Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Ryszard Świetlik*, Marzena Trojanowska** FRAKCJONOWANIE CYNKU W POPIOŁACH LOTNYCH Z PRZEMYSŁOWEGO SPALANIA WĘGLA ZINC FRACTIONATION IN FLY ASHES FROM INDUSTRIAL COAL COMBUSTION Słowa kluczowe: cynk, popioły lotne, frakcjonowanie metali, specjacja. Key words: zinc, fly ash, fractionation of metals, speciation. Speciation of Zn in fly ashes from the power station were investigated by means of the modified Tessier s five-step sequential extraction method. The high combustion temperature, which is typical for pulverized fuel fired boilers with steam drum, is not conductive to enrichment of fly ashes with water soluble species of Zn (<LOD). In this fly ash, characterised low zinc concentration, zinc occurred mainly in moderately mobile and immobile fractions. The dominant form of Zn (63,5%) in all ashes is the environmentally-inert residual fraction. The pattern speciation also was completed by the following fractions: acid soluble 14,5%, reducible 16,3% and oxidizable fraction 5,7%. 1. WPROWADZENIE Procesy spalania paliw są istotnym źródłem emisji metali ciężkich do środowiska. Metale, naturalnie występujące w paliwach stałych, w wyniku spalania trafiają do odpadów paleniskowych lub są emitowane bezpośrednio do atmosfery w postaci par. Powstające odpady energetyczne są lokowane na składowiskach oraz szeroko wykorzystywane gospodarczo, głównie do produkcji cementu i materiałów budowlanych, w drogownictwie, rekultywacji terenu, wypełniania podziemnych wyrobisk, a w ograniczonym zakresie do celów rolniczych [Rosik-Dulewska 1999]. W każdym wypadku o ich klasyfikacji lub dopuszcze- * Dr hab. Ryszard Świetlik, prof. nadzw. Katedra Ochrony Środowiska, Politechnika Radomska im. Kazimierza Pułaskiego, 26-600 Radom, ul. Chrobrego 27; tel.: 48 361 75 17; e-mail: r.swietlik@pr.radom.pl ** Dr inż. Marzena Trojanowska Katedra Ochrony Środowiska, Politechnika Radomska im. Kazimierza Pułaskiego, 26-600 Radom, ul. Chrobrego 27; tel.: 48 361 75 15, 361 75 05; e-mail: chemanal@pr.radom.pl 592
Frakcjonowanie cynku w popiołach lotnych z przemysłowego spalania węgla niu do określonego zastosowania decyduje zawartość metali ciężkich, w tym również cynku. Problemem jest nie tyle obecność metali w odpadach energetycznych, ale możliwość ich uwalniania do środowiska [Rozporządzenie Ministra Gospodarki i Pracy 2005; Rozporządzenie Ministra Środowiska 2007]. Metale wchodzące w skład popiołów lotnych występują w wielu formach i fazach różniących się mobilnością, biodostępnością i toksycznością. Wszystkie te cechy determinują określone zachowanie w warunkach środowiskowych i oddziaływanie na organizmy, w tym także zdrowie człowieka. Badanie form występowania jest zagadnieniem złożonym i napotyka na znaczne trudności ze względu na wielość faz wiążących metale, ich amorficzny charakter oraz niskie stężenia związanych z nimi metali. Obecnie do prognozowania zachowania metali obecnych w stałych próbkach środowiskowych, powszechnie wykorzystuje się frakcjonowanie chemiczne, polegające na kolejnych ekstrakcjach roztworami o wzrastającej sile ługowania, które symulują warunki środowiskowe zarówno naturalne, jak i zmienione antropogenicznie [Tessier i in. 1979, Rauret 1998]. W literaturze opisano wiele metod ekstrakcji sekwencyjnych przeznaczonych do frakcjonowania metali w różnych próbkach środowiskowych [Tessier i in. 1979, Wong i in. 1997, Prudent i in. 1996, Filgueiras i in. 2002]. Opracowane metody są dostosowane do składu biogeochemicznego badanego materiału, a poszczególne etapy dotyczą roztwarzania tych faz mineralnych i/lub organicznych, które pełnią istotną rolą w procesach