Wpływ glinianowej fazy szklistej na przemianę polimorficzną β-c 2 S w γ-c 2 S

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014), 393-400 www.ptcer.pl/mccm Wpływ glinianowej fazy szklistej na przemianę polimorficzną β-c 2 S w γ-c 2 S Michał Pyzalski AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków e-mail: michalpyzalski@gmail.com Streszczenie Proces polimorficznego samorozpadu ortokrzemianu wapnia stanowi podstawę kompleksowej metody produkcji tlenku glinu przy jednoczesnej produkcji wysokoalitowego cementu portlandzkiego metodą opracowaną przez prof. dr inż. Jerzego Grzymka. W pracy wyjaśniono wpływ ilości fazy szklistej pochodzącej od fazy glinianowej (C 12 A 7 ), a także procesu chłodzenia na przebieg polimorficznej przemiany β-c 2 S w γ-c 2 S. Wykazano, że ilość fazy glinianowej wpływa zarówno na proces stabilizacji przemiany polimorficznej β-c 2 S w γ-c 2 S, jak i na temperaturę przemiany α L-C 2 S w β-c 2 S. Z występowaniem fazy glinianowej łączy się również wzrost szybkości procesu samorozpadowej przemiany polimorficznej ortokrzemianu wpnia. Słowa kluczowe: ortokrzemian wapnia, samorozpad, metoda samorozpadowa, metoda Grzymka EFFECTS OF ALUMINATE GLASSY PHASE ON POLYMORPHIC TRANSFORMATION OF β-c 2 S TO γ-c 2 S The process of polymorphic self-desintegration of calcium orthosilicate is a known phenomenon, and is the basis of the comprehensive method developed by Grzymek which comprises simultaneous production of aluminium oxide and high-alite Portland cement. In the paper the influence of the quantity of glassy phase, coming from aluminate phase (C 12 A 7 ), and the course of cooling process on the polymorphic transition of β-c 2 S to γ-c 2 S was studied. It is indicated that the changeable quantity of aluminate phase influences both the stabilization of β-c 2 S to γ-c 2 S polymorphic transition, and the temperature changes of α L -C 2 S to β-c 2 S transitions. The presence of the aluminate phase also leads to acceleration of self-desintegration based on the polymorphic transition of calcium orthosilicate. Keywords: Calcium orthosilicate, Self-desintegration, Self-desintegration method, Grzymek s method 1. Wstęp Proces samorzutnego rozpadu C 2 S jest efektem przejścia odmiany polimorficznej β-c 2 S w γ- C 2 S. Zjawisko to jest znane i ma fundamentalne znaczenie w kompleksowej metodzie wytwarzania tlenku glinu oraz wysokoalitowego cementu portlandzkiego w metodzie opracowanej przez prof. Jerzego Grzymka (Rys.1). Kompleksowa metoda spiekowo- -rozpadowa przy jednoczesnym pozyskiwaniu wodorotlenku glinu oraz wysokoalitowego cementu była przedmiotem licznych prac oraz patentów [1-8]. Fenomen kompleksowej metody produkcji tlenku glinu i cementu portlandzkiego metodą Grzymka polegał na pozyskiwaniu tlenku glinu z odpadowych surowców będących jego nośnikiem w postaci popiołów lotnych, łupków przywęglowych oraz odpadów poekstrakcyjnych, powstających podczas produkcji tlenku glinu metodą Bayera [9, 10]. W metodzie Grzymka odpowiednio zestawione surowce odpadowe poddaje się obróbce termicznej, w trakcie której uzyskane spieki ulegają samorozpadowi. W wyniku tego procesu powstaje proszek o bardzo dużym rozwinięciu powierzchni sięgającej wartości około 10 000 cm 2 /g według Blaine a. W wyniku ekstrakcji glinu w wodnym roztworze sody uzyskuje się półprodukt do wytwarzania aluminium, natomiast pozostały odpad zawracany jest do kolejnego etapu, z którego uzyskuje się wysokoalitowy cement portlandzki [10]. Termiczna obróbka zestawu