słowa kluczowe: szkło-ceramika tlenofluorkowa, światłowód, laser włóknowy, spektroskopia

Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 70, 3, (2018), 233-241 www.ptcer.pl/mccm 1984 Tłumienie włókien szkło-cermicznych współdomieszkowanych Er 3+ i Yb 3+ Attenuation effect in oxyfluoride glass-ceramic fibres co-doped with Er 3+ and Yb 3+ ions Elwira Czerska 1, Piotr Olesik 1 *, Krzysztof Wiśniewski 2 1 Institute of Materials Engineering, Silesian University of Technology, ul. Krasińskiego 8, 40-019 Katowice 2 Faculty of Physics, Astronomy and Applied Informatics, Nicolaus Copernicus University, ul. Grudziądzka 5, 87-100 Toruń *e-mail: piotr.olesik@polsl.pl STRESZCZENIE Przedmiotem badań była intensywność luminescencji tlenofluorkowych krzemianowych włókien szklanych i szkło- -ceramicznych współdomieszkowanych jonami Er 3+ i Yb 3+. Włókna szklane wytworzono metodą wyciągania z preformy o składzie chemicznym (molowo): 48SiO 2-11Al 2 O 3-7Na 2 O- -10CaO-10PbO-13,2PbF 2-0,2ErF 3-0,6YbF 3. W celu otrzymania szkło-ceramiki włókna wygrzewano dwustopniowo najpierw w 570 C, a potem w 780 C. W eksperymencie mierzono intensywność luminescencji włókien przy wzbudzeniu domieszki z użyciem lasera argonowego (λ = 514 nm) oraz diody podczerwonej (λ = 980 nm). Wyniki pomiarów były zbierane na długości włókna, a sam pomiar wykonywany był prostopadle do włókna. Na podstawie wykresu zależności intensywności od długości włókna wyznaczono współczynnik tłumienia dla badanego szkła oraz szkło- -ceramiki. Wyznaczono również wartość strat dla włókien szkło-ceramicznych, które wynosiły 18,3 db i 8,2 db dla wzbudzenia odpowiednio 514 nm i 980 nm. słowa kluczowe: szkło-ceramika tlenofluorkowa, światłowód, laser włóknowy, spektroskopia ABSTRACT The subject of the research was luminescence intensity of oxyfluoride silicate glass fibres (GF) co-doped with Er 3+ and Yb 3+ ions and related glass-ceramic fibres (GCF). The glass fibres were fabricated by the drawing method from the preform of oxyfluoride glass with chemical composition (by mole): 48SiO 2-11Al 2 O 3-7Na 2 O-10CaO-10PbO-13.2PbF 2-0.2ErF 3-0.6YbF 3. In purpose to get a glass-ceramic some fibres were two-stage heated: first at 570 C and later at 760 C. In the experiment the luminescence intensity was measured with a spectrometer at excitation by using argon laser (λ = 514 nm) and infrared diode (λ = 980 nm). The measurements were carried out perpendicular to the fibres and through its length. Using the dependence of intensity to fibre length, the attenuation coefficient was determined for the studied oxyfluoride glass and glassceramic. Also, the intensity loss for fibres was calculated. The loss value for GCF was 18.3 db and 8.2 db for the excitation of 514 nm and 980 nm, respectively. keywords: Oxyfluoride glass-ceramic, Optical fibre, Fibre laser, Spectroscopy 1. Wstęp Światłowody domieszkowane pierwiastkami ziem rzadkich (REE) cieszą się dużym zainteresowanie w różnych dziedzinach przemysłu, m.in. w medycynie i motoryzacji. Ze względu na rosnące zainteresowanie i rosnące oczekiwania klientów poszukuje się nowych materiałów do laserów światłowodowych i wzmacniaczy światło- 1. Introduction The optical fibres doped with rare-earth elements (REE) have been in interest in different industry fields, i.e. automotive, medical, etc. Due to this larger interest and customers growing expectations, new materials for fibre lasers and optical fibre amplifiers are searched. Transparent oxyfluoride silicate glass-ceramics may be ISSN 1505-1269 233

