POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY ZAKŁAD TECHNOLOGII NIEORGANICZNEJ I CERAMIKI Kompozyty ceramika polimer Instrukcja do ćwiczenia laboratoryjnego Prowadzące: Mgr inż. Paulina Bednarek Mgr inż. Anna Danelska
I. Czym są kompozyty? W literaturze przedmiotu trudno znaleźć spójną i jednoznaczną definicję kompozytu (materiału kompozytowego). Definicja z 1967 roku (Krock i Broutman) mówi, że kompozyt charakteryzuje się następującymi cechami: Jest materiałem wytworzonym przez człowieka, Musi się składać, z co najmniej dwóch różnych, (pod względem chemicznym), materiałów z wyraźnie zaznaczonymi granicami rozdziału między komponentami, Komponenty kompozytu tworzą go przez udział w całej objętości, Kompozyt powinien mieć właściwości różne od jego komponentów. Ta, czteroczłonowa definicja, choć merytorycznie poprawna i cytowana w większości opracowań, wyklucza jednak ze swego zakresu kompozyty naturalne, takie jak np. drewno a także materiały platerowane i warstwowe. Stąd potrzeba jej zmodyfikowania i rozszerzenia na potrzeby nowoczesnej nauki o materiałach. Najczęściej kompozyt definiowany jest jako materiał utworzony z co najmniej dwóch komponentów (faz) o różnych właściwościach w taki sposób, że ma właściwości lepsze i (lub) właściwości nowe (dodatkowe) w stosunku do komponentów użytych osobno lub wynikających z prostego sumowania tych własności kompozyt jest materiałem zewnętrznie monolitycznym, jednakże z widocznymi granicami między komponentami. Jeśli dana właściwość kompozytu jest bardziej korzystna niż suma właściwości jego poszczególnych komponentów, mówi się o tzw. efekcie synergii. Występowanie tego efektu przemawia za stosowalnością kompozytów jako nowoczesnych materiałów o licznych zastosowaniach we współczesnej technice. II. Podział kompozytów Brak ogólnie akceptowanej definicji kompozytów utrudnia dokonanie ich pełnej klasyfikacji w sposób niebudzący zastrzeżeń. Poniżej przedstawiono kilka różnych możliwości klasyfikacji kompozytów. 2
Podział w zależności od pochodzenia: Kompozyty naturalne Kompozyty zaprojektowane i wytworzone przez człowieka Podział ze względu na przeznaczenie: Kompozyty konstrukcyjne Kompozyty o szczególnych właściwościach chemicznych czy fizycznych Podział według rodzaju osnowy: Kompozyty o osnowie niemetalicznej: - polimerowej - ceramicznej - półprzewodnikowej Kompozyty o osnowie metalicznej Podział uwzględniający kształt i wymiary komponentów zbrojących w kompozycie konstrukcyjnym: Kompozyty zbrojone włóknem: - ciągłym - krótkim - wyrobami z włókien, tkaniny, maty itp. Kompozyty umocnione cząstkami Kompozyty umocnione dyspersyjnie Możliwy jest także podział uwzględniający sposób rozmieszczenia komponentów w kompozycie lub technikę łączenia ich w całość. Najprostszy podział kompozytów ze względu na materiał komponentów przedstawiono na schemacie. 3
III. Kompozyty ceramika polimer III.1. Podstawowe informacje Kompozyty polimerowe wzmacniane włóknami lub cząstkami proszków PMC (Polimer Matrix Composites) są efektem poszukiwań nowych materiałów konstrukcyjnych, doskonalszych od stosowanych dotychczas głównie ze względów wytrzymałościowych. Zastosowanie polimerów jako osnowy nadaje takim kompozytom wiele korzystnych cech, takich jak lekkość, odporność na korozję, zdolność tłumienia drgań, dobra izolacyjność elektryczna i cieplna oraz łatwość kształtowania. Atrakcyjne cechy kompozytów tego typu przesądzają o zasięgu ich zastosowania od konstrukcji narażonych na silne obciążenia, a jednocześnie lekkich (szybowce, zespoły konstrukcyjne samolotów czy rakiet), przez elementy niepracujące w warunkach znacznych obciążeń mechanicznych (np. osłony lub obudowy maszyn, płyty