Gdańsk, 10 grudzień 2018 Prof. dr hab. inż. Hanna Obarska-Pempkowiak, prof. zw. PG Politechnika Gdańska Wydział Inżynierii Lądowej i Środowiska ul. G. Narutowicza 11/12 80-233 Gdańsk Recenzja pracy doktorskiej mgr inż. Kamili Marii Ostrowskiej pt. Efektywność oczyszczania ścieków z odladzania nawierzchni lotnisk na biofiltrach 1. Podstawa formalna recenzji Formalną podstawą recenzji jest pismo dn. 3 grudnia 2018 roku Dziekana Wydziału Inżynierii Środowiska Politechniki Lubelskiej w Lublinie prof. dr hab. Witolda Stępniewskiego informujące mnie, że zostałam powołana na recenzentkę rozprawy doktorskiej Kamili Marii Ostrowskiej. 2. Umiejscowienie tematyki badawczej Temat rozprawy doktorskiej został trafnie wybrany i wpisuje się w najnowsze trendy badań w obszarze inżynierii środowiska. Oczyszczanie wód deszczowych spływających z płyt lotnisk w warunkach zimowych stanowi zagadnienie wymagające rozwiązania. W polskich przepisach nie ma zapisów szczegółowych dotyczących usuwania związków azotu i materii organicznej ze ścieków będących wynikiem zastosowania środków do odladzania płyt lotniskowych. W obowiązującym Rozporządzeniu z 2014 roku w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego (Rozporządzenie MŚ, Dz.U. 2014, poz. 1800) podano ogólne wymogi w odniesieniu do wód opadowych i roztopowych odprowadzanych z obszarów zabudowanych, w tym z lotnisk. Jednak problem oczyszczania wód zawierających środki do odladzania nawierzchni lotnisk nie doczekał się jeszcze kompleksowego rozwiązania. W rezultacie ładunki tych substancji przedostają się do ziemi i wód w sąsiedztwie dróg kołowania, pasów startowych i miejsc postojowych samolotów. Powszechnie stosowanymi środkami do odladzania nawierzchni lotniskowych są m. in.: mocznik oraz octan i mrówczan sodu. Zatem powstające ścieki (tj. wody zawierające środki do odladzania) zanieczyszczone są przede wszystkim organicznymi związkami azotu i węgla. Stężenie zanieczyszczeń w ściekach z odladzania nawierzchni lotnisk jest bardzo zmienny i uwarunkowany przede wszystkim zjawiskami meteorologicznymi. W drugiej kolejności zależy od zastosowanych sposobów zapobiegania zamarzaniu i usuwania oblodzenia, a także od rodzaju użytych środków chemicznych i ich ilości. Z tego względu w ściekach z 1
odladzania można się spodziewać stężeń ChZT w przedziale od kilkudziesięciu do kilkuset tysięcy mg O2/dm 3 (nawet do 630 000 mg O2/dm 3 ) a stężenie azotu (azot ogólny Kjeldahla) może zmieniać się od wartości niewykrywalnych do kilkuset mg/dm 3 (do 600 mg/dm 3 ). Natomiast, ze względu na skład stosowanych środków, stężenie fosforu ogólnego zwykle nie przekracza 1 mg/dm 3. Odprowadzane zanieczyszczenia z wodami opadowymi stanowią znaczący problem środowiskowy, ponieważ powodują powstawanie deficytu tlenu w wodach odbiorników. W rezultacie mogą być przyczyną ich eutrofizacji, w dalszej konsekwencji powodując śmierć bezkręgowców i ryb. Wprowadzane na kilku lotniskach na świecie systemy hydrofitowe pomimo wykazanej wysokiej skuteczności usuwania zanieczyszczeń nie mogą być stosowane w portach lotniczych, ponieważ stanowią dogodne warunki do bytowania ptactwa, które zagraża bezpieczeństwu ruchu lotniczego. Z tego powodu poszukuje się takiego sposobu oczyszczania ścieków, który będzie nie tylko tani i efektywny, ale również zapewni bezpieczne funkcjonowanie lotniska. Podjęty przez Doktorantkę temat związany jest z wykorzystaniem biofiltrów wypełnionych granulatem o strukturze keramzytu wykonanym z popiołów powstających po termicznym