ANALIZA MOŻLIWOŚCI WYKORZYSTANIA KRZYWYCH ZWILŻANIA DO OPTYMALIZACJI PROCESÓW ADHEZYJNYCH Anna KRAWCZUK, Jacek DOMIŃCZUK Streszczenie W artykule przedstawiono analizę możliwości wykorzystania krzywych do oceny zdolności środka adhezyjnego do powierzchni materiału o określonych właściwościach energetycznych warstwy wierzchniej. Prezentowane w pracy krzywe wyznaczono na podstawie przeprowadzonych pomiarów kąta dla poliamidu oraz stali 0H18N9T poddanych wybranym sposobom przygotowania powierzchni. Wartości składowych swobodnej energii powierzchniowej wyznaczono metodą Owensa-Wendta. Problem powierzchni wiąże się ściśle ze zjawiskami adhezji, a szczególnie adhezją mechaniczną. W wyniku przeprowadzonych prac stwierdzono, że analiza krzywych może w istotny sposób przyczynić się do optymalnego doboru kleju, jak również do takiego rozwinięcia energetycznego warstwy wierzchniej, które będzie sprzyjało zjawiskom adhezyjnym. Słowa kluczowe zwilżalność, krzywe, kąt, właściwości adhezyjne Wprowadzenie Zjawisko powierzchni występuje w wielu procesach technologicznych, m.in. w procesach farbowania, malowania, lakierowania, czyszczenia tkanin, smarowania, klejenia i innych. Szczególną rolę odgrywa podczas wykonywania połączeń adhezyjnych, co wynika bezpośrednio z klasyfikacji teorii adhezji (rys. 1). Zwilżalność wpływa bowiem zarówno na siły wiązań wynikające z adhezji mechanicznej, jak i specyficznej. Parametr ten w związku z tym jest ważnym wskaźnikiem prawidłowości przygotowania warstwy wierzchniej do wymienionych procesów [1, 2]. Wykazano, że dla połączeń adhezyjnych ważne jest, aby powierzchnie charakteryzowały się bardzo dobrą zwilżalnością [4, 5], co wiąże się ze zwiększeniem wysycenia siłą wiązań. W celu poprawy właściwości adhezyjnych warstwy wierzchniej poddaje się ją różnym modyfikacjom za pomocą m.in. obróbki mechanicznej, chemicznej, termicznej lub chemiczno-termicznej, czy też ozonowaniu [6]. Stosowanie tych procesów powoduje zmianę stanu energetycznego warstwy wierzchniej, jak również powoduje zmianę proporcji składowych swobodnej energii powierzchniowej. Prowadzone badanie zwilżalności powierzchni materiałów, które przeznaczone są do klejenia, służą poznaniu zależności pomiędzy składowymi swobodnej energii powierzchniowej a wytrzymałością połączenia [7]. Badania te nie uwzględniają jednak wszystkich czynników mających wpływ na wytrzymałość połączenia, w tym adhezji mechanicznej. Rys. 1. Klasyfikacja teorii adhezji i sił wiązań adhezyjnych [3] Fig. 1. Classification of adhesion theory and adhesive forces [3] 45
4/2015 Technologia i Automatyzacja Montażu Zwilżanie określane jest najczęściej poprzez kąt i zależy od sił międzycząsteczkowych ciała stałego lub cieczy, na których rozpływa się kropla [8]. W zależności od zdolności ciała stałego kropla cieczy na jego powierzchni przyjmuje różny kształt (rys. 2). Kąt zależny jest od pracy kohezji i adhezji. Zwilżalność określamy jako dobrą, gdy kąt zawarty pomiędzy styczną do zarysu kropli a podłożem jest mniejszy niż 30º. Przy kącie większym niż 90º ciecz nie zwilża ciała stałego [9, 10]. Jak wynika z wzoru (1), wraz ze zwiększeniem kąta zmniejsza się wartość pracy adhezji W a, która decyduje o wytrzymałości połączenia klejowego przy założeniu, że siły kohezji utwardzonej spoiny klejowej są