Ewolucja mikrostruktury i budowa granicy fazowej Al 2 O 3 osnowa szkło-krystaliczna w kompozytach z udziałem wiskerów Al 18 B 4 O 33

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 4, (2017), 304-310 1984 www.ptcer.pl/mccm Ewolucja mikrostruktury i budowa granicy fazowej Al 2 O 3 osnowa szkło-krystaliczna w kompozytach z udziałem wiskerów Al 18 B 4 O 33 Daniela Herman*, Karolina Kminikowska Politechnika Koszalińska, Wydział Technologii i Edukacji, KFTiN, ul. Śniadeckich 2, 75-453 Koszalin *e-mail: daniela.herman@tu.koszalin.pl Streszczenie Badano wpływ krystalizacji in situ wiskerów Al 18 B 4 O 33 w kompozytach z tlenku glinu na mikrostrukturę osnowy szklano-krystalicznej. Obecność fazy wiskerowej ma wpływ na procesy dyfuzyjne w granicy fazowej. W jej obszarze kształtuje się odmienna struktura w porównaniu do kompozytu, w którym osnowę stanowi tworzywo szklano-krystaliczne z główną, drobnodyspersyjną fazą ZnAl 2 O 4 i wiskerami Al 4 B 2 O 9. Na podstawie przeprowadzonej mikroanalizy rentgenowskiej stwierdzono istotne zmiany stężenia głównych pierwiastków tworzących osnowę w obszarze złącza dla poszczególnych kompozytów. W zależności od reakcji na granicy faz i udziału objętościowego wiskerów zmienia się hierarchia strukturalna osnowy w kierunku dominującej fazy Al 18 B 4 O 33 i zmniejsza się udział MgAl 11 LaO 9 w kompozycie. W zależności od składu fazowego kompozytu i wynikającej z niego mikrostruktury osnowy zmieniają się także właściwości mechaniczne. Słowa kluczowe: polikrystaliczny tlenek glinu, wisker, tworzywo szklano-krystaliczne, kompozyt ceramiczny, granica fazowa THE EVOLUTION OF MICROSTRUCTURE AND THE STRUCTURE OF PHASE BOUNDARY IN Al 2 O 3 GLASS-CERAMIC MATRIX COMPOSITES CONTAINING Al 18 B 4 O 33 WHISKERS The influence of in situ crystallization of Al 18 B 4 O 33 whiskers on microstructure of the glass-crystalline matrix of alumina composites was examined. The presence of whisker phases has effects on diffusion processes in phase boundaries. A different structure arises within their area in comparison with the composite composed of the glass-crystalline matrix containing the micro-dispersion ZnAl 2 O 4 phase and Al 4 B 2 O 9 whiskers. On the basis of X-ray microanalysis, significant changes were confirmed in the concentration of main elements constituting the matrix in the bond area for particular composites. Depending on the reaction occurring in the phase boundary and the volume content of whiskers, the structural hierarchy of the matrix changes in the direction of the dominant Al 18 B 4 O 33 phase, and the content of MgAl 11 LaO 9 decreases in the composite. The mechanical properties also change, depending on the phase composition of the composite and the resultant microstructure of the matrix. Keywords: Policrystalline alumina, Whisker, Glass-ceramic composite, Phase boundary 1. Wprowadzenie Nowoczesne technologie otrzymywania materiałów ściernych mają m.in. na celu podwyższenie ich odporności na kruche pękanie przy nie zmieniającej się twardości z czym związany jest głównie czynnik mikrostrukturalny. Jednym z ważniejszych materiałów ściernych, który jest przedmiotem intensywnych badań w zakresie modyfikacji mikrostruktury mikro lub nanokrystalicznej ziaren ściernych jest tlenek glinu, otrzymywany technologią