730 2015, 60, nr 11 12 W³aœcioœci ahezyjne ma³ocz¹teczkoego polimeru moyfikoanego nanokrzemionk¹ i ezintegroanego ultraÿiêkami przeznaczonego o hyrofobizacji ceramiki buolanej ) Stani³a Fic 1), ), Mariuz K³onica 2), Anrzej Szeczak 1) DOI: x.oi.org/10.14314/polimery.2015.730 Strezczenie: Zbaano kutecznoœæ hyrofobizacji poierzchni ceg³y ceramicznej pe³nej za pomoc¹ preparatu na bazie nanopolimeró. Proce polega³ na zanurzeniu ceg³y na 15 roztorze nanopolimeru moyfikoanego oatkiem nanokrzemionki i ezintegroanego ultraÿiêkami. Miar¹ ³aœcioœci ahezyjnych hyrofoboej nanob³onki pota³ej na poierzchniach cegie³ by³a artoœæ obonej energii poierzchnioej (SEP) yznaczanej meto¹ Oena Wenta na potaie k¹tó zil ania poierzchni próbek o¹ etyloan¹ oraz ijoometanem. Oceniano p³y ultraÿiêkó oraz oatku nanokrzemionki o roztoru polimeru na ybrane ³aœcioœci ahezyjne hyrofobizoanej poierzchni baanego materia³u. S³oa kluczoe: nanopolimery, nanokrzemionka, obona energia poierzchnioa, hyrofobizacja, ultraÿiêki. Aheive propertie of lo molecular eight polymer moifie ith nanoilica an iintegrate ultraonically for application in aterproofing ceramic Abtract: The reult of tuie on the effectivene of hyrophobization of ceramic brick urface uing a formulation bae on nanopolymer are ecribe. Each erie of the pecimen a immere for 15 in a olution of nanopolymer hoe tructure an compoition ere aitionally moifie ith nanoilica an ubjecte to ultraonication. The aheive propertie of the hyrophobic nanofilm create on the urface of the brick ere etermine by meauring the urface free energy (SFE) ith Oen Went metho uing the contact angle of the pecimen urface for itille ater (trongly polar liqui) an iioomethane (non-polar liqui). Bae on thee reult, the effect of onication an aition of nanoilica on the electe aheive propertie of the material urface ere invetigate. Keyor: nanopolymer, nanoilica, urface free energy, hyrophobization, ultraoun. Obiekty zabytkoe oraz inne buole, których mury ykonano z ceg³y ceramicznej lub kamieni naturalnych (apienie, piakoce), ulegaj¹ egraacji, poniea nie maj¹ opoienich izolacji oochronnych lub innych zabezpieczeñ prze zia³aniem ilgoci i oy. Poroata truktura materia³ó buolanych charakteryzuje iê k³onnoœci¹ o utrzymyania oy ojej objêtoœci. Dzia³anie zmiennej temperatury i ilgoci poouje nizczenie buoanego materia³u [1], pogorzenie 1) Politechnika Lubelka, Wyzia³ Buonicta i Architektury, ul. Nabytrzycka 40, 20-618 Lublin. 2) Politechnika Lubelka, Wyzia³ Mechaniczny, ul. Nabytrzycka 36, 20-618 Lublin. ) Materia³ prezentoano pocza konferencji INCFA 14, jet otêpny na tronie http://international-aset.com ) Autor o koreponencji; e-mail:.fic@pollub.pl jego ³aœcioœci fizyko-mechanicznych, przee zytkim tra³oœci [2], ma tak e p³y na jego etetykê i komfort u ytkoania. Jenym ze znanych poobó zabezpieczania elementó poroatych buolach prze p³yem ilgoci oraz oy jet hyrofobizacja [3] ykonyana przy u yciu ró nych preparató, g³ónie na bazie polimeró i nanopolimeró [4, 5]. Roztory polimeró, nanozone na poierzchniê ceg³y lub kamieni naturalnych meto¹ maloania, natrykiania po ciœnieniem, zanurzania czy naycania, zotaj¹ proazone trukturê poroat¹ i ró nym topniu ype³niaj¹ olne przetrzenie objêtoœci materia³u. Po zezkliieniu i utabilizoaniu truktury polimer lub nanopolimer torzy na poierzchni materia³u cienk¹ b³onkê ograniczaj¹c¹ nikanie ilgoci i oy. W artykule oceniono p³y hyrofobizacji przy u yciu ma³ocz¹teczkoego preparatu polimeroego na ba-
