DANUTA CIESIELSKA OCENA PRZYDATNOSCI LAMINATÓW POLIMEROWO-SZKLANYCH NA WARSTWY OCHRONNE ZBIORNIKÓW PALIW PŁYNNYCH Artykuł prezentuje wyniki badań właściwości elektrostatycznych laminatów polimerowoszklanych oraz ich odporności na paliwa płynne. Przedmiotem badań były laminaty, które różniły się między sobą rodzajem zastosowanej żywicy (poliestrowa, epoksydowa), wzmocnieniem szklanym (mata, tkanina) oraz obecnością pyłu Al. Określono rezystywność skrośną i powierzchniową oraz stopień elektryzowania się badanych laminatów. Na podstawie wyników badań stwierdzono, że spośród przebadanych laminatów najbardziej predysponowany na powłoki ochronne zbiorników paliw płynnych jest laminat poliestrowo-szklany ze wzmocnieniem złożonym z tkaniny i maty oraz zawierający pył Al. Słowa kluczowe: tworzywa wzmocnione, warstwy ochronne, paliwa płynne. 1. WPROWADZENIE Paliwa naftowe są ciekłymi dielektrykami. Rezystywność skrośna ρ v tych paliw jest znaczna i przyjmuje wartości powyżej 10 8 Ωm (kryterium dla materiałów antystatycznych). Duża rezystywność benzyny (10 10 10 13 Ωm) powodować może jej elektryzowanie się na zasadzie mechanizmu kontaktowotarciowego np. podczas napełniania zbiornika. Fakt ten wymaga zachowania wszelkich zasad ochrony przed elektrycznością statyczną, zwłaszcza podczas przepompowywania paliw, z uwagi na zagrożenie pożarowe i wybuchowe. Stan naelektryzowania paliwa zależny jest od charakteru i prędkości jego przepływu przez rurociąg. Efekty elektryzacji przepompowywanego paliwa można znacznie ograniczyć stosując uziemianie zbiorników i rurociągów. W stacjonarnych, metalowych zbiornikach płynnych produktów ropopochodnych, stosowanych na stacjach paliw, generowanie ładunków elektrostatycznych praktycznie nie występuje z tego względu, że paliwo Dr inż. - Instytut Technologii Materiałów Politechniki Poznańskiej
pozostaje w spoczynku (poza przypadkiem dostarczania paliwa do zbiornika). Napełnianie zbiorników od dołu sprzyja przepływowi laminarnemu, co istotnie ogranicza zjawisko elektryzacji paliwa. Metalowa powłoka zbiornika stanowi obiekt, w którego wnętrzu nie ma pola elektrycznego (tzw. klatka Faraday a). Oznacza to, że ładunki elektrostatyczne nie mogą utrzymywać się długotrwale we wnętrzu zbiornika. Ładunki te gromadzić się będą na jego płaszczu i dlatego, w celu ochrony przed elektrycznością statyczną, metalowe płaszcze zbiorników paliw muszą być uziemiane [1, 3]. 1.1. Powłoki ochronne stacjonarnych zbiorników paliw ropopochodnych Podczas długotrwałej eksploatacji stacjonarnych metalowych zbiorników występuje problem korozyjnego oddziaływania paliw na ściany wewnętrzne zbiornika. W skrajnym przypadku korozja doprowadzić może do perforacji płaszcza zbiornika i wycieku paliwa, co pociąga za sobą, oprócz strat ekonomicznych, poważne zagrożenia dla środowiska naturalnego. Z tego względu wewnętrzne ściany zbiorników pokrywa się ochronnymi powłokami antykorozyjnymi odpornymi na działanie paliw ropopochodnych [1]. Wysoką odpornością chemiczną, w tym na działanie paliw ropopochodnych, charakteryzuje się wiele materiałów polimerowych, między innymi chemoutwardzalne żywice poliestrowe i epoksydowe [5, 7]. Ze względu jednak na ich właściwości