unieszkodliwianiu osadów. Proponowane rozwiązanie jest nie tylko korzystne pod względem ekonomicznym, lecz również spełnia cele gospodarki cyrkulacyjnej, z jednej strony umożliwia zagospodarowanie uciążliwych dla środowiska odpadów z termicznego unieszkodliwiania, z drugiej zaś strony obecność w ściekach powszechnie stosowanych substancji do odladzania takich jak mocznik i łatwo przyswajalne związki organiczne (octan i mrówczan sodu lub potasu), mogą stanowić wewnętrzne źródło węgla w procesie oczyszczania ścieków. Może to sprzyjać uzyskaniu warunków do procesów symultanicznej nitryfikacji i denitryfikacji w stosowanych biofiltrach. Kolejny problem stanowią niekorzystne warunki temperaturowe, które mogą być poważnym ograniczeniem dla uzyskania zadawalających efektów oczyszczania z udziałem mikroorganizmów. Proponowane rozwiązanie powinno zatem pełnić funkcję doczyszczania ścieków powstających z odladzania nawierzchni przed odprowadzaniem do kanalizacji lub bezpośrednio do wód powierzchniowych. Celem badań było określenie efektywności usuwania zanieczyszczeń ze ścieków zawierających środki do odladzania nawierzchni lotniskowych w biofiltrach z wypełnieniem w postaci granulatu uzyskanego z popiołów z termicznego unieszkodliwiania osadów ściekowych. 3 Ocena pracy Oceniana rozprawa doktorska ma formę oprawionego maszynopisu liczącego 205 stron tekstu i zawierajacego 347 pozycji cytowanego piśmiennictwa, 71 rysunków, 7 tabel, 2 streszczenia w języku polskim i w języku angielskim oraz 2 załączniki i 16 tabel z wynikami analiz statystycznych z I i II etapu badań. Praca została podzielona na 11 rozdziałów. Rozdział 1 liczący 5 stron jest nieco przydługim Wprowadzeniem. Rozdział 2 i 3 stanowią Przegląd literatury. W rozdziale 3 podano Cel, tezę i zakres pracy. W rozdziale 5 znajduje się Metodyka. W rozdziale 6 i 7 znajduje się odpowiednio: Omówienie wyników badań Etap I i Etap II. W rozdziale 8 zamieszczono Dyskusję. W rozdziale 9 przedstawiono Koncepcję zastosowania biofiltrów wypełnionych granulatem typu LECA do usuwania azotu i związków 2
organicznych ze ścieków z odladzania lotnisk. W rozdziale 10 znajdują się Wnioski, a rozdział 11 stanowi Spis literatury. Strukturę pracy uważam za kompletną a podział na poszczególne rozdziały jest logiczny. W przytoczonym Spisie literatury dominują pozycje anglojęzyczne, co świadczy o dobrym rozeznaniu Doktorantki w przedmiocie badań. W przeglądzie literatury w rozdziale 2 przeprowadzono analizę systemów z unieruchomioną biomasą ze szczególnym uwzględnieniem dotychczasowych badań odnoszących się do zastosowań keramzytu w reaktorach z błoną biologiczną. Natomiast w rozdziale 3 omówiono biologiczne procesy usuwania związków azotu z uwzględnieniem najnowszych innowacyjnych wysokoefektywnych technologii. Dodatkowo w dwóch podrozdziałach 3.1 i 3.2 została podsumowana najnowsza wiedza dotycząca procesów nitryfikacji i denitryfikacji oraz warunków, które mają wpływ na prawidłowy ich przebieg. Procesy te były wykorzystywane w badaniach wykonywanych przez Doktorantkę. Rozdział ten liczy 28 stron i świadczy o dużej wiedzy Doktorantki i potwierdza Jej znakomite teoretyczne opanowanie tematyki badań. Przegląd zagadnień teoretycznych stanowi wartościową część pracy. Został trafnie skomponowany i w sposób przejrzysty udokumentowano w nim zagadnienia związane z: możliwością wykorzystania popiołów będących odpadem z termicznego unieszkodliwiania osadów ściekowych w postaci granulatu LECA stanowiących wypełnienie reaktorów