RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 178509 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 305287 (22) Data zgłoszenia: 03.10.1994 (51) IntCl6: C23C 8/26 (54) Sposób obróbki cieplno-chemicznej części ze stali nierdzewnej (30) Pierwszeństwo: 05.10.1993,DE,P4333917.4 (73) Uprawniony z patentu: Berns Hans, Bochum, DE (72) Zgłoszenie ogłoszono: 18.04.1995 BUP 08/95 (72) Twórca wynalazku: Hans Berns, Bochum, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.05.2000 WUP 05/00 (74) Pełnomocnik: Borowska-Kryśka Urszula, PATPOL Spółka z o.o. PL 178509 B1 (57) 1. Sposób obróbki cieplno-chemicznej części ze stali nierdzewnej, w którym prowadzi się azotowanie części ze stali nierdzewnej w atmosferze gazowej zawierającej azot w temperaturze od 1000 C do 1200 C z wytworzeniem austenitycznej warstwy zewnętrznej o grubości 0,1 do 4,0 mm i o zawartości azotu przynajmniej 0,3% wag., znamienny tym, że azotowanie części ze stali nierdzewnej prowadzi się w czasie od 1 godz. do 50 godz. a ciśnienie gazu zawierającego azot dobiera się w granicach od 0,1 105 Pa do 40-105 Pa, w zależności od zawartości składnika stopowego stali nierdzewnej i temperatury, natomiast następujące po azotowaniu chłodzenie prowadzi się z prędkością ustaloną w granicach od 1 C/sek do 200 C/sek, w zależności od zawartości składnika stopowego stali nierdzewnej, z uniknięciem wydzielania się azotków. FIG.2
Sposób obróbki cieplno-chemicznej części ze stali nierdzewnej Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób obróbki cieplno-chemicznej części ze stali nierdzewnej, w którym prowadzi się azotowanie części ze stali nierdzewnej w atmosferze gazowej zawierającej azot w temperaturze od 1000 C do 1200 C z wytworzeniem austenitycznej warstwy zewnętrznej o grubości 0,1 do 4,0 mm i o zawartości azotu przynajmniej 0,3% wag., znamienny tym, że azotowanie części ze stali nierdzewnej prowadzi się w czasie od 1 godz. do 50 godz. a ciśnienie gazu zawierającego azot dobiera się w granicach od 0,1105 Pa do 40105 Pa, w zależności od zawartości składnika stopowego stali nierdzewnej i temperatury, natomiast następujące po azotowaniu chłodzenie prowadzi się z prędkością ustaloną w granicach od l C/sek do 200 C/sek, w zależności od zawartości składnika stopowego stali nierdzewnej, z uniknięciem wydzielania się azotków. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako stal nierdzewną stosuje się stal wybraną z grupy obejmującej nierdzewną stal austenityczną, martenzytyczną, ferrytyczną, ferrytyczno-austenityczną, ferrytyczno-martenzytyczną. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę zewnętrzną utwardza się przez następujące ponownie nagrzanie do temperatury równej 650 C lub niższej. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki cieplno-chemicznej części ze stali nierdzewnej z wytworzeniem austenitycznej warstwy zewnętrznej. Rozpuszczony węgiel i azot zwiększają w nierdzewnych stalach twardość martenzytu, stopień plastyczności austenitu i powodują stabilizację fazy austenitycznej. Podczas gdy dodawanie węgla pogarsza odporność nierdzewnych stali na korozję mokrą, azot powoduje poprawę tej właściwości. Wykorzystaniu tego korzystnego działania azotu przeszkadza jego znacznie mniejsza rozpuszczalność w stopionej stali przy ciśnieniu normalnym, niż węgla. Dlatego obecnie, przy wytwarzaniu stali nierdzewnych z zawartością azotu wynoszącą 0,3 do 3% wag. stosuje się sposoby ciśnieniowe lub metalurgii proszków. Sposoby te w porównaniu do otwartego wytopu stali są jednak związane ze znacznymi kosztami. Celem niniejszego wynalazku nie jest uzyskanie wysokiej zawartości azotu w całej objętości stali. Zamiast tego za pomocą obróbki cieplno-chemicznej, tylko strefa zewnętrzna części stanowiących wytwór końcowy, zostaje wzbogacona rozpuszczonym azotem w takim stopniu, że tworzy się ciągliwa, austenityczna warstwa zewnętrzna o dużej wytrzymałości, znajdująca się ponad strukturą rdzenia z ferrytu, austenitu, martenzytu lub mieszaniny złożonej z dwóch lub trzech tych składników. W opisie patentowym RFN nr 4 033 706 opisane jest utwardzanie dyfuzyjne za pomocą azotu, przy którym po azotowaniu martenzytycznej, nierdzewnej stali, przez hartowanie wytwarza się ponad ciągliwym rdzeniem utwardzoną martenzytyczną warstwę zewnętrzną. Sposób ten stosuje się do obróbki nierdzewnych łożysk tocznych, części mechanizmów i narzędzi, a także nierdzewnych części pomp i zaworów pracujących w płynach zawierających cząstki materii. We wszystkich tych przypadkach chodzi o jak największą wytrzymałość na ściskanie i utwardzenie warstwy zewnętrznej, której towarzyszy wzrost kruchości. Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu cieplno-chemicznej obróbki części ze stali nierdzewnej umożliwiającego otrzymanie ciągliwej austenitycznej warstwy zewnętrznej o dużej wytrzymałości, która to warstwa położona jest nad ciągliwym lub utwardzonym rdzeniem. Sposób obróbki cieplno-chemicznej części ze stali nierdzewnej, w którym prowadzi się azotowanie części ze stali nierdzewnej w atmosferze gazowej zawierającej azot w temperaturze
178 509 3 od 1000 C do 1200 C z wytworzeniem austenitycznej warstwy zewnętrznej o grubości 0,1 do 4,0 mm i o zawartości azotu przynajmniej 0,3% wag., według wynalazku charakteryzuje się tym, że azotowanie części ze stali nierdzewnej prowadzi się w czasie od 1 godz. do 50 godz., a ciśnienie gazu zawierającego azot dobiera się w granicach od 0,1-105 Pa do 4 105 Pa, w zależności od zawartości składnika stopowego stali nierdzewnej i temperatury, natomiast następujące po azotowaniu chłodzenie prowadzi się z prędkością ustaloną w granicach od 1 C/sek do 200 C/sek w zależności od zawartości składnika stopowego stali nierdzewnej, z uniknięciem wydzielania się azotków. Jako stal nierdzewną w sposobie według wynalazku stosuje się stal wybraną z grupy obejmującej nierdzewną stal austenityczną, martenzytyczną, ferrytyczną, ferrytyczno-austenityczną, ferrytyczno-martenzytyczną. Korzystnie, warstwę zewnętrzną utwardza się przez następujące ponownie nagrzanie do temperatury równej 650 C lub niższej. Temperatura, ciśnienie i czas trwania obróbki są dobrane tak, że tworzy się austenityczna warstwa zewnętrzna o określonej grubości, której zawartość azotu na powierzchni wynosi co najmniej 0,3% wag. i sięga górnej granicy, która zależy od rozpoczynającego wydzielania się azotków podczas azotowania. Prowadzone następnie chłodzenie następuje tak szybko, że również w tym czasie nie występuje żadne wydzielanie azotków. Podczas prowadzonego bezpośrednio potem naturalnego starzenia przy temperaturze równej 650 C lub niższej, dokonuje się utwardzenie dyspersyjne warstwy zewnętrznej. Sposób według wynalazku stosuje się do poprawienia odporności na zużycie warstwy zewnętrznej części ze stali nierdzewnej, zwłaszcza przy obciążeniach przez działania udarowe, kawitację i uderzenia kropel. Austenityczna faza w warstwie zewnętrznej stabilizowana jest przez wdyfundowanie azotu tak, że martenzytowe lub ferrytowe składniki strukturalne strefy zewnętrznej ulegają przemianie w austenit. Jednocześnie przez utwardzanie austenitu z azotem, ulega zwiększeniu wytrzymałość warstwy zewnętrznej bez występowania wzrostu kruchości. Ze względu na utworzoną kombinację wytrzymałości i ciągliwości, austenityczna warstwa zewnętrzna według wynalazku, nadaje się do zwiększenia odporności na zużycie zawierających ją części, zwłaszcza przy zużyciu wywołanym udarami, kawitacją i uderzeniami kropel, jak to ma miejsce na przykład w maszynach przepływowych. Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładach wykonania przedstawionych na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wykres przebiegu twardości azotowanej warstwy zewnętrznej, dla austenitycznej, nierdzewnej stali, fig. 2 - rozpuszczalność azotu w zależności od temperatury i ciśnienia azotu, na przykładzie nierdzewnej stali wytopionej metodą duplex, fig. 3 - strukturę na przejściu od austenitycznej, azotowanej warstwy, do rdzenia nierdzewnej, ferrytyczno-austenitycznej stali wytopionej metodą duplex, typu X2 CrNiMoN 2253, fig. 4 - utratę ciężaru przy próbie kawitacyjnej nierdzewnej stali wytopionej metodą duplex, w porównaniu do azotowanej warstwy takiej samej stali, fig. 5 przedstawia krzywą gęstość prądu - potencjał w 3% roztworze wodnym NaCl, dla