WYMAGANIA STAWIANE TECHNICE OBLICZENIOWEJ W ZAKRESIE NUMERYCZNEGO MODELOWANIA SKŁADU CHEMICZNEGO PRODUKTÓW SPALANIA

MODELOWANIE INŻYNIERSKIE ISSN 1896-771X 41, s. 453-461, Gliwice 2011 WYMAGANIA STAWIANE TECHNICE OBLICZENIOWEJ W ZAKRESIE NUMERYCZNEGO MODELOWANIA SKŁADU CHEMICZNEGO PRODUKTÓW SPALANIA MONIKA ZAJEMSKA Katedra Pieców Przemysłowych i Ochrony Środowiska Wydział Inżynierii Procesowej, Materiałowej i Fizyki Stosowanej Politechnika Częstochowska e-mail: poskart@wip.pcz.p Streszczenie. W Katedrze Pieców Przemysłowych i Ochrony Środowiska Politechniki Częstochowskiej już od kilku lat obok badań eksperymentalnych prowadzone są badania modelowe z zakresu spalania paliw tradycyjnych i odnawialnych (biomasa) oraz ograniczania produktów tego procesu. W chwili obecnej symulacje komputerowe przeprowadza się przy użyciu najnowszej wersji programu CHEMKIN-PRO. W artykule przedstawiono możliwości modelowania składu chemicznego produktów spalania na podstawie eksperymentu laboratoryjnego. 1. WSTĘP W dobie komputerów i zaawansowanych technik obliczeniowych analizowany proces można badać nie tylko eksperymentalnie na modelu materialnym w laboratorium lub w procesie eksploatacji, ale również analitycznie na modelu matematycznym. Współczesna nauka, aby odpowiedzieć na wiele pytań, potrzebuje nie tylko wyspecjalizowanego zaplecza doświadczalnego, ale również zaplecza informatycznego. Symulacje numeryczne stanowią bowiem połączenie teorii i doświadczeń, pomagają w planowaniu eksperymentu, umożliwiają lub wspomagają analizę zjawisk trudnych do obserwacji lub niemożliwych do realizacji, skracając jednocześnie czas ich interpretacji i oszczędzając fundusze ośrodków naukowych. Zastosowanie analizy numerycznej równolegle z badaniami doświadczalnymi powiększa ponadto bazę danych w zakresie ilości informacji opisujących analizowane zagadnienie [1,2,3,4]. Jedną z wielu dziedzin, w której wykorzystuje się zaawansowane symulacje numeryczne do analizy zjawisk przepływowych, jest technika lotnicza oraz przemysł motoryzacyjny [2,3,4]. W ostatnich latach numeryczne modelowanie jest również z powodzeniem wykorzystywane do modelowania procesów spalania i przewidywania oraz ograniczania jego produktów [2,5,6,7,8]. Szczególne znaczenie numeryczne modelowanie odgrywa tam, gdzie wdrożenie nowoczesnych metod zmierzających do optymalizacji pracy urządzeń grzewczych oraz procesów produkcyjnych, jak również minimalizacji zanieczyszczeń wiąże się z wysokimi

454 M. ZAJEMSKA nakładami finansowymi (częściowe wyeliminowanie kosztów poniesionych na badania eksperymentalne). Złożoność zagadnień procesów spalania (chemia procesu) i gazodynamiki przepływu spalin stawia numeryczne modelowanie na poziomie, któremu często nie dorównują badania eksperymentalne [2,7,8,9]. Do najbardziej rozpowszechnionych programów służących do modelowania przebiegu zjawisk gazodynamicznych i chemicznych należą: KIVA, CHEMKIN, COMSOL, FLUENT, FLUE GAS czy CHEMCAD. Programy te umożliwiają wykonanie doświadczeń bez konieczności przeprowadzania kosztownych