E. Czerska, P. Olesik, K. Wiśniewski wodowych. Potencjalnym substytutem szkieł krzemionkowych może być transparentna szkło-ceramika tlenofluorkowa. Wykazuje ona korzystne właściwości, tj. możliwość domieszkowania dużą ilością aktywnych pierwiastków (np. Er, Yb, Nd) czy relatywnie niską energią fononów. Ponadto w tym materiale domieszki REE mają większą tendencje to lokowania się w fazie krystalicznej niż matrycy szklanej, co sprzyja wysokim wartościom emisji [1-3]. Na przykład, jony Nd 3+ po dewitryfikacji szkła lokują się w kryształach SrF 2, dzięki czemu uzyskuje się wyższe wartości luminescencji [2]. Podobny efekt występuje w szkło-ceramice tlenofluorkowej, zawierającej nanokryształy Nd 3+ :LaF 3, wytworzonej metodą zol-żel [1]. Od materiałów na światłowody wymagane jest niskie tłumienie. Chociaż możliwość uzyskania włókien o małych stratach z materiałów szklanych i szkło-ceramicznych została potwierdzona [4] badania nad poprawą ich właściwości nadal prowadzone są intensywnie. W niniejszej pracy scharakteryzowano współczynniki tłumienia włókien szklanych i szkło-ceramicznych otrzymanych z krzemianowego szkła tlenofluorkowego współdomieszkowanego jonami Er 3+ i Yb 3+. 2. Eksperyment 2.1. Materiał Materiałami użytymi w prezentowanych badaniach były włókna szkło-ceramiczne z krzemianowego szkła tlenofluorkowego o następującym składzie chemicznym wyrażonym w % molowych: 48SiO 2-11Al 2 O 3-7Na 2 O-10CaO- -10PbO-13,2PbF 2-0,2ErF 3-0,6YbF 3. Szkło wytworzono z surowców proszkowych o wysokiej czystości (Sigma- -Aldrich, Tabela 1), które odważano, mieszano a potem topiono w temperaturze 1460 C w atmosferze powietrza. Otrzymane próbki szkieł odprężano w 400 C przez 8 h i formowano włókna szklane w laboratoryjnej wieży metodą wyciągania z preformy. W celu otrzymania włókien szkło-ceramicznych zastosowano wygrzewanie dwustopniowe przez 1 h w 570 C i 30 min w 760 C ze swobodnym chłodzeniem. a potential substitute for silica glasses. This ceramics has favourable properties such as a capability to be doped with a high amount of active elements (i.e. Er, Yb, Nd, etc.) and relative low phonon energy. Moreover, in oxyfluoride silicate glass-ceramics, REE admixtures have a high tendency to locate in the crystalline phase than in the glass matrix, which promotes high emission intensity [1-3]. For example, Nd 3+ ions after glass devitrification are located in SrF 2 crystals, which results in higher luminescence values [2]. A similar effect occurs in oxyfluoride glass-ceramics containing Nd 3+ :LaF 3 nanocrystals [1] made by the sol-gel method. Low attenuation is required from materials for optical fibres. Although the possibility of obtaining fibers with small losses from glass and glass-ceramic materials has been confirmed [4], studies to improve their properties are still carried out intensively. In this paper, the attenuation coefficient and loss rate were determined for glass and glass-ceramic fibres made from oxyfluoride silicate glass co-doped with Er 3+ and Yb 3+ ions. 2. Experiment 2.1. Materials Materials used in the presented studies were glass and glass-ceramic fibres made from oxyfluoride silicate glass with the following molar composition: 48SiO 2-11Al 2 O 3-7Na 2 O-10CaO-10PbO- -13.2PbF 2-0.2ErF 3-0.6YbF 3. The glass was produced from high purity powders of substrates (Sigma-Aldrich, Table 1) which were weighted, mixed and then melted at 1460 C in air atmosphere. The obtained glass samples were annealed at 400 C for 8 h and glass fibres were formed at a laboratory drawing tower by pulling out from the preform. The part of the fibres was then subjected to a two-stage annealing at 570 C for 1 h and then at 760 C for 30 min with free cooling. Tabela 1. Proszki substratów użyte do wytworzenia szkła. Table 1. Substrate powders used to obtain glasses. Proszek substratu / Substrate powder SiO 2 Al 2 O 3 Na 2 CO 3 CaO PbO PbF 2 YbF 3 ErF 3 Czystość / Purity [%] 99,5 99,99 99,9999 99,9 99,9 99,99 99,99 99,99 234 MCCM, 70, 3, 2018

