PSZCZELNICZE ZESZYTY NAUKOWE ROK XVI LISTOPAD 1972

PSZCZELNICZE ZESZYTY NAUKOWE ROK XVI ------------ ----- LISTOPAD 1972 SPEKTROGRAFICZNE OZNACZANIE WYBRANYCH PIERWIASTKOW W MIODACH RZEPAKOWYCH I WRZOSOWYCH POCHODZĄCYCH Z OKREŚLONYCH REJONOW GLEBOWYCH WOJEWODZTWA WARSZAWSKIEGO * Ludomir Poszwiński Katedra Chemii Ogólnej WSR w Lublinie WSTĘP Zagadnienie występowania pierwiastków chemicznych w miodach budzi w ostatnich latach szczególne zainteresowanie ze względu na wartości odżywcze (L o t h r o p 1939), jakimi wyróżniają się zawarte w miodach składniki mineralne. Zarówno piśmiennictwo krajowe, jak i zagraniczne od dawna zamieszcza liczne doniesienia na ten temat: K 6 n i g (1903), S c h o e t t e, R e m y (1932), L o t h r o p (1936), P o d gór s k a (l939}, W h i t e (1950), R u s i e c k i (1950), S P 6 t t e l (1950, P r y c e- -J o n e s (1950), F e i n b e r g (1951), C h i s t o w, S i li c k a j a (1952), R u d o l f (1956), C u rył o, Z a l e w s ki (1957), M o n i k o w s k i (1961), S c h o r m li 11 e r (1961), A n d e r s o n, P e r o l d (1966), C h a u v i n (1968), M i ś k i e w i c z, Kra u z e (1969). Dotychczasowe badania nie obejmują jednak całokształtu problemu, a zwłaszcza zależności między występowaniem pierwiastków chemicznych w miodach odmianowych a glebą, na której rosły rośliny nektarodajne, Metody kolorymetryczne wykorzystywane dotąd dla oznaczania mikroelementów w miodach nastręczały wiele trudności. Datujący się od lat 50-tych szybki rozwój analizy spektralnej umożliwił dokładniejsze oznaczenie występowania metali w miodach. Analiza spektralna góruje nad innymi metodami analitycznymi ze względu na prostotę postępowania, wysoki stopień dokładności a zatem powtarzalność otrzymywanych wyników. Metoda emisyjnej analizy spektrograficznej w badaniach nad występowaniem pierwiastków chemicznych w miodach nie była powszechnie stosowana, o czym świadczy brak publikacji na ten temat w do- * - Praca doktorska Autora 173

stępnej literaturze krajowej. Spośród badaczy zagranicznych należy wymienić G o r b a c h a i W i n d h a b e r a (1939), którzy przeprowadzili jakościową analizę spektralną miodów pszczelich, jednak bez uwzględnienia w niej odmian miodów i ilości zawartych pierwiastków. W celu określenia występujących pierwiastków oraz ilościowego oznaczenia wybranych mikroelementów (Fe, Cu, Mn, Mg) w miodach zastosowano analizę spektrograficzną. MATERIAŁ I METODA Przeznaczone do analizy próbki miodu zbierano w latach 1967 i 1968 z terenu województwa warszawskiego. Miody pobierano bezpośrednio z zasklepionych plastrów w okresie przekwitania rzepaku i wrzosu. Oba gatunki roślin rosły najczęściej w zwartych łanach o powierzchni od 5 do 15 ha' Ogólnie zebrano 86 próbek miodu. Po dokonaniu analizy pyłkowej stwierdzono, że 58 próbek należało do miodów odmianowych. Wśród nich było 36 próbek (62,1%) miodów rzepakowych, natomiast 22 (37,9%) wrzosowych. Preparaty osadu miodów do analizy pyłkowej przygotowano metodą opisaną przez M a u r i z i o, L o u v e a u x (1963), a zmodyfikowaną nieco przez L o u v e a u x, V e r g e r o n (1964). Ocenę odmianowości poszczególnych miodów oparto na podstawie procentowej