eksperymentów. Mogą szybko wskazać odpowiedni kierunek poszukiwań [10]. W porównaniu do innych metod analizy procesu symulacja komputerowa posiada wiele zalet, a mianowicie [1]: łatwość (elastyczność) wprowadzania zmian w modelu symulowanego procesu, możliwość uzupełniania modelu o nowe zjawiska i parametry, możliwość wprowadzania różnego rodzaju zakłóceń, np. zaburzeń pulsacyjnych czy różnego rodzaju przeszkód w rozpatrywanym procesie, niewielki koszt, krótszy niż w przypadku badań laboratoryjnych czas prowadzenia symulacji, wiarygodność wyników symulacji w przypadku, gdy istnieje możliwość porównania otrzymanych wyników symulacji z wynikami otrzymanymi z pomiarów na rzeczywistym obiekcie. Podczas korzystania z metod symulacji komputerowej istotne jest precyzyjne określenie celu symulacji, skutkujące prawidłowo przeprowadzoną symulacją, a tym samym uzyskaniem poprawnych i zarazem użytecznych wyników. Warunkiem koniecznym symulacji komputerowych jest zweryfikowanie przyjętego do obliczeń modelu na drodze badań eksperymentalnych, w przeciwnym razie wyniki obliczeń modelowych są tylko hipotetyczne [1]. Do numerycznego modelowania chemii procesów spalania wykorzystuje się różnego rodzaju mechanizmy i modele chemiczne. Najbardziej rozpowszechnionym i najczęściej używanym w badaniach modelowych jest mechanizm Millera Bowmana (M-B). Istotne jest, aby, wykonując obliczenia numeryczne, bazować na jednym mechanizmie w celu uniknięcia różnic w wartościach stałych szybkości reakcji, z którymi można się spotkać, studiując źródła literaturowe z zakresu modelowania [3-9]. Oprócz znanego i powszechnie używanego mechanizmu Millera Bowmana istnieją również inne mechanizmy - Burcata, Berkeleya, Aconova i wielu innych, w których wartości stałych kinetycznych różnią się między sobą. Istnieje bardzo duża liczba modeli, które różnią się między sobą nie tylko liczbą użytych reakcji, związków i pierwiastków chemicznych, ale również wartościami stałych szybkości reakcji. Wiadome jest, że nie wszystkie reakcje są jednakowo ważne. W zależności od tego, w jakich warunkach przebiega proces utleniania metanu, tj. ciśnienie, temperatura, jak również ilość i skład utleniacza, niektóre reakcje są dominujące, pozostałe natomiast można by pominąć, gdyż ich wpływ na przebieg procesu jest niewielki. Dostępne w tym temacie źródła literaturowe mówią o szeregu różnych modeli, a liczba reakcji w tych modelach dochodzi nawet do 2000 i 250 związków. Podstawowy model spalania metanu można opisać za pomocą 6 pierwiastków i związków chemicznych, tj.:ch 4, CO, O 2, H 2 O, CO 2 i N 2, a liczba składników potrzebnych do obniżenia stężenia NO wynosi w tym modelu dziewięć (CH 3, CH 2, CH, H 2, H, OH, O, HCN, HCNO). W zależności od analizowanego zagadnienia podstawowy model utleniania metanu można poszerzyć o inne związki i reakcje na podstawie istniejących już mechanizmów, a w szczególności mechanizmu M-B [12]. Zagadnienia numerycznego modelowania chemii procesu spalania stały się w ostatnim czasie bardzo popularne, dlatego też powstaje bardzo duża ilość nowych mechanizmów