zol-żel [1, 2]. Rosnące zainteresowanie wykorzystaniem tego typu ziaren w obróbce ściernej, ze względu na możliwość regulowania ich tempa zużywania się w procesach obróbki, nakręca spiralę nowych technologii wytwarzania kompozytów ceramicznych z ich udziałem. Jednak ze względu na polikrystaliczną budowę takich ziaren wymagany jest precyzyjny dobór materiałów wiążących je w kompozyt, który powinien być wypalany w temperaturach uniemożliwiających zmianę mikrostruktury ziarna, tj. 1100 1200 C. Szczegółowe informacje technologiczne wytwarzania takich kompozytów ceramicznych są pilnie strzeżone przez producentów narzędzi ściernych. Pomimo znaczącej roli tych materiałów na rynku, poza ogólnymi informacjami technologicznymi, bardzo nieliczne są dane dotyczące zjawisk zachodzących w procesach obróbki termicznej. Oczywistym jest fakt, że zasadniczym trendem w tych technologiach jest wykorzystanie takich materiałów wiążących, których mikrostruktura umożliwi dopasowywanie się do tempa mikrozużywania się ziaren w procesach skrawania. Ograniczenia w stosowaniu jako materiałów wiążących spoiw ceramicznych o regulowanej mikrostrukturze, tj, tworzyw szklano-krystalicznych, wynikające ze znacznego wzrostu lepkości w procesie wypalania, inspirują do poszukiwania nowych rozwiązań technologicznych. Jednym z nich jest możliwość zacho- 304 ISSN 1505-1269

Ewolucja mikrostruktury i budowa granicy fazowej Al 2 O 3 osnowa szkło-krystaliczna w kompozytach wania szklano-krystalicznej budowy spoiw o niewysokim stopniu krystaliczności z jednoczesnym wzmocnieniem spoiwa (kompozytu) fazą wiskerową. Kształtowanie takiej struktury w mostkach wiążących jest procesem bardzo złożonym zwłaszcza w odniesieniu do układów, w których powstawanie fazy drobnodyspersyjnej i wiskerowej odbywa się w jednym, ciągłym procesie technologicznym. Zaprezentowane w niniejszej pracy wyniki są efektem kontynuacji badań nad doskonaleniem technologii wytwarzania kompozytów z polikrystalicznego korundu spiekanego, których matrycę stanowi spoiwo szklano-krystaliczne wzmacniane wiskerami glinoborowymi. Ich celem była analiza wpływu stopniowego zwiększania udziału prekursora w matrycy szklanej na zmianę mikrostruktury spoiwa i budowę granicy fazowej. 2. Charakterystyka badanych kompozytów i metodyka badań Przedmiot badań stanowiły kompozyty ścierne wykonane z ziaren ściernych polikrystalicznego tlenku glinu Cubitron 321 firmy 3M (Al 2 O 3 (94 96)%, Y 2 O 3 (0,75 1,5)%, La 2 O 3 (3,0 5,0)%) oraz spoiwa szklano-krystalicznego z układu szkłotwórczego CaO-MgO-ZnO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2. W celu wygenerowania fazy wiskerowej do mas ściernych dodawano prekursor wprowadzający tlenek boru [3]. Kompozyty formowano w kształcie dysków o wymiarach ϕ15 mm 10 mm o charakterystyce K7, tj. udział objętościowy ziarna ściernego Vz wynosił 48%, spoiwa Vs 11,5% i porów Vp 40,5%. Obróbkę termiczną przeprowadzono w piecu komorowym PK-4 w atmosferze powietrza w temperaturze 1050 C z przetrzymaniem przez 3 h. Badania wytrzymałości na rozciąganie metodą DCT, która polegała na ściskaniu przygotowanych dysków wzdłuż ich średnicy pomiędzy dwoma płasko równoległym płytkami, przeprowadzono za pomocą maszyny wytrzymałościowej tensometr typ W firmy Monstanto z rejestracją przebiegu