Porównanie właściwości różnych rodzajów celulozy przed i po regeneracji z cieczy jonowych Comparison of Properties of Various Types of Cellulose Before and After Regeneration From Ionic Liquids Barbara Surma-Ślusarska Dariusz Danielewicz Malwina Kaleta Zbadano charakterystykę próbek celulozy zregenerowanej z cieczy jonowych i porównawczo celulozy wyjściowej oznaczając ich właściwości termiczne, stopień krystaliczności, stopień polimeryzacji oraz strukturę morfologiczną. Stwierdzono m.in., że celuloza regenerowana, w porównaniu z celulozą wyjściową, charakteryzuje się podobnymi właściwościami termicznymi, natomiast obniżonymi stopniami krystaliczności i polimeryzacji. Celuloza regenerowana odznacza się odmienną, bardziej jednorodną makro- i mikrostrukturą w porównaniu z wyjściową celulozą włóknistą. Słowa kluczowe: celuloza, ciecze jonowe, rozpuszczanie, regeneracja, stopień krystaliczności, stopień polimeryzacji, właściwości termiczne, struktura morfologiczna We analysed the characteristics of cellulose regenerated from ionic liquids and, comparatively, of original cellulose analysing their thermal properties, degree of crystallinity, degree of polymerisation and morphological structure. We found that the regenerated cellulose, in comparison to original cellulose, had similar thermal properties, but lower degrees of crystallinity and polymerisation. Regenerated cellulose had a different, more homogeneous macro- and microstructure in comparison to original fibrous cellulose. Keywords: cellulose, ionic liquids, dissolution, regeneration, degree of crystallinity, degree of polymerisation, thermal properties, morphological structure Introduction In the first publication (1), we presented the results of dissolution of the following five types of cellulose in 1-butyl-3- methylimidazolium chloride and acetate: microcrystalline cellulose (Avicel, Fluka) A fibrous cellulose (medium, Sigma-Aldrich) B dissolving pulp from beech wood (industrial) C α-cellulose (Sigma-Aldrich) D bacterial cellulose E, produced in the process of acetate bacterial culture Acetobacter xylinum in static conditions at 30 C for 7 days, using Herstin-Schramm s nutrient medium, according to the methodology developed at the Institute of Papermaking and Printing (2). The second part of the study concerned the comparison of properties of selected original and regenerated cellulose (after its isolation from ionic liquids). Wprowadzenie W pierwszej publikacji (1) przedstawiliśmy wyniki rozpuszczania pięciu rodzajów celulozy, w chlorku i octanie 1-butylo-3- metyloimidazoliowym, a mianowicie: - celulozy mikrokrystalicznej MCC (Avicel, Fluka) A - celulozy włóknistej (medium, Sigma-Aldrich) B - celulozy wiskozowej z drewna bukowego (przemysłowa) C - α-celulozy (Sigma-Aldrich) D - celulozy bakteryjnej E, wytworzonej w procesie hodowli bakterii octowych Acetobacter xylinum, w warunkach statycznych, w temperaturze 30 C, w ciągu 7 dni, z zastosowaniem pożywki Herstina-Schramma, wg metodyki opracowanej w Instytucie Papiernictwa i Poligrafii (2). Druga część badań dotyczyła porównania właściwości próbek wybranej celulozy wyjściowej i regenerowanej (po jej wyodrębnieniu z cieczy jonowych). Metodyka badań Wytrącanie celulozy z cieczy jonowych Próby wytrącania celulozy wykonano z zastosowaniem roztworów celuloz wzorcowych o stężeniu 8-15% wag., sporządzonych w wyniku ich rozpuszczenia w cieczach jonowych w ustalonych warunkach (1). Jako odczynniki wytrącające użyto wodę destylowaną i etanol (cz.d.a.). Cieczami tymi zalewano roztwory celuloz w szklanych fiolkach o pojemności 4 cm 3, po czym ich zawartość przenoszono ilościowo do zlewek o pojemności 100 cm 3. Całkowita objętość wody lub etanolu użyta do wytrącenia celulozy wyniosła 50 cm 3. Wytrąconą celulozę starannie odmywano przez kilkakrotną dekantację, odsączano na tkaninie filtracyjnej i suszono do stałej masy. Właściwości termiczne Właściwości termiczne celuloz wytrąconych z cieczy jonowej oraz, porównawczo, próbek wyjściowych zbadano metodą termograwimetrii TG i DTG oraz różnicowej kalorymetrii dynamicznej Dr hab. B. Surma-Ślusarska, prof. PŁ, dr inż. D. Danielewicz, mgr inż. M. Kaleta, Instytut Papiernictwa i Poligrafii Politechniki Łódzkiej, ul. Wólczańska 223, 90-924 Łódź 99
