KINETYKA PROCESU HYDRATACJI KOMPOZYTÓW CEMENTOWYCH Z POPIOŁEM LOTNYM

KINETYKA PROCESU HYDRATACJI KOMPOZYTÓW CEMENTOWYCH Z POPIOŁEM LOTNYM Valeriy EZERSKIY, Małgorzata LELUSZ Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska, Politechnika Białostocka, ul. Wiejska 45 A, 5-5 Białystok Streszczenie: W referacie przedstawiono wyniki badania laboratoryjnego wpływu: współczynnika wodno-cementowego, klasy cementu oraz czasu dojrzewania na wytrzymałość na ściskanie (Y) próbek napowietrzonej zaprawy cementowej z dodatkiem popiołu lotnego. W badaniu przyjęto następujący zakres zmienności czynników: czynnik (W/C) od 0,5 do 0,6; czynnik (klasa cementu),5; 4,5 oraz 5,5; czynnik (czas dojrzewania) od 8 do 80 dni. Na podstawie wyników został opracowany model matematyczny zależności Y = f(,, ) i przeanalizowany charakter oraz stopień wpływu poszczególnych czynników. Przestrzeń czynnikowa została zbadana na występowanie ekstremum. Ustalono, że maksymalne wartości wytrzymałości na ściskanie uzyskuje się przy następujących wartościach czynników: = -0,04; = 0; = 0,75, tj. przy W/C = 0,54 z cementu klasy 4,5 oraz po 49 dniach dojrzewania Słowa kluczowe: kompozyty cementowe, wytrzymałość na ściskanie, kinetyka narastania wytrzymałości.. Wprowadzenie Dodatkiem powszechnie stosowanym do kompozytów cementowych jest popiół lotny. Materiał ten umożliwia ograniczenie zużycia coraz bardziej deficytowego klinkieru cementowego oraz pozwala uzyskać tworzywo cementowe o podwyższonych właściwościach (Neville, 000; Giergiczny, 006). Stosując popiół lotny jako jeden ze składników betonu należy liczyć się z możliwością wystąpienia niepożądanych skutków, takich jak zwiększenie wodożądności mieszanki czy zmniejszenie skuteczności działania domieszek chemicznych oraz zmniejszenie odporności na działanie mrozu (Łukowski, 00; Bastian, 980). Najlepszą metodą poprawy mrozoodporności kompozytów cementowych jest stosowanie domieszek napowietrzających. Czynniki materiałowe, które wpływają na jakość napowietrzenia, to rodzaj i ilość środka napowietrzającego, konsystencja mieszanki i wskaźnik W/C, ilość i rodzaj cementu, dodatki mineralne, kruszywo, woda zarobowa oraz inne domieszki chemiczne (Bastian, 980; Lelusz i Ezerskiy, 00a i 00b). Istnieje zatem konieczność uściślenia danych o współzależności składników kompozytów cementowych takich jak popiół lotny, domieszka napowietrzająca, cement oraz woda na narastanie wytrzymałości próbek w czasie. Spowolnienie procesu hydratacji kompozytów cementowych zawierających popiół lotny, a także możliwe przyspieszenia tego procesu przy napowietrzaniu mieszanki betonowej wymaga przeprowadzenia specjalistycznych badań laboratoryjnych kinetyki twardnienia napowietrzonych kompozytów cementowych zawierających popiół lotny. Celem pracy jest wykrycie prawidłowości procesu twardnienia próbek napowietrzonej zaprawy cementowej z dodatkiem popiołu lotnego oraz ocena charakteru i stopnia wpływu trzech czynników: współczynnika wodno-cementowego, klasy cementu oraz czasu dojrzewania na wytrzymałość na ściskanie próbek zaprawy cementowej zawierającej popiół lotny i domieszkę napowietrzającą z opracowaniem modelu matematycznego zależności wytrzymałości od wyżej wymienionych czynników.. Sformułowanie problemu i wybór planu eksperymentu badawczego Zgodnie z przyjętym celem pracy wytrzymałość na ściskanie zapraw cementowych f c, MPa (odpowiedź Y) postanowiono zbadać w zależności od: współczynnika wodno-cementowego W/C (czynnik ), klasy wytrzymałości cementu CEM (czynnik ) oraz czasu dojrzewania próbek τ (czynnik ). Badanie przeprowadzono zgodnie z zasadami planowania eksperymentu. Według tych zasad został Autor odpowiedzialny za korespondencję. E-mail: m.lelusz@pb.edu.pl 47

