SUBSTANCJE OBRÓBKA POWIERZCHNIOWA METALI, W TYM GALWANIZACJA INSTYTUT EKOLOGII TERENÓW UPRZEMYSŁOWIONYCH 01.2012
INSTYTUT EKOLOGII TERENÓW UPRZEMYSŁOWIONYCH 01.2012
SUBSTANCJE 3 Obróbka powierzchniowa metali w tym galwanizacja Artykuły metalowe, przed wprowadzeniem na rynek są poddawane procesom powierzchniowej obróbki w celu przedłużenia ich trwałości. Czynności te mają na celu również zwiększenie wytrzymałości na takie czynniki, jak korozja i ścieranie oraz poprawę cech produktu końcowego. Do zakładów powierzchniowej obróbki metali zaliczamy: galwanizernie, malarnie przemysłowe, cynkownie zanurzeniowe, zakłady metalizacji natryskowej. Galwanizacja to proces pokrywania przedmiotów ochronną lub ozdobną powierzchnią metalu, następującą w procesie elektrolizy. Galwanizację przeprowadza się w specjalnych wannach, wypełnionych odpowiednim elektrolitem. Galwanizacja jest istotna w przemyśle motoryzacyjnym i budowlanym. Istnieje kilka metod powlekania przedmiotów (za pomocą złota, srebra, niklu, cynku, chromu, kadmu, oraz kilku innych metali). Obróbka powierzchniowa metali oraz galwanizacja wykorzystują szerokie spektrum substancji chemicznych, z których niektóre są niebezpieczne dla zdrowia ludzi i środowiska. W zależności od prowadzonego procesu powlekania, do środowiska są emitowane głównie metale (np. kadm), ponieważ do procesu elektrolizy stosuje się wodne roztwory soli danych metali. Roztwory elektrolityczne zawierają również środki powierzchniowo czynne (np. sulfonian perfluorooktanu - PFOS, oktylofenole/ etoksylany oktylofenolu - OP/OPE). Przepisy prawne Unii Europejskiej i krajowe zmierzają do minimalizacji emisji tych substancji do środowiska. Broszura ma na celu zwięzłe przedstawienie niebezpiecznych substancji podlegających zakazom bądź ograniczeniom w zakresie ich stosowania, które są używane w branży obróbki powierzchniowej metali. Broszura obejmuje też przegląd najbardziej rozpowszechnionych rozwiązań w zakresie zastępowania substancji niebezpiecznych ich mniej niebezpiecznymi odpowiednikami. Kadm (Cd) metal stosowany w powłokach ochronnych i inhibitor korozji Zastosowanie - ze względu na właściwości fizyko-chemiczne, kadm metaliczny i jego związki są stosowane jako chemikalia laboratoryjne. Stosowany jest do produkcji: stopów metali, akumulatorów kadmowo niklowych, powłok antykorozyjnych. Powłoki kadmowe są nadal stosowane w produkcji wyrobów i części składowych stosowanych w lotnictwie, aeronautyce, górnictwie, przemyśle stoczniowym i energetyce jądrowej, przemyśle wojskowym, w pojazdach drogowych i urządzeniach rolniczych.