WYMAGANIA STAWIANE TECHNICE OBLICZENIOWEJ W ZAKRESIE NUMERYCZNEGO 455 bazujących na już istniejących modelach, a wartości stałych kinetycznych w tych mechanizmach są wyznaczane doświadczalnie przez autorów [7]. W niniejszej pracy zamodelowano skład chemiczny produktów spalania gazu ziemnego GZ-50. W tym celu wykorzystano najnowszą wersję programu CHEMKIN. Na podstawie studiów literaturowych i zawartych w nich wynikach badań modelowych, jak również istniejących już mechanizmów reakcji oraz szeregu prób przeprowadzonych w tym zakresie, dobrano najbardziej optymalną liczbę reakcji i związków chemicznych. 2. BADANIA W ramach niniejszej pracy przeprowadzono numeryczne modelowanie procesu spalania gazu ziemnego z jednoczesnym oszacowaniem składu chemicznego produktów spalania na podstawie eksperymentu laboratoryjnego. Zakres badań obejmował: a) wykonanie badań wstępnych w komorze doświadczalnej: ustalenie parametrów przepływowych, pomiar temperatury na długości komory, pomiar składu spalin na wylocie z komory, b) przeprowadzenie symulacji komputerowych procesu spalania gazu ziemnego w celu oszacowania składu chemicznego spalin, c) porównanie wyników badań modelowych i eksperymentalnych. 2.1. Eksperyment laboratoryjny Eksperyment laboratoryjny przeprowadzony został na stanowisku doświadczalnym przedstawionym na rys.1. Uzyskane w drodze badań eksperymentalnych wyniki badań dostarczyły danych niezbędnych do sformułowania warunków brzegowych w procedurze modelowania. 6 5 4 Spaliny 2 1 3 8 PC Analizator KP 7 Gaz Powietrze Rys.1. Schemat stanowiska eksperymentalnego, gdzie: 1 wymurówka ogniotrwała, 2 palnik wirowy, 3 otwory pomiarowe, 4 sonda, 5 analizator spalin TESTO 360, 6 komputer, 7 termoelement PtRhPt, 8 karta pomiarowa Zasadniczym elementem stanowiska doświadczalnego przedstawionego na rys.14 była cylindryczna komora ceramiczna zbudowana z 12 kręgów betonowych (BOS 145-II) o średnicy wewnętrznej 0,34 m i sumarycznej długości 3,12 m. W początkowym segmencie

456 M. ZAJEMSKA komory umiejscowiono palnik główny, w którym spalano gaz ziemny. Na długości komory wykonano otwory pomiarowe, pozwalające na pomiar temperatury oraz składu chemicznego spalin mierzonego za pomocą analizatora TESTO 360 połączonego z komputerem. Temperatury mierzono za pomocą termoelementu PtRhPt. Ilość podawanych mediów gazowych mierzono za pomocą rotametrów przepływowych. Analizowanym gazem był gaz ziemny GZ-50 o składzie: CH 4 =96,6%; CO 2 =0,7%; N 2 =3,7%. Skład powietrza do spalania wynosił: O 2 =21%; N 2 =79%. Gaz spalał się ze stosunkiem nadmiaru powietrza równym 1,1. 