Karina MICHALSKA, Renata ŻYŁŁA, Lech KOS, Jadwiga SÓJKA-LEDAKOWICZ * utlenianie za pomocą H 2 O 2 /UV, ozonowanie, biologiczne oczyszczanie ścieków, odbarwianie WPŁYW PROCESÓW WSTĘPNEGO UTLENIANIA ŚCIEKÓW WŁÓKIENNICZYCH NA ICH DALSZE OCZYSZCZANIE BIOLOGICZNE Celem pracy było określenie wpływu chemicznego utleniania ścieków włókienniczych pochodzących z procesów barwienia bawełny na ich dalszą, biologiczną obróbkę. Ścieki włókiennicze należą do jednych z najtrudniejszych do oczyszczania ze względu na dużą zawartość różnego rodzaju związków organicznych pochodzących z procesów obróbki włókien. Stąd też problematyka ich oczyszczania wzbudza wciąż nie gasnące zainteresowanie. W pracy badano dwuetapową technologię oczyszczania ścieków pobarwiarskich. Etap wstępnego oczyszczania prowadzony był za pomocą metod pogłębionego utleniania (H 2 O 2 /UV; O 3 ). W drugim etapie ścieki były kierowane do tlenowego reaktora zawierającego zaadoptowany osad czynny. Proces utleniania prowadzono przy różnych dawkach utleniaczy. Wstępne utlenianie prowadziło do odbarwienia ścieków i zmniejszenia wskaźnika ChZT o 30-50%. Na podstawie uzyskanych wyników badań stwierdzono, że chemiczne utlenianie ścieków ma korzystny wpływ na ich dalsze biologiczne oczyszczanie. 1. WPROWADZENIE Ścieki pochodzące z przemysłu włókienniczego cechują się znaczną uciążliwością i toksycznością wobec środowiska. Do ich cech charakterystycznych należy zaliczyć intensywne zabarwienie, niską podatność na biodegradację wynikającą z obecności różnorodnych inhibitorów i toksycznych środków, wahania składu, odczynu i ładunku zanieczyszczeń. To wszystko stanowi o dużych trudnościach w doborze metod ich oczyszczania oraz optymalizacji parametrów procesowych. W konsekwencji wymusza to projektowanie i stosowanie procesów zintegrowanych i kilkuetapowych. * Instytut Włókiennictwa, ul. Brzezińska 5/15, 92-103 Łódź.
344 K. MICHALSKA i in. Metody biologiczne oczyszczania ścieków charakteryzują się większą wydajnością w porównaniu do metod fizyko-chemicznych [8]. Tlenowe metody z zastosowaniem osadu czynnego są skuteczne w odniesieniu do zmniejszania stężenia zanieczyszczeń, jednakże zupełnie nieefektywne w odniesieniu do usuwania barwy [9]. Z uwagi na fakt, iż metody te obarczone są niższymi kosztami procesowymi (temperatura i ciśnienie otoczenia) i charakteryzują się mniejszą wrażliwością na warunki fizykochemiczne prowadzone są liczne badania nad ich wykorzystaniem w systemie zintegrowanym z metodami chemicznymi. Wstępne usuwanie zanieczyszczeń może korzystnie wpływać na proces odbarwiania ścieków, ale również na obniżenie ich toksyczności w odniesieniu do mikroorganizmów osadu czynnego. Stąd też coraz częściej wykorzystuje się techniki skojarzone, np. ozonowanie [1], reakcję Fentona [2,6,7] bądź koagulację [3,4] w połączeniu z metodami biologicznymi, co daje bardzo dobre rezultaty. Celem niniejszej pracy było opracowanie i optymalizacja zintegrowanej technologii oczyszczania ścieków wykorzystującej tlenowe metody biologiczne w połączeniu z wstępną, chemiczną degradacją zanieczyszczeń. 2. MATERIAŁY I METODY 2.1. ŚCIEKI MODELOWE I SYNTETYCZNE Przedmiot badań stanowiły modelowe ścieki włókiennicze z procesów barwienia bawełny. Zawierały one dwa barwniki: reaktywny Helactin Red DEBN (BORUTA ZACHEM) oraz bezpośredni Direct Scarlet 4BS (BORUTA ZACHEM) w stężeniach 0,1 i 0,04 g/dm 3, odpowiednio. Skład ścieków uzupełniał NaCl (7 g/dm 3 ), Na 2 CO 3 (2 g/dm 3 ) oraz kationowy środek powierzchniowo czynny Rucofin TWO (Rudolf GmbH& Co. KG) w ilości 0,17 g/dm 3. Przed procesem biologicznym do ścieków modelowych dodawano bytowe ścieki syntetyczne, stanowiące dodatkowe źródło węgla i substancji mineralnych. Ścieki bytowe zawierały: C 6 H 12 O 6 (20g/dm 3 ), CH 3 COOH (5 g/dm 3 ), pepton kazeinowy (1,56 g/dm 3 ), bulion suchy (1,05 g/dm 3 ), NH 4 Cl (0,20 g/dm 3 ), NaCl (0,07 g/dm 3 ), CaCl 2 6H 2 O (0,075 g/dm 3 ), MgSO 4 7H 2 O (0,02 g/dm 3 ), KH 2 PO 4 (0,20 g/dm 3 ) oraz K 2 HPO 4 (0,50 g/dm 3 ). W badanych procesach oczyszczania ścieki bytowe stanowiły 10%, a modelowe 90% mieszaniny (v/v). 2.2. WSTĘPNE UTLENIANIE ŚCIEKÓW Ozonowanie prowadzono w pionowym, szklanym reaktorze o pojemności 20 dm 3 w obiegu zamkniętym wymuszonym działaniem pompy perystaltycznej.
