Współczesne metody badań instrumentalnych Wykład IV Promieniowanie UV Reflektografia UV, fluorescencja wzbudzana UV
Promieniowanie UV X UV próżniowy daleki UV bliski UV VIS 4 nm 200 nm 300 nm 400 nm Bliski UV jest przepuszczany przez zwykłe szkło, co ma znaczenie ze względu na konstrukcję urządzeń rejestrujących. Daleki UV może być rejestrowany jedynie przy użyciu kosztownej optyki kwarcowej. UV próżniowy jest bardzo silnie pochłaniany przez powietrze. Klasyfikacja medyczna UV C UV B bakteriobójczy opalanie się UV A stosowany w leczeniu VIS 230 nm 290 nm 320 nm 400 nm
Reflektografia w UV UV UV Powierzchnię obrazu oświetla się promieniowaniem UV, które jest częściowo absorbowane (pochłaniane) przez warstwy malarskie, częściowo ulega rozproszeniu i odbiciu. Rejestrujemy promieniowanie rozproszone i odbite, stąd nazwa techniki reflektografia UV.
Rejestracja reflektogramu UV aparat fotograficzny filtr pochłaniający VIS źródło UV Filtr pochłaniający VIS stosuje się w celu odcięcia promieniowania widzialnego, które może pojawić się wskutek zjawiska fluorescencji warstwy malarskiej.
Rejestracja reflektogramu UV Promieniowanie UV w zakresie od 400 do 320 nm może być rejestrowane za pomocą zwykłego aparatu fotograficznego ze szklaną optyką. Optyka kwarcowa pozwala na rejestrację w zakresie od 400 do 250 nm. Jako źródeł promieniowania używa się rtęciowych lamp wyładowczych wykonanych ze szkła kwarcowego z filtrem Wooda (320-400 nm). Maksimum emitowanej mocy promieniowania przypada na 365 nm. Obrazy rejestruje się na czarno-białych wysokokontrastowych błonach, które wywoływane są w wywoływaczach normalnych bądź kontrastowych.
Rejestracja reflektogramu UV Aparat fotograficzny do rejestracji obrazów w zakresie bliskiego UV oraz bliskiej podczerwieni
Zastosowania reflektografii w UV Reflektografia w UV daje informacje o stanie zachowania werniksu (siatka spękań). Pozwala na uwidocznienie wcześniejszych ingerencji konserwatorskich. Jaśniejsze obszary zwykle odzwierciedlają zakres występowania punktowań i przemalowań. Jest przydatna w identyfikacji białych pigmentów (np. obszary, w których zastosowano biel cynkową charakteryzują się małą absorpcją UV dając jasny obszar). Technika ta jest stosowana również w badaniach mikroskopowych do różnicowania materiałów obecnych w warstwach malarskich.
Zastosowania reflektografii w UV
Zastosowania reflektografii w UV światło widzialne reflektografia w UV
Zastosowania reflektografii w UV Malowidło Chrzest w kościele w Skomlinie. Na reflektogramie widoczne są obszary przemalowań (1), pierwotnej polichromii (2), punktowań (3) oraz zastosowania farby użytej do scalania warstwy (4).
Karta ewangelistarza gnieźnieńskiego Św. Mateusz Ewangelista. Silna absorpcja UV w obrębie złoceń (1) oraz partii opracowanych farbą zawierającą czerwień żelazową (2) oraz zieleń miedziową (3).
Rysunek na papierze akwarelowym Dziewczynka z lalką, rysunek przypisywany Paulowi Klee. Obraz w świetle widzialnym oraz reflektografia w ultrafiolecie. Widoczne są odcienie barw wskazujące na obecność syntetycznego kraplaku, sepii oraz czerni węglowej.