Civil and Environmental Engineering / Budownictwo i Inżynieria Środowiska (0) 47-5 uzasadniony wybór zakresów zmienności oraz poziomów czynników. Każdy z czynników rozpatrywano na trzech poziomach. Zakresy zmienności oraz poziomy czynników przedstawiono w tabeli. W planach eksperymentów zamiast naturalnych wartości czynników ilościowych stosuje się wartości unormowane, przejście do których od wartości naturalnych i wykonuje się według zależności (): i max+ i min i = () i max i min gdzie: i, i max, i min są odpowiednio bieżącymi, maksymalnymi i minimalnymi wartościami naturalnymi i-tego czynnika. Przy unormowaniu wartości czynników uwzględniono, że jeden z nich, a mianowicie czynnik trzeci zmieniał się nierównomiernie. W związku z tym unormowaną wartość tego czynnika ( ) określono z poniższej zależności (), która pozwoliła wykonać linearyzację tego czynnika: ( ) + 0,0, 548 = 0,0000 () Wartościom czynnika = 8, 90 i 80 odpowiadały wartości czynnika =, 0, +. Do opisu przestrzeni czynnikowej Y i = f(,, ) została wybrana postać funkcji (), współczynniki której należało obliczyć za pomocą metody najmniejszych kwadratów: Y = a 0 gdzie:,, są czynnikami zmiennymi (zgodnie z tab. ); a, a,, a są współczynnikami równania regresji. Przy wyborze planu eksperymentu uwzględniono konieczność uzyskania adekwatnego opisu matematycznego rozpatrywanej funkcji celu i możliwość skrócenia ilości prób. Zastosowano przy tym plan kompozycyjny symetryczny trójpoziomowy dla trzech zmiennych (Korzyński, 006) zawierający N = 4 prób (tab. 4). W każdej próbie przyjęto powtórne pomiary na 6 próbkach. Liczba powtórzeń została uzasadniona na podstawie wstępnych badań. Ilość pomiarów w eksperymencie przy sześciokrotnych powtórzeniach każdej próby wynosiła 84. Przy realizacji planu eksperymentu przestrzegano zasad randomizacji kolejności badania prób.. Metoda prowadzenia badania Badania laboratoryjne zostały przeprowadzone na próbkach stwardniałych zapraw cementowych o składzie zgodnym z planem eksperymentu (tab., tab. 4). We wszystkich składach zapraw ilość cementu była stała i wynosiła 450 kg/m. Stosowano trzy rodzaje cementu portlandzkiego: CEM I,5; CEM I 4,5 N HSR/NA oraz CEM I 5,5 R-NA. Składy fazowe klinkierów oraz podstawowe właściwości cementów przedstawiono w tabeli. () Tab.. Zakresy zmienności rozpatrywanych czynników,, Czynniki zmienne Współczynnik wodno-cementowy (W/C), Klasa wytrzymałości cementu (CEM), Czas dojrzewania (τ), Jednostka miary dni Poziom zmienności 0 + 0,5 0,55 0,6,5 4,5 5,5 8 90 80 Tab.. Składy fazowe klinkierów oraz podstawowe właściwości stosowanych cementów Parametr CEM I,5 R CEM I 4,5N-HSR/NA CEM I 5,5 R Skład fazowy klinkieru: C S, [%] C S, [%] C A, [%] C 4 AF, [%] 60,4 5,5 9, 8,8 56,6 8,,5 6,4 6,57 4,6 7,47 4,7 Straty prażenia, [%],5 0,70 0,9 Części nierozpuszczalne, [%],7 0, 0,6 Początek wiązania, [min] 70 0 0 Wytrzymałość na ściskanie: po dniach dojrzewania, [MPa] po 8 dniach dojrzewania, [MPa] 47 5 5 9 58 48