POLIMERY 2015, 60, nr 11 12 731 zie ilokanó z oatkiem nanokrzemionki, o trukturze ezintegroanej za pomoc¹ ultraÿiêkó o czêtotlioœci 24 khz, na ³aœcioœci ahezyjne oraz fizyko-mechaniczne ceg³y ceramicznej. Skutecznoœæ hyrofobizacji oceniano na potaie ³aœcioœci ahezyjnych arty nanob³onki pota³ej na poierzchni ceg³y. Miar¹ tych ³aœcioœci by³a yznaczona artoœæ obonej energii poierzchnioej (SEP) [6 9]. SEP jet funkcj¹ termoynamiczn¹ [10], opiuj¹c¹ tan rónoagi na poierzchni baanego materia³u [11]. Baania SEP oraz jej k³aoych polarnej i yperyjnej ykonano meto¹ Oena Wenta [12]. Na ielkoœæ pozczególnych k³aoych maj¹ p³y ozia³yania na granicy faz gaz-ciecz-cia³o ta- ³e [13, 14]. Sk³aoa polarna zale y g³ónie o i³ o charakterze chemicznym [15, 16], k³aoa yperyjna natomiat jet ielkoœci¹ zale n¹ o topnia rozprozenia i aorpcji anej cieczy na poierzchni materia³u [17]. Strukturê zezkliionej b³onki na poierzchni baanej ceg³y oceniano na potaie analizy SEM. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA Materia³y i przygotoanie próbek o baañ Baania przeproazono 5 eriach, z których ka - a k³aa³a iê z 6 próbek. Próbki yciêto z ceg³y ceramicznej charakteryzuj¹cej iê natêpuj¹cymi parametrami: gêtoœæ objêtoœcioa 1,69 kg/m 3, poroatoœæ ca³koita 33,6 %, nai¹klioœæ 12 %, ytrzyma³oœæ na œcikanie 10 MPa. Ceg³a jet materia³em heterogenicznym i poroatym, co ymuza taranne przygotoanie próbek o baañ, gy niejenoronoœæ materia³u kutkuje zak³óceniami mierzonych artoœci. Próbki ceg³y yuzono o ta³ej may, za ono, a natêpnie poano hyrofobizacji przez zanurzenie na 15 preparacie Funcoil SNL firmy Remmer na bazie ialkiloilokanó, o lepkoœci =1,08 10-3 Pa, napiêciu poierzchnioym = 23,51 10-3 N/m, ilorazie napiêcia poierzchnioego i lepkoœci / = 21,59, gêtoœci temp. 20 C =0,81g/cm 3. W fazie têpnej preparat k³aa³ iê z ma³ocz¹teczkoych oligomeró ialkiloilokanoych ( iloœci 7 % may preparatu), których noœnikiem by³y êglooory alifatyczne o nik³ym zapachu, pe³ni¹ce rolê rozpuzczalnika organicznego. Nanieione na poierzchniê ceg³y cz¹teczki ilokanó, na kutek kontaktu z o¹ zaart¹ materiale ceramicznym ulega³y polikonenacji hyrolitycznej. W efekcie na poierzchni ceg³y pota³a zczelna po³oka z³o ona z makrocz¹teczek poliilokanó. W charakterze nape³niacza zatooano nanokrzemionkê hyrofilo¹ firmy BASF o ziarnach ielkoœci 50 100 nm. Przygotoanie pozczególnych próbek o baañ obejmoa³o: eria A zanurzenie niemoyfikoanym roztorze nanopolimeru na 15 ; eria B ezintegracjê roztoru polimeru za pomoc¹ ultraÿiêkó ci¹gu 15 min, natêpnie zanurzenie próbek tak przygotoanym preparacie na 15 ; eria C ezintegracjê roztoru polimeru z oatkiem 0,5 % ma. nanokrzemionki (maa polimeru 450 g) za pomoc¹ ultraÿiêkó ci¹gu 15 min, natêpnie zanurzenie próbek tak przygotoanym preparacie na 15 ; eria D ezintegracjê roztoru polimeru z oatkiem 1 % ma. nanokrzemionki (maa polimeru 