zawartości pyłku Z a n d er (1935), M a u r i z i o (1939), zaś klasyfikację ilościową przeprowadzono wg. metody współczynników pyłkowych opracowanych przez D e m i a n o w i c z (1955, 1957, 1961, 1964, 1966). Badania spektrograficzne miodów wykonano metodą analizy roztworów na elektrodach grafitowych produkcji Elektro-Karbon Topolczany, w spektrografie kwarcowym o średniej dyspersji Q - 24, w którym źródło wzbudzenia stanowił łuk prądu zmiennego: 9 A, 220 V. Próbki badanych miodów spopielano w tyglach platynowych w temperaturze do 450 C, przeciętnie od 15 do 20 godzin. Otrzymany popiół rozpuszczano w kwasie solnym spect. pure, rozcieńczonym wodą dejonizowaną w stosunku l : 1. Roztwór ten poddano wzbudzeniu jednocześnie z roztworami wzorców przygotowanych z pierwiastków i związków spektralnie czystych, produkcji Johnson Mattey London. Widma badanych próbek i wzorców zarejestrowano na płytach fotograficznych - Blau Extra Hart "ORWO". Identyfikację linii analitycznych dokonano w spektroprojektorze Sp - 2 przy pomocy atlasu widm K a l i n i n a, J a w n i e l a i innych (1959), posługując się tablicami linii spektralnych Z a i d l a, P rok o f i e w a i Raj s k i e g o (1961). Pierwiastki, które wykazywały w widmie tylko dwie linie analitycz- 174

ne, traktowano jako śladowe D i n g l e (1950), K e m u l a (1960), inne natomiast, posiadające co najmniej 3 linie, uznano za stale występujące w miodach. Do pomiarów fotometrycznych użyto następujących linii analitycznych: Fe - 3020.64 A, CU - 3273.96 A, Mn - 2801.06 A, Mg - 2779.83 A- WYNIKI I WNIOSKI Na podstawie wyników analizy pyłkowej, spośród wszystkich 86 zebranych próbek miodów 58 uznano za odmianowe. W 36 próbkach miodów rzepakowych ilość pyłku rzepaku sięgała od 50,2 do 94,1010. W 22 próbkach miodów wrzosowych zawartość pyłku wrzosu wynosiła od 43,0 do 79,6u/o. Ilościowa analiza pyłkowa odmianowych miodów rzepakowych wykazała zaprószenie od 1302 do 7120 ziarn pyłku rzepaku w 1 gramie miodu. Natomiast zaprószenie miodów wrzosowych wynosiło od 725 do 3420 ziarn pyłku w 1 gramie miodu. Badania fizyko-chemiczne wykazały, że zawartość suchej masy w miodach rzepakowych wynosiła od 81,7 do 85,8%. W miodach wrzosowych wartości te były niższe i mieściły się w granicach od 79,4010 do 84,0010. Jak wykazały badania ilość popiołu, otrzymana po spaleniu w jednakowych warunkach miodów tej samej odmiany, jest różna. W miodach rzepakowych zawartość popiołu wynosiła od 0,063 do 0,114% suchej masy, zaś w miodach wrzosowych od 0,331 do 0,590%. Podobne wyniki oznaczeń P o d gór s k i ej (1939), C u rył Y i Z a l e w s k i e g o (1957), M i ś k i e w i c z ikr a u z e g o (1969) wskazują, że w miodach występuje duża rozpiętość w zawartości składników mineralnych. Jakościowy skład popiołu miodów rzepakowych i wrzosowych ustalony został na podstawie linii spektralnych leżących w nadfiolecie. W popiołach miodów rzepakowych stwierdzono występowanie od 10 do 13 pierwiastków, zaś w popiołach miodów wrzosowych występowało do 16 pierwiastków. Systematyczny przegląd spektrogramów wykazał, że w skład każdego miodu wchodzi stale 10 pierwiastków (Si, P, Mg, Mn, Fe, Al, Cu, Na, K, Ca). Obok wymienionych