Instytutu Ceramiki i Materiaów Budowlanych

Instytutu Ceramiki i Materiaów Budowlanych Scientific Works of Institute of Ceramics and Building Materials Nr 28 (stycze!"marzec) Prace s indeksowane w BazTech i Index Copernicus ISSN 1899-3230 Rok X Warszawa"Opole 2017

Prace ICiMB 2017 nr 28: 62 75 PIOTR SZTERNER * PAWE P CZKOWSKI ** ZBIGNIEW JAEGERMANN *** Sowa kluczowe: nadprzewodnictwo nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe miedziany synteza w fazie staej pra enie Artyku jest prac przegl dow stanowi kontynuacj cyklu publikacji dotycz cych ceramicznych nadprzewodników wysokotemperaturowych ze zwróceniem szczególnej uwagi na nadprzewodnik z rodziny miedzianów (nazywany te YBCO lub Y-123) Nale y on do najwa niejszych ceramicznych materiaów nadprzewodz cych W artykule przedstawiono podzia na ró ne techniki otrzymania a bardziej szczegóowo opisano otrzymywanie YBCO konwencjonaln metod pra enia W roku 1986 Bednorz i Müller z laboratorium IBM w Zurychu dokonali odkrycia nadprzewodnictwa w zwizkach typu La-Ba-Cu-O [1] co zapocztkowa o zainteresowanie równie innymi zwizkami tlenowymi miedzi tzw miedzianami W nast!pnym roku Wu i in [2] odkryli nadprzewodnictwo w materia ach typu Y-Ba-Cu-O Zwizek (Yttrium Barium Copper Oxide) nazywany równie YBCO lub ze wzgl!du na sk ad stechiometryczny Y-123 nale y do najwa niejszych i najbardziej popularnych materia ów z których otrzymuje si! ceramik! nadprzewodzc [3 4] Zwizki sta y si! przedmiotem intensywnych bada" ze wzgl!du na ich wysok temperatur! krytyczn T C» 92 K co stwarza mo liwo#$ wykorzystania w temperaturze ciek ego azotu Ze wzgl!- du na u yteczne w a#ciwo#ci dielektryczne i magnetyczne doprowadzi o to do * Dr in Instytut Ceramiki i Materia ów Budowlanych w Warszawie pszterner@icimbpl ** Dr Instytut Ceramiki i Materia ów Budowlanych w Warszawie ppeczkowski@icimbpl *** Dr in Instytut Ceramiki i Materia ów Budowlanych w Warszawie zjaegermann@icimbpl

CERAMICZNE NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE OTRZYMYWANIE 63 intensywnych bada! nadprzewodnictwa oraz poszukiwania metod pozwalajcych na wytworzenie ceramicznych nadprzewodników wysokotemperaturowych w szczególno!ci ceramiki opartej na w sposób mo"liwie prosty i tani W literaturze opisanych jest wiele sposobów i ich modyfikacji pozwalajcych na wytworzenie proszków ceramiki polikrystalicznej i monokrystalicznych filmów Wybór metody zale"y od przeznaczenia wytworzonego produktu Artyku# jest kontynuacj opracowania: Ceramiczne nadprzewodniki wysokotemperaturowe podzia i zastosowanie [5] a jego celem przedstawienie i porównanie ró"nych metod otrzymywania W ostatnich latach znalaz# zastosowanie w produkcji du"ych przewodzcych urzdze$ cienkich warstw pow#ok [6] ta!m [7 8] czy przewodników powlekanych Otrzymano je przez u"ycie chemicznego osadzania z roztworu [9 10] elektroforetycznego nak#adania pow#ok [8] technik natryskowych [11] procesów wykorzystujcych topnienie i krystalizacj% ceramiki YBCO [12] oraz w procesach wytwarzania du"ych kryszta#ów [13] Ryc 1 Schemat podzia#u metod otrzymywania proszków nadprzewodnika YBa2Cu3O7-x [14]