Tłumienie włókien szkło-cermicznych współdomieszkowanych Er 3+ i Yb 3+ 2.2. Metoda pomiaru Pomiary intensywności luminescencji przeprowadzono z użyciem spektrometru Sol 1.7 z liniową matrycą InGaAs chłodzoną termoelektrycznie. Włókna zamocowano w układzie pomiarowym, w którym wzbudzająca wiązka lasera wprowadzana była od czoła włókna, a spektrometr ustawiony był prostopadle od boku. Schemat układu pomiarowego przedstawiono na Rys. 1. Badania przeprowadzane były na długości pomiarowej L = 150 mm dla włókien szkło-ceramicznych i L = 280 mm dla włókien szklanych. Intensywności mierzono co 10 mm począwszy od początku włókna. Jako źródło wzbudzenia użyto lasera argonowego o λ = 514 nm oraz podczerwonej diody laserowej o λ = 980 nm. Pomiary wykonywane były na włóknach szklanych wyłącznie przy użyciu lasera argonowego, natomiast włókna szkło-ceramiczne badane były również przy użyciu podczerwonej diody laserowej. Ze względów technicznych, pomiar wykonywany był w pewnej odległości od czoła włókna. W przypadku włókien szklanych badanie przeprowadzone było 60 mm od ich początku, natomiast przy włóknach szkło-ceramicznych 85 mm od czoła próbki. Podczas pomiaru rejestrowano widma emisji włókien w zakresie 900-1700 nm wzdłuż ich długości. 2.2. Measurement method Measurements of luminescence intensity were carried out using a linear InGaAs array spectrometer Sol 1.7 with TE cooling. The fibres were fixed in a measuring system in which the excitation laser beam was focused from the fibre front and the spectrometer was positioned perpendicular to the side. The schematic of the measurement system is shown in Fig.1. The tests were carried out on the measuring length of L = 150 mm for glass-ceramic fibres (GCF) and L = 280 mm for glass fibres (GF). The intensity was measured every 10 mm length from the beginning of the fibre. As a source of excitation, an argon laser (AL; λ = 514 nm) and an infrared laser diode (IRD; λ = 980 nm) was used. Measurements were made on glass fibres only using AL, while on glass-ceramic fibres were also examined using the infrared laser diode. For technical reasons, the measurement was made at a distance from the space of the fibre. In the case of glass fibres, the test was carried out about 60 mm from the beginning, while with glass-ceramic fibres 85 mm from the front of the sample. During the measurement, fibre emission spectra in the range of 900-1700 nm along their length were recorded. a) b) c) Rys.1. Układ pomiarowy: a) schemat układu, b) zdjęcie układu pomiarowego i c) widok światłowodu spektrometru ustawionego prostopadle do włókna. Fig.1. Measuring system: a) diagram of the system, b) photo of the measuring system and c) view of the waveguide of the spectrometer positioned perpendicular to the fiber. MCCM, 70, 3, 2018 235

E. Czerska, P. Olesik, K. Wiśniewski a) b) Rys. 2. Wzbudzenie laserem argonowym włókien szklanych: a) wiązka wzbudzająca (514 nm) włókno, b) włókno w trakcie pomiaru. Fig. 2. Excitation of glass fibres with argon laser: a) laser beam (514 nm) that excites a fibre, b) fibre during the measurement. a) b) c) Rys. 3. Widma emisji (luminescencji) badanych włókien: a) szkło (wzbudzenie 514 nm), b) szkło-ceramika (wzbudzenie 514,5 nm) i c) szkłoceramika (wzbudzenie 980 nm). Fig. 3. Emission spectra of studied fibres: a) glass (excitation 514 nm, b) glass-ceramic (excitation 514.5 nm) and c) glass-ceramic (excitation 980 nm). 236 MCCM, 70, 3, 2018