zmiennie występują B, Pb, Sn, V, Ag, Zn, Ti, Zr, Co. Badania spektrograficzne umożliwiły identyfikację linii analitycznych wanadu i cyrkonu w większości miodów wrzosowych. Analizując skład popiołu miodów należy zaznaczyć, że charakteryzuje się on bardzo niską średnią procentową zawartością miedzi: od 0,03 do 0,1%. Procent żelaza w popiele miodów rzepakowych wynosi średnio od 0,04010do 0,09010, jest więc bliski zawartości miedzi. Wyraźnie wysoka zawartość Fe występowała w popiele miodów wrzosowych (0,16-0,32010)' Zaobserwowano także, że we wszystkich miodach występowały niewiel- 175

kie'wahania średniej procentowej zawartości magnezu, która nie przekracza 1,0%. Natomiast procent zawartości manganu w popiele miodów wrzosowych, biorąc pod uwagę średnie otrzymanych liczb, wynosi od 0,81% do 0.91% i przewyższa kilkakrotnie zawartość manganu w popiołach miodów rzepakowych, których średnie wynoszą od 0,18010 do 0,23 /0 manganu. Miody rzepakowe gleb bielicowych i pseudobielicowych w porównaniu z innymi miodami rzepakowymi są zasobniejsze w żelazo i miedź- Spośród zbadanych miodów wrzosowych, pochodzące z okolic o glebach bielicowych leśnych charakteryzują się najwyższą średnią zawartością żelaza, manganu i magnezu (tab. 1). Średnie zawartości oznaczanych składników mineralnych różnią się zatem między sobą w zależności od pochodzenia miodów z określonych terenów glebowych, na których rosły uprawy rzepaku czy wrzosy. Otrzymane wyniki sugerują możliwość istnienia pewnej zależności między określonymi pierwiastkami w miodach a występowaniem ich w glebach. Jednakże brak w literaturze polskiej opracowania ujednoliconych i ogólnie przyjętych metod oznaczania mikroskładników w glebach (C z a r n o w s k a 1968) utrudnia interpretację zależności między zawartością oznaczanych pierwiastków w miodach i w glebie. Zjawisko ewentualnej zależności zasługuje na dalsze wszechstronne badania. STRESZCZENIE I WNIOSKI 1. W odmianowych miodach województwa warszawskiego miody rzepakowe charakteryzują się wyższą wartością procentową pyłku przewodniego aniżeli miody wrzosowe. 2. Miody wrzosowe w porównaniu z miodami rzepakowymi są bardziej zasobne w składniki mineralne. Zawartość składników mineralnych w miodach rzepakowych wynosi od 0,063 do 0,114010 zaś w miodach wrzosowych od 0,331 do 0,590% w suchej masie. 3. Stwierdzono, że w składzie popiołu miodów rzepakowych występuje do 13 pierwiastków, natomiast w popiele miodów wrzosowych występuje do 16 pierwiastków. 4. Zawartość żelaza, miedzi, manganu i magnezu w miodach rzepakowych zmienia się w zależności od terenów, na których uprawiano rzepak Miody rzepakowe z okolic o glebach bielicowych i pseudo bielicowych wykazują większą średnią zawartość żelaza - 0,13 mgojoi miedzi - 0,05 mg'' w suchej masie. Natomiast najwyższą średnią zawartość manganu - 0,21 mg? i magnezu - 0,84 mg" wystąpiła w miodach rzepakowych z okolic o glebach pseudobielicowych i brunatnych. 5. Miody wrzosowe z okolic o glebach bielicowych leśnych charakteryzują się najwyższą średnią zawartością żelaza - 1,21 mg%, manganu- 3,80 mg" i magnezu - 3,20 mgofo. 176