wiązania i późniejszego uwalniania metali ciężkich. Pomimo opracowania wielu procedur frakcjonowania chemicznego metali trudno jest wskazać metodykę uznawaną za referencyjną dla popiołów przemysłowych. Popioły lotne, powstające w procesie spalania (temp. 900 1600 ºC), mają odmienny skład chemiczny niż naturalne materiały mineralne. Podstawową metodą ekstrakcji sekwencyjnych, do której odwołuje się większość autorów zajmujących się frakcjonowaniem metali w próbkach popiołów lotnych [Smeda, Zyrnicki 2002, Font i in. 2005, Wan i in. 2006, Soco, Kalembkiewicz 2007] jest pięcioetapowa metoda opracowana przez Tessier a i in. [1979] oraz trójstopniowa metoda Standard Measurement and Testing Program, opracowana przez Ure i in. [1993]. W tej pracy przeprowadzono badania form występowania cynku w popiołach lotnych zatrzymywanych w elektrofiltrach Elektrowni Kozienice S.A.. Do oceny i prognozowania możliwości uwalniania cynku w warunkach środowiskowych użyto zmodyfikowaną procedurę Tessier a [Świetlik i in. 2008]. Formy najbardziej mobilne i biodostępne ługowano wodą, pozostałą frakcję natomiast wyznaczano z różnicy pomiędzy ogólną zawartością cynku a sumą frakcji: rozpuszczalnej w wodzie (F(1), roztwarzanej w słabych kwasach F(2), redukowalnej F(3) oraz utlenialnej F(4). 593
Ryszard Świetlik, Marzena Trojanowska 2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 2.1. Pobieranie próbek Badaniom poddano próbki popiołów lotnych, pochodzących z trzech stref elektrofiltrów zainstalowanych w Elektrowni Kozienice S.A. Badano popioły z dwóch bloków energetycznych o mocy 200 MW (kotły pyłowo-walczakowe OP-650), zasilanych różnym paliwem (węgiel kamienny lub węgiel kamienny + biomasa < 10%). W okresie pobierania próbek (październik 2008 styczeń 2009) spalano węgiel pochodzący z KLW Bogdanka o następujących parametrach: wartość opałowa > 21 000 kj/kg, zawartość popiołu < 22%, zawartość siarki < 1,2%. Temperatura spalin w komorze paleniskowej, w zależności od obciążenia kotła, wynosi od 1800 do 1935ºC. Gorące spaliny (1130 1175ºC) opuszczające komorę paleniskową są wykorzystywane do podgrzewania obiegów pary pierwotnej i wtórnej oraz powietrza i wody tam, gdzie ich temperatura spada do ok. 120ºC. Następnie są kierowane na instalacje odpylające i odsiarczające. 2.2. Chemiczne frakcjonowanie cynku Frakcjonowanie cynku prowadzono według zmodyfikowanej procedury Tessiera [Świetlk i in. 2008]. Do ekstrakcji najbardziej mobilnej frakcji Zn zastosowano wodę dejonizowaną (zamiast 1 M MgCl 2 ). Frakcjonowanie metali prowadzono zawsze dla trzech równoległych próbek: F(1)-Zn, frakcja rozpuszczalna w wodzie próbki popiołu o masie 1,00 g ługowano 20 ml wody dejonizowanej, wytrząsając przez 1 godzinę, w temperaturze pokojowej; F(2)-Zn, frakcja roztwarzalna w kwasie do popiołu z etapu poprzedniego dodawano 20 ml 1 M NaOAc, ph 5 (AcOH) i wytrząsano przez 5 godzin, w temperaturze pokojowej; F(3)-Zn, frakcja redukowalna popiół z etapu poprzedniego, wypłukany wodą, zalewano 20 ml 0,04 M NH 2 OH HCl/25% AcOH i wytrząsano 5 godzin w temperaturze 96ºC ± 2ºC; F(4)-Zn, frakcja utlenialna popiół z etapu poprzedniego zadawano 10 ml 30% H 2 O 2 o ph 2 (HNO 3 ) i 6 ml 0,02 M HNO 3, po czym ogrzewano, wytrząsając przez 2 godziny w temperaturze 85ºC ± 2ºC; następnie dodawano 3 ml 30% H 2 O 2 i ogrzewano przez kolejne 3 godziny; F(5)-Zn, frakcja pozostała zawartość obliczano z różnicy pomiędzy zawartością ogólną cynku [Zn-og.] a sumą oznaczonych frakcji: F(1) + F(2) + F(3) +F(4). 594