dielektryczne, wykonane z tych żywic powłoki antykorozyjne mogą ograniczać odpływ ładunków z paliwa do metalowego i uziemionego płaszcza zbiornika. Ładunki elektrostatyczne występujące w paliwie, przyciągane przez ściany zbiornika, napotykając na swojej drodze warstwę dielektryczną, będą tworzyły na niej powierzchniowy ładunek związany. Ładunek ten stopniowo będzie zanikał z powodu skończonej przewodności polimerowo-szklanej warstwy ochronnej. Należy pamiętać, że dielektryczna warstwa antykorozyjna może również ulegać elektryzacji indukcyjnie lub w oparciu o mechanizm kontaktowotarciowy. Z tego względu dobierając materiał na powłokę ochronną należy uwzględnić jego zdolność do elektryzacji [12]. 1.2. Kryteria oceny właściwości elektrostatycznych materiałów stosowanych na powłoki antykorozyjne stacjonarnych zbiorników paliw płynnych W oparciu o przedstawione wyżej zagadnienia dotyczące ochrony przed elektrycznością statyczną naftowych paliw płynnych magazynowanych w zbiornikach stacjonarnych należy stwierdzić, że materiał użyty na powłokę ochronną powinien spełniać następujące warunki [1, 4]: nie ulegać elektryzowaniu,
mieć rezystywność skrośną umożliwiającą przepływ ładunków z paliwa do płaszcza zbiornika. Występowanie nadmiernych oraz niekontrolowanych ładunków elektrostatycznych wywołuje takie bezpośrednie skutki jak: zagrożenie zdrowia ludzi, zakłócenia pracy i uszkodzenia urządzeń (zwłaszcza elektronicznych), zakłócenia procesów technologicznych, zagrożenie pożarowo-wybuchowe. Zagrożenie pożarowe lub wybuchowe określane jest w oparciu o tzw. stopień zagrożenia α, będący stosunkiem maksymalnej wartości zmierzonej (np. stopnia elektryzacji materiału) N max do odpowiedniej wartości krytycznej N kr, której przekroczenie jest warunkiem wystąpienia stanu zagrożenia [9, 15]. N α = max N kr Dopuszczalne wartości poszczególnych parametrów elektrostatycznych określają odpowiednie normy. PN-92/E-05200 Ochrona przed elektrycznością statyczną. Terminologia. Materiał uznaje się za antystatyczny, gdy jego rezystywność skrośna (opór elektryczny właściwy skrośny) przyjmuje wartość ρ v 10 8 Ωm, a rezystywność powierzchniowa (opór elektryczny właściwy powierzchniowy) ρ s 10 10 Ω. PN-92/E-05201 Ochrona przed elektrycznością statyczną. Metody oceny zagrożeń wywołanych elektryzacją materiałów dielektrycznych stałych. Metody oceny zagrożenia pożarowego i/lub wybuchowego. W przypadku płaskich próbek wykonanych ze stałych materiałów izolacyjnych np. laminatu polimerowo-szklanego stan zagrożenia nie występuje, jeżeli natężenie pola elektrostatycznego E przy elektryzacji próbki materiału spełnia poniższy warunek: E 10 5 V/m przy W z min 10-4 J oraz E 3,0 10 5 V/m przy 10-4 J W z min 5 10-1 J gdzie: W z min minimalna energia zapłonu mediów palnych znajdujących się w badanym obiekcie (dla benzyny: W z min = 0,15 mj). PN-92/E-05202 Ochrona przed elektrycznością statyczną. Bezpieczeństwo pożarowe i/lub wybuchowe. Wymagania ogólne. Zagrożenie pożarowe lub wybuchowe wywołane możliwością wyładowań elektrostatycznych uzależnione jest bezpośrednio od: właściwości fizyko-chemicznych i stanu materiałów lub elementów tworzących rozpatrywany obiekt, zwłaszcza wpływających na możliwość osiągnięcia stanu naelektryzowania,
geometrii elementu oraz od wynikającego stąd powierzchniowego i przestrzennego rozkładu ładunku, prędkości przemieszczania się materiałów (mediów) występujących w procesie oddziaływań, parametrów środowiska otaczającego dany obiekt, zwłaszcza temperatury, ciśnienia i wilgotności powietrza. PN-92/E-05203 Ochrona przed elektrycznością statyczną. Materiały i wyroby stosowane w obiektach oraz strefach zagrożonych wybuchem. Metody badania oporu elektrycznego właściwego i oporu upływu. Zgodnie z tą normą dla płaskich próbek wykonanych ze stałych materiałów izolacyjnych obowiązują następujące kryteria rezystancyjne: Rs 10 6 Ω materiał elektroprzewodzący, może być stosowany bez ograniczeń w obiektach i strefach zagrożonych wybuchem, pod warunkiem niezawodnego jego uziemienia; 10 6 Ω < Rs 10 9 Ω materiał antyelektrostatyczny, może być stosowany bez ograniczeń w obiektach i strefach zagrożonych wybuchem, pod warunkiem, że wykluczona zostanie możliwość gromadzenia się w nich ładunku elektrostatycznego (zgodnie z PN-92/E-05201); Rs > 10 9 Ω materiał nieantystatyczny zdolny do osiągnięcia stanu naelektryzowania; nie może być stosowany w obiektach zagrożonych wybuchem bez podjęcia odpowiednich środków zaradczych. PN-E-05204/1994 Ochrona przed elektrycznością statyczną. Ochrona obiektów instalacji i urządzeń. Wymagania. 2. PRZEDMIOT BADAŃ I OPIS PRÓBEK Przedmiotem badań były laminaty polimerowo-szklane. Poszczególne rodzaje laminatów różniły się między sobą wzmocnieniem szklanym oraz rodzajem zastosowanej żywicy. Próbki miały postać płaskich płyt o wymiarach 300x300 mm i grubości 3 5 mm. Do przygotowania próbek użyto następujących surowców: żywica epoksydowa RÜTAPOX BS 700; prod. Bakelite AG, inicjator (utwardzacz) do żywic epoksydowych RÜTADUR H 550; prod. Bakelite AG, żywica poliestrowa - Polimal 1033 APTy; prod. Z-dy Chemiczne Organika-Sarzyna w Nowej Sarzynie, inicjator (utwardzacz) do żywic poliestrowych Oxymek WA 50; prod. ILT Poznań,
mata szklana 450 prod. AHLSTROM FINLAND, mata szklana (proszkowa) - typ M134 375-1250 2B; prod. Saint-Gobain / Vetrotex, tkanina szklana MARTINAL ON-310; prod. Saint-Gobain / Vetrotex. Stosowane surowce spełniały wymogi PZH dla użycia w budownictwie i wytwarzaniu różnorodnych wyrobów zgodnie z Oceną Higieniczną PZH Nr 1/B-816/91. Charakterystykę poszczególnych laminatów oraz oznaczenie próbek badawczych przedstawiono w tablicy1. Charakterystyka próbek badawczych Samples characteristic Tablica 1 Nr próbki Żywica Wzmocnienie-napełniacz Grubość laminatu (średnia) 1. Epoksydowa mata + tkanina + pył Al 3 3,5 mm 2. Epoksydowa mata 4 4,5 mm 3. Poliestrowa mata + tkanina + pył Al 4 5 mm 4. Poliestrowa mata 3 mm 5. Poliestrowa mata + tkanina 3 3,5 mm 3. POMIARY WŁAŚCIWOŚCI ELEKTROSTATYCZNYCH Pomiary właściwości elektrostatycznych wykonane zostały w Zakładzie Wysokich Napięć i Materiałów Elektrotechnicznych Politechniki Poznańskiej. Badania prowadzone były w temperaturze 23 C przy wilgotności względnej wynoszącej 70% [2, 10]. We wszystkich przypadkach pomiary powtórzono trzykrotnie, zmieniając miejsce przyłożenia elektrod. Jako wynik podano medianę wyników pomiarów poszczególnych prób. 3.1. Pomiar rezystywności skrośnej i powierzchniowej Pomiary rezystywności skrośnej i powierzchniowej przeprowadzone zostały w oparciu o normę PN-92/E-05203 przy użyciu cyfrowego miernika izolacji UNILAP 5kV. Do pomiarów rezystywności skrośnej stosowano elektrody okrągłe z gumy