Valeriy EZERSKIY, Małgorzata LELUSZ Tab.. Wyniki analizy sitowej piasku rzecznego płukanego Frakcja Zawartość [%] 0/0,5 0,5/0,5 0,5/0,5 0,5/ / /4,4, 4,0 9,8,8,6 Tab. 4. Plan oraz wyniki eksperymentu do określenia wytrzymałości na ściskanie czynników,, Y i (f c, [MPa]) zapraw cementowych w zależności od Nr serii Y i S i, 6,7 + 8, 4,8 + 6,8,6 0 + 0 48,6 6,4 0 0 4,9 5,6 4 0 0 + 5,,8 Do wykonania próbek zastosowano popiół lotny uzyskany w wyniku spalenia węgla kamiennego w elektrociepłowni w ilości % masy cementu. Na podstawie dyfrakcyjnej analizy rentgenowskiej ustalono, że podstawowe fazy występujące w popiele to mullit i β-kwarc. Popiół zawierał dużo fazy szklistej, anhydryt oraz tlenek wapnia i nieznaczne ilości minerałów wtórnych kalcytu i gipsu. Zawartość wolnego CaO wynosiła 0,5%. Straty prażenia monitorowane przez 5 dni były mniejsze niż 4,8%. Gęstość właściwa popiołu wynosiła, kg/dm. Do zapraw zastosowano bezchlorkową domieszkę napowietrzającą na bazie żywic naturalnych o gęstości,06 kg/dm i odczynie ph, która dodawano w ilości 0,5% masy cementu. Do wykonania próbek stosowano jako kruszywo piasek rzeczny płukany. Wyniki analizy sitowej piasku przedstawiono w tablicy. Próbki beleczki 40x40x60mm formowano bezpośrednio po wymieszaniu składników zaprawy. Próbki zagęszczano na stoliku Vebe i rozformowano po 4 godzinach dojrzewania, a następnie umieszczano w wodzie, gdzie dojrzewały do momentu badania wytrzymałości zgodnie z planem eksperymentu (tab., tab. 4). Badanie wytrzymałości na ściskanie próbek przeprowadzono zgodnie z procedurą podaną w PN-EN 96-:005. 4. Wyniki badania i ich analiza Wstępna analiza wyników badania (tab.4) wykazała, że istnieje rozrzut wartości Y i w poszczególnych próbach jak i przy powtórnych pomiarach. Jednorodność rzędu wariancji poszczególnych prób S, S, S,, S 4 sprawdzono za pomocą testu statystycznego Cochrana (Korzyński, 006). Test ten przewiduje porównanie wartości obliczeniowej kryterium Cohrana G obl z wartością krytyczną. Wartość obliczeniową G obl określa się według wzoru (4): max { S } G = i obl (4) 4 i = Si Sprawdzenie jednorodności ocen wariancji powtórnych pomiarów wykazało, że przy poziomie istotności α = 0,05 obliczeniowa wartość kryterium Cochrana G obl = 0,87 okazała się mniejsza od wartości 0,05;5;4 krytycznej G kr = 0, (Korzyński, 006). Można więc uważać, że wariancje prób są jednorodne. W takim przypadku wariancję generalną eksperymentu można obliczać jako średnia wartość z wariancji poszczególnych prób (5): 4 S 0 = S i (5) n i= Ustalono, że przy liczbie stopni swobody ν = 70 wyniosła ona 5,7. Wartość wariancji przyjęto jednakową w całym obszarze przestrzeni czynnikowej analizowanej funkcji celu. Na podstawie wyników eksperymentu przy wykorzystaniu metody najmniejszych kwadratów opracowano model matematyczny (6), który po usunięciu współczynnika nieistotnego (a ) otrzymał postać: 49