4 SUBSTANCJE Problem Ramowa Dyrektywa Wodna (RDW, załącznik X) określa kadm jako priorytetową substancję niebezpieczną co oznacza, że substancja ta stanowi poważny problem dla środowiska wodnego. Kadm jest przedmiotem kontroli stopniowej redukcji zrzutów, emisji i strat (art. 16.6 RDW). Ponadto znajduje się na liście substancji niebezpiecznych także w ramach HELCOM - Baltic Sea Action Plan (BSAP). Przepisy prawne ograniczające stosowanie kadmu zostały wprowadzone dyrektywą 91/338/EWG, zastąpioną rozporządzeniem REACH. Ograniczenia dotyczą następujących gałęzi przemysłowych i sektorów: urządzenia i maszyny do produkcji żywności, rolnictwo, drukarnie i introligatornie, urządzenia do produkcji artykułów gospodarstwa domowego i mebli. Również wiele Konwencji i Protokółów międzynarodowych zostało ustanowionych w celu zarządzania i kontroli emisji kadmu do środowiska i ograniczenia narażenia ludzi i środowiska na negatywne skutki związane z jego stosowaniem (np. Protokół z 1998 roku w sprawie metali ciężkich w ramach Konwencji EKG ONZ ws. Transgranicznego zanieczyszczenia powietrza na dalekie odległości, Konwencji OSPAR o Ochronie Środowiska Morskiego Obszaru Północno-Wschodniego Atlantyku, Konwencja Helsińska o Ochronie Środowiska Morskiego obszaru Morza Bałtyckiego). Dopuszcza się stosowanie galwanicznych powłok kadmowych do wyrobów w sektorach lotniczym, kosmicznym, górniczym, morskim i jądrowym oraz w urządzeniach zabezpieczających pojazdach drogowych i rolniczych. szynowych oraz w statkach, jak również do produkcji styków elektrycznych. Niemniej jednak, produkty na bazie kadmu są nadal niezastąpione w wielu pigmentach i powłokach (na co pozwala Dyrektywa REACH). Ograniczenia nie dotyczą produktów zawierających kadm wytworzonych w krajach poza UE. etoksylaty oktylofenolu (OPE) surfaktanty i detergenty Zastosowanie - OPE są stosowane w preparatach antykorozyjnych i w smarach do obróbki metali oraz w środkach galwanotechnicznych, a także w przemysłowych środkach czyszczących (detergenty) do powierzchni metalowych. Głównie OPE są stosowane jako stabilizatory w polimeryzacji emulsyjnej, ale także jako emulgatory w przetwarzaniu materiałów włókienniczych, farbach, środkach ochrony roślin i preparatach weterynaryjnych, przemysłowych środkach czyszczących. Problem w chwili obecnej nie ma ograniczeń praw- Rozwiązanie problemu wprowadzenie alternatywnych procesów i operacji technologicznych wolnych od substancji toksycznych, np.: w galwanizerniach kadmowanie jest z powodzeniem zastępowane cynkowaniem lub nakładaniem powłok stopowych cynku, w których główne zastosowanie znalazły powłoki Zn-Ni, Zn-Fe i Zn-Co.
SUBSTANCJE 5 nych związanych ze stosowaniem etoksylatów oktylofenolu. Jednakże zostały one sklasyfikowane przez Europejską Agencję Chemikaliów jako Substancja Wzbudzająca Szczególne Obawy (SVHC). OPE zostały zidentyfikowane jako priorytetowe substancje niebezpieczne w Dyrektywie w sprawie środowiskowych norm jakości (EQS) (2008/105/WE). Mogą być również włączone do załącznika XIV listy zezwoleń REACH. Rozwiązanie problemu zamiennikami OPE mogą być: oksyetylenowane alkilofenole (np. 4-tert-pentylphenol-, 2,4-di-tert-butylofenol-, 2,6-di-tert-butylofenol i dodecylofenol etoksylany) lub glukozy na bazie pochodnych węglowodanów, takich jak alkylpolyglukoksydy, glukamidy i tlenków glukaminy. Również niektóre długo łańcuchowe (C9-C15) alkohole tłuszczowe i ich etoksylany (które nie ulegają bioakumulacji oraz nie zaburzają gospodarki hormonalnej). Należy dążyć do zastępowania OPE mniej szkodliwymi substancjami lub zmianą technologii, która rozwiązałaby problemy związane z kontrolą emisji do środowiska, jak również stosowanie regulacji prawnych. Sulfonian perfluorooktanu (PFOS) - antypieniacz Zastosowanie - PFOS i jego pochodne są dopuszczone do stosowania w UE w chromowaniu, produkcji półprzewodników i materiałów fotograficznych. Sole PFOS (the tetraethylammonium salt) są stosowane do wytworzenia twardych, ozdobnych powłok chromowych tworzyw sztucznych w celu obniżenia napięcia powierzchniowego roztworu metalizacji, a tym samym zapobieżenia powstania mgły. PFOS jest używany również jako środek zwilżający w kontrolowanych systemach galwanizacji poprzez pełne stosowanie odpowiednich najlepszych dostępnych technik (BAT). Oktylofenole znane są jako substytuty NPE w wielu gałęziach przemysłu, jednak ich stosowanie nie jest to zalecane, ze względu na równie szkodliwe właściwości i z uwagi na podobne ograniczenia jak w przypadku zastosowania nonylofenolu i jego etoksylatów.