Luminescencja wzbudzana UV UV UV UV UV VIS VIS VIS VIS Fluorescencja polega na emisji światła z warstwy malarskiej o długościach większych niż długość światła padającego. Kiedy oświetlamy powierzchnię obrazu światłem UV (fale krótsze), to w obszarze widzialnym często daje się zaobserwować świecenie niektórych jego partii w obszarze widzialnym (fale dłuższe).
S 1 stany singletowe Diagram Jabłońskiego przejścia międzysystemowe S 2 T 2 stany tripletowe T 2 poziomy wzbudzone absorpcja fluorescencja fosforescencja S 0 poziom podstawowy Schemat przejść elektronowych odpowiedzialnych za luminescencję
Luminescencja Czas życia molekuł we wzbudzonych stanach singletowych jest krótki, dlatego przejścia fluorescencyjne zachodzą nie później niż 10-8 s po wzbudzeniu. Molekuły w stanach tripletowych pozostają bardzo długo (do kilkuset sekund), dlatego fosforescencję obserwuje się po ustaniu wzbudzania (fosforescencja). Jeżeli do wzbudzania stosujemy światło widzialne, to Jeżeli do wzbudzania stosujemy światło widzialne, to fluorescencję zaobserwujemy w obszarze widzialnym. Jeżeli będziemy oświetlać światłem błękitno-zielonym, to świecenie fluorescencyjne będzie obserwowane w bliskiej podczerwieni. Fluorescencja wzbudzana światłem widzialnym nie znajduje jednak zastosowania w badaniach materiałów malarskich.
Wykonywanie obrazów fluorescencji aparat fotograficzny filtr pochłaniający UV źródło UV filtr odcinający VIS Źródło UV zwykle emituje również w obszarze widzialnym, dlatego stosuje się zwykle dodatkowe filtry odcinające światło widzialne emitowane przez lampę UV.
Wykonywanie obrazów fluorescencji Obrazy fluorescencji rejestruje się na barwnych błonach fotograficznych o wysokiej czułości. Zalecane są filmy przeznaczone do zdjęć w świetle dziennym. Czasy ekspozycji są stosunkowo długie, sięgają kilku minut. Filtry odcinające UV Wytwórca Oznaczenie Transmisja od [nm] Uwagi KODAK Wratten 2B 395 jasnożółty KODAK Wratten 2A 410 jasnożółty KODAK Wratten 2E 420 jasnożółty KODAK Wratten 9 480 żóty KODAK Wratten 12 510 ciemnożółty SCHOTT GG 420 420 jasnożółty SCHOTT GG495 495 żółty SCHOTT LP 400 400 filtr interferencyjny SCHOTT LP 430 430
Zastosowania Wiele materiałów organicznych wykazuje charakterystyczną kolorową fluorescencję. Technika ta musi być stosowana ostrożnie, bowiem w niektórych materiałach nawet niewielkie domieszki zmieniają charakterystykę fluorescencji. Na przykład fluorescencja kalcytu może zmieniać się od pomarańczowej do niebieskiej. Pewne substancje mogą mogą wygaszać fluorescencję od innych materiałów. Na przykład grynszpan stosowany jako laserunek w malarstwie gotyckim wygasza fluorescencję żywicy mastyksowej i damarowej. To samo dotyczy ochry i umbry. Dlatego identyfikacja materiałów na podstawie barwy fluorescencji wymaga doświadczenia i wyczucia.
Zastosowania badania pigmentów Olejne warstwy malarskie pokryte są warstwą werniksu, który stanowią zestarzone żywice słabo przepuszczające UV. Dlatego fluorescencja od pigmentów jest obserwowana jedynie w przypadku akwareli, malarstwa temperowego i ściennego. W przypadku obrazów olejnych należy zdjąć warstwę werniksu.