Tłumienie włókien szkło-cermicznych współdomieszkowanych Er 3+ i Yb 3+ 3. Wyniki i dyskusja Stwierdzono, że wraz z oddaleniem się od źródła wzbudzenia malała względna intensywność przejść. Kształt widm emisyjnych i zaobserwowane przejścia przedstawiono na Rys. 3. Na wykresach widoczna jest spodziewana emisja światła o długości fali 980 nm i 1550 nm, pochodząca od optycznych przejść stanów elektronowych Er 3+ odpowiednio 4 I 11/2 4 I 15/2 i 4 I 13/2 4 I 15/2. Badana była zmiana intensywności przejścia 4 I 13/2 4 I 15/2 na długości włókna. Wyniki pomiarów dla badanych włókien szklanych i szkło-ceramcznych przedstawiono odpowiednio w Tabelach 2 i 3. Podczas pomiaru ze wzbudzeniem laserem argonowym, na włóknie szkło-ceramicznym zaobserwowano punktowe rozbłyski światła (Rys. 4), które nie były widoczne na włóknie szklanym. W badaniach przedstawionych w pracy [5], po wygrzaniu szkieł o podobnym składzie chemicznym stwierdzono pojawienie się nanokryształów CaF 2 i PbF 2, zawierających domieszki Er 3+ and Yb 3+ [5]. Dlatego, rozbłyski są prawdopodobnie efektem emisji światła z faz krystalicznych, zawierających domieszki Er 3+ oraz Yb 3+. Po zestawieniu wyników z pomiarów na wykresie (Rys. 5) widać, że włókna szkło-ceramiczne cechują się znacząco większym tłumieniem niż włókna szklane. Jednak zmiana źródła światła z widzialnego na zakres podczerwony ukazuje podobny układ linii jak w przypadku szkła. Efekt ten spowodowany jest większym rozpraszaniem na fazie krystalicznej światła o krótszej długości fali. Wyniki badań aproksymowano w celu uzyskania funkcji wykładniczej o postaci: µ x I = 0 I (1) gdzie: I intensywność emisji, I 0 intensywność począt- 3. Results and discussion It was found that the relative intensity of transitions decreased along with distance from the source of excitation. The shape of the emission spectra and observed transitions are shown in Fig. 3. The graphs show the expected emission of light at 980 nm and 1550 nm, originating from the 4 I 11/2 4 I 15/2 and 4 I 13/2 4 I 15/2 optical transitions of Er 3+ electronic states, respectively. The change in intensity of 4 I 13/2 4 I 15/2 transition at the length of a fibre was tested. The results of measurement for the studied glass and glass-ceramic fibres are presented in Tables 2 and 3, respectively. During the test with AL, pointwise flashes were observed on GCF (Fig. 3), which wasn t seen on glass fibres. In studies reported in ref. [5], after annealing glasses of similar chemical composition, nanocrystals of CaF 2 and PbF 2 containing Er 3+ and Yb 3+ dopants were found in the glass matrix. So, the flashes are probably light emission from crystal phases containing Er 3+ and Yb 3+ admixtures. After comparing the results from the measurements on the graph (Fig. 5), it can be seen that glass-ceramic fibres are characterized by significantly higher damping than glass fibres. However, changing the light source from the visible to the infrared range shows a similar arrangement of lines as for the glass. This effect is caused by the greater scattering of light with a shorter wavelength on the crystalline phase. Measurement results were approximated in order to obtain an exponential function of the form: µ x I = 0 I (1) where I emission intensity, I 0 initial intensity, x distance from the fibre front [mm], µ attenuation coefficient [mm -1 ]. a) b) Rys. 4. Rozbłyski światła na włóknie szkło-ceramicznym: a) z boku, b) z góry. Fig. 4. Flashes on glass-ceramic fibres: a) side view, b) above view. MCCM, 70, 3, 2018 237