64 PIOTR SZTERNER PAWE P CZKOWSKI ZBIGNIEW JAEGERMANN Metody otrzymywania proszków mo!na podzieli" na 3 grupy: 1) metody obejmuj#ce syntez$ w fazie sta%ej 2) techniki rozpuszczalnikowe 3) procesy zwi#zane z par# i plazm# [14] (ryc 1) W niniejszym artykule skoncentrujmy si$ na przybli!eniu konwencjonalnej metody otrzymania proszku w fazie sta%ej poprzez pra!enie Szczególny nacisk po%o!ymy na omówienie zalet i wad tej metody Proces technologiczny otrzymania materia%u t# metod# sk%ada si$ z 3 g%ównych etapów: 1) ujednorodnienie materia%u wyj&ciowego (prekursorów) poprzez mieszanie i mielenie 2) pra!enie 3) spiekanie w atmosferze tlenu co nadaje otrzymanemu materia%owi w%a&ciwo&ci nadprzewodz#ce Pra!enie jest najbardziej popularn# metod# otrzymywania proszku Proces ten opiera si$ na chemicznej reakcji w fazie sta%ej Wymaga dostarczenia du!ej ilo&ci energii w postaci d%ugiego czasu i wysokiej temperatury reakcji (ok 70 godz ok 900 950 o C) Kluczow# operacja w tej metodzie jest mielenie/homogenizacja tlenków w$glanów lub azotanów odpowiednich kationów a nast$pnie ogrzewanie mieszaniny w celu otrzymania ko'cowego produktu Podczas kalcynacji która jest procesem endotermicznym sole rozk%adaj# si$ tworz#c tlenki Gazy wydzielone na powierzchni ziaren (np CO 2 ) mog# by" %atwo usuni$te natomiast te wydzielaj#ce si$ we wn$trzu ziaren mog# by" uwolnione do atmosfery tylko w wyniku dyfuzji Poniewa! proces dyfuzji jest wolny to przemiana ziaren soli w ziarna tlenku wymaga d%ugiego czasu reakcji (ryc 2) Po utworzeniu si$ tlenków jony sk%adników mianowicie Y +3 Ba +2 Cu +2 i O 2- dyfunduj# poprzez granice ziaren Y 2 BaO i CuO tworz#c nadprzewodnik YBCO Reakcja zachodzi najpierw na powierzchni ziaren tlenku a pó*niej we wn$trzu ziaren drog# dyfuzji pokonuj#c tworz#ce si$ warstwy YBCO na powierzchni ziaren tlenku (ryc 3) W$glan baru jest stabilny do ok 1100 C a nast$pnie ulega rozk%adowi termicznemu z utworzeniem tlenku W temperaturach 808 i 963 C maj# miejsce przemiany polimorficzne [15] Czysty tlenek miedzi CuO jest stabilny do ok 1040 C nast$pnie rozk%ada si$ do Cu 2 O i tworzy faz$ ciek%# (eutektyka Cu 2 O-CuO) a przy temperaturze 1133 C topi si$ Endotermiczny efekt przy tej temperaturze jest zwi#zany z przyrostem masy Mo!na to interpretowa" jako cz$&ciowe utlenienie cieczy i utworzenie fazy sta%ej CuO która po podniesieniu temperatury ulega stopieniu Tlenki metali ziem rzadkich np tlenek itru Y 2 s# stabilne termicznie Rozk%ad w$glanów zostaje w obecno&ci tlenku miedzi zintensyfikowany i tworz# si$ proste miedziany Szczególnie silny jest wp%yw CuO na rozk%ad BaC [15]

CERAMICZNE NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE OTRZYMYWANIE 65 W pracy [16] stwierdzono!e efekt dekarbonizacji w"glanów jest aktywowany przez tlenek miedzi Ryc 2 Schemat rozk%adu ziarna BaC Endotermiczna reakcja jest kontrolowana przez przep%yw ciep%a (ogrzewanie) i masy (wydzielanie CO 2 ) przez powierzchni" wytworzonego porowatego BaO [14] Ryc 3 Schematyczne przedstawienie warstwy produktu YBCO utworzonej na powierzchni ziaren w mieszaninie proszku Tworzenie YBCO jest kontrolowane przez dyfuzj" reaguj#cych sk%adników poprzez utworzone ju! warstwy produktu [14] W procesie tworzenia si" YBCO wyst"puj# dwa zjawiska decyduj#ce o szybko$ci przebiegu reakcji: wyd%u!anie si" drogi dyfuzji w trakcie procesu co prowadzi do zmniejszenia szybko$ci tworzenia YBCO oraz tworzenie si" warstwy YBCO na powierzchni ziarna co stanowi dodatkowe spowolnienie dyfuzji wydzielaj#- cego si" CO 2 z wn"trza ziarna Wynika z tego!e na szybko$& reakcji wp%yw ma rozmiar ziaren u!ytych prekursorów oraz dok%adna homogenizacja sprzyjaj#ca lokalnym proporcjom pomi"dzy kationami Korzystne jest wi"c u!ycie drobnego proszku jako materia%u wyj$ciowego oraz cykliczne mielenie/homogenizacja i obróbka cieplna mieszaniny Niekorzystnym zjawiskiem podczas mielenia jest mo!liwo$& pojawienia si" zanieczyszcze' zwi#zanych ze $cieraniem si" materia- %u z którego zrobione s# mielniki St#d dosy& trudne jest otrzymanie w takim procesie czystej fazy proszku Trudne jest te! oddzielenie nieprzereagowanych zwi#zków od produktów w celu otrzymania czystego nadprzewodnika Innym niekorzystnym zjawiskiem jest ubytek jonów Ba 2+ i Cu 2+ na skutek ich parowania podczas kalcynacji w temperaturze powy!ej 900ºC [17] Pomimo tych ogranicze' konwencjonalna metoda pra!enia w fazie sta%ej jest stosunkowo %atwa do przeprowadzenia i powszechnie u!ywana do otrzymywania proszków nadprzewodników ceramicznych Liczne badania syntezy