i szkielety urządzeń elektrycznych i elektronicznych), do oprzyrządowania produkcyjnego (np. modele i foremniki do przeróbki plastycznej). Składnikami strukturalnymi kompozytów polimerowych są: Polimery zarówno duroplasty jak i termoplasty, rzadziej stosowane są elastomery. Wymienione polimery stanowią osnowę kompozytu. Włókna wzmacniające najczęściej składnikami kompozytów polimerowych są włókna szklane ciągłe lub cięte, a także tkaniny lub maty, ponadto używa się również włókien węglowych oraz organicznych, a niekiedy także naturalnych. Napełniacze proszkowe różnego typu proszki ceramiczne. 4
Kompozyty polimerowe zawsze zawierają pierwszy wymieniony składnik polimer, oraz składnik drugi lub trzeci. W niektórych kompozytach polimerowych występują trzy wymienione składniki strukturalne jednocześnie. Oprócz składników strukturalnych, w skład kompozytów polimerowych wchodzą także różne inne substancje, nazywane środkami pomocniczymi i modyfikującymi. Do środków pomocniczych należą m.in. utwardzacze, środki antyadhezyjne, zagęszczacze chemiczne, środki upłynniające i smarujące. Do środków pomocniczych można zaliczyć pigmenty i barwniki, środki antyelektrostatyczne, antypireny, spieniacze, stabilizatory, antyutleniacze i in. Dobór środków modyfikujących i pomocniczych zależy od rodzaju polimeru, metody wytwarzania kompozytów, kształtu i właściwości wyrobu itp. Polimery stosowane jako osnowa w kompozytach ceramika - polimer Polimery stosowane jako osnowa w kompozytach spełniają następujące istotne funkcje: Umożliwiają przenoszenie obciążeń na włókna, Nadają wyrobom pożądany kształt, Decydują o właściwościach cieplnych i chemicznych oraz o palności kompozytów, Wywierają istotny wpływ na metody wytwarzania kompozytów. Jak wcześniej wspomniano, w kompozytach polimerowych stosuje się trzy rodzaje polimerów wykorzystywanych jako osnowa kompozytu. Są to duroplasty, czyli polimery termo- lub chemoutwardzalne, termoplasty i rzadziej elastomery. Duroplasty są zwykle gęsto usieciowane i prawie zawsze amorficzne, sieciowanie przeciwdziała płynięciu polimeru, dlatego duroplasty są nietopliwe, w wyniku działania wysokiej temperatury ulegają rozkładowi. Duroplasty są materiałem sprężysto kruchym aż do temperatury rozkładu. Ponadto sieciowanie duroplastów podnosi ich odporność na działanie rozpuszczalników i długotrwałe obciążenia. Przykładowe duroplasty stosowane jako osnowa kompozytów polimerowych: Epoksydy Żywice melaminowo formaldehydowe Poliestry 5
Żywice fenolowo formaldehydowe Silikony Produkowane w skali masowej termoplasty, takie jak np. polietylen czy polipropylen, są tańsze niż duroplasty, a wzmocnienie ich odpowiednich komponentem w ramach wytwarzania kompozytu, może nadać im oczekiwane właściwości materiałów konstrukcyjnych. Termoplasty wykazują większe efekty płynięcia pod obciążeniem czy pod wpływem działania wysokiej temperatury niż duroplasty, co jednak ułatwia ich przetwarzanie czy recykling materiałowy. Przykładowe termoplasty stosowane jako osnowa kompozytów polimerowych: Poliamidy Polistyren Poli(chlorek winylu) Polipropylen Poliwęglan III.2. Włókna i proszki stosowane jako napełniacze w kompozytach ceramika - polimer Włókna i proszki stosowane jako napełniacze w kompozytach polimerowych powinny spełniać następujące warunki: Obojętność chemiczna w stosunku od żywic osnowy, nie powinny one wpływać na przebieg procesów utwardzania w polimerze, Wysoki stopień dyspersji w mieszaninie, Dobra zwilżalność przez stosowane żywice, Nie powinny zawierać wody krystalicznej i powierzchniowej. Przedstawione powyżej wymagania spełniają proszki pochodzenia mineralnego: krawcowe, krzemionkowe, dolomitowe, kaolinowe itp. Stosuje się także sproszkowane metale czy ich tlenki: np. żelaza, glinu. Można stosować też materiały syntetyczne, np. cząstki szkła. 6