większe od sił adhezji. Kropla całkowicie zwilży ciało stałe, gdy współczynnik będzie przyjmował wartości dodatnie. Wynika z tego, że swobodna energia powierzchniowa ciała zwilżanego przez ciecz musi być większa od energii powierzchniowej cieczy z zachowaniem odpowiednich proporcji pomiędzy jej składowymi polarną i niepolarną wyliczoną na podstawie wybranej metody [1, 2]. W oparciu o analizę energetyczną warstwy wierzchniej istnieje możliwość wyznaczenia krzywych, które przedstawiają graniczną wartość składowych swobodnej energii powierzchniowej cieczy zwilżającej, zapewniając uzyskanie dobrego. Krzywe mogą być wyznaczane dla materiałów o znanych składowych swobodnej energii powierzchniowej (SEP). Przykładowy przebieg krzywej przedstawiono na rys. 3. W a = σ LV (1 + cosθ) (1) gdzie: σ LV napięcie powierzchniowe granicy faz ciecz- -gaz. Rys. 2. Przypadki : a) θ ~ 180º brak zwilżalności, b) θ = 90º zwilżalność niezadowalająca, c) θ ~ 30º zwilżalność dobra, d) θ ~ 0º zwilżalność bardzo dobra Fig. 2. Wetting cases: a) θ ~ 180º dewetting, b) θ = 90º poor wetting, c) θ ~ 30º good wetting, d) θ ~ 0º complete wetting W przypadku idealnego (gdy kąt θ ~ 0º) kropla cieczy rozpływa się całkowicie na powierzchni ciała stałego. Wówczas praca adhezji między powierzchnią ciała stałego, a cieczą W SL jest większa niż praca kohezji cieczy W LL. Różnica tych dwóch wartości nazywana jest współczynnikiem rozprzestrzeniania się kropli (rozpływu) i można ją zapisać wzorem: = W SL - W LL (2) Zależność określająca całkowite zwilżanie powierzchni może być również zapisana za pomocą napięcia powierzchniowego cieczy σ L oraz kąta θ wyznaczonego między styczną do kropli cieczy i powierzchnią ciała stałego: = σ L (1+cosθ) - W LL (3) Rys. 3. Przykładowy przebieg krzywych dla materiału o całkowitej SEP 42 mj/m 2 oraz składowej polarnej 7 mj/m 2 (punkt na wykresie) Fig. 3. An example of the wetting envelope for a material with a total SEP 42 mj/m 2 and the polar component of 7 mj/m 2 (point on the chart) Na osi x odznaczana jest część polarna SEP, natomiast na osi y całkowita swobodna energia powierzchniowa. Krzywa rozpoczyna się w początku układu współrzędnych, osiąga maksimum i powraca do osi y. Punkty, określone przez współrzędne x część polarna i y całkowita SEP, leżące na wyznaczonych krzywych odpowiadają cieczom, które odpowiednio dobrze zwilżą powierzchnię badanego materiału (utworzą określony kąt, np. θ = 0 lub θ = 30 ). Należy przewidywać, że znajomość krzywych stanie się pomocna podczas projektowania połączeń klejowych. Znając składowe swobodnej energii powierzchniowej badanego materiału oraz analizując krzywą, można określić, czy ciecz o znanych właściwościach energetycznych będzie zdolna do zwilżenia powierzchni lub czy zastosowano odpowiednią metodę przygotowania powierzchni pozwalającą na uzyskanie optymalnych właściwości adhezyjnych połączenia dla określonego kleju. Metodyka badań W celu przeprowadzenia analizy możliwości stosowania krzywych do optymalizacji procesów adhezyjnych przeprowadzono badania właściwości energetycznych warstwy wierzchniej stali 0H18N9T i poliamidu poddanych wybranym sposobom przygotowania warstwy wierzchniej do klejenia. Badania prowadzono na próbkach o wymiarach 100x20x2. Dla materiałów określono składowe swobodnej energii w oparciu o przyjęty 46