eksperymentu przy pomocy komputera PC w programie PME Assistant 3.0.107. Szybkość posuwu szczęk wynosiła 1,6 mm/min. Obserwacji mikrostruktury dokonano przy użuciu elektronowego mikroskopu skaningowego firmy JEOL produkcji japońskiej, typ JSM-5500LV. Analizę składu pierwiastkowego w mikroobszarach wykonano przy użyciu mikrosondy elektronowej EDS sprzężonej z mikroskopem skaningowym JEOL JSM-5500LV. Robocza średnica wiązki elektronowej wynosiła ok. 60 nm. Analizę jakościową i ilościową faz krystalicznych wygenerowanych w spoiwie przeprowadzono przy użyciu metody rentgenowskiej. Analizę składu mineralnego próbki wykonano metodą dyfrakcji rentgenowskiej w układzie Bragg-Brentano na dyfraktometrze Bruker-AXS D8 DAVINCI wyposażonym w lampę z anodą miedzianą. Dyfraktogramy zostały zarejestrowane w zakresie kątowym od 10 do 140 2θ (Cu Kα) przy kroku pomiarowym wynoszącym 0.01 oraz czasie pomiaru 1 s/krok. Układ optyczny dyfraktometru składa się ze szczeliny dywergencji 0,3, szczeliny przeciwrozproszeniowej 1,5, dwóch szczelin Sollera 2,5, filtra Ni oraz detektora paskowego LynxEye o polu widzenia 2,94. Identyfikacji faz dokonano poprzez porównanie zarejestrowanych dyfraktogramów z wzorcami znajdujących się w bazie ICDD PDF-2 i PDF-4+ 2013 przy użyciu programu DIFFRACplus EVA-SEARCH. Ilościową analizę rentgenowską przeprowadzono metodą Rietvelda w programie Topas v5.0 w oparciu o opublikowane struktury krystaliczne (COD oraz PDF+ 2013 w tym ICSD). 3. Wyniki badań i dyskusja W kompozytach, w których polikrystaliczny tlenek glinu Cubitron połączony jest spoiwem szklano-krystalicznym, główną fazę krystaliczną w spoiwie stanowi spinel ZnAl 2 O 4 (gahnit). Faza spinelowa jest równomiernie rozmieszczona w pozostałości amorficznej, ale zasadnicza jej część koncentruje się w pobliżu ziaren tlenku glinu (Rys. 1) Analiza EDS w strefie złącza wykazuje zwiększoną koncentrację Zn z czego wynika, że niezależnie od krystalizacji gahnitu w mostku wiążącym ziarna tlenku glinu [4] zachodzi również jego krystalizacja w granicznej strefie ziarna (Rys. 2). Fakt tworzenia się strefy przejściowej zarejestrowano już znacznie wcześniej [5] i aktualnie jest ona przedmiotem wielu analiz w odniesieniu do zjawisk zachodzących na granicy faz tlenek glinu faza szklista [6 9]. Na skutek interdyfuzji pomiędzy spoiwem szkło-krystalicznym a ziarnami Al 2 O 3 i rozpuszczania się tlenku glinu zawartość Al 3+ w strefie granicznej wzrasta. Z naszych badań EDS (dane niepublikowane) wynika, że w strefie granicznej powstaje około 18% gahnitu w procesie opisanym przez Chena et al. [10] następującą reakcją: Al 2 O 3 + 3/4Zn Zn x 1/2Al Zn + 1/4V Zn + 3/4 ZnAl 2 O 4 (1) Ponieważ krystalizacja fazy spinelowej w znacznej mierze utrudnia równomierne usytuowanie spoiwa na ziarnach Al 2 O 3, co ma niewątpliwie niekorzystny wpływ na właściwości mechaniczne kompozytu, zachodzi konieczność modyfikacji struktury takich spoiw. Dotychczasowe badania wykazały, że istnieje możliwość podwyższenia właściwości mechanicznych takich kompozytów poprzez wprowadzenie do matrycy szklano-krystalicznej wiskerów [11]. W niniejszych badaniach przeanalizowano wpływ stopniowego zwiększania udziału prekursora w matrycy szklanej na zmianę mikrostruktury spoiwa i budowę granicy fazowej dla ustalenia jego korzystnej