E. Czerska, P. Olesik, K. Wiśniewski kowa, x odległość od czoła włókna [mm], µ współczynnik tłumienia [mm -1 ]. Na podstawie aproksymacji określono współczynnik tłumienia µ dla włókien szklanych i szkło-ceramicznych (Tabela 4). Stwierdzono, że poziom tłumienia dla szkła wzbudzonego laserem argonowym jest zbliżony do tłumienia w szkło-ceramice wzbudzanej podczerwienią. Natomiast szkło-ceramika wzbudzana laserem zielonym ma współczynnik tłumienia ponad 2-krotnie większy niż szkło. On the basis of the approximation obtained, the attenuation coefficient µ for GF and GCF was calculated (Table 4). It has been found that the attenuation level for glass exited with AL is similar to glass-ceramic excited with IRD. In contrast, glass-ceramic excited with argon laser has the attenuation coefficient about two times higher than glass. Tabela 2. Pomiar intensywności dla włókien szklanych: I λ intensywność przy wzbudzeniu 980 nm i 514 nm, I λ (n) intensywność znormalizowana. Table 2. Intensity measurement for glass fibres I λ Intensity with excitation 980 nm and 514 nm, I λ (n) normalized intensity. L [mm] I 514 nm I 514 nm (n) 70 39778,10 0,83 80 48121,87 1,00 90 45012,23 0,94 100 39961,45 0,83 110 26289,31 0,55 120 21269,29 0,44 130 18039,06 0,37 140 16634,93 0,35 150 15312,95 0,32 160 14686,63 0,31 170 15204,23 0,32 180 15570,61 0,32 190 14136,68 0,29 200 12590,41 0,26 210 14142,33 0,29 220 10687,70 0,22 230 9499,29 0,20 240 5876,02 0,12 250 5955,11 0,12 260 5470,78 0,11 270 4821,16 0,10 280 4637,32 0,10 290 4214,02 0,09 300 3778,59 0,08 310 3532,68 0,07 320 3443,73 0,07 330 2945,14 0,06 340 2260,83 0,05 350 1873,34 0,04 238 MCCM, 70, 3, 2018

Tłumienie włókien szkło-cermicznych współdomieszkowanych Er 3+ i Yb 3+ Wyznaczono również straty intensywności na odcinku 140 mm dla każdego z włókien korzystając z zależności: P P db = 10 log 10 (2) P0 gdzie: P db wartość strat [db], P intensywność na końcu odcinka pomiarowego, P 0 intensywność na początku odcinka pomiarowego. Wyniki obliczeń przedstawiono w Tabeli 4. Wskazują one na taką samą tendencję zmian strat intensywności jak w przypadku współczynnika tłumienia. The loss rate on the distance of 140 mm was also determined for each fibre using the following equation: P P db = 10 log 10 (2) P0 where P db loss rate [db], P intensity at the end of measurement length, P 0 intensity at the beginning of measurement length. Calculation results are presented in Table 4. They indicate the same tendency of changes in loss rate as in the case of attenuation coefficient. Tabela 3. Pomiar intensywności dla włókien szkło-ceramicznych: I λ intensywność przy wzbudzeniu 980 nm i 514 nm, I λ (n) intensywność znormalizowana. Table 3. Intensity measurement for glass-ceramic fibres; I λ intensity at excitation 980 nm and 514 nm, I λ (n) normalized intensity. L [mm] I 980 nm I 980 nm (n) I 514 nm I 514 nm (n) 85 23140,00 1,00 45009,14 1,00 95 13781,61 0,60 28349,64 0,63 105 10390,46 0,45 21187,54 0,47 115 11173,29 0,48 19597,15 0,44 125 8311,41 0,36 12107,44 0,27 135 8323,22 0,36 9583,10 0,21 145 8706,60 0,38 7634,24 0,17 155 8998,20 0,39 5685,98 0,13 165 8042,65 0,35 4534,15 0,10 175 7586,06 0,33 3141,44 0,07 185 7418,81 0,32 2167,54 0,05 195 5211,51 0,23 1878,34 0,04 205 4840,42 0,21 1628,98 0,04 215 4587,82 0,20 1224,29 0,03 225 4040,01 0,17 877,90 0,02 235 3495,01 0,15 609,22 0,01 Tabela 4. Współczynnik tłumienia szkła i szkło-ceramiki. Table 4. Attenuation coefficient and loss rate for glass and glass-ceramic fibres. Rodzaj włókna / Type of fibre Współczynnik tłumienia / Attenuation coefficient / [mm -1 ] Straty na odcinku 140 mm / Loss at distance of 140 mm 514 GF 0,0107 8,4 db 514 GCF 0,0242 18,3 db 980 GCF 0,0096 8,2 db MCCM, 70, 3, 2018 239