biologicznych, oraz analizą najnowszych biologicznych wysokoefektywnych technologii oczyszczania zapewniających usuwanie związków azotu w niekorzystnych warunkach temperaturowych. W literaturze jest niewiele informacji na temat wpływu niskiej temperatury na mikroorganizmy, które są odpowiedzialne za usuwanie azotu ze ścieków. Wykazano jednak, że niskie temperatury znacznie obniżają intensywność procesu denitryfikacji. Autorka postawiła ambitną tezę pracy, że doprowadzane do biofiltrów ścieki zawierające środki do odladzania nawierzchni lotniskowych pozwalają na utrzymanie takiej relacji pomiędzy ilością związków węgla i azotu, aby umożliwić efektywne usuwanie zanieczyszczeń w niekorzystnych warunkach temperaturowych. Udowodnienie przyjętej tezy wymagało określenia przede wszystkim wpływu temperatury na: efektywność utleniania azotu amonowego w procesie nitryfikacji, zależnie od wartości proporcji C/N w oczyszczanych ściekach efektywność usuwania związków azotu w zależności od ilorazu C/N w oczyszczanych ściekach i obciążenia hydraulicznego powierzchni pola przekroju reaktorów na bilans związków azotu w zależności od wartości relacji C/N w oczyszczanych ściekach na przebieg utleniania azotu amonowego i redukcję azotu utlenionego przez biomasę błony biologicznej oraz szybkość usuwania materii organicznej, zależnie od wartości ilorazu C/N w oczyszczanych ściekach, na procentowy udział najbardziej czułych na niskie temperatury - bakterii nitryfikacyjnych w biomasie błony biologicznej, zależnie od wartości relacji C/N w oczyszczanych ściekach 3
na charakterystykę jakościową błony biologicznej rozwijającej się na wypełnieniu w obecności bakterii nitryfikacyjnych i denitryfikacyjnych w zależności od wartości proporcji C/N w oczyszczonych ściekach oraz dodatkowym etapem badań było: określenie wartości obciążeń hydraulicznych powierzchni pola przekroju reaktora, przy którym stopień usunięcia związków azotu oraz materii organicznej wyrażonej w ChZT będzie najwyższy, oraz opracowanie założeń do systemu gospodarowania ściekami powstającymi w wyniku odladzania nawierzchni lotnisk Badania prowadzono w warunkach laboratoryjnych w 24 małych reaktorach o przekroju kołowym stanowiącym modele biofiltrów o przepływie pionowym o objętości całkowitej 2,5 dm 3 i objętości czynnej wynoszącej 1,5 dm 3. Wypełnienie reaktorów stanowił granulat o strukturze zbliżonej do keramzytu (o średnicy miarodajnej d60=8,2 mm) przygotowany z popiołów. Zastosowane wypełnienie zostało uzyskane z ramach Projektu Badawczego Zamawianego nr PBZ-MNiSW-1/3/2006 pt. Nowoczesne technologie energetycznego wykorzystania biomasy i odpadów biodegradowalnych (BiOB) konwersja BiOB do energetycznych paliw gazowych Granulat przygotowano wg metody polegającej na mechanicznym uplastycznieniu i rozdrobnieniu surowca, a następnie wypaleniu drobnych kuleczek w piecu obrotowym w temperaturze 1200ºC. Badania wykonane w ramach pracy doktorskiej zostały sfinansowane ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer DEC- 2012/05/N/ST8/02582 - projekt badawczy pt. Wpływ zasolenia i niskiej temperatury na aktywność biologiczną mikroorganizmów nitryfikacyjnych i denitryfikacyjnych zasiedlających filtry wypełnione granulatem przygotowanym z popiołów ze spalania osadów ściekowych. Uzyskane popioły charakteryzowały się wysokim stopniem mineralizacji (zawartość Corg wynosiła 0,13% s.m ). Badania technologiczne podzielono na dwa etapy. W I etapie określono wpływ temperatury na efektywność usuwania zanieczyszczeń