Wpływ procesów wstępnego utleniania ścieków włókienniczych 345 Schemat aparatury przedstawiono na rysunku 1A. Proces ozonowania prowadzono w czasie 120 minut, przy dawkach ozonu wynoszących 3, 7 i 12 g/nm 3. Proces prowadzono przy stałym natężeniu przepływu mieszaniny ozonowo-tlenowej 2 dm 3 /min i pod stałym ciśnieniem gazu 0,65 bar. Proces z wykorzystaniem nadtlenku wodoru w obecności promieniowania UV prowadzono w reaktorze rurowym o pojemności 3,5 dm 3 w obiegu zamkniętym, wymuszonym przez pompę perystaltyczną. Schemat aparatury do utleniania ścieków w układzie H 2 O 2 /UV przedstawiono na rysunku 1B. Roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu 30% dodawany był do ścieków na początku procesu. W badaniach wykorzystano dwie dawki H 2 O 2 : 0,1635 i 0,3270 mol/dm 3 (co odpowiada 5 i 10 cm 3 roztworu 30% H 2 O 2 /dm 3 ścieków). 7 8 5 B 7,2 g/nm 3 4 A 6 1 2 1 2 6 3 3 5 1A Rys. 1A. Schemat stanowiska do ozonowania ścieków: 1 kolumna barbotażowa; 2 ozonator z koncentratorem tlenu; 3 dyfuzor ozonu; 4 miernik ozonu w fazie gazowej; 5 pompa perystaltyczna; 6 punkt poboru próbek; 7 płuczka z silikażelem; 8 destruktor ozonu. 1B. Schemat reaktora z lampą UV do utleniania ścieków w układzie H 2 O 2 /UV: 1 reaktor szklany; 2 rura kwarcowa z lampą UV; 3 pompa perystaltyczna; 4 zbiornik zamykający układ; 5 zasilacz lamp UV; 6 - czujnik temperatury z miernikiem; A, B strzykawki do poboru prób ścieków na wlocie i wylocie z reaktora Po zakończeniu procesów utleniania oczyszczone wstępnie ścieki zbierano i poddawano biologicznemu oczyszczaniu. 4 1B 2.3. BIOLOGICZNE OCZYSZCZANIE ŚCIEKÓW I OSAD CZYNNY Wstępnie oczyszczone chemicznie ścieki (1,6 dm 3 ) kierowano do tlenowego bioreaktora o pojemności 4,0 dm 3 zawierającego zaadoptowany wcześniej osad czynny (2,4 dm 3 ), pochodzący z Grupowej Oczyszczalni Ścieków w Łodzi. Bioreaktor wyposażony był w mieszadło elektryczne oraz pompę napowietrzającą mieszaninę reakcyjną. W bioreaktorze prowadzono aerobowy rozkład zanieczyszczeń przy czasach retencji (HRT) wynoszących 120 i 180h. Każdorazowo na 30 minut przed
346 K. MICHALSKA i in. zakończeniem procesu oczyszczania przerywano mieszanie i napowietrzanie ścieków w celu umożliwienia sedymentacji osadu czynnego, po czym oczyszczone ścieki dekantowano i poddawano analizom fizyko-chemicznym. 3. WYNIKI I DYSKUSJA Ścieki włókiennicze oczyszczano jednoetapowo - metodą biologiczną lub dwuetapowo metodą chemicznego utleniania i metodą biologiczną. Badane ścieki zawierające 90% modelowych ścieków barwiarskich i 10% ścieków bytowych charakteryzowały się wysoką wartością wskaźnika ChZT (3200 mgo 2 /dm 3 ) oraz absorbancją A=2,7852 mierzoną przy długości fali 525 nm. W wyniku biologicznego procesu oczyszczania ścieków, niezależnie od czasu zatrzymania mieszaniny w bioreaktorze, uzyskana wartość końcowa ChZT, będąca miarą stężenia związków organicznych w ściekach, wynosiła około 120 mgo 2 /dm 3 (spadek wartości ChZT - 96%). Słabsze rezultaty oczyszczania uzyskano w przypadku odbarwiania ścieków. Zmniejszenie barwy wyniosło około 84% przy krótszym HRT (120 h) i 87% przy dłuższym HRT (180 h). Po procesie biologicznym ścieki pozostawały wyraźnie zabarwione. Mogło to świadczyć o sorpcji cząsteczek barwnika na kłaczkach osadu czynnego, które następnie były stopniowo wymywane do środowiska reakcyjnego. Wstępne utlenianie ścieków w istotny sposób wpływało na ich dalsze oczyszczanie biologiczne. Efekty doczyszczania biologicznego zależały od rodzaju użytego utleniacza oraz jego dawki. W przypadku wstępnego ozonowania i dalszego oczyszczania