450 g) za pomoc¹ ultraÿiêkó ci¹gu 15 min, natêpnie zanurzenie próbek tak przygotoanym preparacie na 15 ; eria E ezintegracjê roztoru polimeru z oatkiem 1,5 % ma. nanokrzemionki (maa polimeru 450 g) za pomoc¹ ultraÿiêkó ci¹gu 15 min, natêpnie zanurzenie próbek tak przygotoanym preparacie na 15. Doatkoo po trzy próbki z erii A i B pononie zanurzano niemoyfikoanym roztorze nanopolimeru (oznaczenia erii A1 i B1). Dezintegracjê roztoró proazono za pomoc¹ tacjonarnego onifikatora laboratoryjnego z koñcók¹ UP400 o mocy 400 W, poiaaj¹cego certyfikat DIN-EN ISO 9001. Metoyka baañ Wzytkie próbki przechoyano przez 14 ni arunkach laboratoryjnych temp. 20 22 C oraz ilgotnoœci poietrza 50 55 %, po czym, na potaie oznaczonych k¹tó zil ania, okreœlano artoœæ obonej energii poierzchnioej meto¹ Oena Wenta zgonie z rónaniami [1, 10, 18, 19]: ( ) 05, p (1) (co 1) (co 1) p 2 p p 05, (co 1) 2 ( ) (3) p 2 gzie:, p k³aoa, opoienio, yperyjna i polarna obonej energii poierzchnioej baanego materia³u,, obona energia poierzchnioa ijoometanu i oy etyloanej,, k³aoe yperyjne obonej energii poierzchnioej, opoienio, ijoometanu i oy, p, p k³aoe polarne obonej energii poierzchnioej, opoienio, ijoometanu i oy,, k¹ty zil ania, opoienio, ijoometanem i o¹. W baaniu ykorzytano oê etyloan¹ ciecz ilnie polarn¹ ( = 51 mj/m 2, = 72,8 mj/m 2 ) i ijoometan ( = 2,3 mj/m 2, = 50,8 mj/m 2 ). Pomiar k¹ta zil ania [10, 18 20] poierzchni baanej próbki ciecz¹ pomiaro¹ ykonano za pomoc¹ goniometru PGX (ry. 1). (2)
732 POLIMERY 2015, 60, nr 11 12 a) b) Ry. 1. Wiok kropli: a) oy etyloanej, b) ijoometanu na poierzchni próbki Fig. 1. Image of the rop of: a) itille ater, b) iioomethane on the pecimen urface Strukturê po³oki hyrofobizuj¹cej ka ej erii próbek oceniano na potaie zjêæ ykonanych za pomoc¹ kaningoego mikrokopu elektronoego (SEM), poiêkzeniu 8000. WYNIKI I ICH OMÓWIENIE Na potaie artoœci k¹ta zil ania poierzchni próbek ozacoano ielkoœæ SEP i jej k³aoych (ry. 2). Pozoli³o to na okreœlenie ³aœcioœci hyrofoboych roztoró polimeru moyfikoanego oatkiem nanokrzemionki, poanych zia³aniu ultraÿiêkó (tabela 1). 45 40 35 43,62 38,36 SEP Sk³aoa yperyjna SEP Sk³aoa polarna SEP 30 T a b e l a 1. Wartoœci k¹tó zil ania: o¹ etyloan¹, ijoometanem; ochylenie tanaroe T a b l e 1. Value of contact angle: itille ater, iioomethane, tanar eviation Oznaczenie erii, o Seria A 130,66 1,45 42,70 2,09 Seria A1 131,52 1,86 80,94 3,47 Seria B 138,98 2,91 94,94 3,44 Seria B1 139,30 2,64 97,24 3,92 Seria C 143,82 4,74 96,70 5,82 Seria D 142,30 2,45 104,14 3,23 Seria E 141,78 3,31 99,48 5,52 SEP, mj/m 2 25 20 15 10 5 0 5,26 18,02 17,04 11,42 10,42 10,38 10,44 11,40 9,74 9,78 10,28 8,26 7,70 0,98 1,00 0,64 0,66 0,56 1,12 A A1 B B1 C D E Seria próbek Ry. 2. Sobona energia poierzchnioa i jej k³aoe Fig. 2. Surface free energy an it component Baania ykaza³y p³y zia³ania ultraÿiêkó i moyfikacji polimeru oatkiem nanokrzemionki na kzta³toanie pomnianych parametró. Najiêkz¹ artoœæ obonej energii poierzchnioej (zaróno k³aoej yperyjnej, jak i polarnej) ykazya³y próbki erii A, natomiat najmniejze artoœci próbki erii D. Sobona energia poierzchnioa próbek erii A by³a o 74 % iêkza ni artoœæ SEP opoiaaj¹ca próbkom erii B. Otrzymane artoœci SEP próbek erii A i B œiacz¹ o korzytnym p³yie ultraÿiêkó na artoœci, i p ich zmniejzenie kutkuje zmian¹ ³aœcioœci ahezyjnych po³oki hyrofoboej. Energia zatooanych ultraÿiêkó (moc 400 W i czêtotlioœæ 24 khz), zaaborboana przez cz¹teczki nanopolimeró yo³a³a zereg zjaik, takich jak punktoe pogrzanie oraz ruch i rgania cz¹tek, które u³atia³y zmiezanie faz polimeru i ta³ej nanokrzemionki. Wpomniane procey by³y kutkiem ziêkzonej ahezji i torzenia iê mikropo³¹czeñ mechanicznych, ziêki którym toku zanurzania próbki preparacie hyrofobizuj¹cym by³o mo lie t³oczenie polimeru (po p³yem ciœnienia zenêtrznego) poroat¹ trukturê ceg³y (eria B). W przypaku próbek erii C, D i E ezintegracja nanopolimeru, poooana opianymi zjaikami, umo lii³a aktyacjê i nikniêcie SiO 2 jego trukturê oraz potanie noych i¹zañ (ykorzytuj¹cych g³ónie ozia³yania van er Waala) miêzy cz¹teczkami nanokrzemionki i polimeru. Mo na zaua yæ, e artoœæ obonej energii poierzchnioej nie zale-
POLIMERY 2015, 60, nr 11 12 733 y o iloœci nanokrzemionki oanej o roztoru polimeru. Najmniejz¹ artoœæ SEP, a iêc najlepze ³aœcioœci hyrofoboe, ykazya³y próbki z erii D, których zaartoœæ krzemionki ynoi³a tylko 1 % ma. Sobona energia poierzchnioa by³a tym przypaku o 81 % mniejza ni SEP próbek erii A, zczególnie nieielka by³a artoœæ k³aoej polarnej, mniejzej o 89 %. Nale y tak e zaznaczyæ, e ponone zanurzenie próbek nanopolimerze poooa³o znaczne zmniejzenie (o 56 %) artoœci SEP tylko przypaku próbek erii A1. Zale noœæ miêzy artoœciami k³aoych SEP mo - na przeanalizoaæ tak e na potaie yznaczonych k¹tó zil ania (tabela 1). W przypaku próbek erii A artoœæ (k¹t zil ania ijoometanem) zaiera iê przeziale 40 45 C, artoœæ (k¹t zil ania o¹) natomiat ynoi ok. 130. Wartoœæ onoz¹ca iê o próbek erii D yraÿnie zro³a o 102 107, ziêki czemu pota³a po³oka kuteczniej ogranicza ch³anianie cieczy o charakterze zaróno polarnym (oa), jak i apolarnym (rozpuzczalnikó organicznych). Ryunek 3 przetaia obraz SEM poierzchni próbek zytkich baanych erii. Na ry. 3a iaæ yraÿn¹, amorficzno-krytaliczn¹ trukturê ytorzonej b³onki o u ych ziarnach u³o onych looo, z lukami i kaernami (eria A). Struktura poierzchni próbki erii B (ry. 3b) jet barziej uporz¹koana, ma mniejz¹ liczbê luk okó³ ziaren, które ¹ barziej p³akie i yrazitze ni ziarna na poierzchni próbek erii A. Ryunki 3c, 3 i 3e przetaiaj¹ obraz zezkliionej nanob³onki na poierzchniach próbek erii C, D i E. Wioczna jet truktura robnoziarnita (ziarna o œrenicy 10-krotnie mniejzej ni erii A i B) i tórna arta z³o ona z cz¹tek nanokrzemionki. Mo na tierziæ, e oatek o polimeru nanokrzemionki korzytnie p³yn¹³ na jakoœæ pokrycia poierzchni próbek z ceg³y ceramicznej; przetrzenna truktura ytorzonej na ich poierzchni nanob³onki jet barziej zczelna i uporz¹koana. Potierzeniem tego faktu ¹ yznaczone artoœci obonej energii poierzchnioej próbek, a z³azcza ma³a artoœæ k³aoej polarnej i tounkoo nieu a artoœæ k³aoej yperyjnej (tabela 1). PODSUMOWANIE Dezintegracja za pomoc¹ ultraÿiêkó truktury nanopolimeru, u ytego o hyrofobizacji poierzchni ceg³y poroatej, ziêkza kutecznoœæ proceu i p³ya na popraê ³aœcioœci