66 PIOTR SZTERNER PAWE P CZKOWSKI ZBIGNIEW JAEGERMANN wykaza!y "e wybór prekursorów zastosowanych technik mieszania i sposobów prowadzenia procesu odgrywaj# wa"n# rol$ w tworzeniu fazy nadprzewodz#cej oraz maj# wp!yw na w!a%ciwo%ci otrzymanego materia!u [18 20] Popularn# metod# której po%wi$cono wiele bada& [18 19] jest kalcynacja mieszaniny tlenku miedzi (CuO) w$glanu baru (BaC ) oraz tlenku itru (Y 2 ) Na podstawie przeprowadzonej analizy sk!adu fazowego XRD zaobserwowano "e kiedy jednym z substratów jest BaC otrzymanie czystej fazy wymaga!o prowadzenie d!ugiej kalcynacji powy"ej 900ºC D!ugi czas kalcynacji jest wymagany z powodu powolnego rozk!adu w$glanów [19] Czas kalcynacji mo"e by' skrócony a temperatura obni"ona gdy do reakcji u"yjemy materia!u wyj%ciowego o submikronowej wielko%ci ziaren Zaobserwowano "e otrzymanie homogenicznej mieszaniny w$glanów i tlenków jest niezb$dne do otrzymania czystego materia!u YBCO [20] Innym problemem zwi#zanym z syntez# z prekursorów w$glanowych jest pozosta!o%' nieprzereagowanych w$glanów w materiale po wypalaniu w tlenie która obok innych czynników wp!ywa na obni"enie temperatury krytycznej i g$sto%ci pr#du krytycznego [21 22] Sumaryczna reakcja tworzenia mo"e by' zapisana w postaci [15]: 05Y 2 + 2 BaC + 3CuO O 65 + 2CO 2 (1) Reakcja (1) jest jedynie zapisem formalnym i jako taka nie zachodzi Natomiast s# mo"liwe trzy reakcje nast$pcze [15 23 25]: BaC + CuO BaCuO 2 + CO 2 Y 2 + BaCuO 2 Y 2 BaCuO 5 Y 2 BaCuO 5 + 3BaCuO 2 + 2 CuO + (1-2x)/2O 2 2 Opieraj#c si$ na wynikach rentgenowskiej analizy fazowej stwierdzono "e przy ogrzewaniu materia!u wyj%ciowego tworzenie si$ fazy jest poprzedzone powstawaniem tzw fazy zielonej Y 2 BaCuO 5 Reakcje syntezy s# czu!e na nast$puj#ce czynniki: wielko%' i czysto%' ziaren proszków wyj%ciowych oraz szybko%' i sposób obróbki termicznej [15 25] Wykazano "e nadmiar Y 2 (w stosunku do stechiometrii Y-123) przyspiesza przebieg reakcji ale powi$ksza ilo%' tworz#cej si$ fazy zielonej jako pó!produktu W dost$pnej literaturze jest wiele publikacji opisuj#cych metod$ otrzymywania proszku nadprzewodnika drog# pra"enia Ró"ni# si$ one pomi$dzy sob# modyfikacjami procesu technologicznego tego nadprzewodnika które wprowadzili autorzy prac w celu poprawy jego w!a%ciwo%ci w stanie nadprzewodz#cym [26 30] W celu ujednorodnienia mieszaniny prekursorów autorzy publikacji [26 29] zastosowali ucieranie proszków w mo*dzierzu Aby operacja by!a bardziej efektywna proces prowadzili w obecno%ci etanolu lub wody dejonizowanej (2) (3) (4)

CERAMICZNE NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE OTRZYMYWANIE 67 Wa!nym czynnikiem wpywaj cym na jako % otrzymanego spieku jest wielko % ziaren proszku Im mniejsze tym w ko&cowym produkcie b'dzie wyst'powao mniej porów oraz b'd mniejsze przestrzenie mi'dzyziarnowe w wyniku czego cechy nadprzewodz ce otrzymanego materiau b'd lepsze [29] W pracach [18 27 29] zosta opisany proces technologiczny wytwarzania nadprzewodnika Po rozdrobnieniu ujednorodnieniu i wysuszeniu mieszanina zostaje poddana pierwszemu procesowi pra!enia w temperaturze 900 950ºC przez ok 24 godziny w atmosferze powietrza Celem tego etapu jest wytworzenie zwi zku o strukturze rombowej [27] Aby unikn % przemiany fazy rombowej w faz' tetragonaln schadza si' nast'pnie mieszanin' do temperatury 450ºC zachowuj c sta szybko % chodzenia w zakresie od 2 do 4ºC/min [27] W trakcie procesu pierwszego pra!enia mog si' wytworzy% równie! inne niepo! dane fazy takie jak: BaCuO 2 Y 2 BaCuO 5 i Y 2 Cu 2 O 6 W celu pozbycia si' tych faz otrzyman mieszanin' ponownie mieli si' i poddaje drugiemu procesowi pra!enia wedug takiej samej krzywej temperaturowej jak to miao miejsce w pierwszym procesie [27] Zarówno podczas pierwszego jak i drugiego pra!enia materia jest wygrzewany w temperaturze ok 450ºC przez kilkana cie godzin w celu odpowiedniego natlenienia proszku Wa!n operacj technologiczn zamykaj c proces otrzymywania materiau jest wypalenie w tlenie Jej celem jest zminimalizowanie wspóczynnika x we wzorze YBCO Na wa ciwo ci otrzymanego materiau ma wpyw parametr tlenowy x Pomi'dzy O 6 a O 64 materia jest izolatorem i antyferromagnetykiem Nadprzewodnictwo pojawia si' dla O 64 a dla O 693 temperatura krytyczna osi ga najwy!sz warto % T c = 94 K (dla O 7 T c = 92 K) Równocze nie nast'puje zmiana struktury krystalograficznej od tetragonalnej do nadprzewodz cej rombowej [27 31] Spiek otrzymany po drugim pra!eniu powinien zosta% rozdrobniony tak aby otrzyma% ziarna o jak najmniejszych rozmiarach które wypala si' w atmosferze przepywaj cego tlenu w temperaturze 900 950ºC w czasie od 18 do 24 godzin po czym schadza do temperatury 450ºC zachowuj c sta szybko % chodzenia od 2 do 5ºC/min [29] Badania przeprowadzone przez Chrobak [29] oraz Blatter i in [30] wykazay!e istotnym czynnikiem maj cym wpyw na temperatur' krytyczn T c otrzymanego nadprzewodnika jest maksymalna temperatura wypalania w atmosferze tlenowej W celu unikni'cia wtórnej reakcji BaO z CO 2 (powstaj cym podczas rozkadu BaC ) zamiast BaC zosta u!yty BaO 2 Materia otrzymany z BaO 2 wykazuje nadprzewodz ce wa ciwo ci bez konieczno ci przeprowadzania dodatkowego wypalania w atmosferze tlenowej i nie jest zanieczyszczony w'glanami [32 35] W przypadku u!ycia BaO 2 szybko powstaje faza rombowa podczas gdy w przypadku u!ycia BaC dla otrzymania fazy rombowej wymagana jest wysoka