biologicznego, spadek wartości ChZT wynosił od 96% (dawka O 3 = 3g/Nm 3, HRT = 120 h) do 97% (dawka O 3 = 7 g/nm 3, HRT = 120 h), był więc podobny lub większy w stosunku do jednoetapowego procesu biologicznego (rys. 2A). Natomiast zmniejszenie barwy wyraźnie wzrosło i wynosiło około 99%. Ścieki były niemal całkowicie odbarwione (rys.2b). Proces dwuetapowy z wykorzystaniem ozonowania znacznie poprawiał skuteczność odbarwiania w stosunku do jednoetapowego procesu biologicznego. W przypadku wstępnego utleniania w układzie H 2 O 2 /UV i dalszego oczyszczania biologicznego, spadek wartości ChZT wynosił od 89% (dawka H 2 O 2 = 10 cm 3 /dm 3, HRT=180 h) do 97% (dawka H 2 O 2 =5 cm 3 /dm 3, HRT=120 h), był więc podobny lub mniejszy w stosunku do jednoetapowego procesu biologicznego (rys. 3A). Natomiast zmniejszenie barwy wyraźnie wzrosło i wynosiło około 98-99%. Podobnie jak w przypadku ozonowania ścieki były niemal całkowicie odbarwione (rys.3b). Proces dwuetapowy z wykorzystaniem układu H 2 O 2 /UV również znacząco poprawiał skuteczność odbarwiania w stosunku do jednoetapowego procesu biologicznego.
Wpływ procesów wstępnego utleniania ścieków włókienniczych 347 2A Rys. 2. Obniżenie wartości parametrów ścieków po dwuetapowym oczyszczaniu ścieków (ozonowanie/biologiczne oczyszczanie) dla różnych dawek utleniacza i HRT: A) Wartości parametru ChZT; B) wartości redukcji barwy 2B 3A Rys.3. Obniżenie wartości parametrów ścieków po dwuetapowym oczyszczaniu ścieków (utlenianie w układzie UV/H 2 O 2 /biologiczne oczyszczanie) dla różnych dawek utleniacza i HRT: A) Wartości parametru ChZT; B) wartości redukcji barwy Z punktu widzenia rodzaju użytych środków utleniających korzystniejsze było stosowanie procesu ozonowania. Przy zbliżonym stopniu odbarwienia ścieków uzyskiwano większy spadek wartości wskaźnika ChZT po doczyszczaniu biologicznym. W procesach wstępnego utleniania, zarówno w przypadku stosowania ozonu jak i układu H 2 O 2 /UV należy starannie dobierać dawki czynników utleniających oraz czasy retencji HRT przy etapie biologicznym. Z uwagi na właściwości bakteriobójcze, obecność resztkowego O 3 lub H 2 O 2 może negatywnie wpływać na mikroorganizmy osadu czynnego i powodować ich stopniowe obumieranie, co skutkuje obniżeniem wydajności procesów oczyszczania biologicznego. Zaobserwowane zjawiska potwierdzają wyniki badań innych autorów [5]. Z uzyskanych danych wynika, iż pojedyncze, biologiczne odbarwianie jest mało efektywne i wymaga dłuższego czasu reakcji. W przypadku zastosowania wstępnego podczyszczania ścieków zanik barwy był niemal całkowity i zachodził przy krótszym hydraulicznym czasie retencji z większą wydajnością nawet przy niskich stężeniach stosowanego utleniacza. 3B
348 K. MICHALSKA i in. 4. PODSUMOWANIE Z przeprowadzonych badań związanych z integracją procesów chemicznych z biologicznymi na potrzeby oczyszczania ścieków włókienniczych stwierdzono, iż wstępne, chemiczne utlenianie ścieków bardzo korzystnie wpływa na całkowitą wydajność oczyszczania ścieków. Bezsprzecznie podstawową rolą chemicznego utleniania ścieków jest usunięcie barwników, co przy stosowaniu jednoetapowego oczyszczania biologicznego jest nie tylko mniej efektywne, ale czasami wręcz niemożliwe. Zasadniczą rolą etapu biologicznego w zintegrowanej technologii oczyszczania ścieków włókienniczych jest natomiast obniżenie stężenia zanieczyszczeń organicznych obecnych w ściekach wyrażonych wskaźnikiem ChZT. W procesach chemicznego utleniania jest ona niedostateczna, zwłaszcza przy opłacalnych ekonomicznie dawkach utleniaczy. Wybrane do celów badawczych