6 SUBSTANCJE Problem ryzyko związane ze stosowaniem PFOS dla środowiska i zdrowia ludzkiego jest długookresowe ponieważ PFOS i jego pochodne mają właściwości toksyczne, są trwałe i akumulują się w środowisku. PFOS, jego sole i fluorek sulfonylu perfluorooktanu (POSF) są wymienione w załączniku B do Konwencji Sztokholmskiej w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych. Dyrektywa 2006/122/EC ogranicza obrót i stosowanie PFOS w UE. Dotyczy to substancji i preparatów o stężeniach równych lub wyższych niż 0,005% PFOS w masie produktu. Półprodukty, artykuły lub ich części nie mogą być wprowadzane na rynek, jeżeli stężenie PFOS jest równe lub wyższe niż 0,1% masy. Dyrektywa wprowadza tylko parę wyjątków, np.: stosowany jest jako dodatek zmniejszający napięcie powierzchniowe i zapobiegający tworzeniu mgły wodnej spowodowanej wydzielaniem gazu na elektrodach podczas procesów galwanicznych, produkcji filtrów mgły olejowej stosowanych w niedekoracyjnym twardym chromowaniu(vi) galwanicznym oraz środków zwilżających wykorzystywanych w kontrolowanych systemach galwanizacji, gdzie ilość PFOS uwalnianych do środowiska jest ograniczona do minimum dzięki pełnemu stosowaniu odpowiednich najlepszych dostępnych technik, opracowanych zgodnie z dyrektywą 2008/1/WE. zamiennika dla procesów prowadzonych w kąpielach do chromowania oraz do anodowania i trawienia w roztworach chromu Cr(VI), W takim przypadku jako rozwiązanie BAT zalecane jest: stosowanie obiegu zamkniętego tego związku oraz monitorowanie i kontrola jego emisji do powietrza, Alternatywa - stosowanie zamiennych procesów z użyciem roztworów nie zawierających PFOS: np. roztwory Cr(III) w niedekoracyjnym twardym chromowaniu galwanicznym, Stosowanie innych środków powierzchniowoczynnych wolnych od PFOS. Zastosowanie technologii z zamkniętym obiegiem niektórych metali minimalizuje zużycie chemikaliów w galwanizerniach. PFOS jest wymieniony w załączniku III do dyrektywy na temat substancji priorytetowych (2008/105/WE) Ramowej Dyrektywy Wodnej (2000/60/WE) jako substancja priorytetowa podlegająca dodatkowym badaniom. Rozwiązanie problemu Zastosowanie Najlepszych Dostępnych Technik (BAT) w zakresie modyfikacji stosowanych procesów technologicznych do nakładania powłok ochronno-dekoracyjnych i funkcjonalnych oznacza: stosowanie procesów technologicznych mniej uciążliwych dla środowiska, zmniejszenie strat chemikaliów składników kąpieli technologicznych, oszczędność surowców przede wszystkim metali i wody, optymalizację zużywanej energii. Zamienniki PFOS: PFOS wykazuje znaczną odporność na działanie środowiska silnie utleniającego, przez co brak jest jego
INSTYTUT EKOLOGII TERENÓW UPRZEMYSŁOWIONYCH 01.2012
Part-financed by the European Union (European Regional Development Fund) Prowadzaca projekt: Ansa Pilke Finnish Environment Institute (SYKE) P.O.Box 140, Mechelininkatu 34a, 00251 Helsinki, Finland Tel +358 40 834 6537 Fax +358 9 5490 2390 ansa.pilke@ymparisto.fi Koordynator krajowy: Janusz Krupanek Instytut Ekologii Terenów Uprzemysłowionych ul. Kossutha 6, 40-844 Katowice, Polska Tel +48 32 254 6031 Fax +48 32 254 1717 krupanek@ietu.katowice.pl INSTYTUT EKOLOGII TERENÓW UPRZEMYSŁOWIONYCH 01.2012 Szersze opisy każdej z substancji, ich występowanie, możliwości redukcji emisji i zastąpienie, w tym dane o kosztach można znaleźć w poradniku przygotowanym w ramach projektu COHIBA. Przygotowane materiały są dostępne w formie elektronicznej na stronie internetowej projektu COHIBA www.cohiba-project.net.