2.2. Procedura modelowania Analizy numerycznej dokonano przy użyciu najnowszej wersji oprogramowania firmy Reaction Design, a mianowicie programu CHEMKIN-PRO. Do obliczeń użyto modelu opartego na warunku idealnego mieszania reagentów, tzw. Perfectly Stirred Reaktor oraz modelu z reaktorem swobodnego rozprzestrzeniania się płomienia The Freely Propagating Flame Reaktor. Pierwszy model zastosowano dla obliczeń spalania w palniku, natomiast drugi w komorze badawczej. Na podstawie wyników z badań wstępnych, przeprowadzonych w komorze laboratoryjnej, uzyskano dane niezbędne do sformułowania warunków brzegowych w procedurze modelowania. Otrzymane wyniki dostarczyły informacji na temat rozkładu temperatur i parametrów przepływowych, takich jak: ciśnienie oraz ilość podawanych mediów. Dane przepływowe niezbędne do przeprowadzenia badań modelowych zebrano w tablicy 1. Strumienie podawanych mediów, tj. powietrza i gazu, przeliczono na strumienie masowe wyrażone w kg/s, wykorzystując gęstości reagentów. Tablica 1. Wybrane parametry przepływowe wprowadzanych mediów Strumień gazu [m 3 /s] Strumień powietrza [m 3 /s] Strumień masowy gazu [kg/s] Strumień masowy powietrza [kg/s] 0,0007875 0,0080555 0.0005512 0,0103917 Ponadto do obliczeń przyjęto następujące stałe: - stosunek nadmiaru powietrza 1,1, - ciśnienie 1 atm, - temperatura reagentów na wlocie do komory 293 K, - temperatura spalania 1600 K, - czas przebywania 1,0 s, Podstawowym modelem chemicznym był model spalania metanu poszerzony o reakcje tworzenia i rozpadu tlenków azotu. Reakcje chemiczne wraz ze stałymi równowagi zaczerpnięto z modelu Millera Bowmana, natomiast dane termodynamiczne dla użytych w modelu reakcji z bazy danych oprogramowania CHEMKIN. W pliku wejściowym obok danych zaczerpniętych z eksperymentu (rys.2), takich jak parametry przepływowe mediów, ciśnienie, temperatura wprowadzano dane chemiczne, takie jak: pierwiastki i związki oraz reakcje chemiczne biorące udział w analizowanych procesach. Spośród 235 reakcji i 52 związków chemicznych wchodzących w skład tego modelu do badań wybrano 126 reakcji i 33 pierwiastki i związki chemiczne. Początkowym etapem procedury obliczeniowej było sformułowanie warunków brzegowych, a w konsekwencji przygotowanie pliku

WYMAGANIA STAWIANE TECHNICE OBLICZENIOWEJ W ZAKRESIE NUMERYCZNEGO 457 wejściowego, opartego na danych pochodzących z badań eksperymentalnych. Uproszczony schemat przebiegu prowadzonych badań przedstawiono na rys.2. DANE WEJŚCIOWE - strumień masowy reagentów, - ciśnienie, - profil temperatur, - geometria komory badawczej, - czas przebywania. Baza chemiczna Baza termodynamiczna O 2, N 2 ; CH 4, CO 2 N 2 + O 2 2NO NUMERYCZNE MODELOWANIE DANE WYJŚCIOWE EKSPERYMENT LABORATORYJNY WERYFIKACJA BADAŃ NUMERYCZNYCH SKŁAD CHEMICZNY SPALIN Rys. 2. Przebieg procedury modelowania Przygotowanie danych wejściowych do procedury modelowania wymaga oprócz danych przepływowych, termodynamicznych i kinetycznych graficznego przedstawienia analizowanego procesu. Program CHEMKIN posiada własną bazę symboli opisujących różne zjawiska, za pomocą których tworzy się diagram, czyli uproszczony schemat procedury obliczeniowej rozpatrywanego procesu (rys.3). Rys. 3. Zrzut ekranu diagramu procesu spalania w reaktorze idealnego mieszania Po stronie substratów zamieszczono wlot dla mediów przepływowych, tzn. gazu i powietrza, które wprowadzane są do palnika, gdzie przyjęto reaktor idealnego mieszania. Etapem końcowym jest skład chemiczny produktów spalania.