(DSC) w aparacie NETZSCH-Gerätebau GmbH Thermal Analysis, w atmosferze gazu obojętnego (azotu), stosując następujące warunki: naważka 6,0-7,0 mg, szybkość ogrzewania 10 C/min, zakres temperatury od 18 do 500 C (TG) oraz od -50 do 500 C (DSC). Stopień krystaliczności Stopień krystaliczności celuloz wyjściowych i regenerowanych oznaczono metodą szerokokątowego rozpraszania promieni Roentgena (WAXS) za pomocą dyfraktometru kołowego. Stopień ten obliczano na podstawie dyfraktogramów rejestrowanych w transmisji z krokiem 2Θ=0,05 i czasem ekspozycji 15 s przy zastosowaniu zestawu odpowiednich, wąskich szczelin. Stopień polimeryzacji Średni stopień polimeryzacji celuloz wytrąconych z cieczy jonowej (BMIMCl) i, porównawczo, próbek wyjściowych oznaczano według metody powszechnie stosowanej w celulozownictwie, t.j. stosując roztwór wodorotlenku etylenodiaminy miedzi (CED) o stężeniu 1,00 M (zgodnie z normą ISO 5351/1:1981). Struktura morfologiczna Badania morfologii struktury włókien celuloz wytrąconych z cieczy jonowej i, porównawczo, próbek wyjściowych wykonano metodą mikroskopii elektronowej SEM, stosując mikroskop firmy JEOL JSM 5500 LV (pow. od 50 do 50 000x). Zestawienie i omówienie wyników badań Na rysunkach 1-3 przedstawiono krzywe: TG, DTG i DSC celulozy Avicel wytrąconej z cieczy jonowych (BMIMCl i BMIMOAc) i porównawczo próbek wyjściowych. Na krzywych TG wszystkich prób, zarówno przed, jak i po rozpuszczeniu, a następnie wytrąceniu z cieczy jonowej, zarysowuje się ubytek masy związany z odparowaniem wody (w temp. 70-100 C) oraz szybki spadek masy rozpoczynający się w temp. ok. 300 C, będący przejawem rozkładu próbki. Z krzywych DTG wynika, że maksimum szybkości tej przemiany występuje w zakresie temp. 300-370 C, przy czym niższe wartości temperatury dotyczyły z reguły próbek po wytrąceniu z cieczy jonowych, szczególnie w chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowym (BMIMCl). Ponadto, jak wynika z krzywych TG, w przypadku celulozy regenerowanej, zwiększa się ilość pozostających po pirolizie substancji stałych. Jest to zgodne z obserwacjami innych autorów (3). W przebiegu krzywych DSC widoczne są zmiany masy związane z odparowaniem wody i prawdopodobnie innymi przemianami, np. fazy krystalicznej celulozy (znaczny efekt endotermiczny z maksimum w temp. 80-100 C). Maksimum kolejnej przemiany występuje w zakresie temp. 300-350 C, prowadzi do rozkładu próbki. Potwierdza to obserwacje wynikające z przebiegu krzywych DTG. W środowisku azotu przemiana w temp. 300-350 C ma jednak charakter endotermiczny w przypadku próbek celulozy wyjściowej, a w przypadku próbek celulozy wytrąconej z cieczy jonowych przemiana endotermiczna ulega przekształceniu w przemianę egzotermiczną. Powód występowania przemiany egzotermicznej w przypadku próbek celulozy regenerowanej nie jest całkiem jasny. Nasuwa się przypuszczenie, że nawet śladowe ilości cieczy jonowych, zaabsorbowane lub związane chemicznie z celulozą, wywierają wpływ katalityczny, który powoduje reakcję Rys. 1. Krzywe TG, DTG i DSC celulozy Avicel (A) wyjściowej Fig. 1. TG, DTG and DSC curves of Avicel cellulose (A) original sample Rys. 2. Krzywe TG, DTG i DSC celulozy Avicel (A) rozpuszczonej w BMIMCl i wytrąconej wodą Fig. 2. TG, DTG and DSC curves of Avicel cellulose (A) dissolved in BMIMCl Rys. 3. Krzywe TG, DTG i DSC celulozy Avicel (A) rozpuszczonej w BMIMOAc i wytrąconej wodą Fig. 3. TG, DTG and DSC curves of Avicel cellulose (A) dissolved in BMIMOAc Experimental procedures Precipitation of cellulose from ionic liquids Attempts to precipitate the cellulose were performed using 8-15 wt% solutions of model cellulose samples, prepared by their dissolution in ionic liquids in certain conditions (1). Water and ethanol were used as precipitants. The precipitants were poured into 4 cm 3 glass vials containing solutions of cellulose, and the content was transferred quantitatively to 100 cm 3 beakers. The total volume of water or ethanol used to precipitate the cellulose 100