Zawartość żelaza, miedzi, manganu i magnezu w 100gramach suchej masy miodu ~ '" Contain of iron, copper, managanese and magnesium in 100grams of dry mass of honey I '1:l m Nn N lo ;;- ri' N lo N lo m N -e -<!Z Ol c: :><" O ~lo... -l -l Tereny glebowe Type of soil Gleby bielicowe i pseudobielicowe rodzaju gleb gliniastych Gleby pseudobieli- Rzepako;y-i, min. cowe i brunatne, (R) I 6 maks. rodzaju gleb rape honey śr. piaskowych ---------- ------J------,------ Gleby czarne zie- i Rzepakowy 'I min. mie rodzaju gleb (R) 5 maks. gliniastych rape honey śr. -------- -_._---- ------.----- Gleby brunatne rodzaju piasków luźnych Odmiana miodu Kind of honey i Rzepakowy (R) rape honey Wrzosowy I (W) heather honey Gleby bielicowe Wrzosowy I piaskowe, wyrwo- : (W)! rzone z piasków heather I uźnych, słabo gli- honey niastych igli- 1 Liczba próbek Number ofsamples 25 7 9 Rozrzut Dispersion min. maks. śr. min. maks. śr. min. maks. śr. Składniki mineralne ogółem w gramach Minerał ingrediens in grams niastych I Gleby bielicowe Wrzosowy- ---- --I min~---i 0.369 1-o3557!---0.2698 wytworzone z gliny (W) I 6 maks. 0.453 0.8207 l' 0.7365 zwałowej oraz z heather I I śr. 1 0.415,0.6426 0.3995 piasków naglino- honey II 1 nowych i naiłowych ekkie i średnie ---------------------------------------------- Fe Cu Mn wmg I wmg wmg I Tabela Mg wmg I 1 I : 0.063 1----0:0-1-84--1---0.0115--1'--0:0434 1'--0-.4-99-4-0.169! 0.8978 0.1506 0.4286! 0.4925. 0.088 1 0_._12_7_6 1 0.0535 _~~0_6_44_1 0._63_4_3_ 0.079 : 0.0278 0.0173, 0.0483, 0.1717 0.114 I 0.1354 0.0811 I 0.4202 ' 1.2359 0.096 0.0787,0.0394 0.2143 0.8391 0.066 ----1-0.0285-1' 0.0129 :- 0.0257--1--0.1911-0.111 I 0.0404 0.0352 'I 0.4154 0.8656 0.080 0.0337 I 0.0235 0.1413 0.5059 ------ - ----- ---- 0.331 0.4621 0.1247 1.3124 0.8454 0.508 i 1.2497 0.4159 I 5.0467 I 4.3638 0.399 I 0.7419 i 0.2271 3.6040 I' 2.7227 0.348 -,-o.5-55-4-1--o~o-88-2.2205 ---1.-2-19-2 0.590 I 1.9499 0.5458 1 5.6346 'I' 5.3193 0.431 I 1.2109 0.2386 I 3.8416 3.1594 1.2249 4.5142 3.4055 1.1025 1.9174 1.6316 l

6. Przeprowadzona analiza statystyczna wykazała korelację między Fe i Cu (r = +0,607) oraz Mn i Mg (r = +0,694) w miodach rzepakowych gleb bielicowych. W miodach wrzosowych gleb bielicowych leśnych korelacji występowała między Fe i Mn (r = +0,946), Cu i Mn (r = +0,758) oraz Fe ~Mg (r = +0,864). Innych korelacji nie stwierdzono. LITERATURA A n d e r s o n R. H., P e r o l d 1. S. (1966) - Chemische und physikalische Eigenschaften Siidafrikanischer Henigarten. Zeit. f. Lebensm u. Forsch., 132 (3): 189- -190 C h a u v i n R. (1968) -, Manual de la biologie d'abeille C h i s t o w W., S i l i c k a jan. (1952) - Chimiczeskij sostaw cwietocznych i padiewych rniedow. C u rył o J., Z a l e w s kiw. (1957) - skład miodu pszczelego Pszczelno Zesz. Nauk., (111): 39--49 Commision internationale de botanique apicole (lusb) 1963 - Methodes d'analyse pollynique des miels. Ann. de l'dbeille, seria C bis, 1: 75-76 D e m i a n o w i c z A Z. (1955) - Nowe podstawy analizy pyłkowej miodów Prace Instytutu Sadownictwa w Skierniewicach I: 187-195 D e m i a n o w i c z Z. A (1957) - Nowe podstawy analizy pyłkowej miodów. Pszczelo Zesz. Nauk., 1 (2): 69-78 D e m i a n o w i c z Z. (1961) - Pollenkoeffizienten als Grundlage