458 M. ZAJEMSKA 3. WYNIKI BADAŃ Na rys.4 przedstawiono porównanie składu chemicznego podstawowych produktów spalania otrzymanych na drodze modelowania i eksperymentalnej dla komory badawczej. 160 140 150 135 eksperyment model 120 Stężenie 100 80 60 72 69 40 20 0 17 15 0 8 6 0 1,5 1 NOx, x ppm, ppm CO, CO, % % CO2, % CO 2 N2,, % N 2 O2,, % OH2O, 2, % H 2 O, % Rys. 4. Porównanie wyników badań modelowych i eksperymentalnych składu chemicznego spalin dla komory badawczej Analiza porównawcza wyników badań modelowych i eksperymentalnych dowiodła poprawności przeprowadzonych obliczeń numerycznych ze względu na dużą zbieżność otrzymanych wyników. Niższe wartości stężenia produktów spalania uzyskano dla badań modelowych, co podyktowane było przyjętym do obliczeń warunkiem idealnego mieszania reagentów. W ramach badań numerycznych dokonano obliczeń wpływu temperatury spalania i czasu przebywania na stężenie jednego z produktów spalania, a mianowicie NO. Wyniki obliczeń przedstawiono graficznie za pomocą Post-Procesora programu CHEMKIN na rys. 5 i 6. Rys. 5. Wpływ temperatury spalania na formowanie tlenku azotu

WYMAGANIA STAWIANE TECHNICE OBLICZENIOWEJ W ZAKRESIE NUMERYCZNEGO 459 Rys. 6. Wpływ czasu przebywania na formowanie tlenku azotu Przedstawiony na rys.5 wpływ temperatury spalania na formowanie tlenku azotu potwierdza dostępne w tym temacie dane literaturowe, a mianowicie, że ilość powstających termicznych tlenków azotu (o takich mowa w niniejszym artykule) zależy ściśle od temperatury spalania. Wraz ze wzrostem temperatury spalania rośnie stężenie NO. Rozkład stężenia NO obliczono dla zakresu temperatur od 1450 do 2000 K. Analizując wpływ czasu przebywania reagentów w strefie najwyższych temperatur na formowanie tlenku azotu (rys.6), można zauważyć, że stężenie NO jest najwyższe w najkrótszym czasie przebywania ( dla o,5 s przyjmuje wartość 80 ppm). Najniższe stężenie NO ma miejsce w czasie przebywania 3.5 s. 4. PODSUMOWANIE Przeprowadzone badania modelowe pokazały szerokie możliwości obliczeń numerycznych zastosowanego w badaniach oprogramowania CHEMKIN-PRO. Dzięki symulacjom numerycznym możliwe było oszacowanie wielkości emitowanych zanieczyszczeń gazowych, a analiza porównawcza otrzymanych wyników badań modelowych i eksperymentalnych dowiodła poprawności przeprowadzonych obliczeń numerycznych ze względu na dużą zbieżność otrzymanych wyników. Warunek idealnego mieszania reagentów przyjęty w badaniach modelowych miał wpływ na ilość wygenerowanych produktów spalania wyznaczonych drogą obliczeniową na korzyść wyników uzyskanych w ramach obliczeń. Skłania to do stosowania zaburzeń pulsacyjnych w komorach spalania, w celu zwiększenia intensyfikacji mieszania, a tym samym zmniejszenia wielkości emisji produktów spalania. W oparciu o studia literaturowe i powszechnie używane mechanizmy reakcji, jak również szereg prób przeprowadzonych w tym zakresie przy użyciu oprogramowania CHEMKIN dobrano najbardziej optymalną ilość reakcji. Korzystne byłoby dokonanie analizy porównawczej, która obejmowałaby badania modelowe z wykorzystaniem kilku istniejących już mechanizmów reakcji w celu potwierdzenia wyników badań zaprezentowanych w pracy i słuszności przyjętego do obliczeń modelu. Ze względu na złożoność tego zagadnienia i różnice w wartościach stałych szybkości reakcji nie jest to jednak możliwe. Aby wyeliminować ten problem w badaniach modelowych zastosowano tylko jeden mechanizm, a mianowicie mechanizm M-B. Za pomocą zastosowanego w badaniach modelowych oprogramowania można bardzo precyzyjnie wyznaczyć temperaturę spalania oraz czas przebywania, przy których stężenia produktów spalania np. NO osiągają wartość najniższą. Przedstawione w artykule wyniki badań stanowią niewielki fragment problematyki badawczej podejmowanej od kilku lat w Katedrze Pieców Przemysłowych i Ochrony