68 PIOTR SZTERNER PAWE P CZKOWSKI ZBIGNIEW JAEGERMANN temperatura i d!ugi czas ogrzewania ze wzgl"du na konieczno#$ roz!o%enia w"- glanu [34] Nadmiar tlenu w BaO 2 jak przedstawiono w pracy [34] wpywa na powstanie fazy nadprzewodz cej bez konieczno ci dodatkowego spiekania w tlenie Otrzymany t metod charakteryzuje si! wi!ksz stabilno ci i odporno ci na dziaanie wody ni" otrzymany w standardowej metodzie proszkowej z u"yciem w!glanów [34] Jednak"e zarówno BaO 2 jak i BaO s higroskopijne i z tego wzgl!du trudno byoby je zastosowa# w technologiach przemysowych Nadprzewodnik mo"e by# tak"e otrzymany przez pra"enie Y 2 CuO z Ba(N ) 2 [36] W celu otrzymania jednorodnej fazy nadprzewodz cej w metodzie tej konieczne jest przeprowadzenie kilkukrotnego pra- "enia w czasie 12 godzin w temperaturze 750 800ºC [36] Jedn z wad syntezy z prekursorów azotanowych jest niska zawarto # tlenu w otrzymanym [37] Ujemn stron takiej technologii jest te" wydzielanie niekorzystnych dla rodowiska naturalnego gazów NO x Alternatywnym sposobem otrzymania jest u"ycie jako prekursorów tlenków BaCuO 2 i Y 2 Cu 2 O 5 W metodzie tej unika si! problemów zwi zanych z rozkadem w!glanów [38] Do otrzymania proszków YBCO wysokiej jako ci oprócz doboru proszków wyj ciowych modyfikuje si! sam proces pra"enia min w kierunku pra"enia: szybkiego [39 40] dwuetapowego [41] oraz pró"niowego [42 43] Szybkie ogrzewanie (2000ºC/h) mieszaniny Y 2 BaC CuO do 900ºC powoduje wytworzenie fazy czystego materiau [40] Innym sposobem na otrzymanie fazy nadprzewodz cej jest pra"enie dwuetapowe [41] (nale"y odró"ni# pra"enie dwuetapowe od dwukrotnego pra"enia stosowanego w metodzie klasycznej) W tej metodzie pierwszym etapem jest otrzymanie BaCuO 2 poprzez kalcynacj! BaC i CuO Nast!pnie po zmieleniu BaCuO 2 razem z Y 2 poddaje si! kalcynacji w 930ºC przez dwie godziny celem otrzymania W porównaniu do konwencjonalnej jednoetapowej kalcynacji metoda dwuetapowa cakowicie oddziela powolny proces rozkadu BaC od procesu wytworzenia W wyniku dwuetapowej kalcynacji wytworzony proszek ma mniejszy rozmiar i w!"szy rozkad ziaren a tak"e lepsze wa ciwo ci nadprzewodz ce ni" otrzymany konwencjonaln metod pra"enia Alternatywn metod otrzymania pozwalaj c na skrócenie czasu kalcynacji oraz zmniejszenie temperatury jest kalcynacja w pró"ni [42 43] Metoda ta zapewnia cakowity rozkad w!glanów Dalsza kalcynacja w atmosferze tlenu zapewnia wa ciwe utlenienie do " danej fazy rombowej [42]