program badań przedstawiony w tabeli 1. Pomiary kąta zostały wykonane na goniometrze DSA30 firmy KRÜSS z wykorzystaniem automatycznego modułu pozyskiwania i analizy wyników. Jako cieczy pomiarowych użyto: wody destylowanej oraz dijodometanu. Woda destylowana jest cieczą silnie polarną, jej wartość składowej polarnej SEP γ w P wynosi 51 mj/m 2, podczas gdy całkowita wartość γ w jest równa 72,8 mj/m 2 [9]. Składowe SEP dijodometanu to: część polarna 2,3 mj/m 2 i dyspersyjna 48,5 mj/m 2 [9]. Analiza krzywych W ramach realizacji eksperymentu uzyskano wyniki, na podstawie których dokonano obliczeń stanów energetycznych warstwy wierzchniej. Do obliczeń energii powierzchniowej przyjęto średni kąt, który obliczany jest jako średnia z wartości kątów zmierzonych po prawej i lewej stronie zarysu kropli. Swobodną energię powierzchniową badanych materiałów obliczono, stosując metodę Owensa-Wendta [11] (tabela 2). W oparciu o uzyskane wyniki składowych SEP wyznaczono krzywe dla badanych materiałów. Na wykresie (rys. 4) zestawiono krzywe wyznaczone dla poliamidu po różnych sposobach przygotowania powierzchni. Z analizy zdolności wynika, że próbki poddane ozonowaniu wykazują większą podatność na zwilżanie niż próbki poddane odtłuszczaniu czy obróbce mechanicznej, gdyż będą one również zwilżane przez ciecze charakteryzujące się większą wartością SEP. Ozonowanie, w porównaniu z innymi wybranymi sposobami przygotowania powierzchni, powoduje, że próbki będą zwilżane przez ciecze charakteryzujące się składową polarną w zakresie 25 30 mj/m 2 i składową dyspersyjną w zakresie 5 10 mj/m 2. Natomiast podda- Tabela 1. Plan badań pomiarów kąta dla badanych materiałów z uwzględnieniem sposobu przygotowania powierzchni Table 1. Research plan of the contact angle measurements for the tested materials with taking into account the method of surface preparation L.p. Przygotowanie powierzchni Materiał Badanie Informacje o badaniu 1. Odtłuszczanie LOCTITE 7063 0H18N9T 2. Ozonowanie po odtłuszczeniu stężenie ozonu 2 g/m 3 czas ozonowania 30 minut 3. Ozonowanie po odtłuszczeniu stężenie ozonu 7 g/m 3 czas ozonowania 30 minut 0H18N9T 4. Obróbka mechaniczna + odtłuszczanie LOCTITE 7063 0H18N97 Tabela 2. Wyniki średniego kąta i wartości swobodnej energii powierzchniowej otrzymane metodą Owensa-Wendta wraz ze składowymi dla badanych materiałów Table 2. The results of the average wetting angle, surface free energy values and components obtained by Owens-Wendt method for Przygotowanie powierzchni wg planu badań (tabela 1) Materiał Średni kąt [ ] Woda Dijodometan Swobodna energia powierzchniowa Metoda Owensa-Wendta Część dyspersyjna Część polarna 1 73,5 39,9 42,43 35,40 7,03 2 60,5 41,8 47,37 32,15 15,22 3 59,5 38,1 48,92 33,93 14,99 4 75,9 28,2 45,92 41,75 4,17 1 0H18N9T 50,5 48,7 51,41 26,93 24,47 3 0H18N9T 45,8 47,0 54,67 27,27 27,39 4 0H18N9T 99,0 56,2 30,81 30,32 0,50 47