was 50 cm 3. The precipitated cellulose was carefully washed out by multiple decantation, filtered off on a filter cloth and dried to a constant weight. Tabela 1. Stopień krystaliczności celuloz wyjściowych i zregenerowanych z chlorku 1-butylo-3-metyloimida-zoliowego (BMIMCl) Table 1. The degree of crystallinity of original cellulose and cellulose regenerated from 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCl) Thermal properties The thermal properties of cellulose precipitated from the ionic liquid and, comparatively, of the original samples were analysed by thermogravimetry TG and DTG and differential scanning calorimetry (DSC) in the calorimeter NETZSCH-Gerätebau GmbH Thermal Analysis, under an inert atmosphere (nitrogen), using the following conditions: sample weight 6.0-7.0 mg, heating rate 10 C/min, temperature range from 18 to 500 C (TG) and from -50 to 500 C (DSC). Rodzaj celulozy Type of cellulose Celuloza Avicel Avicel cellulose Celuloza wiskozowa Dissolving pulp Stopień krystaliczności, % Degree of crystallinity, % wyjściowa Original regenerowana Regenerated 63,5 30 64,7 28 66,3 30 Degree of crystallinity The degree of crystallinity of original and regenerated cellulose was determined by wide angle X-ray scattering method (WAXS) using a circular diffractometer. This degree was determined from the diffractograms recorded in transmission with a step of 2Θ = 0.05 and 15 s exposure time using a set of appropriate, narrow slots. Degree of polymerisation The average polymerisation degree of cellulose precipitated from the ionic liquid (BMIMCl) and, comparatively of original cellulose samples, was determined by the method commonly used in the cellulose industry, using cupriethylenediamine hydroxide (CED) solution at a concentration of 1.00 M (according to the standard ISO 5351/1:1981). Morphological structure The study of the morphological structure of cellulose fibres precipitated from the ionic liquid, and comparatively of original cellulose samples, was performed by scanning electron microscopy (SEM), using a JEOL JSM 5500 LV microscope (magnification, from 50 to 50000x). Results and Discussion Figures 1, 2 and 3 show the curves: TG, DTG and DSC of Avicel cellulose precipitated from the ionic liquids (BMIMCl and BMIMOAc) and comparatively of the original samples. On the TG curves of all samples, both before and after dissolution, and then precipitated from the ionic liquid, there is a weight loss associated with evaporation of water (at 70-100 C) and a rapid weight decrease starting at around 300 C, which is an indication of the decomposition of the sample. The DTG curves show that the maximum rate of this conversion is in the range 300-370 C, with lower temperatures generally related to the samples after precipitation from the ionic liquids, especially in chloride 1-butyl-3-methylimidazolium (BMIMCl). Moreover, in the case of regenerated cellulose, TG curves show the increase of the amount of solids remaining after pyrolysis. This is consistent with observations of other authors (3). The DSC curves show weight changes associated with the evaporation of water and probably with other conversions of, for example, crystalline phase of cellulose (a significant endo- Rys. 4. Dyfraktogramy szerokokątowe WAXS celulozy Avicel (A): a) wyjściowej, b) rozpuszczonej w cieczy jonowej BMIMCl i wytrąconej Fig. 4. Wide angle diffractograms (WAXS) of Avicel cellulose (A): a) original, b) dissolved in ionic liquid BMIMCl and then precipitated egzotermiczną celulozy. Weryfikacja tej hipotezy wymaga jednak dalszych badań. Badania stopnia krystaliczności wykonano dla celulozy