CERAMICZNE NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE OTRZYMYWANIE 69 Ogrzewanie mikrofalowe które przekszta!ca energi" elektromagnetyczn# w energi" ciepln# wykazuje wiele zalet w porównaniu z ogrzewaniem konwencjonalnym Jest ono bezkontaktowe szybkie selektywne i zachodzi w ca!ej obj"to$ci ogrzewanego materia!u Dzi"ki zdolno$ci mikrofal do bezpo$redniego obj"to$ciowego ogrzewania materia!ów mo%na znacznie przyspieszy& przebieg wielu procesów oraz wp!ywa& na w!a$ciwo$ci materia!ów [44] i co wa%ne w przypadku takiego ogrzewania wn"trze materia!u/ziarna ma wy%sz# temperatur" ni% powierzchnia co zmienia przebieg dyfuzji Ta w!a$ciwo$& ogrzewania mikrofalowego pozwala na!atwiejsze odprowadzanie gazów powsta!ych wewn#trz ziaren co przyspiesza proces reakcji W celu zmniejszenia zu%ycia energii Baghurst i in [45] przedstawi! syntez" z wykorzystaniem fal mikrofalowych Wed!ug Baghurst i in [45] tlenek miedzi CuO absorbuje promieniowanie mikrofalowe o cz"stotliwo$ci 2450 MHz które jest wykorzystywane w kuchenkach mikrofalowych Jako efekt silnej absorpcji próbka CuO o masie 1 5 g osi#ga temperatur" przekraczaj#c# 550ºC ju% po 1 minucie dzia!ania promieniowania mikrofalowego w powszechnie u%ywanej kuchence mikrofalowej o mocy 500 W Tak%e Kato i in [46] przedstawi! %e kuchenka mikrofalowa nadaje si" do wytworzenia ceramiki Ohmukai [47] wykaza! %e efektywnie mo%na te% zastosowa& s!abe mikrofale do wytworzenia ceramiki Zalet# tej metody jest niski koszt zwi#zany z ni%szym zu%yciem energii Istotn# ró%nic# w stosunku do poprzednich metod jest to %e zamiast BaC zosta! u%yty BaO 2 W pracy [48] Kini i in zastosowali Ba(N ) 2 zamiast BaC Zasada pra%enia mikrofalowego polega na umieszczeniu w tyglu próbki powsta-!ej ze sprasowanej mieszaniny CuO Y 2 i BaO 2 w stosunku stechiometrycznym (ryc 4) W celu zmniejszenia strat ciep!a z powierzchni próbki umieszcza si" j# w mieszaninie proszków u%ytych do prasowania a ca!o$& przykrywa si" wat# szklan# Tygiel umieszcza si" w kuchence mikrofalowej i poddaje dzia!aniu mikrofal (200 500 W) w czasie od kilku do kilkunastu minut Po wy!#czeniu Ryc 4 Schemat tygla z próbk# u%ytego do otrzymania za pomoc# kuchenki mikrofalowej [46]

70 PIOTR SZTERNER PAWE P CZKOWSKI ZBIGNIEW JAEGERMANN kuchenki tygiel pozostawia si! do powolnego ostudzenia w celu umo"liwienia absorpcji tlenu z powietrza przez pastylk! [46] Nadprzewodnik mo"e by# otrzymany w temperaturze poni"ej 800ºC z tlenków i w!glanów przez pra"enie pod niskim ci nieniem tlenu [49 53] W ten sposób mo"na wyeliminowa# niepo" dan faz! która tworzy si! w niskich temperaturach Reakcja BaC CuO Y 2 w 750ºC w redukuj cej atmosferze np w argonie lub azocie [49] tworzy faz! tetragonaln O x z x» 6 Ten zwi zek mo"e by# utleniony przez ochodzenie w utleniaj cej atmosferze w celu otrzymania " danej warto ci ok 7 Sumaryczn reakcj! tworzenia YBCO mo"na przedstawi# jako reakcj! (1) [50] Oprócz reakcji (2) wedug Schartman i in [50] mog zachodzi# reakcje (5) (6) i (7): BaC BaO + CO 2 (5) Y 2 + 2CuO Y 2 Cu 2 O 5 05Y 2 Cu 2 O 5 + 2 BaCuO 2 O 65 W syntezie wa"ne jest ci nienie tlenu które wpywa na otrzymanie " danej fazy nadprzewodz cej w temperaturze ok 800ºC [50] Ci nienie tlenu oddziauje tak"e na przebieg reakcji poprzez redukcj! CuO do Cu 2 O Przy dostatecznie niskim ci nieniu tlenu mo"e zachodzi# reakcja powstawania BaCu 2 O 2 z jednoczesnym rozkadem w!glanu baru w nast!puj cy sposób: BaC + Cu 2 O BaCu 2 O 2 + CO 2 (8) Balachandran i in [51] otrzymali nadprzewodz c faz! YBCO poprzez pra"enie mieszaniny Y 2 BaC i CuO w 800ºC przez 4 godziny w tlenie o ci nieniu ok 0027 Pa Otrzymany proszek by ochadzany w tlenie w celu wytworzenia fazy rombowej W metodach pra"enia nieprzereagowane fazy i zanieczyszczenia wprowadzone podczas mielenia/homogenizacji mog negatywnie wpywa# na wa ciwo ci nadprzewodz ce ceramiki YBCO Usuni!cie lub oddzielenie niepo" danych skadników jest istotnym zagadnieniem Prost metod która mo"e by# u"yta do oddzielenia faz jest metoda sedymentacyjna [52 54] Oddziela si! w niej bardziej g!st faz! od innych faz o mniejszej g!sto ci Przed oddzieleniem otrzymany po pra"eniu mieli si! na mokro Liczba przeprowadzonych procesów pra"enia i mielenia to wa"ne parametry wpywaj ce na oczyszczanie [52 53] Wpyw mielenia na mokro na nadprzewodz ce wa ciwo ci by badany przez Wu i in [53] i optymalny czas mielenia by okre lony jako 5 godzin Autorzy przedstawili w pra- (6) (7)