der Quantitativen Pollenanalyse des Honigs, Pszczelno Zesz. Nauk., 5 (2): 95-105 D e m i a n o w i c z Z. (1964) - Charakteristik der Einartenhonige. Ann. de l'abeille, 7 (4): 273-288 D e m i a n o w i c z Z. (1966) - Przyczynek do poznania 8 miodów jednogatunkowych. Pszczelno Zesz. Nauk., 10 (1, 2, 3, 4): 79-85 D i n g l e H. (1950) - Practical application of spectrum analysis. London. F e i n b e r g B. (1951) - Ash in honey. Am. Bee J., 91 (11): 47 G o r b a c h G., W i n d h a b e r F. (1939) - Die Bestimmung der Mineral bestandteile des Honigs mit Hilfe der Spektralanalyse. Zeit. f. Unters. der Lebensm. 77 (4): 337-346 K e m u l a W., H u l a n i c k i A (1960) - Spektralna analiza emisyjna. W-wa. K o n i g J. (1903) - Chemische Zusammensetzung der manschlichen Nahrungs und Genussmittel. Berlin L o t h r o p R. E. (1936) - The minera l constituents of honey. Gleaning in Bee Cuiture, LXIV (8): 469-471 L o t h r o p R. E. (1939) - The composition of honey and its utilization. Am. Bee J., 79: 130-133 K a l i n i n S. K., J a w n i e l A A, i inni (1959) - Atłas spiektralnych linii dla kwarcewowo spiektrografa, Moskwa L o u v e a u J., V e r g e r o n P h. (1964) - Stude de spectro pollynique de quelques miel espagnola. Ann. de l'abeille, 4: 329-347 178

M a u r i z i o A. (1939) - Untersuchungen zur quantitativen Pollenanalyse des. Honigs. Mit. aus d. Geb. Lebensm. Unter. und Hyg. Bd. (XXX), 1-2 M i ś k i e w i c z W., Kra u z e S t, (1969) - Badania nad miodami polskimi zeszczególnym uwzględnieniem podstawowych składników mineralnych. Roczniki P.Z.H. 20 (1): 73-84 M o n i k o w s k i Z. (1961) - Zawartość żelaza w miodach. Pszczelarstwo, 12 (6): 163-164 p o d gór s k a J. (1939) - Miody polskie pod względem chemicznym. Archiwum Chemii i Farmacji, 4(1): 23-36 P r y c e - J o n e s J. (1950) - Composition and properties of Honey. Bee WarId, 31(1): ::; R. u s i e c k i W ł. (1950) - Badania miodów polskich. Acta Polonia e Pharmaceuticti; 3-4 R Y c h l i k M., F e d o r o w s k a Z. (1965) - Polskie miody gryczane. Pszczelno Zesz. Nauk: 9(1-2): 92-100 S c h u e t t e H. A., R e m y K. (1932) - Degree of pigmentation and its probabie relationship to the mineral constituents of honey. The J. oi the Am. Chem. Soc.. 52:2909 S c h o r m li 11 e r J. (1961) - Lehrbuch der Lebensmittelchemie. Berlin S p Cit e l W. (1950) - Honig und Trockenmilch. Leipzig. W h i t e J. W. (1950) - The composition of honey. Bee WarId, 38(3): 57-66 Z a i d e l A. N., P rok o f j e w W. K., R a i sks. M. (1961) - Spektraltabellen. Berlin Z a n d er E. (1935) - Beitrage zur Herkunftbestimmung bei Blutenhonig. Bd. I. II. III. Ber lin C z a r n o w s k akr. (1968) - Miedź w glebach niziny mazowiecko-podlaskiej.. Roczn. Nauk Roln. 94-A-4: 475-509 CIIEKTOrPA<I>J1"IECKOE OB03HA "IEHl1E HEKOTOPbIX EJIEMEHTOB PAIICOBbIX 11 BEPECKOBbIX ME,1J;OB 113 BAPIIIABCKOrO BOYIBO,1J;CTBA JI. II o W B W H b C K W Pe310Me l1ccjlep;obaho 58 pa3hobwp;hbix Mep;OB: W3 HWX 36 pancoaaix w 22 Mep;a aepec- KOBbIX. IIbIJlWOBOił ahajlw3 npoaenen MeTOp;aMW 3aHp;ep J1 Maypaano a TaK JKe,1J;eMRHOBwąOBOił. CneKTporpa~J1ąecKoe onpep;ejlehwe npobep;eho npj1 nomo~ KBapnoaoro cnexrporpacpa Q - 24 1. B paaaoaaznrsrx Mep;ax sapnraacaoa 06JlaCTW, parrcoaste Mep;bI xapaxrepnayiorca EbICWWM Ka'feCTBOM rrponem-aon nsmsm,r, 'lem aepecxoasre Mep;a. 2. Bepecxoasre Mep;a B cpabhehww c pancoasnax 60Jlee 60raTble B MWHepaJlbHble 3JleMeHTbI. COp;epJKWMOCTb MWHepaJlbHbIX 3JleMeHTOB B pancoasrx Mep;ax cocraa- JlReT OT 0,331.AO(1,590% B cyxoa Macce. 