Avicel, wiskozowej i bakteryjnej z użyciem BMIMCl jako rozpuszczalnika. Przykładowe wyniki tych badań, tj. dyfraktogramy rejestrowe celulozy Avicel, na podstawie których obliczono stopień krystaliczności próbki celulozy wyjściowej i regenerowanej przedstawiono na rysunku 4, natomiast obliczony stopień krystaliczności wybranych do badań rodzajów celulozy w tabeli 1. Z wykonanych badań wynika, że stopień krystaliczności próbek celuloz wyjściowych kształtował się w przedziale 63,5-66,3%; przy czym najwyższy stopień krystaliczności wykazywała celuloza bakteryjna. Próbki po wytrąceniu z cieczy jonowej charakteryzowały się niższym (o ponad 50% wzgl.) stopniem krystaliczności, wynosił on bowiem 28-30%. Celuloza po rozpuszczeniu w cieczy jonowej i wytrąceniu wodą wykazuje zatem cechy celulozy II, zjawisko to jest znane jako efekt rozpuszczania celulozy w większości znanych rozpuszczalników. Intensywność pików dyfrakcji celulozy regenerowanej jest istotnie zmniejszona, czyli stopień krystaliczności jest mniejszy niż celulozy wyjściowej. Świadczy to o tym, że proces rozpuszczania celulozy w cieczy jonowej następuje w wyniku zrywania wewnątrz- i międzymolekularnych wiązań wodorowych oraz destrukcji jej pierwotnej formy krystalicznej. Proces wytrącania celulozy z cieczy jonowej nie sprzyja jej rekrystalizacji. Podobne wnioski wynikają z badań innych autorów (4, 5). W tabeli 2 przedstawiono wybrane wyniki oznaczeń stopnia polimeryzacji celuloz rozpuszczonych w cieczach jonowych BMIMCl i BMIMOAc, a następnie wytrąconych wodą. 101
Tabela 2. Średni stopień polimeryzacji α-celulozy oraz celulozy bakteryjnej rozpuszczonych w BMIMCl i BMIMOAc (w różnych warunkach: stężenie, czas, temperatura), a następnie wytrąconych wodą z roztworów cieczy jonowych Table 2. The average degree of polymerisation of α-cellulose and bacterial cellulose dissolved in BMIMCl and BMIMOAc (under different conditions: concentration, time and temperature) and then precipitated by addition of water from ionic liquid solutions Rodzaj celulozy α-celuloza (Sigma-Aldrich) α-cellulose (Sigma-Aldrich) α-celuloza (Sigma-Aldrich) α-cellulose (Sigma-Aldrich) stężenie, Concentration, % Warunki rozpuszczania Conditions of dissolution czas, Time, godz. h temp., C SP BMIMCl BMIMCl SP, % wzgl. % rel. BMIMOAc BMIMOAc SP, SP % wzgl. % rel. 15 3 100 509-42,2 537-38,97 8 3 100 776-32,5 871-24,34 15 20 75 603-31,4 744-15,4 8 20 75 813-29,3 955-16,9 SP celuloz wyjściowych: α-celuloza 880, celuloza bakteryjna 1150 DP (Degree of polymerisation) of original cellulose: α-cellulose 880, bacterial cellulose 1150 Jak wynika z danych tabeli 2, na obniżenie średniego stopnia polimeryzacji ( SP) celulozy regenerowanej wyraźny wpływ wywiera rodzaj cieczy jonowej. Zjawisko to obserwowali też inni autorzy (3, 6). Porównując bowiem spadki SP, zarówno α-celulozy, jak i celulozy bakteryjnej, można stwierdzić, że w przypadku rozpuszczania w BMIMOAc, spadki SP były mniejsze, niezależnie od temperatury (75 C, 100 C) w porównaniu z rozpuszczaniem celulozy w BMIMCl. Mniejszej degradacji celulozy sprzyja obniżenie temperatury procesu rozpuszczania, z którym jednak wiąże się istotne wydłużenie czasu trwania tego procesu do rozpuszczenia podobnych ilości celulozy. Jak wynika z danych tabeli 2, najmniejsze obniżenie SP (15-16%) stwierdzono w przypadku rozpuszczania użytych celuloz w BMIMOAc. Za pomocą mikroskopii elektronowej określono morfologię struktury celuloz Avicel (A) i wiskozowej (C) wytrąconych z cieczy jonowej i, porównawczo, próbek wyjściowych. Wyniki uzyskane dla celuloz Avicel i wiskozowej przykładowo przedstawiono na rysunkach 5 i 6. Z obserwacji mikroskopowych i sporządzonej dokumentacji wynika, że struktura celuloz regenerowanych charakteryzuje się całkowicie odmienną morfologią, w porównaniu z celulozą wyjściową. Po wytrąceniu z roztworu cieczy jonowej struktura obydwu rodzajów celuloz, tj. MCC oraz wiskozowej, tworzy bardziej jednorodny materiał, co świadczy o zaniku specyficznej