CERAMICZNE NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE OTRZYMYWANIE 71 cy!e mielenie na mokro wp"ywa na pogorszenie w"a#ciwo#ci co spowodowane jest wyp"ukiwaniem sk"adników do fazy ciek"ej Jak zwykle wa!ny jest czas pra!enia; zbyt krótki czas prowadzi do powstawania du!ej ilo#ci nieprzereagowanych tlenków a proszek nie mo!e by$ oczyszczony przez sedymentacj% Wed"ug Wu i in [54] optymalny do przereagowania wszystkich sk"adników czas kalcynacji wynosi ok 20 godzin Jak to przedstawiono w niniejszym artykule ceramika nadprzewodz&ca mo!e by$ otrzymana w skali laboratoryjnej najbardziej popularn& konwencjonaln& metod& pra!enia Jednak!e podczas wytwarzania tego materia"u na skal% przemys"ow& napotyka si% na wiele problemów takich jak niejednorodne wymieszanie nieca"kowite przereagowanie czy obecno#$ zanieczyszcze' W wyniku niejednorodnego wymieszania lub nieca"kowitego przereagowania substratów niewielkie ilo#ci niepo!&danych faz takich jak: BaC Y 2 BaCuO 5 i CuO pozostaj& w otrzymanym proszku po pra!eniu Obecno niepo danych nienadprzewodz cych faz mo e negatywnie wp ywa na proces wypalania w tlenie Po pierwsze powsta e niepo - dane fazy mog reagowa z nadprzewodzcym zwizkiem wp!ywajc na nadprzewodnictwo [19] Po drugie zanieczyszczenia mog wp!ywa na zanik przep!ywu prdu pomi"dzy ziarnami Te efekty mog prowadzi do utraty nadprzewodzcej fazy i redukcji g"sto#ci krytycznej prdu otrzymanego materia!u [52] Zalet konwencjonalnej metody jest mo$liwo# otrzymania proszku O 7 x o ma!ej #rednicy ziaren oraz mo$liwo# uzyskania odpowiedniej jednorodno#ci proszku przez zapewnienie odpowiednich warunków mielenia/homogenizacji i pra$enia Natomiast wad jest wzgl"dnie wysoka temperatura pra$enia oraz zanieczyszczenia powsta!e podczas mielenia z u$yciem mielników * [1] B e d n o r z JG M u l l e r KA Possible High Tc Superconductivity In the Ba-La-Cu-O system Zeitschrift für Physik B: Condensed Matter 1986 Vol 64 Nr 2 s 189 193 [2] W u MK A s h b u r n JR T o r n g CJ H o r PH M e n g RL G a o L H u a n g ZJ W a n g YQ C h u CW Superconductivity at 93 K in a new mixed-phase Y-Ba-Cu-O compound system at ambient pressure Physical Review Letters 1987 Vol 58 No 9 s 908 910 * Praca zosta!a sfinansowana ze "rodków przeznaczonych na dzia!alno"# statutow$ Instytutu Ceramiki i Materia!ów Budowlanych

72 PIOTR SZTERNER PAWE P CZKOWSKI ZBIGNIEW JAEGERMANN [3] C h u CW H o r PH M e n g RL G a o L H u a n g ZJ W a n g YQ High-pressure study of the new Y-Ba-Cu-O superconducting compound system Physical Review Letters 1987 Vol 58 No 9 s 911 912 [4] R y m a s z e w s k i J L e b i o d a M Nadprzewodniki YBaCuO o zmodyfikowanej stechiometrii Prace Instytutu Elektrotechniki 2013 z 261 s 57 65 [5] P! c z k o w s k i P S z t e r n e r P J a e g e r m a n n Z Ceramiczne nadprzewodniki wysokotemperaturowe podzia i zastosowanie Prace Instytutu Ceramiki i Materia"ów Budowlanych 2016 nr 27 s 57 70 [6] C a v a RJ B a t l o g g B V a n d o v e r RB M u r p h y DW S u n s h i n e S S i e g r i s t T R a m e i k a JP R i e t m a n EA Z a h u r a k S E s p i n o s a GP Bulk superconductivity at 91 K in single-phase oxygen-deficient perovskite Ba 2 Y O 9- Physical Review Letters 1987 Vol 58 No 16 s 1676 1679 [7] P a t h a k LC Fabrication and sintering characteristics of doctor blade YBCO-Ag tapes Ceramics International 2004 Vol 30 No 3 s 417 427 [8] C l o s s e t R K u m a r ND W e r a L D e l l i c o u r A H e n r i s t C B o s- c h i n i F C l o o t s R V a n d e r b e m d e n P V e r t r u y e n B O 7- Thick films for magnetic shielding: electrophoretic deposition from butanol-based suspension Materials Letters 2014 Vol 119 s 154 156 [9] J u d a KL W o # n i a k M M o s i a d z M H o p k i n s SC G " o w a c k i BA J a n o w s k i T Superconducting properties of YBCO coated conductors produced by inkjet printing Przegl$d Elektrotechniczny/Electrical Review 2012 R 88 nr 7a s 161 163 [10] A l b i s s BA O b a i d a t IM Applications of YBCO-coated conductors: a focus on the chemical solution deposition method Journal of Materials Chemistry 2010 Vol 20 No 10 s 1836 1845 [11] G e o r g i o p o u l o s E T s e t s e k o u A Development of YBCO coatings by atmospheric plasma spraying Journal of the European Ceramic Society 2000 Vol 50 No 16 s 2779 2787 [12] R e n HT X i a o L J i a o YL Z h e n g MH Processing and characterization of YBCO superconductors by top-seeded melt growth method in batch process Physica C: Superconductivity 2004 Vol 412/414 P 1 s 597 601 [13] Y a o X I z u m i T S h i o h a r a Y Cu-site-substituted REBa 2 O 7- single crystals by top-seeded solution-growth (RE=rare earth element) Progress in Solid State 2002 Vol 30 No 3/4 s 133 152 [14] P a t h a k LC M i s h r a SK A review on the synthesis of Y-Ba-Cu-oxide powder Superconductor Science and Technology 2005 Vol 18 No 9 s R67 R89 [15] P l e w a J Synteza i badanie wa!ciwo!ci nadprzewodników ceramicznych metodami analizy termicznej Zeszyty Naukowe Politechniki %l$skiej 2004 nr 1641 Hutnictwo z 73 [16] I t o h T Role of CuO for the decarbonation of BaC and CaC in the solid-state reaction of CuO with BaC and that of CuO with CaC Journal of Materials Science Letters 2003 Vol 22 No 3 s 185 189 [17] S a t a T S a k a i K T a s h i r o S Vapor pressure of Barium and Copper Components in Superconductor Ceramics Journal of the American Ceramic Society 1991 Vol 74 No 6 s 1445 1448