Civil and Environmental Engineering / Budownictwo i Inżynieria Środowiska (0) 47-5 Y = 5,, +,69,08 6,9 + 5, 4,54 +,05,59 Ocenę istotności współczynników równania regresji przeprowadzono za pomocą testu z wykorzystaniem kryterium t-studenta (Korzyński, 006). Przyjęto poziom istotności α = 0,05. Wariancje współczynników regresji S ai obliczono według wzoru (7): S (6) ai = cij S0 (7) gdzie c ii jest diagonalnym elementem macierzy kowariancyjnej. Sprawdzenie hipotezy o istotności statystycznej współczynników regresji a i wykonano na pomocą porównania obliczeniowych wartości t i z wartością tabelaryczną t α,f. Wartość obliczeniowa kryterium t i wyznaczano według wzoru (8): a i t i= (8) S a i Jeśli t i >t α,f to hipotezę o nieistotności współczynników a i odrzuca się z prawdopodobieństwem p = - α. Adekwatność modelu sprawdzono za pomocą testu z wykorzystaniem kryterium Fishera F (Korzyński, 006). Obliczeniową wartość tego kryterium określono za pomocą wzoru (9): ( Yˆ Y ) N m i i F = i= obl (9) S0 ( N ( k + ) ) N gdzie: ( ) i= Yˆ i Y i jest sumą kwadratów odchyleń wartości ( Yˆ i ) obliczonych z modelu (6) oraz uzyskanych jako średnie ( Y i ) z pomiarów w eksperymencie; m jest liczbą powtórnych pomiarów w każdej próbie; N jest liczbą prób w eksperymencie; k+ jest liczbą istotnych współczynników w modelu (6). Obliczeniową wartość F obl dla uzyskanego modelu porównano z tabelaryczną wartością krytyczną F α,f,f, dla której: f = N (k + ) = 4 9 = 5; f = N(m ) = 4 (6 ) = 70. Sprawdzenie wykazało, że wartość obliczeniowa F obl =,74 jest mniejsza od odpowiedniej wartości krytycznej kryterium Fishera F 0,05;5;70 =,6 (Korzyński, 006). Potwierdza to adekwatność i efektywność otrzymanego równania regresji oraz jego przydatność do dalszej analizy wpływu czynników. 5. Interpretacja wyników badania Wpływ rozpatrywanych czynników analizowano na podstawie równania regresji (6). Okazało się, że największy wpływ na wytrzymałość na ściskanie zaprawy cementowej wykazuje czynnik Х czas dojrzewania. Wykryto, że przy zmianie Х od (8 dni) do + (80 dni) wytrzymałość Y wzrasta o 4%. Jednak wzrost ten jest nierównomierny: przy zmianie czasu dojrzewania z 8 do 90 dni Y wzrasta o 0%, natomiast przy zmianie z 90 do 80 dni wzrasta zaledwie o 4%. Przy czasie dojrzewania 49 dni próbki uzyskały najwyższą wytrzymałość równą 54,4 MPa. Przy dalszym wzroście czasu dojrzewania wytrzymałość Y wahała się na poziomie dokładności pomiarów, tj. dalsze wydłużanie czasu dojrzewania nie daje znaczącego efektu. Wykryto również ujemny efekt wspólnego oddziaływania czynników Х Х. Oznacza to, że niezależna zmiana Х i Х wpływa na wytrzymałość Y mocniej, niż gdy wahania tych czynników występują jednocześnie. Na drugim miejscu pod względem stopnia wpływu na wartość Y lokuje się czynnik klasa wytrzymałości cementu. Wykryto niewielki dodatni efekt liniowy i ujemny kwadratowy czynnika Х. Uwzględniając fakt, że czynnik ten może przyjmować tylko trzy wartości dyskretne, przeanalizowano zmianę wytrzymałości Y na trzech poziomach tego czynnika. Okazało się, że przy zmianie klasy cementu z,5 na 4,5 wytrzymałość Y próbek wzrasta o,5%, zaś zmiana klasy cementu z 4,5 na 5,5 spowodowała w przyjętych warunkach eksperymentu laboratoryjnego spadek o 6,%. Wykryto dodatni efekt wspólnego oddziaływania czynników Х Х oraz ujemny. Wynika z tego, że czynnik wpływa tym mocniej, im większe wartości przyjmują czynniki. Wpływ efektu przeanalizowano wyżej. Najmniejszy wpływ na wytrzymałość Y okazał czynnik współczynnik wodno-cementowy. Wykryto, że wraz ze wzrostem wartości W/C wytrzymałość Y zmienia się bardzo nierównomiernie i zależność ma ekstremum przy W/C = 0,54. Przy zmianie W/C od 0,5 do 0,54 Y wzrasta o 0,9% natomiast