struktury ścianki komórkowej włókien, po fizycznym rozpuszczeniu celulozy i przejściu w bardziej homogeniczną makro- i mikrostrukturę. Podsumowanie Celuloza zregenerowana z cieczy jonowych charakteryzuje się podobną stabilnością termiczną jak celuloza wyjściowa. Różnica polega na charakterze głównej przemiany rozkładu celulozy w zakresie temperatur 300-350 C, która w przypadku celuloz regenerowanych jest egzotermiczna, a dla celuloz wyjściowych endotermiczna. Celuloza regenerowana odznacza się niższymi stopniami krystaliczności (średnio o połowę) oraz polimeryzacji, przy czym obniżenie stopnia polimeryzacji, w stosunku do celulozy wyjściowej, zależy istotnie od rodzaju cieczy jonowej i warunków rozpuszczania w niej celulozy (temp., czas). Celuloza regenerowana charakteryzuje się odmienną, bardziej jednorodną thermic effect with a maximum at a temperature of 80-100 C). The maximum of the next conversion occurs in the range 300-350 C, leading to decomposition of the sample. This confirms the observations arising from the DTG curves. In an environment of nitrogen, a conversion at 300-350 C has an endothermic character in the case of the original cellulose but in the case of cellulose samples precipitated from the ionic liquid endothermic conversion is transformed into the exothermic one. The cause of the exothermic conversion in the case of regenerated cellulose samples is not entirely clear. It is presumed that even trace amounts of ionic liquids which are absorbed or chemically bound to cellulose exert a catalytic effect which causes exothermic reaction of cellulose. Verification of this hypothesis requires further study. The studies of crystallinity degree were performed for Avicel cellulose dissolving pulp and bacterial cellulose using BMIMCl as a solvent. Sample results of these studies, i.e. the register diffractograms of Avicel cellulose, on the basis of which the crystallinity degree of the original and regenerated cellulose sample was determined, is shown in Figure 4, whereas the determined degree of crystallinity of selected types of cellulose is shown in Table 1. The studies performed show that the degree of crystallinity of original cellulose samples ranged between 63.5-66.3%, with the highest degree of crystallinity exhibited by bacterial cellulose. After precipitation from the ionic liquid, the samples displayed a lower (by more than 50% rel.) degree of crystallinity at a level of 28-30%. When dissolved in the ionic liquid and precipitated by addition of water, cellulose has the characteristics of cellulose II. That phenomenon is known as the effect of dissolution of cellulose in the majority of known solvents. The intensity of diffraction peaks of regenerated cellulose is significantly reduced, therefore the degree of crystallinity of that cellulose is lower than the one of original cellulose. This indicates that the dissolution process of cellulose in the ionic liquid is a result of breaking of intra- and intermolecular hydrogen bonds and the destruction of its original crystalline form. The process of precipitation of cellulose from the ionic liquid is not conducive to its recrystallisation. Similar 102
conclusions arise from studies of other authors (4, 5). Table 2 shows the results of the determination of the polymerisation degree of cellulose dissolved in the ionic liquids BMIMCl and BMIMOAc, and then precipitated by addirion of water. According to data from Table 2, the ionic liquid type exerts a significant influence on DP of regenerated cellulose. It was also observed by other authors (3, 6). Comparing the DP decreases of both α-cellulose and bacterial cellulose, it can be concluded that in the case of dissolution in BMIMOAc, the DP decreases were smaller, regardless of temperature (75 C, 100 C) in comparison to the dissolution of cellulose in BMIMCl. Lowering the temperature of the dissolution process is conducive to minor degradation of cellulose, which, however, entails