hyrofobizuj¹cych moyfikoanego materia³u. Zjaika zachoz¹ce roztorze nanopolimeru poanego zia³aniu ultraÿiêkó poooa³y yraÿne zmniejzenie artoœci obonej energii poierzchnioej, z³azcza k³aoej polarnej, itotnym topniu p³yaj¹cej na ³aœcioœci hyrofoboe torz¹cej iê nanob³onki. Doatek o roztoru polimeru nanokrzemionki przyczyni³ iê o znacznego ziêkzenia k¹tó zil ania moyfikoanej poierzchni ceg³y zaróno ciecz¹ ilnie polarn¹, jak i ciecz¹ apo- a) b) 10 m 10 m c) ) e) 10 m 10 m 10 m Ry. 3. Mikrokopoy obraz SEM (poiêkzenie 8000 ) poierzchni próbek erii: a) A, b) B, c) C, ) D, e) E Fig. 3. Microcopic SEM image (magnification 8000 ) of the urface of ample erie: a) A, b) B, c) C, ) D, e) E
734 POLIMERY 2015, 60, nr 11 12 larn¹, a tak e o uporz¹koania nanokrytalicznej truktury b³onki ytorzonej na poierzchni próbek. Przetaione yniki baañ mog¹ byæ ykorzytyane pracach na zabezpieczeniem poroatych materia- ³ó buolanych prze zia³aniem ilgoci i oy. LITERATURA [1] Tittarelli F.: Cement an Concrete Reearch 2009, 39, 924. http://x.oi.org/10.1016/j.cemconre.2009.06.021 [2] Hall C., Hoff W.D., Nixon H.R.: Builing an Environment 1984, 19, 13. [3] Foke F.M.: Hyrophobic urface, Acaemic Pre, Ne York 1969. [4] Barnat-Hunek D.: Hyrofobizacja opoki apnitej obiektach zabytkoych Kazimierza Dolnego, Wy. Uczelniane, Politechnika Lubelka, Lublin 2010, 10 11, tr. 96. [5] Fic S., Barnat-Hunek D.: IMSE CN1002 2014, 2 (2), 93. [6] ukazeicz J.W.: Baania i zatooanie zi¹zkó krzemoorganicznych koneracji zabytkó kamiennych, UMK, Toruñ 2002. [7] Chliboki E. i in.: Journal of Colloi an Interface Science 2011, 353, 281. http://x.oi.org/10.1016/j.jci.2010.09.028 [8] Neville A.M.: Propertie of Concrete y. IV, Polki Cement, Krakó 2010, tr. 373 400; 561 603. [9] Dietrich L. i in.: 6th frameork program Ne Automative Component Deigne an Manufacture by Intelligent Proceing of Light Alloy, NADIA Contract No. 026563-2, 2009, IPPT, tr. 90. [10] enkieicz M.: Journal of Achievement in Material an Manufacturing Engineering 2007, 24, 137. [11] Kiatkoki M.P., K³onica M., Kuczmazeki J., Satoh S.: Ozone-Science an Engineering 2013, 3, 220. http://x.oi.org/10.1080/01919512.2013.772436 [12] Neumann A.W., Spelt J.K.: Applie urface thermoynamic, Marcel Dekker, Ne York 1996. [13] Hutchinon A.R., Iglauer S.: International Journal of Aheion an Aheive 2006, 26, 555. [14] Kuczmazeki J.: Funamental of metal metal aheive joint eign, Polih Acaemy of Sience, Lublin 2006, tr. 206. [15] Wu S.: Journal of Aheion 1973, 5, 39. http://x.oi.org/10.1080/00218467308078437 [16] O van C.J., Goo R.J., Chauhury M.K.: Journal of Colloi an Interface Science 1986, 111, 378. [17] Bangham D.H., Razouk R.I.: Tranaction of Faraay Society 1937, 33, 1459. [18] Ruaka A., Janicka E.: International Journal of Aheion an Aheive 2009, 29, 451. [19] Ruaka A., Zajchoki S.: Polimery 2007, 52, 453. [20] Yuehua Y., Lee T.R: Surface cience technique, Springer Berlin Heielberg 2013, tr. 3 34. http://x.oi.org/10.1007/978-3-642-34243-11 [21] Kok D.Y., Neumann A.W.: Avance in Colloi an Interface Science 1999, 81, 167. http://x.oi.org/10.1016/s0001-8686(98)00087-6 Otrzymano 11 VII 2014. Werja korygoana 26 III 2015.