Kompozyty z osnową polimerową mogą być również wzmacniane grubymi i mocnymi włóknami wkomponowanymi w miękką i ciągliwą osnowę. Najbardziej rozpowszechnionymi rodzajami wzmocnienia stosowanymi w kompozytach PMC są włókna szklane G (Glass), węglowe C (Carbon) i aramidowe A (Aramid). Stąd też kompozyty PMC wzmacniane włóknami szklanymi są określone akronimem GFRP (Glass Fibre Reinforced Plastics) i analogicznie wzmacniane włóknami węglowymi jako CFRP czy aramidowymi jako AFRP. Dobór rodzaju napełniacza proszkowego zależy wyraźnie od oczekiwanych właściwości tworzywa. Jeśli np. kompozyt po utwardzeniu ma się charakteryzować znaczną twardością i odpornością na ścieranie to jako napełniacz przydatne będę proszki kwarcowe czy dolomitowe. Cechy dielektryczne kompozytu można modyfikować proszkiem grafitowym zwiększa on przewodność elektryczną, a przewodność cieplną kompozytu poprawia dodatek proszków metali. Jeśli kompozyt ma zostać zastosowany w elementach niepracujących, wygodnym napełniaczem będzie np. talk. Wpływ zawartości napełniacza ceramicznego na właściwości mieszaniny objawia się w dwojaki sposób: W stanie nieutwardzonym zwiększa on lepkość układu, W stanie utwardzonym polepsza jego właściwości w pożądanym kierunku, np. pod względem wytrzymałości mechanicznej. W stanie nieutwardzonym istotną cechą jest lepkość mieszaniny napełniacza i żywicy powszechnie bowiem stosowaną metodą formowania wyrobów z kompozytów proszkowych jest technika odlewania. Im bardziej skomplikowany geometrycznie kształt wyrobu, tym większa trudność całkowitego wypełnienia formy przez mieszaninę o wysokiej lepkości. Lepkość mieszaniny żywicy z napełniaczem zależy od rodzaju napełniacza, jego stopnia dyspersji, wielkości cząstek proszku, ich kształtu i przede wszystkim udziału procentowego w mieszaninie. Im drobniejsze są ziarna proszku i im bardziej rozwinięta ich powierzchnia, tym większa będzie lepkość mieszaniny przy tej samej zawartości napełniacza. W kompozytach proszkowych nie istnieje optymalna zawartość napełniacza, tak jak teoretyczne 65% dla kompozytów włóknistych. Ilość tę ustala się każdorazowo doświadczalnie, zgodnie z zasadą: należy dodać taką ilość proszku, aby jego mieszanina z wybraną żywicą zdołała całkowicie wypełnić wszystkie elementy formy. Podgrzanie mieszaniny przed procesem odlewania pozwala na odpowiednie zwiększenie udziału fazy 7
stałej w masie, w wyniku obniżenia lepkości polimeru, co jest korzystne dla właściwości kompozytu. Należy jednak pamiętać, że podwyższona temperatura przyspiesza proces utwardzania żywicy. Zawartość napełniacza, jego rodzaj, kształt i wielkość ziarna silnie wpływają na parametry kompozytu. O ile zawartość napełniacza nie wpływa znacząco na doraźną wytrzymałość kompozytu na rozciąganie, to już moduł sprężystości liniowej i moduły wyznaczane w próbach ściskania i zginania wyraźnie wzrastają w funkcji stopnia napełnienia. Aby zwiększyć twardość kompozytu proszkowego należy użyć proszków twardych materiałów, np. korundu. Od rodzaju proszku zależy także silnie odporność tworzywa na ścieranie. Wielkość ziaren proszku powiązana jest znacząco z kruchością kompozytu Im grubsze ziarna, tym większa kruchość materiału. Za pomocą dodatku różnych proszków można także modyfikować przewodność czy rozszerzalność cieplną kompozytów. Szczególnie przydatne do tego typu zastosowań są proszki metali. ***** Ciekawym przykładem powszechnie stosowanego polimerowego kompozytu proszkowego jest tzw. polimerobeton. Polimerobeton zwany betonem żywicznym to kompozyt budowlany, odmiana betonu, w którym tradycyjne spoiwo - cement, zastąpione zostało w całości poprzez żywice syntetyczne z układem utwardzającym wraz z wypełniaczem, mieszanką piaskowo - żwirową i mączką kwarcową. Spoiwo polimerobetonu decyduje w pierwszym rzędzie o poprawie wytrzymałości względem zwykłego betonu, w szczególności o chemoodporności. W polimerobetonie wyeliminowano najsłabszą część standardowego betonu - hydrauliczne spoiwo mineralne. 8