przy zmianie od 0,54 do 0,60 Y spada o 6,5%. Przy W/C = 0,54 uzyskano najwyższą wytrzymałość wynoszącą 5,8MPa. Wykryto również dodatni efekt wspólnego oddziaływania czynników Х Х, który świadczy o tym, że wpływ czynnika słabnie ze wzrostem czynnika. Przestrzeń czynnikową zbadano na występowanie ekstremum. Okazało się, że wytrzymałość na ściskanie próbek osiąga maksymalną wartość 54,MPa przy następujących warunkach: = 0,04; = 0; = 0,75, tj. przy W/C = 0,54 z cementu klasy 4,5 oraz po 49 dniach dojrzewania. Minimalną wartość wytrzymałości na ściskanie 7,5MPa uzyskano przy = +; = ; = ; tj. przy W/C = 0,50 z cementu klasy,5 oraz po 8 dniach dojrzewania. Graficzną interpretację wyników eksperymentu pokazano na rysunkach -. Przy tworzeniu wykresów przyjęto założenie, że do wykonania wszystkich próbek zastosowano popiół lotny w ilości % masy cementu oraz dodawano domieszką napowietrzająca w ilości 50

Valeriy EZERSKIY, Małgorzata LELUSZ 0,5% masy cementu. Analizowano zależność wytrzymałości na ściskanie (Y) od współczynnika wodnocementowego ( ) i czasu dojrzewania ( ) próbek wykonanych z różnych klas cementu ( Y =,5; 4,5 i 5,5). Analizując rysunek, można stwierdzić, że zależność wytrzymałości na ściskanie Y od jest nie równomierna i posiada ekstremum dla = 0,86 (W/C = 0,54). Przy zmianie od do 0,86 Wytrzymałość na ściskanie rośnie o 0%, zaś przy dalszym wzroście wytrzymałość maleje o %. Inny charakter ma zależność wytrzymałości na ściskanie od czasu dojrzewania. Przy zmianie od (τ = 8 dni) do 0,865 (τ = 65 dni) wartość Y wzrasta o 4,4% i osiąga 48,77 MPa. Dalszego wzrostu Y praktycznie nie wykazuje, tzn. że po 70 dniu dojrzewania wytrzymałość próbek zaprawy z cementu klasy,5 nie zmienia się. Czas dojrzewania τ, [dni] 80 90 8 0,50 47,0 45,0 4,0 4,0 9,0 7,0 0,55 Współczynnik W/C, [-] 0,60 Rys.. Zależność wytrzymałości na ściskanie Y (f c, MPa) próbek zaprawy cementowej od współczynnika wodnocementowego i czasu dojrzewania wykonanej z cementu o klasie wytrzymałości,5 Na rysunku, widać, że charakter zależności wytrzymałości na ściskanie Y od i praktycznie nie zmienił się. Jedynie przemieściły się ekstrema lokalne tych zależności a średnia wytrzymałość wzrosła,4 razy. Wytrzymałość próbek po 90 dniach dojrzewania wyniosła 5,8 MPa dla = 0,04. Z drugiej strony dla próbek o W/C = 0,55 wytrzymałość osiągnęła wartość 54,4 MPa przy = 0,75 (τ = 49 dni). Zbliżony charakter zależności wytrzymałości na ściskanie od i przedstawia wykres na rysunku. Przy zmianie od do 0,0 wytrzymałość na ściskanie rośnie o 4%, zaś przy dalszym wzroście wytrzymałość maleje o 5,4%. Przy zmianie od (τ = 8 dni) do 0,564 (τ = 5 dni) wartość Y wzrasta o % i osiąga 50,60 MPa. Czas dojrzewania τ, [dni] 80 90 8 0,50 5,0 5,0 49,0 45,0 47,0 4,0 0,55 Współczynnik W/C, [-] 0,60 Rys.. Zależność wytrzymałości na ściskanie Y (f c, MPa) próbek zaprawy cementowej od współczynnika wodnocementowego i czasu dojrzewania wykonanej z cementu o klasie wytrzymałości 4,5 Czas dojrzewania τ, [dni] 80 90 8 0,50 48,4 46,6 44,8 4,0 4,0 0,55 Współczynnik W/C, [-] 0,60 Rys.. Zależność wytrzymałości na ściskanie Y (f c, MPa) próbek zaprawy cementowej od współczynnika wodnocementowego i czasu dojrzewania wykonanej z cementu o klasie wytrzymałości 5,5 Ogólnie można stwierdzić, że osiągnięcie maksimum wytrzymałości na ściskanie próbek napowietrzonej zaprawy cementowej zawierającej popiół lotny w ilości % masy cementu następuje tym szybciej, im wyższa jest klasa zastosowanego cementu. Dla próbek z cementem klasy,5 efektywny czas dojrzewania wyniósł 65 dni; klasy 4,5 49 dni; klasy 5,5 5 dni. Natomiast maksimum wytrzymałości na ściskanie tych samych próbek zostało osiągnięte dla W/C = 0,54 niezależnie od klasy cementu. 5