surowcowego oraz zmienna zawartość faz glinianowych sprzyjają powstawaniu znacznej ilości fazy ciekłej, składającej się głównie ze stopionych glinianów wapnia. Występowanie fazy ciekłej w zasadniczy sposób wpływa na szybkość syntezy C 2 S oraz na dynamikę przemiany polimorficznej β-c 2 S w γ-c 2 S podczas chłodzenia, a w konsekwencji na szybkość samorozpadu spieku [11-13]. Obecnie uważa się, że o kierunku i szybkości procesu przemiany polimorficznej β-c 2 S w γ-c 2 S decyduje szybkość tworzenia się zarodków krystalizacji nowych faz, jak również szybkość wzrostu zarodków [14]. Proces tworzenia się zarodków krystalizacji fazy C 2 S przebiega wolno i zależy od środowiska reakcji, podczas gdy sam wzrost zarodków przebiega szybko [15]. Dotychczasowe badania wskazują, że na przebieg procesu przemiany β-c 2 S w γ-c 2 S zasadniczy wpływ wywiera wielkość kryształów fazy β-c 2 S [16]. Badania wykazały, że wielkość kryształów fazy β-c 2 S nie przekraczająca 5 μm uniemożliwia tworzenie się fazy γ-c 2 S [16]. W tych okolicznościach powstaje metatrwała odmiana β-c 2 S, która uniemożliwia przebieg procesu samorozpadu [16]. Kryształy o rozmiarach 30 μm zawierają inkluzje γ-c 2 S, które sprzyjają rozpadowi C 2 S. Badania wykazały istotną 393

M. Pyzalski Rys.1. Przykład procesu przemiany polimorficznej β-c 2 S w γ-c 2 S, ilustrujący proces samorozpadu spieku w funkcji czasu. Fig. 1. Example of polymorphic transition β-c 2 S into γ-c 2 S, presenting self-disintegration of sinter as a function of time. zależność pomiędzy temperaturą i czasem trwania obróbki termicznej, a procesem przemiany β-c 2 S w γ-c 2 S [17]. Reakcja przemiany β-c 2 S w γ-c 2 S nie zachodzi w przypadku syntezy poniżej temperatury 1425 C. Zjawisko to tłumaczy się występowaniem wolnych przestrzeni ograniczających możliwość wzrostu drobnych kryształów fazy β-c 2 S, a co za tym idzie tworzenia się zarodków γ-c 2 S w kryształach β-c 2 S [16-20]. Poprzez odpowiedni dobór warunków syntezy lub w wyniku wprowadzenia dodatku stabilizującego można otrzymać nietrwałe w normalnych warunkach temperatury i ciśnienia odmiany polimorficzne C 2 S [21]. Stabilizację krystalochemiczną odmian polimorficznych C 2 S można osiągnąć w wyniku domieszkowania stechiometrycznego składu C 2 S następującymi pierwiastkami: As 2+, P 5+, B 3+, Ba 2+, Sr 2+, Cr 6+, V 5+, Na +, K + i Fe 3+ [19, 21]. Autorzy prac [15, 16, 20] wykazali, że stabilizację fazy β-c 2 S osiąga się poprzez zastąpienie części tetraedrów [SiO 4 ] 4- innymi mniejszymi kompleksami anionowymi lub poprzez podstawienie części jonów Ca 2+ kationami o większym promieniu jonowym. Zjawisko stabilizacji można tłumaczyć również powstawaniem roztworów stałych, zwracając uwagę na rolę anionów takich jak [BO 4 ] 5- i [PO 4 ] 5-. Stabilizacja odmiany β-c 2 S w pracy [9] wykazała występowanie zależności pomiędzy własnościami stabilizującymi a zdolnościami polaryzacyjnymi jonów. Autorzy opracowali empiryczny wzór pokazujący ciągłą zależność pomiędzy własnościami stosowanych kationów a ilościowo ujętym obniżaniem się temperatury samorozpadu C 2 S. Wyniki badań w pracach [16, 20, 21] skoncentrowały się na ustabilizowaniu przejścia polimorficznego C 2 S odpowiedzialnego za samorozpad w wyniku zmiany ciśnienia do 2000 atm. Określono również dolną granicę ciśnienia 140 kg/cm 2, odpowiadającą temperaturze 675 C, przy której możliwa jest przemiana fazowa α L-C 2 S w β-c 2 S. Zmiana stosunku ilościowego faz C 2 S/C 12 A 7 w spieku samorozpadowym ma istotny wpływ na