Zastosowanie żywic zamiast tradycyjnego spoiwa pozwala uzyskać szereg interesujących właściwości takich jak wysoka odporność chemiczna na wiele agresywnych substancji chemicznych czy wysoka wytrzymałość mechaniczna polimerobetonu. IV. Cel i wykonanie ćwiczenia Celem ćwiczenia jest sporządzenie kompozytów ceramika-polimer o osnowie polimerowej z napełniaczami ceramicznymi oraz określenie wpływu ilości i wielkości ziaren proszku napełniacza na właściwości otrzymanych mas kompozytowych przed utwardzeniem oraz wytrzymałość na rozrywanie odlanych z kompozytu elementów. 1. Przygotowanie kompozytów: a. Osnowa polimerowa: żywica epoksydowa Epidian 6 o gęstości 1,17 g/cm 3 (w 20 C) w ilości 20 ml dla każdego rodzaju przygotowywanych kompozytów b. Napełniacze: piasek szklarski o wielkości ziarna > 0,10 mm piasek szklarski o wielkości ziarna < 0,08 mm (w obliczeniach należy przyjąć gęstość piasku równą 2,65 g/cm 3 ) c. Utwardzacz: Z-1, (13 %wag w stosunku do ilości żywicy) d. Rozcieńczalnik: eter fenylowo glicydylowy, jedna ampułka na 20 ml żywicy. Udział objętościowy każdego proszku w żywicy wynosi 10 i 15% obj. 2. Mieszanie składników kompozytów dodawanie komponentów w kolejności: żywica, rozcieńczalnik, proszek, utwardzacz. Po dodaniu każdego składnika należy starannie rozmieszać mieszaninę plastikową łyżeczką. 3. Oszacowanie lepkości każdej masy za pomocą pomiaru czasu wypływu z kubka Forda. Poza masami, należy wykonać także pomiar dla wody. 4. Odlanie po 5 kształtek z każdego kompozytu do silikonowej formy. 5. Wyjęcie kształtek z form po utwardzeniu żywicy, zwymiarowanie, zważenie i obliczenie gęstości kompozytów. 6. Oznaczenie wytrzymałości na rozrywanie ( test brazylijski ) otrzymanych kształtek kompozytowych oraz określenie w jaki sposób wielkość ziaren napełniacza i jego ilość wpływa na wytrzymałość kompozytu na rozrywanie. 9
Wytrzymałość mechaniczna na rozrywanie W roz [MPa] dla elementów w kształcie dysków: gdzie: P siła niszcząca [N] φ szerokość kształtki [mm] h wysokość kształtki [mm] W roz = 2P/πφh Literatura [1] Boczkowska A., Kapuściński J., Puciłowski K., Wojciechowski S., Kompozyty, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2000. [2] Leda H., Kompozyty polimerowe z włóknami ciągłymi : wytwarzanie, właściwości, stosowanie, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 2006 [3] http://www.mechanik.media.pl/_pdf/2892_artykul-1.pdf [4] http://www.sytec.pl/polimerobeton.php Sprawozdanie powinno zawierać: 1) Imiona i nazwiska studentów, daty laboratoriów, tytuł ćwiczenia 2) Krótki wstęp: cel ćwiczenia, metodyka pracy 3) Przykładowe obliczenia ilości dodatków potrzebnych do przygotowania kompozytów na podstawie podanych udziałów procentowych 4) Opis przeprowadzonych badań oraz zestawienie otrzymanych wartości lepkości, (czas wypływu z kubka Forda) i wytrzymałości mechanicznej na rozrywanie, (również wartości średnie), w postaci tabel wraz z komentarzami 5) Wnioski, (a nie tylko obserwacje), z przeprowadzonych badań Sprawozdanie powinno być dostarczone nie później niż tydzień od dnia zakończenia ćwiczenia. Zaliczenie ćwiczenia odbywa się na podstawie: kolokwium, obecności i aktywnego uczestnictwa w ćwiczeniu, wykonaniu i pozytywnej ocenie sprawozdania. 10