E. Czerska, P. Olesik, K. Wiśniewski Rys. 5. Intensywność w funkcji długości włókna zmierzona dla włókien szklanych i szkło-ceramicznych. Fig. 5. Intensity versus fibre length measured for glass and glass-ceramic fibres. 4. Podsumowanie Zastosowana metoda pozwoliła na określenie tłumienia, emitowanej przez jony Er 3+, fali światła podczerwonego λ = 1550 nm. Z przeprowadzonych badań wynika, że rodzaj źródła światła użytego do wzbudzenia domieszki oraz proces krystalizacji szkła ma istotny wpływ na tłumienie. Po dwustopniowej krystalizacji materiał wykazuje ponad 2-krotny wzrost tłumienia przy wzbudzaniu za pomocą lasera argonowego. Jednak w przypadku zastosowania jako źródła światła podczerwonego badane włókna szkło-ceramiczne posiadają tłumienie na poziomie wyjściowych włókien szklanych. Wartości strat dla włókien zarówno szklanych, jak i szkło-ceramicznych mają podobną zależność jak w przypadku tłumienia. Wartości dla szkła wzbudzanego 514 nm są dwukrotnie mniejsze niż w przypadku szkło- -ceramiki przy tym samym źródle światła. Tak duże wyliczone straty mogą być związane z niejednorodnością średnicy włókien oraz brakiem płaszcza na rdzeniach. Podziękowanie Narodowe Centrum Nauki (Polska) wsparło tę pracę w ramach projektu badawczego 2014/13/B/ST8/04041. 4. Summary The applied method allowed to determine attenuation of infrared light with a wavelength of 1550 nm emitted by Er 3+ ions. The research results show that the type of light source used to excite the dopant and the glass crystallization process have a significant impact on attenuation. After two-stage heat treatment for crystallization, the attenuation coefficient increased above two times when excited with an argon laser. However, the studied glass-ceramic fibers have attenuation at the original glass fiber level when using an infrared diode. The loss rate for both glass and glass-ceramic fibres has a similar relationship to attenuation coefficient. The values for glass excited with 514 nm are twice as low as for glass-ceramics with the same light source. Such high losses obtained from the calculations can be related to the inhomogeneity of the fibre diameter or the lack of coating on the fibre core. Acknowledgement The National Science Centre (Poland) supported this work under research project 2014/13/B/ST8/04041. 240 MCCM, 70, 3, 2018

Tłumienie włókien szkło-cermicznych współdomieszkowanych Er 3+ i Yb 3+ Bibliografia / References [1] Gorni, G., Balda, R., Fernández, J., Iparraguirre, I., Velázquez, J. J., Castro, Y. Pascual, L. Chen, G., Sundararajan, M., Pascual, M. J., Durána, A.: Oxyfluoride glass ceramic fibres doped with Nd 3+ : structural and optical characterization, Cryst. Eng. Comm., Issue 44, 2017. [2] Reben, M., Dorosz, D., Wasylak, J., Burtan, B., Jaglarz, J., Zontek, J.: Nd 3+ -doped oxyfluoride glass ceramics optical fibre with SrF 2 nanocrystal, Optical Applicata, Vol. XLII, No. 2, 2012. [3] Fedorov, P. P., Luginina, A. A., Popov, A. I.: Transparent oxyfluoride glass ceramic, J. Fluorine Chem., 172, (2015), 22-50. [4] Zhana, H., Shia, T., Zhanga, A., Zhoua, Z., Sib, J., Lina, A.: Nonlinear characterization on mid-infrared fluorotellurite glass fiber, Mater. Lett., 120, (2014), 174-176. [5] Lisiecki, R., Czerska, E., Żelechower, M., Swadźba, R., Ryba-Romanowski, W.: Oxyfluoride silicate glasses and glass-ceramics doped with erbium and ytterbium An examination of luminescence properties and up-conversion phenomena, Mater. Desing, 126, (2017), 174-182. Otrzymano 1 czerwca 2018, zaakceptowano 9 lipca 2018. Received 1 June 2018, accepted 9 July 2018. MCCM, 70, 3, 2018 241