Frakcjonowanie cynku w popiołach lotnych z przemysłowego spalania węgla 2.3. Oznaczanie cynku Zawartość cynku w roztworach w ekstraktach po kolejnych etapach frakcjonowania oznaczano przy użyciu spektrofotometru absorpcji atomowej AAS-3100 Perkin Elmer z atomizacją płomieniową (parametry pracy długość fali 213,9 nm, szerokość szczeliny 0,7 H, płomień utleniający). Do kalibracji przyrządu metodą krzywej wzorcowej stosowano roztwory wzorcowe przygotowane przez odpowiednie rozcieńczenie roztworu podstawowego o stężeniu 1000 mg/ml (J.T.Baker), za pomocą roztworów używanych w kolejnych etapach ekstrakcji sekwencyjnej. W celu sprawdzenia poprawności wyników stosowano metodę dodatku wzorca. Granicę oznaczalności poszczególnych frakcji cynku określono na 0,3 mg/kg popiołu lotnego. W celu oznaczenia ogólnej zawartości cynku próbki roztwarzano w mieszaninie 65% HNO 3 i 30% H 2 O 2, stosując wspomaganie mikrofalowe. Stężenie cynku w mineralizatach oznaczono analogicznie jak to podano dla ekstraktów. 3. OMÓWIENIE WYNIKÓW Całkowita zawartość cynku (Zn-og.) w popiołach lotnych pobranych z trzech stref elektrofiltrów była dość zróżnicowana i wahała się w granicach od 32 do 178 mg/kg. Są to wartości stężeń znacznie niższe niż spotykane w popiołach lotnych powstających w instalacjach ciepłowniczych [Świetlik i in. 2009]. Można przyjąć, że w warunkach spalania wysokotemperaturowego, charakterystycznego dla kotłów pyłowych, znaczna część cynku początkowo przechodzi w stan pary, a następnie w miarę ochładzania spalin tworzy aerozole niewychwytywane przez system elektrofiltrów. Pośrednio za taką interpretacją wyników przemawiają rosnące zawartości cynku w pyłach zatrzymywanych w kolejnych strefach odpylania elektrofiltru. Największe stężenie Zn charakteryzowało popioły zatrzymywane w trzeciej strefie odpylania systemu elektrofiltrów, gdzie ilość cynku była prawie trzykrotnie większa niż w popiołach zatrzymanych w strefie pierwszej (rys. 1). Nasze obserwacje są zgodne z wynikami szeroko zakrojonych badań wpływu składu ziarnowego popiołów lotnych z elektrowni na zawartość metali śladowych, opublikowanych przez Mazur i Konieczyńskiego [2004]. Frakcjonowanie chemiczne umożliwiło podział ogólnej zawartości cynku na pięć frakcji: rozpuszczalną w wodzie F(1)-Zn, roztwarzalną w słabych kwasach F(2)-Zn, redukowalną F(3)-Zn, utlenialną F(4)-Zn oraz pozostałą F(5)-Zn. Najbardziej mobilne w warunkach środowiskowych są frakcje cynku wydzielane w dwóch pierwszych etapach ekstrakcji, przy czym największe zagrożenie dla środowi- 595
Ryszard Świetlik, Marzena Trojanowska ska stanowi frakcja F(1)-Zn, ługowana wodą. Frakcja F(2)-Zn, roztwarzana w słabych kwasach, obejmuje głównie cynk związany z węglanami. Warunkiem uruchomienia tej frakcji jest obniżenie ph, które może być spowodowane opadami kwaśnych deszczów, albo kwaśnym odczynem gleby. Mobilność frakcji F(3)-Zn jest umiarkowana, a warunkiem jej uruchamiania jest środowisko redukujące wywołane np. deficytem tlenowym. Formy utlenialne F(4)-Zn mogą zostać uwolnione w warunkach silnie aerobowych. Frakcja pozostała F(5)-Zn jest praktycznie niemobilna w warunkach środowiskowych i tym samym nie stwarza zagrożenia dla życia biologicznego. Cechą charakterystyczną specjacji cynku w badanych popiołach jest brak frakcji rozpuszczalnej w wodzie oraz znaczący udział frakcji pozostałej. Frakcja F(5)-Zn okazała się podstawową formą cynku, niezależnie od rodzaju spalanego paliwa (węgiel kamienny lub węgiel kamienny + biomasa < 10%), średnio 63,5% całkowitej zawartości cynku (rys. 2 i 3). Uwagę zwraca wyraźnie większy udział frakcji pozostałej w popiołach lotnych pyłów, zatrzymywanych w kolejnych strefach elektrofiltrów: I 56,4 ± 6,4%; II 65 ± 3,7% i III 72,8 ± 4,5%. 