4/2015 Technologia i Automatyzacja Montażu nie próbek poliamidu obróbce ściernej powoduje spłaszczenie wykresu. Poliamid po obróbce mechanicznej, w odróżnieniu do ozonowania, będzie jeszcze zwilżany przez ciecze o składowej dyspersyjnej 40 mj/m 2 i składowej polarnej 4 mj/m 2. Rys. 4. Wyznaczone krzywe poliamidu poddanego wybranym sposobom przygotowania powierzchni Fig. 4. Determined wetting envelope for polyamide after various methods of surface preparation Rys. 5. Wyznaczone krzywe stali 0H18N9T poddanej wybranym sposobom przygotowania powierzchni Fig 5. Determined wetting envelope for steel 0H18N9T after various methods of surface preparation Na wykresie (rys. 5) przedstawiono wyznaczone krzywe dla stali 0H18N9T po poddaniu próbek wybranym sposobom przygotowania powierzchni. Jak wynika z przedstawionego wykresu, korzystny wpływ na proces będzie miało ozonowanie. Korzystne wyniki uzyskano również dla powierzchni odtłuszczonej. W wyniku przeprowadzonej obróbki mechanicznej polegającej na szorstkowaniu powierzchni narzędziem nasypowym o ziarnistości 320 uzyskano powierzchnię silnie hydrofobową niepodatną na proces cieczami o składowej polarnej przekraczającej 10 mj/m 2. Powoduje to, że tylko nieliczna ilość cieczy jest w stanie wniknąć w nierówności powierzchni, przyczyniając się do większego wysycenia siłą wiązań. Jak wynika z wykresu, w wyniku procesu ozonowania stal 0H18N9T będzie dobrze zwilżana przez ciecze charakteryzujące się maksymalną składową dyspersyjną w zakresie 35 40 mj/m 2 (wtedy składowa polarna musi być nie większa niż 5 10 mj/m 2 ) lub składową polarną od 35 do 40 mj/m 2 (w takim przypadku składowa dyspersyjna musi być nie większa niż 5 10 mj/m 2 ). Podsumowanie Przedstawione w pracy wykresy opracowane na podstawie wyznaczonych w badaniach składowych swobodnej energii powierzchniowej są przydatnym narzędziem pomagającym określić wymagania względem środków adhezyjnych. Mogą być również wykorzystywane do oceny skuteczności określonego sposobu przygotowania powierzchni do realizowanych procesów adhezyjnych. Znając właściwości energetyczne czynnika zwilżającego, można odczytać z wykresu, czy stosowana substancja będzie zdolna całkowicie zwilżyć powierzchnię ciała stałego i ewentualnie dobrać takie metody jej przygotowania, by zwilżalność była optymalna. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że poliamid poddany ozonowaniu będzie wykazywał większą zdolność przez ciecze polarne niż niepoddany temu procesowi. Ponieważ w procesie klejenia używamy cieczy polarnych, stosowanie tego rodzaju obróbki jest korzystne i powoduje wzrost wytrzymałości połączenia [8]. Obróbka mechaniczna stali powoduje, że w ograniczonym zakresie mamy możliwość doboru środka zwilżającego tak, aby uzyskać dobre zwilżanie. Dlatego też w przypadku stosowania tej metody przygotowania powierzchni należy używać środków adhezyjnych o możliwie małej wartości części polarnej SEP. Można również stosować dodatkowe metody obróbki, takie jak ozonowanie, które korzystnie wpływają na proces cieczami o większej wartości części polarnej swobodnej energii powierzchniowej. Ozonowanie powoduje wzrost składowych swobodnej energii powierzchniowej i zwiększenie zwilżalności, a tym samym większe prawdopodobieństwo dobrania cieczy, która zapewni dobrą zwilżalność powierzchni. Określenie właściwości energetycznych, jakie powinna mieć substancja zwilżająca, jest bardzo przydatne podczas projektowania połączeń adhezyjnych, a w szczególności podczas łączenia materiałów o różnych właściwościach fizycznych za pomocą kleju. Na podstawie krzywych zwilżalności, bez konieczności prowadzenia badań niszczących, można stwierdzić, jakimi składowymi swobodnej energii