CERAMICZNE NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE OTRZYMYWANIE 73 [18] A l a g ö z S Production of YBCO superconductor sample by powder-in-tube method (PITM); and Effect of Cd and Ga Doping on the System Turkish Journal of Physics 2009 No 33 s 69 80 [19] R u c k e n s t e i n E N a r a i n S W u NL Reaction pathways for the formation of the compound Journal of Materials Research 1989 Vol 4 No 2 s 267 272 [20] N a i t o M Y o s h i k a w a M Y o t s u y a T Preparation of superconducting oxide by new attrition type mill Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy 1990 Vol 37 No 1 s 131 133 [21] S h a w TM D i m o s D B a t s o n PE S c h r o t t AG C l a r k e DR D u n- c o m b e PR Carbon retention in O 7- and its effect on the superconducting transition Journal of Materials Research 1990 Vol 5 No 6 s 1176 1184 [22] B a t s o n PE S h a w TM D i m o s D D u n c o m b e PR Participation of carbon in the electronic structure of O 7- Physical Review B: Condensed Matter 1991 Vol 43 No 7 s 6236 6238 [23] N a k a m u r a N K r a u n s C S h i o h a r a Y Oxygen partial pressure dependence of the yttrium solubility in Y Ba Cu O solution Journal of Materials Research 1996 Vol 11 No 2 s 1076 1081 [24] W o l f T G o l d a c k e r W O b s t B R o t h G F l ü k i g e r R Growth of thick single crystals from Al 2 crucibles Journal of Crystal Growth 1989 Vol 96 No 4 s 1010 1018 [25] P l e w a J D i B e n e d e t t o A A l t e n b u r g H E!e r G K u g e l e r O S c h m i t z GJ Thermal investigations of reactive powder mixtures as precursors for meltprocessing of Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 1997 Vol 48 No 5 s 1011 1026 [26] K o n d r a t i u k P K o w a l s k i P M a l a n o w s k i A P i e t r z a k TK Technologia otrzymywania nadprzewodników wysokotemperaturowych O 7 Ko!o Naukowe Fizyków przy Politechnice Warszawskiej Warszawa 2010 maszynopis w posiadaniu autorów [27] C h r o b a k M Przygotowanie i badanie próbek nadprzewodnika wysokotemperaturowego typu YBaCuO Kraków 2009 praca in"ynierska przygotowana pod kier dr Wies!awa Marka Wocha [28] H o c k e r MW W i s e SA C a r l b e r g IA S t e p h e n s RM S c h i m i c k RT F a r j a m i A Room temperature degradation of Superconductors in Varying Relative Humidity Environments NASA Technical Paper 1993 No 3368 s 1 12 [29] C h r o b a k M Zjawiska krytyczne w nadprzewodnikach wysokotemperaturowych Kraków 2015 rozprawa doktorska przygotowana pod kier dr hab Wies!awa Marka Wocha [30] B l a t t e r G F e i g e l m a n MV G e s h k e n b e i n VB L a r k i n AI V i n o k u r VM Vortices in high-temperature superconductors Reviews of Modern Physics 1994 Vol 66 No 4 s 1125 1388 [31] G o n c z a r e k R G! a d y s i e w i c z - K u d r a w i e c M Scenariusz van Hove a w nadprzewodnictwie wysokotemperaturowym Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroc!awskiej Wroc!aw 2004 s 160 [32] L e s k e l ä M M u e l l e r CH T r u m a n JK H o l l o w a y PH Preparation of high transition temperature superconductors using BaO 2 and BaC Materials Research Bulletin 1988 Vol 23 No 10 s 1469 1477