160 140 142,3 134,1 Zawartość Zn (mg/kg) 120 100 80 60 40 20 53,3 41,8 91,8 83,4 węgiel węgiel+biomasa 0 Strefa I Strefa II Strefa III Rys. 1. Całkowita zawartość Zn w popiołach zatrzymanych w elektrofiltrach po spaleniu węgla lub węgla+biomasy, wartości średnie z pięciu serii pomiarowych (mg/kg) Fig. 1. Mean total content of Zn in fly ashes trapped by three section of electrostatic precypitators (mg/kg) Udział frakcji łatwo mobilnych Zn był stosunkowo niewielki. Stężenie form zaliczanych do frakcji rozpuszczalnej w wodzie nie osiągało poziomu 0,3 mg/kg (LOD). Można przyjąć, że stosunkowo niska zawartość cynku w badanych popiołach lotnych, powstających w procesach wysokotemperaturowego spalania węgla, oraz brak formy rozpuszczalnej w wodzie F(1)-Zn wskazują, że łatwo lotne i rozpuszczalne w wodzie formy cynku, głównie ZnCl 2, 596
Frakcjonowanie cynku w popiołach lotnych z przemysłowego spalania węgla opuszczały instalację, nie ulegając kondensacji na cząstkach zatrzymywanych w elektrofiltrze [Struis i in. 2004; Świetlik, Trojanowska 2009]. Rys. 2. Frakcjonowanie Zn w popiołach zatrzymanych w elektrofiltrze po spalaniu węgla Fig. 2. Fractionation of zinc in coal fly ash trapped by electrostatic precypitator Wyraźnie więcej, od 7,3 do 26,6 % (średnio 14,5%) ogólnej zawartości cynku wiązała frakcja roztwarzalna w słabych kwasach F(2)-Zn, zaliczana do form potencjalnie biodostępnych i mobilnych. Zaobserwowano, że w kolejnych strefach odpylania systemu elektrofiltrów zawartość procentowa tej frakcji stopniowo malała, osiągając 10,3% w strefie III (wartość średnia) wobec 18,2% Zn-og. w strefie I (rys. 2 i 3). Rys. 3. Frakcjonowanie Zn w popiołach zatrzymanych w elektrofiltrze po spalaniu węgla+biomasy Fig. 3. Fractionation of zinc in fly ash trapped by electrostatic precypitator after coal and biomass combustion 597
Ryszard Świetlik, Marzena Trojanowska Zbliżony udział charakteryzował mniej mobilną frakcję redukowalną cynku F(3)-Zn. Jej zawartość utrzymywała się na poziomie 10,6% 23,6% i wynosiła średnio 16,3%. Dopełnieniem obrazu specjacji cynku w badanych popiołach była trudno mobilna frakcja utlenialna, której udział zazwyczaj nie przekraczał kilku procent (średnio wynosił 5,7 %). Współspalanie biomasy z węglem kamiennym nie prowadziło do istotnej zmiany specjacji cynku w popiołach lotnych. Uwagę zwraca nieco tylko większa zawartość frakcji F(2)-Zn, wynosząca 9,9 16,9 mg/kg (średnio 15,6%) wobec 4,1 14,6 mg/kg średnio 11,9%) oraz mniejszy udział frakcji utlenialnej F(4)-Zn, wynoszący 4,6% wobec 7,0% w popiołach lotnych z bloku energetycznego zasilanego węglem kamiennym. 4. PODSUMOWANIE Przeprowadzone badania umożliwiły dokonanie oceny możliwości uwalniania do środowiska cynku obecnego w popiołach lotnych powstających w procesach przemysłowego spalania węgla, na przykładzie Elektrowni Kozienice S.A.. Popioły z wysokotemperaturowego procesu spalania, zatrzymane w elektrofiltrach, charakteryzowała stosunkowo niska zawartość cynku (średnio 93 mg/kg). Cynk występuje głównie we frakcji pozostałej, średnio 63,5%. Frakcje F(2) oraz F(3) wiążą średnio 14,5% i 16,3% cynku, a udział frakcji F(4)-Zn utrzymuje się na poziomie 6%. Specjacja cynku ulega regularnym zmianom w popiołach zatrzymywanych w kolejnych strefach elektrofiltru. Maleją udziały procentowe mobilnych i potencjalnie mobilnych frakcji Zn, rośnie natomiast wkład frakcji F(5)-Zn, osiągający nawet 73% w popiołach strefy III elektrofiltru. Na uwagę zasługuje bardzo zbliżony obraz specjacji cynku w popiołach powstających w procesie spalania węgla, jak i węgla z dodatkiem biomasy. Popioły lotne powstające w procesie spalania biomasy z węglem kamiennym charakteryzuje jedynie nieco większy udział frakcji roztwarzanej w słabych kwasach F(2)-Zn przy zmniejszonym udziale frakcji utlenialnej F(4)-Zn. Mała zawartość cynku w popiołach lotnych ze spalania wysokotemperaturowego oraz specjacja cynku, której podstawową formą jest frakcja interna środowiskowo, powodują że wprowadzenie tych popiołów do środowiska, zarówno przez emisję towarzyszącą spalaniu energetycznym węgla, jak i przez świadome ich użycie, nie pociąga za sobą zagrożenia zanieczyszczenia środowiska naturalnego cynkiem. Pracę zrealizowano w ramach projektu badawczego nr N N305 3624 33. 598