granicznej wartości. Z analizy XRD wynika, że wraz ze wzrostem udziału prekursora w matrycy ceramicznej, zmienia się skład fazowy kompozytu (Rys. 2, Tabela 1). Obecność azotku krzemu jest wynikiem domiału pochodzącego z wykładziny młynka użytego do rozdrabniania próbek. Wraz ze wzrostem udziału wiskerów zmniejsza się udział drobnodyspersyjnej fazy spinelowej (Tabela 1), obserwuje się znaczny spadek Zn w strefie złącza i wzrost zawartości La i Y oraz prawidłowe zwilżanie (Rys. 3) w porównaniu do próbki referencyjnej (Rys. 1). Przy wzrastającej zawartości Al 18 B 4 O 33 będzie się najprawdopodobniej zmieniał skład chemiczny pozostałości amorficznej, głównie na skutek zmiany stosunku Al/B, a także rozpuszczania się fazy typu magnetoplumbitu (MgAl 11 LaO 9 i/lub CaLaAl 12 O 19 ) obecnej w polikrystalicznym ziarnie korundowym[12]. W krzemianowych szkłach zawierających alkalia preferowany jest Zn 2+ w koordynacji MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 4, (2017) 305

D. Herman, K. Kminikowska tetraedrycznej z kationami alkalicznymi kompensującymi ładunek ujemny. Czworościany zawierające jony cynku współtworzą sieć z czworościanami SiO 4 4 i tym samym stabilizują strukturę szkła [13]. Zgodnie z badaniami przeprowadzonymi przez Cetinkaya Colak et al. [14] Zn może pełnić podwójną rolę może występować jako modyfikator lub uczestniczyć w tworzeniu więźby. Zmiana tych ról będzie uzależniona od stężenia jonów modyfikatorów oraz ich siły pola jonowego (= z k /(r k +r a ) 2, gdzie z k oznacza wartościowość kationu, r k i r a promienie odpowiednio kationu i anionu). Znaczny spadek udziału fazy typu magnetoplumbitu, który jest obserwowany w ziarnie [12] w kompozytach z udziałem wiskerów sugeruje dyfuzję La 3+ i Y 3+ z ziaren tlenku glinu do matrycy szklano-krystalicznej, co wstępnie potwierdzono badaniami EDS (Rys. 3). Kationy te przyłączane do kompozycji szklanej odgrywają podobną rolę do kationów modyfikatorów w strukturze szkła. Stopień tej modyfikacji zależy od wartości siły pola jonowego kationu [15]. Kationy o wyższej sile pola, jak La 3+ (0,53 Å -2 ) [16], silniej będą mogły modyfikować sieć borokrzemianową niż Zn 2+ (0,45 Å -2 ) [17], oraz ze względu na duże rozmiary mają relatywnie wyższą liczbę koordynacyjną (sześć lub więcej), zatem więcej niea) b) Pierwiastek [% mas.] [% at.] B K 33,78 54,57 O K 27,85 30,39 Mg K 0,44 0,31 Al K 8,62 5,58 Si K 3,51 2,18 K K 0,35 0,16 Ca K 0,23 0,10 Zn K 25,04 6,69 La L 0,19 0,02 Suma 100,00 100,00 c) d) Rys. 1. Mikrografie SEM przełomu kompozytu bez udziału wiskerów: a) mikrostruktura mostków szkło-krystalicznych, b) mikrostruktura granicy złącza, oraz wyniki analizy EDS granicy złącza: c) skład pierwiastkowy, d) widmo dyspersji energii. Fig. 1. SEM images of composite fracture with no whiskers: a) microstructure of glass-ceramic bridges, b) microstructure of bond area, and results of EDS analysis of the bond area: c) elemental composition, d) energy dispersive spectrum. a) b) c) Rys. 2. Dyfraktogramy kompozytów z udziałem prekursora wynoszącym: a) 45% (A45), b) 35% (A35) i c) 15% (A15). Fig. 2. X-ray diffraction patterns of composites with the precursor content of: a) 45% (A45), b) 35% (A35), and c) 15% (A15). 306 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 4, (2017)