Pigmenty niebieskie Błękit egipski Azuryt naturalny Błękit górski Błękit ftalocyjaninowy Indygo Błękit kobaltowy Błękit pruski Smalta purpurowy ciemnoniebieski ciemnopurpurowy brak fluorescencji ciemnopurpurowy czerwony brak fluorescencji jasnopurpurowy
Pigmenty zielone Zieleń ziemna Zieleń ftalocyjaninowa Zieleń chromowa jasnobłękitna brak fluorescencji ciemnoczerowna
Pigmenty czerwone Czerwień kadmowa czerwony Kraplak Alizaryna żółty brak fluorescencji Czerwień ołowiowa ciemnoczerwony Czerwona ochra Cynober brak fluorescencji czerwony
Pigmenty białe Biel ołowiowa Siarczek cynku Biel cynkowa Kreda naturalna Gips Biała glinka brązowo-różowa pomarańczowy jasnozielona ciemnożółta fioletowy czerwono-fioletowa
Pigmenty żółte Aurypigment Żółcień chromowa Żółcień kadmowa Żółta ochra Żółcień cynkowa jasnożółty czerwona jasnoczerwona brak danych jasnoczerwona
Fluorescencja pigmentów http://chsopensource.org/2013/01/16/multispectral-imaging-of-historical-pigments
Zastosowania badania spoiw Spoiwa w malarskie olejnym (żywice naturalne, gumy, kleje) wykazują charakterystyczną fluorescencję. Jej natężenie i barwa zależy silnie od wieku warstw. Fluorescencja od świeżych werniksów ma kolor jasnobłękitny, od starych intensywny zielony.
Fluorescencja spoiw Spoiwo Fluorescencja olejne średnie natężenie, żółte zabarwienie tempera jajowa słabe natężenie, jasnobłękitny kolor kazeina brak fluorescencji guma arabska brak fluorescencji damara, mastyks silna fluorescencja, odcień żółtozielony szelak silna fluorescencja, barwa pomarańczowa mowilith brak fluorescencji paraloid brak fluorescencji plexisol brak fluorescencji
Fluorescencja spoiw Przekrój poprzeczny warstwy malarskiej w świetle widzialnym oraz obraz fluorescencji wzbudzanej UV. Barwa pomarańczowa fluorescencji szelak. Barwa czerwona pochodzi od mieszaniny szelaku i tynku. http://chemistry.pixel-online.org/ep_home.php?id=05
Żywice epoksydowe poliaminoamid (PAC) Utwardzacze poliamina alifatyczna (ET)
Fluorescencja żywic epoksydowych światło widzialne fluorescencja
Fluorescencja w kolorze żółtym Żywice
Zastosowania badanie ingerencji Retusze bądź przemalowania uwidaczniają się jako ciemne obszary na zielonkawej warstwie werniksu. Wraz z wiekiem obszary ingerencji również zaczynają wykazywać fluorescencję. Po 80-100 latach są one trudne do rozróżnienia. Dlatego całkowicie jednorodna fluorescencja z powierzchni obrazu nie musi oznaczać idealnego stanu zachowania oryginalnej warstwy, i konieczne jest wykonanie dodatkowych badań, np. rejestracji rentgenogramów.
Badania sygnatur Oryginalne inskrypcje znajdują się pod warstwą werniksu, zatem nie powinna być widoczna ich fluorescencja. Jeśli jest inaczej, muszą one leżeć na wierzchniej warstwie werniksu bądź zostać odkryte wskutek działania rozpuszczalników organicznych (co jest łatwe do zauważenia).
Tkaniny Bardzo wiele naturalnych i syntetycznych barwników tkanin wykazuje charakterystyczny kolor fluorescencji. Dlatego wszelkie zabiegi restauratorskie są łatwo rozpoznawalne.
Fluorescencja wtórna Przykładem zastosowania fluorescencji wtórnej jest zastosowanie substancji fluorescencyjnych do badania mikrospękań w obiektach metalowych (metale nie wykazują fluorescencji). Spękania mogą zostać zaimpregnowane substancją penetrującą z dodatkiem fluorochromu. Nadmiar fluorochromu można usunąć za pomocą odpowiedniego rozpuszczalnika. Po oświetleniu obiektu promieniowaniem UV uwidocznione zostaną wszystkie spękania.