3. YCTaHOBJleHO, 'f TO B COCTaBe 30JlbI pancobbix Mep;OB asrcryrraer OKOJlO 13 3Jle- MeHTOB, a B 30Jle BepeCKoBbIX Mep;oB asrcrynaer OKOJlO 16 3JleMeHTOB. 4. Cop;epJKJ<lMOCTb xceneaa. Mep;w, MapraHQa w MarHWR B parrcobbix Me.l1aX J13MeHReTCR B 3aBWCWMOCTWOT MeCTHOCTJ1, B KOTOpoił BblpalI.\J1BaHO parrc. Pancoasre- Mep;a J13 MeCTHOCTeił necuaasrx noxa J1 cynecxaasrx 06Jla.Aa1OT 60JIbweti coztep- JKWMOCTblOJKeJle3R - 0,13 Mr % J1-0,05 Mr 6/0 B cyxoa Macce. 3aTo HaJ1BbIC- 12*

nryio Cpe):lHlOIOCO):lep1K"MOCTbMapra~a - IJ,21 Mr /0 " MarH"R - 0,84 Mr /0 BblcTyn"JI.a B pancobbix Me):laX "3 MCCTHocTetlcynecxaasrx " 6YPbIX noxa. 5. B nepecxoasrx Me):laX He yctahobjieho3ha'illtejibhotl pa3h"qbi B cpeahem KO- JI"ąeCTBe 0603HaąaeMbIX 9JIeMeHTOB. 6. Ilpoaenea CTaT"CTl1ąecK"W ahajil13 nonraepnan COOTHOWeH"eMe1K,IIY<l>e 11 U;y a TaK 1Ke Mn 11Mr B pancobbix Me,l:\aXrrecnansrx noxa. B nepecxoasrx Me,l:\aXrroxa necxaasrx JIeCHbIX asrcrynano COOTHOWeH"eMe1K,l:\y <l>e 11 Mn, Lly 11 Mr a TaK 1Ke <l>e 11 Mr.,lJ;pyrl1x COOTHOWeHl1iiI He 06Hapy1KeHO. SPECTROGRAPHIC DETERMINATION OF SELECTED CHEMICAL ELEMENTS OF RAPE AND HEATHER HONEYS ORIGlNATED OF CHOSEN REGION SOIL IN THE WARSA W VOIVODSHIP. L. P o s z w iń s k i Summary l. 58 samples of unifloral honeys were investigated: 36 of rape and 22 of heather honeys, Pollen analysis was performed by Zander and Maurizio as well as Demianowicz method. Spectrographic determination was done by means of quartz spectrograph Q - 24. 2. According to the author in the unifloral honeys of the War sa w voivodship the percentagę of predominant pollen in the rape was high er than in the heather honeys. 3. The relationship between the investigated honeys have shown that rape honeys are richer in chemical elements. The eontent of mineral constituents in the rape honeys were about from 0.063 to 0.1114% while in heather honeys from 0.331 to 0.590"/0 in dry substance. 4. It was found that in the ashes of rape honeys there are 13 chemical element s but in the ashes of heather honeys, to 16. 5. The eontent of ferrum, copper, manganese and magnesrum in rape honeys changes according to area on which the rape gr ew. The rape honeys from region of the podzolic and pseudopodzolic soils show greater averagę of ferrum - 0.13 mg? and of copper - 0.05 mg% in dry substance while the gręatest average of manganese - 0.21 mg% and of magnestum - 0.84 mgofo appeared in rape honeys from regions of pseudopodzolic and brown soils. 6. On the ground of my own observations essential difference in the mea n result Fe, Cu, Mg, Mn of heather honeys was not found. 7. The statistical analysis of results has shown correlation between Fe and Cu and Mn and Mg in rape honeys from bielic soil. In the heather honeys the correlation has been found between Fe and Mn, and Cu and Mn and between Fe and Mg.