Ewolucja mikrostruktury i budowa granicy fazowej Al 2 O 3 osnowa szkło-krystaliczna w kompozytach Tabela 1. Zawartość faz krystalicznych w badanych próbkach oraz parametry komórki elementarnej zidentyfikowanych faz. Table 1. Content of crystalline phases in test samples, and parameters of elementary cells of identified phases. Faza α-al 2 O 3 β-si 3 N 4 Gahnit ZnAl 2 O 4 (lub inny spinel o zbliżonym parametrze sieciowym) MgAl 11 LaO 9 (możliwy związek o tej samej strukturze krystalicznej lecz innym składzie np. CaLaAl 12 O 19 ) Al 18 B 4 O 33 Grupa przestrzenna, Parametry sieciowe [Å] R-3c a = 4,7620 c = 13,0002 P63 a = 7,6138 c = 2,9099 Fd-3m a = 8,0895 P63/mmc a = 5,5845 c = 21,968 C12/m1 a = 14,777 b = 5,617 c = 15,165 β = 91,12 Kompozyt A15 Kompozyt A35 Kompozyt A45 Udział [% mas.] 76,6 ± 0,3 11,10 ± 0,19 Grupa przestrzenna, Parametry sieciowe [Å] a = 4,7623 c = 13,0023 a = 7,6122 c = 2,9104 Udział [% mas.] 76,5 ± 0,3 11,80 ± 0,18 Grupa przestrzenna, Parametry sieciowe [Å] a = 4,76141 c = 12,9995 a = 7,6119 c = 2,9098 Udział [% mas.] 79,0 ± 0,2 9,38 ± 0,16 6,34 ± 0,08 a = 8,0908 2,78 ± 0,07 a = 8,0880 2,03 ± 0,06 5,26 ± 0,18 0,71 ± 0,15 a = 5,5858 c = 21,985 a = 14,890 b = 5,620 c = 15,162 β = 90,38 3,58 ± 0,16 5,34 ± 0,19 a = 5,5867 c = 21,963 a = 14,903 b = 5,6121 c = 15,106 β = 90,27 3,60 ± 0,12 6,03 ± 0,18 mostkujących atomów tlenu (NBO) [16]. Stwierdzono, że La 2 O 3 (do 4% mol.) ze względu na dużą siłę pola jonowego jest przyczyną tłumienia krystalizacji, ponieważ duża siła pola ogranicza przegrupowania strukturalne [16]. Ponadto Zn 2+ może być koordynowany z tlenem niemostkującym, co powoduje obniżenie lepkości, a tym samym obniżenie temperatury transformacji [18, 19]. Możliwe, że Y 3+ również działa jako modyfikator sieci [20]. Dittmer et al. [19] stwierdzili, że w układzie Y 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 wzrost stężenia Y 2 O 3 powodował spadek lepkości. Wang et al. [18] stwierdzili prawie liniową zależność temperatury transformacji i punktu mięknienia wraz ze wzrostem stosunku ZnO/SiO 2 ; ZnO efektywnie służył do zmięknienia szkła. Wraz ze wzrostem udziału wiskerów zanika stopniowo warstwa spinelowa ze strefy ziarna, ale maleje także jej udział w mostku wiążącym (Rys. 3), co może sugerować, że Zn 2+ może uczestniczyć także w tworzeniu sieci w strukturze szkła borokrzemianowego (w jednostkach strukturalnych ZnO 4 ). Procesowi temu towarzyszy jednocześnie zmniejszenie zawartości Al 2 O 3 na skutek krystalizacji Al 18 B 4 O 33, ale ze wzrostem stężenia B 2 O 3, wprowadzanego przy użyciu prekursora, zmienia się stosunek B 2 O 3 /Al 2 O 3, co powoduje, że struktura pozostałości amorficznej staje się jeszcze bardziej złożona. Reakcje tworzenia wiskerów mogą przebiegać w różny sposób, ale najbardziej prawdopodobny jest mechanizm zarodkowanie wiskerów dzięki nadtapianiu B 2 O 3 (około 450 C), w którym rozpraszane są cząstki Al 2 O 3, dzięki czemu może w temperaturze około 1000 C zachodzić reakcja: 2Al 2 O 3 (s) +B 2 O 3 (l) Al 4 B 2 O 9 (2) Wraz z podwyższeniem temperatury Al 4 B 2 O 9 ulega dekompozycji do Al 18 B 4 O 33 i B 2 O 3 według reakcji: 9Al 4 B 2 O 9 (s) 2Al 18 B 4 O 33 (s) + 5B 2 O 3 (l) (3) Kształtującą się mikrostrukturę kompozytu w zależności od udziału faz przedstawiono na Rys. 4. W miarę