obniżenie średniej temperatury przemiany polimorficznej β-c 2 S w γ-c 2 S oraz na intensywność przebiegu tego procesu [7]. Ochładzanie spieku poniżej temperatury 500 C, składającego się z mieszaniny C 2 S i C 12 A 7, prowadzi do rekrystalizacji zeszklonej fazy glinianów wapnia oraz rozpadu zeszklonej powłoki C 2 S. Skutkuje to obniżeniem ciśnienia i likwidacją naprężeń wewnętrznych odmian wysokotemperaturowych fazy C 2 S. Likwidacja naprężeń prowadzi do gwałtownego powrotu do stanu równowagi fazowej, odpowiadającej istnieniu niżej temperaturowej odmiany β-c 2 S, która z kolei ulega samorzutnemu rozpadowi. Autorzy prac [9] i [11] stwierdzili również, że otoczki fazy szklistej, tworzące się wokół ziaren C 2 S, stabilizują metatrwałą odmianę fazy β-c 2 S. Na podstawie wyników badań przedstawionych w pracy [10] stwierdzono, że powolne chłodzenie spieków sprzyja przemianie fazy β-c 2 S w γ-c 2 S. Wzrost szybkości chłodzenia spieków, zawierających fazy glinianowe, wpływa na obniżenie temperatury przemiany polimorficznej odmiany β-c 2 S w γ-c 2 S i tym samym na proces samorozpadu C 2 S. Należy podkreślić, że obecność faz glinianowych obok fazy C 2 S w spieku sprzyja stabilizacji odmiany β-c 2 S w trakcie jego szybkiego chłodzenia [12]. Celem niniejszej pracy jest zbadanie wpływu jaki ma stosunek ilościowy faz C 2 S/C 12 A 7 w spiekach oraz wpływ ilości fazy szklistej na szybkość procesu samoistnego rozpadu. 2. Eksperyment 2.1. Metody badań Otrzymane próbki poddano analizie termicznej z wykorzystaniem termicznej analizy różnicowej (DTA). Badania zostały przeprowadzone termoanalizatorem LABSYS TGA/ STA. Na podstawie tych analiz wyznaczono temperatury występowania poszczególnych efektów cieplnych zachodzących podczas ogrzewania i studzenia próbek. Badania prowadzono na próbkach o masie 0,5 g w atmosferze gazu obojętnego (argon). Proces ogrzewania i studzenia prowadzono z szybkością 10 C/min. 394 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)

Wpływ glinianowej fazy szklistej na przemianę polimorficzną β-c 2 S w γ-c 2 S W celu wyznaczenia ilości ciepła pobranego lub wydzielanego podczas procesów fizykochemicznych, zachodzących przy ogrzewaniu i chłodzeniu badanych próbek, zastosowano metodę wysokotemperaturowej kalorymetrii. Badania te wykonano na próbkach o masie 0,7 g. Proces obróbki termicznej prowadzono w atmosferze gazu obojętnego (argon) przy stałej szybkości wzrostu temperatury wynoszącej 5 C/min. Uzupełnieniem stosowanych metod badawczych była analiza dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD), na podstawie której określono jakościowo-ilościowy skład fazowy spieków samorozpadowych. Metodę tę stosowano również w przypadku badań określających szybkość syntezy próbek charakteryzujących się zmiennym stosunkiem ilościowym C 2 S/C 12 A 7 w spiekach. Do badań zastosowano aparat rentgenowski firmy PHILIPS wyposażony w lampę miedzianą, generator wysokiego napięcia typu PW 1140 i wertykalny goniometr typu PW 1050/70. Pomiary wykonywano przy następujących ustawieniach: generator wysokiego napięcia 35 kv i 16 ma; goniometr: szczelina 1 o preparat szczelina 0,1 mm monochromatyzator licznik proporcjonalny. Wszystkie próbki poddano pomiarom XRD w zakresie 5-75 2Θ przy stałym przesuwie ramienia goniometru wynoszącym 0,05 2Θ i czasie zliczeń wynoszącym od 3 sek do 15 sek. 2.2. Zestawy surowcowe do badań Zestawy surowcowe o masie 1 kg sporządzono z następujących odczynników: CaCO 3, SiO 2 i Al 2 O 3 o czystości cz.d.a. Skład sporządzonych