nierdzewnej stali wytopionej metodą duplex, przed i po azotowaniu, fig. 6 przedstawia przykład wykonania wynalazku dla stali X3 CrNiMoNbN 2317 w postaci wykresu zależności zawartości procentowej azotu od odstępu od powierzchni, a fig. 7 przedstawia wykonania wynalazku dla stali X2 CrNiMoN 2253 w postaci wykresu zależności zawartości procentowej azotu od odstępu od powierzchni. Na figurze 1 przedstawiona jest zależność twardości HV 0,1 od odstępu od brzegu dla stali X5 CrNiMo 17122 azotowanej w temperaturze 1150 C, przy ciśnieniu 1,3 105 Pa, w czasie 22 godzin. Na szybkobieżne wirniki napędzające pompy pracujące w agresywnych ośrodkach często stosuje się ferrytyczno-austenityczne stale nierdzewne wytopione metodą duplex, których dwufazowa struktura zapewnia wymaganą, wysoką granicę plastyczności. Najczęstszym powodem zawodności w działaniu jest zużycie wywołane przez kawitację. Jak widać z fig. 2, przez azotowanie gazowym azotem stali X2 CrNiMoN 2253, przy temperaturze 1150 C i ciśnieniu wynoszącym MO5 Pa, w warstwie zewnętrznej tego materiału rozpuszczona jest zawartość
4 178 509 przynajmniej 1,4% wag. azotu. Po ochłodzeniu, otrzymuje się w pełni austenityczną warstwę zewnętrzną ponad ferrytyczno-austenityczną strukturą rdzenia, co przedstawione jest na fig. 3. Ta austenityczna zewnętrzna warstwa została poddana badaniu zużycia wywołanego przez kawitację, w porównaniu do zużycia nie azotowanego materiału rdzenia. W tym celu za pomocą oscylatora ultradźwiękowego o częstotliwości 20 khz i amplitudzie 40 μm wytwarza się w destylowanej wodzie pole składające się z pęcherzyków, co prowadzi do implozji na powierzchni próbki. Wielkość zużycia warstwy określa się jako utratę ciężaru w stosunku do czasu trwania obciążenia kawitacją, a wyniki badania przedstawione są na fig. 4. Wyniki badania kawitacyjnego przedstawione na fig. 4 dotyczą stali X2 CrNiMoN 2253, przy czym krzywa A - obrazuje wyniki dla stali nie azotowanej a krzywa B - wyniki dla stali azotowanej w temperaturze 1150 C. Dla warstwy zewnętrznej azotowanej według wynalazku zużycie wynosi 0,0356 mg/103 sek., a dla stali nie azotowanej zużycie wynosi 1,53 mg/103 sek. W wyniku azotowania warstwy zewnętrznej uzyskuje się 43-krotnie obniżenie stopnia zużycia tej warstwy. Z przykładu przedstawionych na fig. 5 krzywych gęstości prądu w funkcji potencjału widać, że przez azotowanie warstwy zewnętrznej stali X2 CrNiMoN 2253 uzyskuje się lekką poprawę odporności na korozję mokrą przebiegającą w sztucznej wodzie morskiej. Przy prawie takiej samej pasywnej gęstości prądu, dla próbki azotowanej (krzywa C) istnieje większy potencjał przebicia niż dla próbki nie azotowanej (krzywa D). W odniesieniu do wirnika napędzającego pompy takie wyniki badań oznaczają, że w rdzeniu ferrytyczno-austenitycznej struktury stali wytopionej metodą duplex zachowana zostaje wysoka granica plastyczności, a tym samym również wysokie dopuszczalne obciążenie przy wysokiej prędkości obrotowej. Jednocześnie wielkość zużycia wywoływana kawitacją jest tak długo zmniejszana przez azotowaną, austenityczną warstwę zewnętrzną, dopóki nie ulegnie ona zniszczeniu. Jeżeli chodzi o koszty, to zbędna staje się, stosowana zwykle w stalach wytopionych metodą duplex, obróbka cieplna składająca się z wyżarzania rozpuszczającego w temperaturze 1020 C do 1100 C i hartowania. Zamiast tego dokonuje się azotowania i chłodzenia sposobem według wynalazku. Poniżej przedstawiono dwa przykłady wykonania wynalazku. Prowadzono azotowanie gazowym azotem stali X3 CrNiMoNbN 2317 (fig. 6) w temperaturze 1150 C i ciśnieniu wynoszącym 200 102 Pa (próbka z materiału 3974) w czasie 18 godzin, chłodzenie prowadzono z prędkością 10 C na sekundę. Grubość warstwy zewnętrznej dla tej stali wynosiła około 2,4 mm. Prowadzono azotowanie gazowym azotem stali X2 CrNiMoN 2253 (fig. 7) (próbka z materiału 14462) w temperaturze 1150 C i ciśnieniu 140 102 Pa w czasie 24 h, chłodzenie prowadzono z prędkością 10 C na sekundę. Grubość warstwy zewnętrznej dla tej stali wynosiła 2,0 mm.
178 509 FIG.1 FIG.2
178 509 F IG. 3
178 509 FIG. 4 FIG.5
178 509 Fig 6 Fig 7 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.