Frakcjonowanie cynku w popiołach lotnych z przemysłowego spalania węgla PIŚMIENNICTWO Filgueiras A., Lavilla I., Bendicho C. 2002. Chemical sequential extraction for metal partitioning in environmental solid samples. J. Environ. Monit. 4: 823 857. Font O. i in. 2005, Speciation of major and selected trace elements in IGCC fly ash. Fuel, 84: 1364 1371. Mazur J., Konieczyński J. 2004. Dystrybucja pierwiastków śladowych we frakcjach ziarnowych popiołu lotnego emitowanego z elektrowni. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice. Prudent P., Domeizel M., Massini C. 1996. Chemical sequential extraction as decision-making tool : application to municipal solid waste and its individual constituents. Sci. Tot. Environ. 178: 55 61. Rauret G. 1998. Extraction procedures for the determination of heavy metals in contaminated soil and sediment. Talanta. 46: 449 453. Rosik-Dulewska C. 1999. Podstawy gospodarki odpadami. Wydawnictwo Ekoinżynieria, Lublin. Rozporządzenie Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 7 września 2005 r. w sprawie kryteriów oraz procedur dopuszczania odpadów do składowania na składowisku danego typu. (Dz.U. Nr 186, poz. 1553). Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 14 listopada 2007 r. w sprawie procesu odzysku R10. (Dz.U. Nr 228, poz. 1685). Smeda A., Zyrnicki W. 2002. Application of sequential extraction and the ICP-AES method for study of the partitioning of metals in fly ashes. Microchem. J., 72: 9 16. Soco E., Kalembkiewicz J. 2007. Investigations of sequential leaching behaviour of Cu and Zn from coal fly ash and their mobility in environmental conditions. J. Hazard. Mater. 145: 482 487. Struis R.P.W.J., Ludwig Ch., Lutz H., Scheidegger A.M. 2004. Speciation of zinc in municipal solid waste incineration fly ash after heat treatment: an X-ray absorption spectroscopy study. Environ. Sci. Technol. 38: 3760 3767. Świetlik R., Trojanowska M., Siwiec J. 2008. Formy występowania metali ciężkich w popiołach lotnych. W: Konieczyński J. (red.) Ochrona powietrza w teorii i praktyce. IPIŚ PAN, Zabrze. Świetlik R., Trojanowska M., Siwiec J. 2009. Specjacja Cd, Cr, Cu, Pb i Zn w popiołach lotnych ze spalania węgla kamiennego. Inżynieria i Ochrona Środowiska; w druku. Świetlik R., Trojanowska M., Siwiec J. 2009. Comparison of trace metals (Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb and Zn) speciation in fly ashes from a municipal coal-fired heating plant and a coal-fired power station. J. Hazard. Mater. wysłany do druku. Tessier A., Campbell P., Bisson M. 1979. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Anal. Chem. 51(7): 844 851. 599
Ryszard Świetlik, Marzena Trojanowska Ure A., Quevauviller Ph., Muntau H., Gripnk B. 1993. Speciation of heavy metals in soils and sediments. Intern. J. Environ. Anal. Chem. 51: 135 151. Wan X., Wang W., Ye T., Guo Y., Gao X. 2006. A study on the chemical and mineralogical characterization of MSWI fly ash using a sequential extraction procedure. J. Hazard. Mater., B134: 197 201. Wong J., Qian J., Chen C. 1997. Nickel speciation of fly ash by phase extraction. Anal. Chim. Acta. 349: 121 129. 600