zestawów zamieszczono w Tabeli 1. Tabela 1. Skład zestawów na spieki o zmiennym stosunku ilościowym C 2 S/C 12 A 7. Table 1. Batch compositions with variable C 2 S/C 12 A 7 quantitative ratio for sintering. Numer zestawu C 2 S [%] C 12 A 7 [%] 1 100 --- 2 90 10 3 80 20 4 70 30 5 60 40 6 50 50 7 40 60 8 20 80 9 --- 100 Dla zapewnienia odpowiedniej jednorodności sporządzonych zestawów, każdy z nich został poddany procesowi homogenizacji w bębnach Devala przez okres 24 godz. Reprezentatywne próbki poddano obróbce termicznej w piecu sylitowym w temperaturze 1450 C. Uzyskane w ten sposób spieki poddano analizie chemicznej według normy PN-EN 196-2. Wyniki tych badań zestawiono w Tabeli 2. 3. Wyniki badań 3.1. Skład fazowy spieków Analiza fazowa spieków samorozpadowych przy pomocy metody XRD potwierdziła wyniki analizy chemicznej. W składzie fazowym badanych próbek stwierdzono występowanie wyłącznie fazy C 2 S i C 12 A 7. Wyniki analizy fazowej wybranych zestawów próbek zostały przedstawione na Rys. 2. 3.2. Wyznaczenie temperatury topienia C 12 A 7 Temperatury topienia się fazy C 12 A 7, występujące we wszystkich zestawach, zostały wyznaczone w oparciu o metodę termicznej analizy różnicowej (DTA). Wyniki tych badań przedstawiono na Rys. 3. Termogramy wskazały, że w zależności od stosunku ilościowego C 2 S/C 12 A 7 w spiekach proces topienia się fazy C 12 A 7 w badanych próbkach zachodzi w zakresie temperatur 1306-1450 C, tj. w zakresie przypadającym na etap początku i końca reakcji topienia. 3.3. Określenie czasu syntezy C 2 S w obecności różnych ilości C 12 A 7 W celu uzyskania reprezentatywnych wyników w przypadku próbek o zmiennym stosunku ilościowym C 2 S/C 12 A 7 w spiekach, próbki poddano badaniom, które polegały na określeniu czasu niezbędnego do przeprowadzenia pełnej syntezy C 2 S w temperaturze 1450 C. Próbki przetrzymywano w temperaturze 1450 C przez okres 5 min, 15 min, 30 min, 45 min i 60 min. Po wyjęciu z pieca spieki poddano chłodzeniu w temperaturze otoczenia. Otrzymane pyły samorozpadowe poddano badaniom mającym na celu określenie ilości niezwiązanego tlenku wapnia metodą Frankego [22]. Wyniki tych badań zestawiono w Tabeli 3. Tabela 2. Analiza chemiczna zestawów surowcowych. Table 2. Chemical analysis of raw batches. Numer Skład mineralny [%] Skład tlenkowy (przed syntezą) [%] Skład tlenkowy (po syntezie) [%] zestawu C 2 S C 12 A 7 CaO SiO 2 Al 2 O 3 Suma CaO SiO 2 Al 2 O 3 Suma 1 100 --- 65,11 34,89 --- 100 65,01 34,91 --- 99,93 2 90 10 63,45 31,39 5,16 100 63,47 31,08 5,43 99,95 3 80 20 61,79 27,91 10,30 100 61,71 27,61 10,55 99,87 4 70 30 60,13 24,42 15,45 100 60,21 24,45 15,38 100,04 5 60 40 58,46 20,93 20,61 100 58,58 20,41 20,90 99,89 6 50 50 56,80 17,44 25,76 100 56,74 17,44 25,81 99,99 7 40 60 55,14 13,95 30,91 100 55,20 13,90 30,83 99,93 8 20 80 51,81 6,98 41,21 100 51,76 6,93 41,23 99,92 9 --- 100 48,53 --- 51,47 100 48,75 --- 51,21 99,96 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014) 395