74 PIOTR SZTERNER PAWE P CZKOWSKI ZBIGNIEW JAEGERMANN [33] H e p p AF G a i e r JR Inert atmosphere preparation of O 7- using BaO 2 Materials Research Bulletin 1988 Vol 23 No 5 s 693 700 [34] K a o M M c K i n n e y BL The properties of O 7 superconductors sintered from the powder mixture of Y 2 BaO 2 and Cu 2 O Materials Letters 1991 Vol 11 No 3/4 s 91 95 [35] R u c k e n s t e i n E N a r a i n S W u NL Reaction pathways for the formation of the Journal Materials Research 1989 Vol 4 No 2 s 267 272 [36] P a t h a k LC M i s h r a SK B h a t t a c h a r y a D C h o p r a KL A comparative study of YBCO powders prepared by different processes Journal of Material Science Letters 1997 Vol 16 No 13 s 1208 1211 [37] S á n c h e z R u i z N Micro-fast for the sintering of the superconductor material YBCO Universidad Carlos III de Madrid Departamento de Ingeniería Mecánica praca magisterska (2015) http://e-archivouc3mes/handle/116/23108 (10012017) [38] P e t e r s o n DE K u b r a t - M a r t i n KA G e o r g e TG Z o c c o TG T h o m p s o n JD Synthesis of by chemical precursors Journal of Materials Research 1991 Vol 6 No 1 s 11 17 [39] R h a JJ Y o o n KJ K a n g SJL Y o o n DN Rapid Calcination and Sintering of O x Superconductor Powder Mixture in Inert Atmosphere Journal of the American Ceramic Society 1988 Vol 71 No 7 s C328 C329 [40] G o r e t t a KC B l o o m I C h e n N G o u d e y GT H a s h MC K l a s - s e n G L a n a g a n MT P o e p p e l RB S i n g h JP S h i D B a l a c h a n d- r a n U D u s e k JT C a p o n e II DW Calcination of powder Materials Letters 1988 Vol 7 No 5/6 s 161 164 [41] R u c k e n s t e i n E W u N A two-step calcination method for preparing powders Materials Letters 1988 Vol 7 No 5/6 s 165 168 [42] S p a n n JR L i o y d IK K a h n M C h a s e MT Preparation of Orthorhombic Ba 2 Y O 7 Powder by Single-Step Calcining Journal of the American Ceramic Society 1990 Vol 73 No 2 s 435 438 [43] U n o N E n o m o t o N T a n a k a Y T a k a m i H Synthesis of Superconductive Oxides by Vacuum Calcination Method Japanese Journal of Applied Physics 1988 Vol 27 P 2 No 6 s 1003 1006 [44] R u m i a n M C z e p i r s k i L Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w technologii adsorpcyjnej Przemys! Chemiczny 2005 t 84 nr 5 s 329 332 [45] B a g h u r s t DR C h i p p i n d a l e AM M i n g o s DMP Microwave Syntheses for Superconducting Ceramics Nature 1988 Vol 332 s 311 311 [46] K a t o M S a k a k i b a r a K K o i k e Y Rapid Preparation of with Tc- -90K Using a Domestic Microwave Oven Japanese Journal of Applied Physics 1997 Vol 36 P 2 No 10A s L1291 L1293 [47] O h m u k a i M The Effect of the Pressure for the Formation of O 7-d Bulk Ceramics with Domestic Microwave Oven Engineering 2011 Vol 3 No 11 s 1095 1097 [48] K i n i AM G e i s e r U K a o HChI C a r l s o n KD W a n g HH M o n a g- h a n MR W i l l a m s JM High-Tc superconductors: selective preparation and characterization of tetragonal and orthorhombic (93 K superconductor) phases of yttrium barium copper oxide ( ) Inorganic Chemistry 1987 Vol 26 No 12 s 1834 1836

CERAMICZNE NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE OTRZYMYWANIE 75 [49] L a y KW Formation of Yttrium Barium Cuprate Powder at Low Temperatures Journal of the American Ceramic Society 1989 Vol 72 No 4 s 696 698 [50] S c h a r t m a n RR H e l l s t o r m EE The low-temperature synthesis of O 7- under reduced oxygen pressure Physica C 1991 Vol 173 No 3/4 s 245 250 [51] B a l a c h a n d r a n U P o e p p e l RB E m e r s o n JE J o h n s o n SA L a n a- g a n MT Y o u n g d a h l CA S h i D G o r e t t a KC E r o r NG Synthesis of a phase-pure orthorhombic O x under low oxygen pressure Materials Letters 2007 Vol 61 No 14/15 s 2859 2861 [52] N a r a i n S W u NL R u c k e n s t e i n E Optimum Processing Conditions for the Purification of the Powder by the Sedimentation Method Materials Letters 1988 Vol 7 No 4 s 119 121 [53] W u NL R u c k e n s t e i n E N a r a i n S The Effects of Wet Processing on the Superconducting Properties of Powders Superconductor Science and Technology 1989 Vol 1 No 5 s 276 279 [54] W u NL N a r a i n S R u c k e n s t e i n E Purity Improvement of the High- -Temperature Superconducting Powders by Sedimentation Materials Letters 1988 Vol 6 No 10 s 321 326 PIOTR SZTERNER PAWE P CZKOWSKI ZBIGNIEW JAEGERMANN CERAMIC HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTORS PREPARATION OF YBA 2 CU 3 O 7-X BY CALCINATION METHODS Keywords: superconductivity high temperature superconductors cuprates solid state synthesis calcination This review paper continues a series of articles on ceramic high-temperature superconductors with particular attention to the superconductor family of cuprates (called also YBCO or Y-123 ) It belongs to most important superconducting materials In this paper the division into different methods for obtaining YBCO ceramics have been presented Conventional ceramic process for obtaining of YBCO namely calcination has been described in more detail