przewodzącej o średnicy 140 mm, natomiast do pomiarów rezystywności powierzchniowej użyto elektrod paskowych z gumy przewodzącej o długości 140 mm, odległość pomiędzy elektrodami wynosiła 10 mm. Powierzchnia próbek oraz elektrod była każdorazowo przemywana alkoholem etylowym i osuszana. Przed wykonaniem pomiaru próbki były zwarte i uziemione. Po przyłożeniu napięcia rejestrowano rezystancję próbki przez 10 minut co 1 sekundę. We wszystkich przypadkach uzyskano ustaloną wartość rezystancji. Wyniki pomiarów oraz wartość napięcia pomiarowego zestawiono w tablicach 2 i 3. Rezystywność skrośna ρ v Volume resistivity ρ v Tablica 2 Nr próbki Napięcie pomiarowe U [V] Rezystywność skrośna ρ v [Ωm] Uwagi 1. 1000 1,22 10 10 2. 1000 1,55 10 12 5 3. 1000 materiał antystatyczny 4,82 10 wg PN-92/E-05201 4. 1000 2,50 10 12 5. 1000 6,27 10 12 Rezystywność powierzchniowa ρ s Surface resistivity ρ s Tablica 3 Nr próbki Napięcie pomiarowe U [V] Rezystywność powierzchniowa ρ s [Ω] 1. 500 9,73 10 10 Uwagi 2. 1000 4,80 10 12 6 3. 500 materiał antystatyczny 1,19 10 wg PN-92/E-05201 4. 1000 1,60 10 13 5. 5000 8,67 10 13
3.2. Ocena stopnia naelektryzowania materiału Stopień naelektryzowania oceniono na podstawie pomiarów natężenia pola elektrostatycznego od ładunku powierzchniowego zgromadzonego na próbkach przy elektryzacji kontaktowo-tarciowej w oparciu o normę PN-92/E-05201. Elektryzację przeprowadzono dla następujących materiałów trących (kontaktujących się z badaną próbką): stal, polietylen, poliamid, poli(metakrylan metylu). Wyniki pomiarów stopnia naelektryzowania podano w tablicach 4 i 5. Tablica 4 Natężenie pola elektrostatycznego od ładunku powierzchniowego na powłoce z laminatu przy elektryzacji kontaktowo-tarciowej The electrostatic field intensity from surface charge on the reinforcement polymers caused by contact-frictional electrification Testowy materiał trący Nr próbki stal polietylen poli(metakrylan metylu) Natężenie pola elektrycznego N max [V/m] poliamid 1. 2,5 10 4 3,0 10 3 1,8 10 4 3,0 10 3 2. 1,3 10 5 1,4 10 4 8,0 10 4 8,0 10 4 3. 4,5 10 3 3,0 10 3 5,0 10 3 1,5 10 3 4. 4,3 10 4 1,5 10 4 9,0 10 4 7,0 10 4 5. 1,3 10 5 2,1 10 4 9,5 10 4 1,0 10 5 Tablica 5 Stopień zagrożenia α laminatu polimerowo-szklanego wynikający z podatności materiału do elektryzowania się przy elektryzacji kontaktowo-tarciowej The hazard degree α of the reinforcement polymers evaluated on the base of electrostatic charge caused by contact-frictional electrification Nr próbki stal Testowy materiał trący polietylen Stopień zagrożenia α poli(metakrylan metylu) poliamid 1. 0,08 0,01 0,06 0,01 2. 0,43 0,05 0,27 0,27 3. 0,02 0,01 0,02 0,01 4. 0,14 0,05 0,30 0,23 5. 0,44 0,07 0,32 0,33