w zależności od wielkości ilorazu C/N. Wyniki tego etapu umożliwiły określenie założeń do II etapu badań, w którym określono wpływ obciążeń hydraulicznych na efektywność oczyszczania ścieków w niekorzystnych warunkach temperaturowych. Błona biologiczna wykształcona na wypełnieniu reaktorów była poddawana ekspozycji na niekorzystne warunki temperaturowe, przy różnych wartościach obciążeń ładunkiem materii organicznej i obciążeń hydraulicznych. W reaktorach oczyszczano ścieki preparowane tzw. ścieki syntetyczne, które Doktorantka nazywa też ściekami modelowymi (różniące się ilorazem C/N), odpowiadające składem ściekom z odladzania nawierzchni lotnisk. Dla czterech wartości temperatury pracy reaktorów: 0ºC, 4ºC, 8ºC i 25ºC, określono zależności pomiędzy ładunkiem materii organicznej w ściekach surowych i obciążeniem hydraulicznym reaktorów, a efektywnością procesów oczyszczania. W badaniach stosowano również reaktory kontrolne pracujące w temperaturze 25ºC utrzymujący temperaturę z dokładnością do ±0,1ºC. Badaniom technologicznym towarzyszyły jakościowe i ilościowe analizy mikrobiologiczne błony biologicznej związanej z obecnością bakterii nitryfikacyjnych i denitryfikacyjnych. 4
Czas wpracowania reaktora wynosił 3 miesiące. W okresie adaptacyjnym temperatura biofiltrów była obniżona o 1ºC/d, aż do uzyskania założonej temperatury pracy. Zastosowano sprzyjające nitryfikacji, niskie obciążenie hydrauliczne (HLR) wynoszące 5 dm 3 /m 2 d oraz czas zatrzymania (HRT) wynoszący 4 doby, (odpowiadający częstotliwości dozowania środków do odladzania na lotniskach). Wyniki dla każdej serii obliczono na podstawie ok. 30 pomiarów charakterystycznych stężeń zanieczyszczeń w ściekach dopływających i odpływających z reaktorów. Aktywność bakterii nitryfikacyjnych i denitryfikacyjnych określono na podstawie oznaczeń potencjalnej intensywności utleniania N-NH4 + do N-NO2 - (nitryfikacji I fazy) i N-NO2 - do N-NO3 (nitryfikacji II fazy) oraz redukcji N-NO3 - do N-NO2 - oraz N2O i N2. Intensywność nitryfikacji I i II fazy oznaczano odpowiednio po 14 i 19 dniach, natomiast intensywność redukcji N-NO3 - po 48 godzinach. Po każdej serii pierwszego etapu badań określono - kinetykę przemian związków azotowych i organicznych w zależności od temperatury oraz wartości stosunku OWO do azotu ogólnego (C/N) w oczyszczanych ściekach. Badania kinetyczne, podobnie jak badania technologiczne, przeprowadzono w temperaturach: 0 C, 4 C, 8 C oraz 25 C (przy wartościach C/N w oczyszczanych ściekach wynoszących 0,5; 2,5; 5,0). Próbki do badań pobierano po 0,5; 6 i 12 h, a następnie w odstępach 12 h przez 84 h, ostatnią próbkę pobierano po 96 h. Objętość pobieranej próbki wynosiła 5 cm 3. Wyniki badań kinetycznych wykorzystano do wyznaczenia rzędu reakcji oraz szybkości usuwania materii organicznej wyrażonej w ChZT, utleniania azotu amonowego oraz redukcji azotu utlenionego. Przyjęty zakres i metodyka badań są prawidłowe i nie budzą zastrzeżeń. Doktorantka w sposób przejrzysty uzasadniła przyjęty harmonogram i procedury badań. Przeprowadzono również analizę statystyczną uzyskanych wyników korzystając z pakietu Statistica 13.1 PL. Zastosowane metody badań są właściwie dobrane, umożliwiają też kompleksową ocenę i nie budzą zastrzeżeń pod względem merytorycznym. Badania potwierdziły, że temperatura pracy reaktorów miała istotny wpływ na szybkość zachodzących reakcji, charakterystykę błony biologicznej rozwijającej się na wypełnieniu oraz jakość oczyszczonych ścieków, a także wielkość udziału