chemiczne metody podczyszczania okazały się bardzo efektywne w połączeniu z dalszym etapem tlenowego, biologicznego oczyszczania ścieków włókienniczych. Należy jednak zwrócić szczególną uwagę na optymalizację dawki stosowanego utleniacza, z uwagi na możliwość inhibitowania pracy mikroorganizmów osadu czynnego. LITERATURA [1] DE ARRUDA GUELLI ULSON DE SOUZA S.M., BONILLA K.A.S., ULSON DE SOUZA A.A., Removal of COD and color from hydrolized azo dye by combined ozonation and biological treatment, Journal of Hazardous Materials, 2010, Vol. 179, 35-42. [2] BLANCO J., TORRADES F., DE LA VARGA M., GARCIA-MONTANO J., Fenton and biological-fenton coupled processes for textile wastewater treatment and reuse, Desalination, 2011 (in press). [3] EL-GOHARY F., TAWFIK A., Decolorization and COD reduction of disperse and reactive dyes wastewater using chemical-coagulation followed by sequential batch reactor (SBR) process, Desalination, 2009, Vol. 249, 1159-1164. [4] KIM T.-H., PARK C., LEE J., SHIN E.-B., KIM S., Pilot scale treatment of textile wastewater by combined process (fluidized biofilm process-chemical coagulation-electrochemical oxidation), Water Research, 2002, Vol. 36, 3979-3988. [5] LEDAKOWICZ S., GONERA M., Optimisation of oxidants dose for combined chemical and biological treatment of textile wastewater, Water Research, 1999, Vol. 33, 2511-2516. [6] LUCAS M.S., DIAS A.A., SAMPAIO A., AMARAL C., PERES J.A., Degradation of textile reactive Azo dye by combined chemical-biological process: Fenton s reagent-yeast, Water Research, 2007, Vol. 41, 1103-1109. [7] RODRIGUES C.S.D., MADEIRA L.M., BOAVENTURA R.A.R., Treatment of textile effluent by chemical (Fenton s Reagent) and biological (sequencing batch reactor) oxidation, Journal of Hazardous Materials, 2009, Vol. 172, 1551-1559. [8] WIJETUNGA S., LI X.-F., JIAN C., Effect of organic load on decolourisation of textile wastewater containing acid dyes in upflow anaerobic sludge blanket reactor, Journal of Hazardous Materials, 2010, Vol. 177, 792-798.
Wpływ procesów wstępnego utleniania ścieków włókienniczych 349 [9] WIJETUNGA S., LI X.-F., RUAN W.-Q., JIAN C., Evaluation of the efficiency of upflow anaerobic sludge blanket reactor in removal of colour and reduction of COD in Real textile wastewater, Bioresource Technology, 2008, Vol. 99, 3692-3699. THE INFLUENCE OF CHEMICAL OXIDATION PROCESSES ON THE FURTHER BIOLOGICAL TREATMENT OF TEXTILE WASTEWATER The aim of this work was to determine the influence of chemical pretreatment of the model textile wastewater for their further biological treatment. Textile wastewater belongs to the most resistant for degradation due to the high organic compounds content. From the other hand the textile industry is one of the most water-consuming fields, hence the problems of reuse of textile wastewater is still in global interest.in this work the two step technologies for textile wastewater treatment were studied. As a first step chemical oxidation by O 3 or H 2 O 2 /UV were used. The second step of treatment was carried out in the aerobic bioreactor. During the oxidation step different dosages of oxidant were used. The chemical treatment allowed to achieve 30-50% of COD reduction and almost complete colour removal.the results obtained after experiments suggest, that the chemical pretreatment may have positive influence on the efficiency of the further biological step of wastewater treatment. The best results were obtained for the O 3 concentration of 7g/Nm 3 or H 2 O 2 concentration equals to 0,1635 mol/dm 3 and HRT equals to 120 h.