M. Pyzalski Rys. 2. Dyfraktogramy rentgenowskie zestawów oznaczonych numerami 3, 4, 5, 6, 7 i 8 (cyfry zgodne z tabelą nr 2). Fig. 2. XRD patterns of raw mixes designated 3, 4, 5, 6, 7 and 8 (numbers in accordance with table 2). Tabela 3. Oznaczenie ilości niezwiązanego CaO w badanych próbkach. Table 3. Determination of free CaO content in tested samples. Numer Stosunek C 2 S/C 12 A 7 Czas syntezy w 1450 C [min] zestawu 5 15 30 45 60 C 2 S C 12 A 7 Zawartość CaO [%] 1 100 --- 4,80 4,8 4,40 4,50 4,30 2 90 10 0,80 0,80 0,50 0,30 0,30 3 70 30 0,40 0,10 0,25 0,20 0,20 4 50 50 0,30 0,20 0,15 0,15 0,10 5 40 60 0,30 0,10 0,10 0,10 0,10 6 20 80 0,20 0,10 0,10 0,10 0,10 3.4. Badanie wpływu obecności C 12 A 7 na przebieg procesu przemiany β-c 2 S w γ-c 2 S Zbadanie wpływu obecności fazy C 12 A 7 na przebieg przemiany polimorficznej C 2 S przeprowadzono w oparciu o metodę termicznej analizy różnicowej. Pierwszy etap badań polegał na kontrolowanym podgrzewaniu, z szybkością 10 C/min, układu pomiarowego wraz z próbką do temperatury 1450 C. Próbki przetrzymywano w tej temperaturze przez 60 min. Badania polegały na wyznaczeniu termogramów studzenia w powiązaniu z pomiarami ilości ciepła metodą kalorymetrii w trakcie obróbki termicznej próbek. Poglądowe wyniki badań przebiegu chłodzenia spieków, wykonane przy użyciu termicznej analizy różnicowej, zestawiono na Rys. 4-8. Szczegółowe analizy przebiegu efektów egzotermicznych dla reakcji przejść polimorficznych α L -C 2 S w β-c 2 S i β-c 2 S w γ-c 2 S (samorozpad) zamieszczono na Rys. 9 i 10. Jednoczesna analiza ilości wydzielanego ciepła (kaloryczność) oraz czasu przebiegu procesu przemian polimorficznych w C 2 S pozwoliła na ilościową ocenę średniej szybkości zajścia przemiany fazowej odmiany α L -C 2 S w β-c 2 S, a w szczególności przemiany fazy β-c 2 S w γ-c 2 S w obecności zmiennej ilości fazy C 12 A 7. Wyniki tych badań przedstawiono na Rys. 9 i 10. Z tych badań można wnioskować, że wzrost zawartości ilościowej C 2 S, a spadek ilości fazy C 12 A 7, prowadzi do stopniowego wzrostu temperatur związanych z występowaniem przemiany polimorficznej. Wyniki badań DTA w przypadku próbek o składzie ilościowym 100%C 2 S, 90%C 2 S/10%C 12 A 7 oraz 80%C 2 S/20%C 12 A 7 w spiekach, przedstawione na Rys. 9, wykazały niewielki wpływ występowania fazy C 12 A 7 na egzotermiczny efekt wywołany zjawiskiem przejścia α L -C 2 S w β-c 2 S. Dalszy wzrost zawartości fazy C 12 A 7 w spiekach od 70%C 2 S/30%C 12 A 7, 60%C 2 S/40%C 12 A 7 do 50%C 2 S/50%C 12 A 7 (uwzględniając efekt rozcieńczenia) wyraźnie wpływa na zanik efektu egzotermicznego. W spiekach zaobserwowano występowanie w/w efektu cieplnego w coraz to niższej temperaturze. Temperatura występowania przemiany α L -C 2 S w β-c 2 S była niższa w stosunku do spieku 100%C 2 S o 100 C. Całkowity zanik omawianego efektu występuje w próbkach zawierających poniżej 40%C 2 S/60%C 12 A 7 oraz 20%C 2 S/80%C 12 A 7. Analiza przebiegu efektu egzotermicznego samorozpadu β-c 2 S w γ-c 2 S, przedstawiona na Rys. 10, wyraźnie wskazuje na występowanie ścisłej zależności pomiędzy przebiegiem 396 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)

Wpływ glinianowej fazy szklistej na przemianę polimorficzną β-c 2 S w γ-c 2 S Z odwrotnym efektem mamy do czynienia w przypadku przemiany β-c 2 S w γ-c 2 S, albowiem w spiekach przy stosunku 40% C 2 S/60% C 12 A 7 obserwuje się wzrost szybkości przemiany polimorficznej związanej z samorozpadem. Porównując z kolei czysty C 2 S z fazą w spieku o stosunku 40%C 2 S/60%C 12 A 7 daje się zauważyć czterokrotny wzrost szybkości reakcji samorozpadu. 