460 M. ZAJEMSKA Środowiska. Prace nad zastosowaniem metod numerycznych w procesach spalania są stale wzbogacane o nowe doświadczenia i narzędzia badawcze w postaci komercyjnych programów, takich jak CHEMKIN lub COMSOL. Wyniki tych badań są z powodzeniem wykorzystywane i wdrażane w obiektach przemysłowych, np. w piecach grzewczych branży metalurgicznej. Z wykorzystaniem ww. oprogramowania można nie tylko przewidywać skład chemiczny produktów spalania, ale również ograniczać ich ilość poprzez zastosowanie pierwotnych metod redukcji. Nowatorskim kierunkiem badań jest numeryczne modelowanie procesu współspalania paliw konwencjonalnych z paliwami odpadowymi pochodzenia roślinnego w procesie reburningu z jednoczesnym oszacowaniem efektów ekologicznych. LITERATURA 1. Tarnowski W., Bartkiewicz S.: Modelowanie matematyczne i symulacja komputerowa dynamicznych procesów ciągłych. Koszalin: Wydawnictwo Uczelniane Politechniki Koszalińskiej Feniks, 1998. 2. Jarnicki R., Teodorczyk A: Modelowanie numeryczne procesów spalania przy użyciu programu KIVA. Archiwum spalania 2002, Vol.2, nr 2, s.113-145. 3. Bogusławski A., Tyliszczak A., Kubacki S.: Numeryczne modelowanie procesów przepływowych. Materiały dydaktyczne Wydziału Inżynierii Mechanicznej i Informatyki, 2008-www.imc.pcz.czest.pl -03.09.2009. 4. http://www.g2inf.one.pl/referaty/szafarz-mownit.pdf- 03.09.2009. 5. Michalczyk J.: Transport gazowych zanieczyszczeń w powietrzu symulacje numeryczne w skali lokalnej. Rozprawa doktorska. Politechnika Lubelska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska, Lublin, 2003. 6. Gradoń B., Tomeczek J.: Prediction of N 2 O and NH 3 in fuel rich gaseous flames. Combustion and Flame 2001, Vol. 126, p. 1856-1859. 7. Gradoń B.: Rola podtlenku azotu w modelowaniu emisji NO z procesów spalania paliw gazowych w piecach wysokotemperaturowych. Zesz. Nauk. Pol. Śl., Gliwice, 2003. 8. Szlęk A.: Modelowanie matematyczne kinetyki chemicznej spalania gazów. Gliwice: Wyd. Pol. Śl., 2004. 9. Adamczuk M.: Przewidywanie składu chemicznego produktów spalania w piecach grzewczych z wykorzystaniem programu CHEMKIN-PRO. Hutnik-Wiadomości Hutnicze 2010, nr 3, s.102-105. 10. Adamczuk M.: Possibility of CHEMKIN - PRO program using to forecasting of chemical institution of flue gas in heat furnaces. Acta Metallurgica Slovaca AI 2009, 15, p. 13-17. 11. Poskart M, Nowak K., Szecówka L., Radomiak H.: Possibilities for the application of numerical modelling to the optimization of combustion processes and gas dynamics in heating furnaces. Archivum Combustionis 2008, Vol.28, No.1-2, p. 95-103. 12. Miller J. D., Bowman C.T.: Mechanism and modeling of nitrogen chemistry in combustion. Progress in Energy and Combustion Science 1989, 15, p. 287-338.

WYMAGANIA STAWIANE TECHNICE OBLICZENIOWEJ W ZAKRESIE NUMERYCZNEGO 461 THE REQUIREMENTS PLACED COMPUTATIONAL TECHNIQUE IN THE NUMERICAL MODELING RANGE OF THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTION PRODUCTS Summary. In Department of Industrial Furnaces and Environmental Protection of Czestochowa University of Technology for several years beside experimental investigations have been conducted modeling research with a range of the traditional and renewable (the biomass) fuels combustion as well as limiting products of this process. Actually the computer simulations conducted with use the newest version of CHEMKIN program, namely CHEMKIN-PRO. In article introduced the possibility of the chemical composition of combustion products modeling. The research was based on laboratory experiment.