powierzchniowej powinien charakteryzować się klej, aby zwilżył oba materiały i utworzył trwałe połączenie. Wykres pozwala również na weryfikację metod obróbki powierzchni sprzyjających procesowi, co bezpośrednio przekłada się na siły wiązań adhezyjnych. LITERATURA [1] Kuczmaszewski J. 2006. Fundamentals of metal-metal adhesive joint design. Lublin University of Technology: Polish Academy of Sciences. Lublin Branch. [2] Rudawska A. 2013. Wybrane zagadnienia konstytuowania połączeń adhezyjnych jednorodnych i hybrydowych. Monografie Politechnika Lubelska. Lublin. [3] Domińczuk J. 2011. Właściwości adhezyjne warstwy wierzchniej materiałów konstrukcyjnych. Postęp Nauki i Techniki (9) : 28 37. 48
[4] Ciecińska B., R. Perłowski. 2013. Swobodna energia powierzchniowa wybranych materiałów lotniczych po obróbce laserowej. Technologia i Automatyzacja Montażu (1) : 56 62. [5] Tsujimoto A., M. Iwasa, Y. Shimamura, R. Murayama, T. Takamizawa., M. Miyazaki. 2010. Enamel bonding of single-step self-etch adhesives: Influence of surface energy characteristics. Journal of Dentistry (38) :123 130. [6] Dutkiewicz E. T. 1998. Fizykochemia powierzchni. Warszawa: WNT. [7] Domińczuk J., A. Serwin. 2014. Analiza stanu energetycznego warstwy wierzchniej stali 0H18N9T i poliamidu po wybranych sposobach przygotowania powierzchni do klejenia. Technologia i Automatyzacja Montażu (4) : 42 46. [8] Kłonica M., J. Kuczmaszewski. 2014. Ozonowanie stali 316L na potrzeby klejenia. Technologia i Automatyzacja Montażu (2) :51 56. [9] Żenkiewicz M. 2000. Adhezja i modyfikowanie warstwy wierzchniej tworzyw wielkocząsteczkowych. Warszawa: WNT. [10] Mirski Z., T. Piwowarczyk. 2008. Podstawy klejenia, kleje i ich właściwości. Przegląd Spawalnictwa (8) : 12 21. [11] Żenkiewicz M. 2007. Analiza głównych metod badania swobodnej energii powierzchniowej materiałów polimerowych. Polimery 52 (10) :760 767. Mgr inż. Anna Krawczuk Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, Wydziału Inżynierii Produkcji, Katedra Eksploatacji Maszyn i Zarządzania Procesami Produkcyjnymi, 20-612 Lublin, ul. Głęboka 28, tel. 81 5319734, e-mail: anna.krawczuk@up.lublin.pl. Dr inż. Jacek Domińczuk Politechnika Lubelska, Wydział Mechaniczny, Instytut Technologicznych Systemów Informacyjnych, 20-618 Lublin, ul. Nadbystrzycka 36, tel. 81 5384585, e-mail: j.dominczuk@pollub.pl. ANALYSIS OF ADHESION OPTIMIZATION PROCESSES WITH USE OF WETTING ENVELOPES Abstract The article presents an analysis of using the wetting envelopes to evaluate the ability of the adhesive to wetting the surface of the material with specific surface energy properties. Presented wetting envelopes were determined based on the measurements of the contact angle for polyamide and steel 0H18N9T after different methods of surface preparation. The components of the surface free energy were determined by the Owens-Wendt method. The issue of wetting of is closely related with the phenomena of adhesion, especially mechanical adhesion. As a result of the experiment it was found that the wetting envelope analysis can make an important contribution to the optimal choice of adhesive as well as to develop the energy of the surface layer, which will improve the adhesion. Keywords wettability, wetting envelopes, contact angle, adhesive properties 49