3.3. Omówienie wyników badań właściwości elektrostatycznych Analizując otrzymane wyniki badań właściwości elektrostatycznych należy stwierdzić, że materiał 3 ma cechy materiału antystatycznego (rezystywność skrośna ρ v < 10 8 Ωm i rezystywność powierzchniowa ρ s < 10 10 Ω) i jako taki nie elektryzuje się. Może zatem być stosowany bez ograniczeń w obiektach i strefach zagrożonych wybuchem, pod warunkiem jego uziemienia. W przypadku pozostałych badanych laminatów stan zagrożenia, wywołany możliwością wyładowań elektrostatycznych, określono w oparciu o badania elektryzacji. Dla przyjętej energii zapłonu mediów znajdujących się w obiekcie (0,15 mj) krytyczne natężenie pola elektrycznego N kr wynosi 3 10 5 V/m. Wartości stopnia zagrożenia α, wyznaczone zgodnie z PN-92/E-05201, zestawiono w tabeli 5. Stopień zagrożenia α > 1 świadczy o tym, iż materiał ten może powodować stan zagrożenia ze względu na możliwość powstania niebezpiecznych wyładowań. Jak wynika z tabeli 5 żaden z badanych materiałów nie przekroczył dopuszczalnego stopnia zagrożenia α = 1. Najmniejszym stopniem elektryzacji charakteryzowały się materiały 1, 3, 4. Ze względu na zależność stopnia elektryzacji materiału od wilgotności powietrza należy pamiętać, że przy niskiej wilgotności natężenie pola elektrostatycznego będzie przyjmowało większe wartości, dlatego w przypadku materiałów 2 i 5 zaleca się wprowadzenie do kompozycji minimalnej ilości dodatku poprawiającego antystatyczność np. grafitu lub pyłu Al (jak w materiale 1 i 3). 4. OCENA ODPORNOŚCI NA PALIWA PŁYNNE Badanie odporności laminatów epoksydowo-szklanych oraz poliestrowoszklanych na paliwa płynne przeprowadzono w oparciu o PN-78/C-89067. Próbki do badań o wymiarach (mm) 25x150xgrubość powłoki wycięte zostały z laminatów opisanych w tablicy 1. Tak przygotowane próbki umieszczono w zamkniętym naczyniu szklanym zawierającym mieszaninę benzyny i oleju silnikowego. Jako kryterium oceny odporności laminatu na środowisko benzyny przyjęto: pomiar grubości powłoki (pęcznienie), obserwacje mikroskopowe przekroju poprzecznego. Oznaczenia prowadzono na trzech próbkach z każdego rodzaju laminatu w temperaturze 23 C przez okres 504 h (21 dni). W oparciu o przeprowadzone pomiary grubości powłok z laminatów polimerowo-szklanych przed i po przebywaniu w środowisku benzyny nie
stwierdzono żadnych różnic zarówno w wymiarach geometrycznych, jak i wyglądzie próbek. Ewentualne odchyłki grubości próbek leżały w granicach dokładności pomiarowej. 5. PODSUMOWANIE Odporność laminatów epoksydowo-szklanych oraz poliestrowo-szklanych na działanie paliw ropopochodnych oraz innych środków chemicznych jest dobra. Odporność ta zależna jest od typu żywicy oraz budowy laminatu [6, 14]. Dlatego w przypadku żywic poliestrowych zaleca się stosowanie tzw. żywic chemoodpornych np. izoftalowe - Polimal 121RTPy; Polimal 138; NESTE K 530 TE; Endur K 530 TE, winyloestrowa -Polimal VE-2MM. Korzystne właściwości elektrostatyczne oraz chemiczne powłok ochronnych z badanych żywic chemoutwardzalnych wzmacnianych włóknem szklanym w znacznym stopniu zależą od właściwego utwardzenia żywicy oraz prawidłowo wykonanego laminatu [8, 13]. Przy wykonywaniu powłoki ochronnej należy dokładnie odtłuścić podłoże oraz zwrócić uwagę na to, aby laminat szczelnie do niego przywierał. Żywice epoksydowe (materiał 1 i 2) charakteryzują się większą adhezją do podłoża aniżeli żywice