3.5. Skład ziarnowy pyłów samorozpadowych Wyniki analizy ziarnowej przedstawione w Tabeli 6 wskazują, że zmiana stosunku ilościowego C 2 S/C 12 A 7 w spiekach wpływa istotnie na skład granulometryczny pyłów samorozpadowych. Największą populację drobnych frakcji ziarnowych w ilości ponad 70% wykazują pyły zawierające od 30% do 50% fazy C 12 A 7. Dalszy wzrost zawartości fazy C 12 A 7 (powyżej 50%) prowadzi do powiększenia udziału grubszych frakcji ziarnowych o rozmiarach powyżej 30 μm. 4. Omówienie wyników badań Rys.3. Termogramy efektu topienia się C 12 A 7 w badanych próbkach. Fig. 3. Thermograms of melting effect of C 12 A 7 in tested samples. procesu samorozpadu a wielkością efektu egzotermicznego oraz zmianą temperatury jego występowania. Wzrost zawartości fazy glinianowej skutkuje ilościowym zanikiem efektu związanego z przejście β-c 2 S w γ-c 2 S w kierunku temperatury niższej o około 270 C. Dokładna analiza zjawiska polimorficznej przemiany β-c 2 S w γ-c 2 S, przedstawionego na Rys. 10, będzie przedmiotem osobnej publikacji. Termogramy przedstawione na Rys. 5-8 potwierdzają fakt zaniku przemian polimorficznych, zachodzących podczas chłodzenia badanych spieków w zakresie temperatur 1450-400 C, zawierających duże ilości fazy C 12 A 7. Powyższą zależność potwierdzają także wyniki wysokotemperaturowej kalorymetrii, które zestawiono w Tabelach 4 i 5. Średnia szybkość wydzielania się ciepła podczas przemian polimorficznych C 2 S wskazała, że w trakcie przejścia α L -C 2 S w β-c 2 S wzrost ilości fazy C 12 A 7 sprzyja spowolnieniu tego procesu. Przeprowadzone badania nad wpływem ilości C 12 A 7 na polimorficzne przemiany ortokrzemianu wapnia w spiekach wykazały, że zmienna zawartości C 12 A 7 wywołuje spadek temperatury przemiany fazy α L-C 2 S w fazę β-c 2 S, jak również przemiany β-c 2 S w γ-c 2 S. Całkowitą stabilizację odmiany β-c 2 S stwierdzono w przypadku próbki zawierającej 80% składnika C 12 A 7 (brak efektu samorozpadu). Natomiast obecność 60% C 12 A 7 prowadzi do całkowitego zaniku efektu polimorficznego przejścia α L-C 2 S w β-c 2 S, co można tłumaczyć wzrostem czasu trwania przemiany. Uzyskane wyniki badań wskazują również na występowanie zjawiska zaniku przemian polimorficznych zachodzących podczas chłodzenia spieków w zakresie temperatur 1450-100 C przy dominującym udziale fazy C 12 A 7 około 80%. Wyniki średniej szybkości przemian polimorficznych pozwoliły na stwierdzenie, że wraz z przyrostem ilości fazy glinianowej następuje stopniowe zmniejszenie szybkości wydzielania się ciepła w przypadku przemiany polimorficznej α L -C 2 S w β-c 2 S. W przypadku natomiast wzrostu udziału fazy C 12 A 7 do około 60% w spiekach szybkość przemiany fazy β-c 2 S w γ-c 2 S ulega gwałtownemu przyspieszeniu. W próbce zawierającej 60% fazy glinianowej szybkość przemiany polimorficznej ortokrzemianu wapnia β w γ wzrasta czterokrotnie. Wzrost zawartości fazy C 12 A 7 występującej obok C 2 S ma również konsekwencje w wynikach analiz składu ziarnowego próbek. Pyły zawierające od 30% do 50% fazy C 12 A 7 charakteryzowały się ponad 70% udziałem ziaren mniejszych od 30 μm. Wzrost ilości fazy glinianowej od 50% do 80% wpływa na przyspieszenie procesu polimorficznej przemiany β-c 2 S w γ-c 2 S, co skutkuje wzrostem zawartości frakcji ziaren o rozmiarach powyżej 30 μm. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014) 397

M. Pyzalski Tabela 4. Szybkość wydzielania się ciepła oraz średnia szybkość przemian polimorficznych w zestawach o zmiennym stosunku C 2 S/C 12 A 7. Table 4. Speed of heat evolution and average speed of polymorphic transitions in raw mixes with variable C 2 S/C 12 A 7 ratios. Próbka α L -C 2 S w β-c 2 S β-c 2 S w γ-c 2 S Numer zestawu C 2 S C 12 A 7 temperatury Interwał przemiany [ C] Czas procesu [s] Szybkość wydzielania się ciepła [cal/(mol s)] Interwał temperatury przemiany [ C] Czas procesu [s] Szybkość wydzielania się ciepła [cal/(mol