procesu syntezy biomasy w usuwaniu związków azotu ze ścieków. Obniżenie temperatury pracy biofiltrów prowadziło do zmniejszenia udziału procesów syntezy biomasy w usuwaniu związków azotu w porównaniu z reaktorami kontrolnymi we wszystkich seriach badawczych. Bardziej efektywnie proces ten przebiegał w reaktorach kontrolnych i przy najniższej wartości ilorazu C/N w oczyszczanych ściekach. Wykazano, że usuwanie związków organicznych przebiegało zgodnie z reakcją pierwszego rzędu we wszystkich badanych wariantach temperatury i wartościach ilorazu C/N. Stwierdzono natomiast, że wartość ilorazu C/N w oczyszczanych ściekach nie miała istotnego wpływu na efektywność utleniania azotu amonowego oraz udział procesów syntezy biomasy w usuwaniu związków azotu. Przeprowadzona analiza mikrobiologiczna wykazała, że najbardziej prawdopodobna liczba (NPL) bakterii I i II fazy nitryfikacji oraz bakterii denitryfikacyjnych w badanych biofiltrach różniła się w zależności od wartości temperatury pracy reaktorów oraz stężenia węgla organicznego w ściekach surowych. Obniżanie temperatury pracy biofiltrów było 5
przyczyną obniżenia procentowego udziału bakterii nitryfikacyjnych w biomasie błony biologicznej oraz NPL bakterii I i II fazy nitryfikacji oraz bakterii denitryfikacyjnych. Zwiększenie stężenia materii organicznej w oczyszczanych ściekach było przyczyną wzrostu NPL bakterii denitryfikacyjnych oraz zmniejszenia liczby NPL bakterii I i II fazy nitryfikacji w analizowanych biofiltrach w porównaniu z reaktorami kontrolnymi. Na podstawie przeprowadzonych eksperymentów Doktorantka sformułowała rzeczowe wnioski wynikające z treści pracy. W wyniku przeprowadzonych badań wykazano m. in., że zastosowanie biofiltrów wypełnionych granulatem typu LECA przygotowanym z popiołów ze spalania osadów ściekowych może być efektywną metodą usuwania azotu i materii organicznej ze ścieków zawierających środki do odladzania nawierzchni lotnisk w niskiej temperaturze, w zakresie 0-8 C. Związki azotu usuwane były w wyniku symultanicznego procesu nitryfikacji i denitryfikacji, dla której źródłem węgla były związki organiczne obecne w oczyszczanych ściekach. W badanych reaktorach osiągnięto zadowalające efektywności usuwania zanieczyszczeń ze ścieków w niskich temperaturach, zarówno w przypadku związków azotu jak i materii organicznej, gdy obciążenie hydrauliczne wynosiło 5,0 dm 3 /m 2 d a wartość C/N wynosiła 0,5 gc/gn. Warunkiem koniecznym do utrzymania wysokiej efektywności usuwania zanieczyszczeń było utrzymanie odpowiedniej relacji pomiędzy stężeniem związków azotu i węgla w oczyszczanych ściekach (m. in. przez sterowanie ilością środków odladzających, zawierających mocznik i proste związki organiczne, aplikowane na lotniskach. Najbardziej wartościową częścią pracy jest zaproponowana oryginalna koncepcja dotycząca zastosowania biofiltrów wypełnionych granulatem typu LECA do usuwania azotu i materii organicznej ze ścieków z odladzania lotnisk. Koncepcja została opracowana na podstawie wyników badań prezentowanych w rozprawie i stanowi ukoronowanie działań Autorki związanych z realizacją celu badań i potwierdza postawione tezy. Jest to rozwiązanie nowatorskie w odniesieniu do aktualnie stosowanych metod oczyszczania. W części podsumowującej rozprawę Doktorantka zwraca uwagę, na konieczność zaprojektowania systemu do podczyszczania ścieków zawierających środki do odladzania, na końcu systemu kanalizacyjnego zbierającego wody opadowe i roztopowe z terenu lotniska. W tym celu należy