Przykłady
Przykłady obraz olejny - werniks
Przykłady światło widzialne fluorescencja wzbudzana UV Sapientia Dei, obraz na desce
Przykłady malowidło ścienne światło widzialne fluorescencja wzbudzana UV Malowidło ścienne Zdjęcie z krzyża, Katedra Św. Św. Janów w Toruniu
Przykłady - tempera światło widzialne fluorescencja wzbudzana UV
Przykłady VIS fluorescencja VIS fluorescencja Św. Barbara Archanioł Gabriel Malowidła z ołtarza w Katedrze we Włocławku
Przykłady Fragment obrazu Lilie wodne przypisywanego Monetowi. Po prawej przekrój poprzeczny próbki #1 w świetle widzialnym i obraz fluorescencji wzbudzana UV. Błękitna barwa fluorescencji jest charakterystyczna dla bieli barytowej.
Przykłady Fragment obrazu Lilie wodne przypisywanego Monetowi. Po prawej przekrój poprzeczny próbki #2 w świetle widzialnym i obraz fluorescencji wzbudzana UV. Błękitna barwa fluorescencji jest charakterystyczna dla bieli barytowej, kremowa dla bieli cynkowej.
Karta ewangelistarza gnieźnieńskiego Fluorescencja wygaszana jest w partiach opracowanych zielenią miedziową (1). Fluorescencję wygaszają obszary imitacji złoceń proszkiem mosiężnym. (2) oraz czerwień żelazowa (3). Duże natężenie fluorescencji o zabarwieniu błękitnym rejestrowane jest w obrębie partii opracowanych farbami zawierającymi ultramarynę naturalną rozjaśnianą bielą ołowiową (4). Największe natężenie fluorescencji wykazują obszary opracowane minią i bielą ołowiową (5)
Rysunek na papierze akwarelowym Dziewczynka z lalką, rysunek przypisywany Paulowi Klee. Obraz w świetle widzialnym oraz fluorescencja wzbudzana UV. Widoczne są jaśniejsze odcienie linii i kropek pochodzących od farby zwierającej dodatek bieli cynkowej. W partiach opracowanych półkryjąco są one rozjaśniane przez fluorescencję papierowego podłoża.
Przykłady Fragment malowidła na tynku wapiennym z grobowca Sen-Nedjem. Widoczna fluorescencja od dawnych ingerencji konserwatorskich. Fot. Tom Fuller http://conservationblog.hearstmuseum.dreamhosters.com/?p=674
Przykłady Fragment malowidła na tynku wapiennym z grobowca Sen-Nedjem. Fot. Tom Fuller http://conservationblog.hearstmuseum.dreamhosters.com/?p=674
Przykłady http://conservationblog.hearstmuseum.dreamhosters.com/?p=674 Kartonaż stopy. Widoczny fragment nacieku z fluorescencyjnego materiału o nieznanym pochodzeniu
Przykłady Fragmenty kartonażu w świetle widzialnym oraz fluorescencja wzbudzana UV http://conservationblog.hearstmuseum.dreamhosters.com/?p=674
Przykłady Figurka z Nayarit (zachodni Meksyk) w świetle widzialnym oraz wzbudzana ultrafioletem fluorescencja (Southwest Museum of the American Indian Collection, Autry National Center, Los Angeles) https://uclagettyprogram.wordpress.com/tag/crimescope/
Przykłady Waza z czasów prekolumbijskich. Wzbudzanie promieniowaniem UV o długości 365 nm. Po prawej zastosowano filtr odcinający 415 nm, co pozwoliło na lepsze uwidocznienie zdobień. https://uclagettyprogram.wordpress.com/tag/crimescope/
Rzeźba steatytowa Steatytowa rzeźba wołu wykonana przez innuickiego artystę. Fluorescencję wykazują obszary zanieczyszczone https://uclagettyprogram.wordpress.com/tag/crimescope/