s)] 1 100 --- 133 1600 0,30 172 2100 1,5 2 90 10 118 1400 0,30 75 900 2,0 3 80 20 141 1700 0,25 85 1000 2,0 4 70 30 132 1600 0,25 90 1050 2,2 5 60 40 150 1800 0,20 90 1050 2,2 6 50 50 228 1550 0,15 80 920 2,3 7 40 60 --- ---- --- 30 370 6,1 8 20 80 --- --- --- --- --- --- Tabela 5. Ciepło wydzielane podczas przemian polimorficznych w zestawach o zmiennym stosunku C 2 S/C 12 A 7. Table 5. Heat emitted during polymorphic transitions by raw mixes with variable C 2 S/C 12 A 7 ratios. Numer zestawu Próbka α L -C 2 S w β-c 2 S b-c 2 S w γ-c 2 S C 2 S C 12 A 7 [cal/g] [cal/mol] [cal/g] [cal/mol] 1 100 --- 3,1 532,3 14,1 2430,4 2 90 10 2,4 381,6 10,2 2286,7 3 80 20 2,4 374,6 11,7 2012,3 4 70 30 2,2 375,6 14,0 2408,7 5 60 40 2,2 388,0 13,3 2283,2 6 50 50 1,2 212,6 12,5 2158,2 7 40 60 --- --- --- 2250,5 8 20 80 --- --- --- --- Tabela 6. Skład granulometryczny zestawów o zmiennym stosunku C 2 S/C 12 A 7. Table 6. Particle size distribution of raw mixes with variable C 2 S/C 12 A 7 ratios. Numer zestawu Zestaw Skład ziarnowy [μm] C 2 S C 12 A 7 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 0-20 0-30 30-60 >60 1 100 --- 12,9 14,0 33,5 24,6 10,3 3,7 26,9 59,9 38,6 1,0 2 90 10 8,3 25,7 21,9 49,9 --- --- 34,0 55,9 49,9 0,2 3 70 30 17,5 9,7 44,0 12,4 10,0 6,2 27,2 71,2 28,6 0,2 4 50 50 9,1 18,6 43,5 23,1 2,4 1,2 27,6 61,1 25,7 2,1 5 40 60 14,4 12,0 17,9 24,5 14,6 6,6 26,6 45,5 45,7 10.0 6 20 80 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- Rys.4. Termogram procesu studzenia fazy C 2 S. Fig. 4. Thermogram of cooling for C 2 S phase. Rys.5. Termogram procesu studzenia spieku o stosunku 70% C 2 S/30% C 12 A 7. Fig. 5. Thermogram of cooling for sinter with a 70% C 2 S/30% C 12 A7 ratio. 398 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)

Wpływ glinianowej fazy szklistej na przemianę polimorficzną β-c 2 S w γ-c 2 S Rys.6. Termogram procesu studzenia spieku o stosunku 50% C 2 S/50% C 12 A 7. Fig. 6. Thermogram of cooling for sinter with a 50% C 2 S/50% C 12 A 7 ratio. Rys.7. Termogram procesu studzenia spieku o stosunku 40% C 2 S/60% C 12 A 7. Fig. 7. Thermogram of cooling for sinter with a 40% C 2 S/60% C 12 A 7 ratio. 5. Wnioski Rys. 8. Termogram procesu studzenia spieku o stosunku 20% C 2 S/80% C 12 A 7. Fig. 8. Thermogram of cooling process for sinter with a 20% C 2 S/80% C 12 A 7 ratio. Występowanie w spiekach zeszklonej fazy C 12 A 7 obok ortokrzemianu wapnia wpływa na obniżenie temperatury przemiany β-c 2 S w γ-c 2 S wraz ze wzrostem stosunku fazy glinianowej. Występowanie fazy szklistej C 12 A 7 w spiekach samorozpadowych zwiększa dynamikę przemiany polimorficznej β-c 2 S w γ-c 2 S. Zmienny stosunek ilościowy C 2 S/C 12 A 7 w spiekach wpływa na skład ziarnowy samorozpadu. Rys. 9. Krzywe DTA ilustrujące przemianę polimorficzną α L -C 2 S w β-c 2 S w spiekach o różnym stosunku C 2 S/C 12 A 7 : 1 100% C 2 S, 2 90% C 2 S 10% C 12 A 7, 3 80% C 2 S 20% C 12 A 7, 4 70% C 2 S 30% C 12 A 7, 5 60% C 2 S 40% C 12 A 7, 6 50% C 2 S 50% C 12 A 7. Fig. 9. Thermograms of polymorphic transformation of α L -C 2 S to β-c 2 S for sinters with variable C 2 S/C 12 A 7 ratios: 1 100% C 2 S, 2 90% C 2 S 10% C 12 A 7, 3 80% C 2 S 20% C 12 A 7, 4 70% C 2 S 30% C 12 A 7, 5 60% C 2 S 40% C 12 A 7, 6 50% C 2 S 50% C 12 A 7. Rys. 10. Krzywe DTA ilustrujące przemianę polimorficzną β-c 2 S w γ-c 2 S w spiekach o różnym stosunku C 2 S/C 12 A 7 : 1 100% C 2 S, 2 90% C 2 S 10% C 12 A 7, 3 80% C 2 S 20% C 12 A 7, 4 70% C 2 S 30% C 12 A 7, 5 60% C 2 S 40% C 12 A 7, 6 50% C 2 S 50% C 12 A 7, 7-40% C 2 S 60% C 12 A 7. Fig. 10. Thermograms of polymorphic transformation of β-c 2 S to γ-c 2 S with variable C 2 S/C 12 A 7 ratios: 1 100% C 2 S, 2 90% C 2 S 10% C 12 A 7, 3 80% C 2 S 20% C 12 A 7, 4 70% C 2 S 30% C 12 A 7, 5 60% C 2 S 40% C 12 A 7, 6 50% C 2 S 50% C 12 A 7, 7-40% C 2 S 60% C 12 A 7. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014) 399