przewidzieć wielokomorowy zbiornik retencyjno-wyrównawczy, którego zadaniem będzie ujednolicenie składu ścieków i równomierne rozłożenie w czasie strumienia ścieków doprowadzanych do urządzeń podczyszczających i zrzutów do komunalnej sieci kanalizacyjnej. Można się spodziewać, że w pewnych sytuacjach taki zbiornik, dzięki uśrednieniu składu ścieków, zapewni uyskanie stężenia azotu amonowego w odpływie poniżej wartości dopuszczalnych (odpowiednio 100 lub 200 mg N-NH4 + /dm 3 ). Z kolei w przypadku odprowadzania ścieków pochodzących z odladzania lotnisk do środowiska (wód lub ziemi), ze względu na skalę potencjalnych zagrożeń środowiskowych (chwilowe stężenie azotu Kjeldahla powyżej 600 mg/dm 3 i ChZT powyżej 600 000 mg O2/dm 3 ), powinno mieć zastosowanie Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 18 listopada 2014 roku w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego (Rozporządzenie Ministerstwa Środowiska, Dz.U. 2014, poz. 1800). Zgodnie z tym rozporządzeniem stężenie ChZT ścieków wprowadzanych do wód lub do ziemi nie może być wyższe od 150 lub 125 mg O2/dm 3 a stężenie azotu ogólnego od 10 do 40 mg N/dm 3. 6
4. Uwagi dotyczące pracy Pani mgr inż. Kamila Maria Ostrowska jest autorką rozprawy, która odpowiada obowiązującym standardom. Jednak nie ustrzegła się pewnych błędów w tym literówek, które można skorygować przed opublikowaniem pracy, ale rozwiązaniem lepszym było wyeliminowanie ich na etapie redakcji rozprawy. M. in. Zamiast sformułowania związki węglowe, lepiej stosować powszechne wyrażenie materia organiczna Podobnie stosowane wyrażenie środowisko naturalne powinno być poprawione na środowisko przyrodnicze. W środowisku technologów ścieków wyrażenie biogeny jest traktowane jako żargon; prawidłowo zgodnie z obowiązującą terminologią powinno być związki biogenne. W przypadku wyników pomiarów podawanych w mg/dm 3 należy posługiwać się stężeniem a nie zawartością, która określa całkowitą ilość w próbce. Oczyszczalnia nie eliminowała zanieczyszczeń, lecz je usuwała. Eliminacja oznacza usuwanie do zera (str. 11) Przymiotniki wielosylabowe należy stopniować w sposób opisowy. Często stosuje wyrażenie pod kątem zamiast np. w aspekcie Wyniki pomiarów prezentowane w tabelach czy rysunkach nie powinny być opisywane jako wskaźniki zanieczyszczeń. Stosowane wskaźniki, są wykorzystywane do opisu określonych stężeń zanieczyszczeń. 5. Walory poznawcze pracy Za istotne dokonanie rozprawy uważam wykazanie - zadowalającej i stabilnej efektywności oczyszczania wód zawierających środki do odladzania nawierzchni lotnisk wg przyjętej technologii podczyszczania z udziałem biofiltrów wypełnionych granulatem typu LECA w niskich temperaturach (0-8ºC) - sformułowanie warunków prowadzenia procesu symultanicznej nitryfikacji i denitryfikacji - opracowanie koncepcji podczyszczania ścieków spływających z nawierzchni lotnisk w warunkach zimowych, umożliwiającej bezawaryjne funkcjonowanie pasów startowych - wykazanie możliwości wdrażania proponowanej technologii z podaniem zalet związanych z łatwą obsługą i stosunkowo niskimi kosztami eksploatacyjnymi 6. Wniosek końcowy Zasugerowane, nieliczne zastrzeżenia i uwagi w niczym nie ujmują bardzo pozytywnego odbioru całokształtu rozprawy. Podsumowując moją recenzję pragnę stwierdzić, że oceniania rozprawa Pani mgr inż. Kamili Mari Ostrowskiej spełnia wymagania ustawy art. 30 z dn. 14 marca 2003 roku 7
stawiane rozprawom doktorskim. Wnioskuję o dopuszczenie rozprawy do dalszych etapów przewodu doktorskiego. 8