significant extending of the duration of this process to dissolve similar amounts of cellulose. As shown in Table 2, the smallest reduction of DP (about 15-16%) was indicated in the case of dissolution of the tested cellulose in BMIMOAc. Using the SEM method we specified the morphological structure of Avicel cellulose (A) and dissolving pulp (C), precipitated from the ionic liquid and, comparatively, of the original samples. The SEM images of morphology of Avicel cellulose and dissolving pulp are shown in Figure 5 and 6. According to the microscopic observation and documentation, the structure of regenerated cellulose displayed a completely different morphology in comparison to the original cellulose. After precipitation from a solution of ionic liquid, the structure of both types of cellulose, i.e. MCC and dissolving pulp, creates a more homogeneous material, reflecting the loss of specific cell wall structure of the fibres, after the physical dissolution of cellulose and the transition to a more homogeneous macro- and microstructure. Conclusions Cellulose regenerated from the ionic liquids had a similar thermal stability to the original cellulose. The difference refers to the character of major conversion of cellulose decomposition in the temperature range of 300-350 C, which in the case of regenerated cellulose is exothermic, and for original cellulose is endothermic. Regenerated cellulose displayed lower degrees of crystallinity (on average, by half) and polymerisation; however, a reduction in the degree of polymerisation in relation to original cellulose significantly depends on the type of ionic liquid and the conditions of cellulose dissolution (temperature, time). Regenerated cellulose has a different, more homogeneous morphological macro- and microstructure, which indicates the disappearance of specific fibrillarin cell wall organisation of fibres. Rys. 5. Obraz SEM celulozy mikrokrystalicznej (A): a) próbka wyjściowa; b) rozpuszczona w cieczy jonowej BMIMCl i wytrącona wodą Fig. 5. SEM image of microcrystalline cellulose (A): a) original sample; b) dissolved in ionic liquid BMIMCl Rys. 6. Obraz SEM celulozy wiskozowej (C): a) próbka wyjściowa; b) rozpuszczona w cieczy jonowej BMIMCl i wytrącona wodą Fig. 6. SEM image of dissolving pulp (C): a) original sample; b) dissolved in ionic liquid BMIMCl makro- i mikrostrukturą morfologiczną, co świadczy o zaniku specyficznej fibrylarnej organizacji ścianki komórkowej włókien. Literatura LITERATURE 1. Surma-Ślusarska B., Danielewicz D.: Rozpuszczalność różnych rodzajów celulozy w cieczach jonowych, Przegl. Papiern. 68, 1, 43-49, (2012). 2. Surma-Ślusarska B., Presler S., Danielewicz D.: Characteristics of bacterial cellulose obtained from Acetobacter xylinum culture for application in papermaking, Fibres Text. East. Eur 16, 4, 108-111 (2008). 3. Xu A., Wang J., Wang H.: Effects of anionic structure and lithium salts addition on the dissolution of cellulose in 1-butyl-3-methylimidazolium-based ionic liquid solvent systems, Green Chem. 12, 2, 268-275 (2010). 4. Sun N. [et al.]: Complete dissolution and partial delignification of wood in the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, Green Chem. 11, 5, 646-655 (2009). 5. Mäki-Arvela P. [et al.]: Dissolution of lignocellulosic materials and its constituents using ionic liquids a review, Ind. Crops Prod. 32, 3, 175-201 (2010). 6. Pinkert A. [et al.]: Ionic liquids and Their Interaction with Cellulose, Chem. Rev. 109, 12, 6712-6728 (2009). Badania finansowane w ramach Umowy Nr 59/2009, Projekt POIG 01. 03. 01-30-074/08 pt. Ciecze jonowe w innowacyjnych technologiach związanych z przetwarzaniem surowców lignocelulozowych (2009-2012). Acknowledgement The research was financed under the contract No. 59/2009, the Project of the Innovative Economy 01. 03. 01-30-074/08 entitled Ionic Liquids in Innovative Technologies Related to the Processing of Lignocellulosic Raw Materials (2009-2012). 103