M. Pyzalski Literatura [1] Grzymek, J.: Sposób wytwarzania wysokosprawnego cementu portlandzkiego przy jednoczesnym otrzymywaniu tlenku glinu jako produktu ubocznego., Patent polski nr 43444, (1959). [2] Grzymek, J.: Sposób otrzymywania samorozpadowego klinkieru krzemianu dwuwapniowego lub materiałów zawierających go, Patent polski nr 43443, (1950). [3] Grzymek, J.: Sposób wytwarzania szybkosprawnego cementu portlandzkiego, Patent polski nr 44998, (1960). [4] Niesel, K., Thormann, P.: Die Stabilitätsbereiche der Modifikationen des Dicalciumsilikats, Tonind. Ztg, 91, (1967), 362. [5] Nurse, R. W.: The dicalcium silicate phase, 3rd ICCC London, London (1952), 56. [6] Suzuki, K., Yamaguchi, G.: A Structural Study on α -Ca 2 SiO 4, 5th ICCC Tokyo, 1.1, Tokyo (1968), 67. [7] Eysel, W., Hahn, T.: Polymorphism and solid solution of Ca 2 GeO 4 and Ca 2 SiO 4, Z. Krystall., 131, (1970), 322. [8] Grzymek, J.: Sposób otrzymywania drobnodyspersyjnego tlenku glinowego o odmianie α o niewielkiej zawartości alkaliów, Patent polski nr 70926,(1974). [9] Gawlicki, M.: Czynniki wpływające na przemianę polimorficzną β-c 2 SiO 4 w odmianę γ, Praca doktorska., AGH, Kraków,(1976). [10] Yannaquis, N., Guiriier, A.: La transition polymorphique β-γ de l orthosilicate de calcium, Bull. Soc. Franc. Miner. Crist., 82, (1959), 126. [11] Chromy, S.: Zur Umwandlung der Modifikationen beta-gamma des Dicalciumsilikats, Zement-Kalk-Gips, 23, 8, (1970), 382. [12] Lehmann, H., Niesel, K., Thormann, P.: Die Stabilitätsbereiche der Modifikationen des Dicalciumsilikats, Tonind. Ztg, 93, 6, (1969), 197. [13] Niesel, K.: The importance of the α L α H transition in the polymorphism of dicalcium silicate, Silicates Ind., 37, (1972), 136. [14] Majumdar, A. D. K., Ordway, F., The Crystal Structure of γ- Dicalcium Silicate, Acta Cryst., 18, (1965), 787. [15] Grzymek, J., Skalny, J.: Beitrag zur Polymorphie von C 2 S,Tonind. Ztg, 91, 4, (1967), 128. [16] Roy, R.: Discussion of the paper Phase equilibria and constitution of portland cement clinker by R. W. Nurse, 4th ICCC Washington, 1.1, Washington, (1960), 29. [17] Roy, D. M.: Studies in the System CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O : III, New Data on the Polymorphism oc Ca 2 SiO 4 and Its Stability in the System CaO-SiO 2 -H 2 O, J. Am. Ceram. Soc., 41, (1958), 293. [18] Midgley, H. G.: Polymorphism of calcium orthosilicate, 6th ICCC Moskwa, 1.1, Moskwa (1974), 63. [19] Thilo, E., Funk, H.: Uber die ausschlaggebende Bedeutung kleiner Mengen von Alkalie bei der β-γ Umwandlung des Ca 2 SiO 2, Z. Anorg. Allg. Chem., 273, (1953), 28. [20] Yannaquis, N., Guinier, A.: Discussion of the paper Phase equilibria and constitution of portland cement clinker by R. W. Nurse. 4th ICCC Washington, t. I, Washington 1960, 21. [21] Boikova, A.: Cement minerals of complicated composition. 7th ICCC Paris, t. II, Paris 1980, I-6. [22] PN-EN 451-1 Metody badań popiołu lotnego. Oznaczanie zawartości wolnego tlenku wapnia. Otrzymano 23 października 2014, zaakceptowano 14 listopada 2014. 400 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)