Civil and Environmental Engineering / Budownictwo i Inżynieria Środowiska (0) 47-5 6. Wnioski. Największy wpływ na wytrzymałość na ściskanie próbek napowietrzonej zaprawy cementowej zawierającej popiół lotny w ilości % masy cementu spośród trzech zbadanych czynników wykazał czas dojrzewania. Przy zmianie tego czynnika z 8 dni do 90 dni wytrzymałość wzrosłą o 0%, natomiast przy zmianie czasu dojrzewania z 90 do 80 dni wytrzymałość była większa tylko o 4%.. Wykryto, że czas dojrzewania do osiągnięcia maksymalnej wytrzymałości na ściskanie badanych próbek zależy od klasy wytrzymałości zastosowanego cementu. Im wyższa klasa cementu tym krótszy jest czas efektywnego narastania wytrzymałości.. Ustalono, że wytrzymałość na ściskanie badanych próbek osiąga maksimum dla W/C = 0,54 niezależnie od klasy cementu. Maksymalną wytrzymałość na ściskanie zbadanych próbek uzyskano na poziomie 54, MPa po 49 dniach dojrzewania przy W/C = 0,54 wykonanych z cementu klasy 4,5. Literatura Neville A.M. (000). Właściwości betonu. Polski Cement Sp. z o.o., Kraków. Giergiczny Z. (006). Rola popiołów lotnych wapniowych i krzemionkowych w kształtowaniu właściwości współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych. Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, Kraków. Łukowski P. (00). Domieszki do zapraw i betonów. Wyd. Polski Cement, Kraków. Bastian S. (980). Betony konstrukcyjne z popiołem lotnym. Arkady, Warszawa. Lelusz M., Ezerskiy V. (00a). Kinetyka narastania wytrzymałości napowietrzonych zapraw cementowych z dodatkiem popiołu lotnego. W: materiałach konferencji Dni Betonu 00, 4-5. Lelusz M., Ezerskiy V. (00b). Ocena wpływu zawartości popiołu lotnego na wytrzymałość zapraw cementowych. Przegląd budowlany, /00, 5-8. Korzyński M. (006). Metodyka eksperymentu. Planowanie, realizacja i statystyczne opracowanie wyników eksperymentów technologicznych. WNT, Warszawa. KINETICS OF HYDRATION PROCESS OF CEMENT COMPOSITES WITH FLY ASH ADDITION Abstract: In the paper the results of laboratory investigation concerning the influence of: the water-cement ratio, the cement class and the time of curing on compressive strength of airentrained cement mortars is presented. The range of changeability factors was determined: factor (W/C ratio) from 0,5 to 0,6; factor (the cement class),5, 4,5 and 5,5; factor (the time of curing) from 8 to 80 days. On the basis of the results a mathematical model was elaborated Y = f(,, ) and the character and the influence grade of each factors were analysed. The factor space was examined for occurrence of extrema. The optimum factor values assuring maximum compressive strength were given. They are for the following factor values: = -0,04; = 0; = 0,75, i.e.: W/C = 0,54 from the cement of 4,5 class and after 49 days of curing. Pracę wykonano w Politechnice Białostockiej w ramach realizacji pracy statutowej S/WBiIŚ//00 finansowanej ze środków MNiSW w latach 00-0 5