poliestrowe. Warstwy zewnętrzne stykające się z czynnikiem korozyjnym należy wykonywać z mat o zawartości ok. 25% żywicy, natomiast warstwy wewnętrzne stykające się z metalowym podłożem powinny charakteryzować się większą zawartością żywicy. Wprowadzenie do laminatu niewielkiej ilości pyłu aluminiowego (lub grafitu) korzystnie wpływa na właściwości elektrostatyczne badanych warstw ochronnych. Ilość wprowadzanych dodatków nie powinna mieć wpływu na właściwości dielektryczne powłoki. Staranne dobranie wypełniacza (zwłaszcza grafitowego) zapewnia wykonywanym warstwom ochronnym wystarczający stopień bezpieczeństwa, aby pozwolić ewentualnym ładunkom statycznym na powolne rozładowanie się do uziemień. Wszelkie niedokładności w przesycaniu nośnika, pęcherze oraz nieprawidłowości w utwardzaniu żywicy istotnie obniżają odporność chemiczną oraz właściwości elektrostatyczne. LITERATURA [1] Baraniak A., Zabezpieczenia przeciwkorozyjne zbiorników magazynowych na paliwa, Ochrona przed korozją, 2001, nr 11. [2] Broniewski T., Kapko J., Płaczek W., Thomalla J., Metody badań i ocena właściwości
tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa, 2000. [3] Gajewski A.S., Elektryczność statyczna. Poznanie, pomiar, zapobieganie, eliminowanie, Inst. Wyd. Zw. Zawod., Warszawa, 1987. [4] Gajewski A.S., Procesy i technologie elektrostatyczne, PWN, Warszawa, 2000. [5] Koszkul J., Materiały polimerowe, Wyd. Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa, 1999. [6] Królikowski W., Kłosowska-Wołkowicz Z., Penczek P., Żywice i laminaty poliestrowe, WNT, Warszawa, 1986. [7] Królikowski W., Tworzywa wzmocnione i włókna wzmacniające, WNT, Warszawa, 1988. [8] Leda H., Kompozyty polimerowe z włóknami ciągłymi, Wyd. PP, Poznań, 2006. [9] PN-E-05201 05204, Ochrona przed elektrycznością statyczną. [10] PN-EN ISO 3915: 2002, Tworzywa sztuczne. Pomiar rezystywności przewodzących tworzyw sztucznych. [11] PN-EN 61340: 2002, Elektryczność statyczna, cz. 2-3, cz. 4-1. [12] Simorda J., Staroba J., Elektryczność statyczna w przemyśle, WNT, Warszawa, 1970. [13] Wilczyńaki A. P., Polimerowe kompozyty włókniste, WNT, Warszawa, 1996. [14] Wilczyńaki A. P., Technologia, teoria i kompozyty, Innowacje, nr 2, 1998. [15] Taylor D.M., Measuring techniques for electrostatic, Electrostatics, vol. 51-52/2001. Praca wpłynęła do Redakcji Recenzent THE EVALUATION OF SUITABILITY OF REINFORCEMENT POLYMERS FOR PROTECTIVE LAYERS OF THE LIQUID FUEL TANKS S u m m a r y The paper presents the results of electrostatic properties investigations of reinforcement polymers and their resistance to liquid fuel. The subject of the researches were reinforcement polymers which are made of different resins (polyester, epoxy) and various glass reinforcement (mat, fabric) with/without Al powder. Electrostatic properties including volume resistivity, surface resistivity and electrostatic charge were investigated. The results of done researches give a conclusion that the polyester resin reinforcement of glass mat and glass fabric contains Al powder is the best materials, from among tested, for protective layers of the liquid fuel tanks. Key words: reinforcement polymers, protective layers, liquid fuel.