wzrostu udziału B 2 O 3 zwiększa się udział fazy wiskerowej, ale także długość wiskerów. Obserwacje mikroskopowe mikrostruktury kompozytu A15 (Rys. 4a) potwierdziły dominujący udział fazy drobnodyspersyjnej w całej objętości próbki. Obecność wiskerów w postaci długich (40 50 μm), rozchodzących się promieniście wiązek zaobserwowano głównie przy powierzchni polikrystalicznych ziaren korundu, zaś w mostkach wiążących stwierdzono obecność tylko nielicznych i znacznie krótszych wiskerów (ok. 10 μm). Dlatego też słuszne jest założenie, że wiskery glinoborowe w badanym układzie w pierwszej kolejności krystalizują przy powierzchni ziaren tlenku glinu w związku z czym ich obecność nie wpływa w istotnym stopniu na właściwości mechaniczne kompozytów o niskim udziale prekursora. Wyniki pomiaru siły niszczącej będącej miarą wytrzymałości mechanicznej na rozciąganie potwierdzają te przypuszczenia (Rys. 5). Dla składów, do których dodano (0 10)% prekursora nie zaobserwowano istotnych różnic wartości siły niszczącej około 4 kn. Dla składu A15 średnia wartość siły niszczącej wyniosła około 4,2 kn. Dalsze dodawanie prekursora skutkowało wzrostem wytrzymałości próbek. Maksimum siły niszczącej (około 5,7 kn) zanotowano dla składu A35 z dużą ilością wiskerów, którego mikrostruktura jest bardziej jednorodna. Wiskery są zorientowane losowo, zarówno w mostkach wiążących jak i przy powierzchni ziaren, jednak można też zaobserwować ich charakterystyczne upakowania (Rys. 4b). Dominacja udziału zbrojenia wiskerami Al 18 B 4 O 33 nad udziałem zbrojenia drobnodyspersyjnego ZnAl 2 O 4 w mostkach przekłada się na zmianę mechanizmów dekohezji. Taka mikrostruktura najprawdopodobniej umożliwia zachodzenie dodatkowych mechanizmów pochłaniania energii pękania, wywołanych MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 4, (2017) 307

D. Herman, K. Kminikowska obecnością znacznie wytrzymalszej fazy wiskerowej, tj. mechanizmu wyciągania włókien z osnowy amorficznej, mostkowania pęknięć czy omijania włókien [11], co nie wyklucza także zachodzenia efektów wynikających ze wzmocnienia drobnodyspersyjnego. Dalsze zwiększanie udziału prekursora powodowało tendencję spadku wytrzymałości mechanicznej kompozytów. Wyniki badań DCT dla serii próbek A45 wykazały najmniejszy rozrzut wartości siły niszczącej, której średnia wartość wyniosła 4,15 kn. Mikrostruktura składu A45 znacznie różni się od wcześniej omawianych mikrostruktur. Wygenerowane wiskery są znacznie krótsze (ok. 10 μm), rozmieszczone statystycznie w całej objętości próbki bez charakterystycznych upakowań. Dodatkowo w trakcie obserwacji mikroskopowych nie wykazano obecności fazy drobnodyspersyjnej (Rys. 4c); możliwe, że wygenerowana w niewielkiej ilości faza spinelowa została wypłukana wraz z pozostałością amorficzną w procesie trawienia roztworem HF. Mikrostrukturę mostka wiążącego z równomierne rozmieszczonymi krótkimi wiskerami można kojarzyć a) b) Pierwiastek [% mas.] [% at.] O K 60,29 74,03 Na K 1,08 0,92 Mg K 1,44 1,16 Al K 19,41 14,13 Si K 11,27 7,88 K K 0,90 0,45 Ca K 0,55 0,27 Zn K 2,18 0,66 Y L 1,04 0,23 La L 1,83 0,26 Suma 100,00 100,00 c) Pierwiastek [% mas.] [% at.] O K 12,67 19,68 F K 45,41 59,40 Mg K 1,29 1,31 Al K 12,08 11,12 K K 1,00 0,63 Ca K 3,81 2,36 Zn K 2,84 1,08 Y L 6,67 1,87 La L 14,23 2,54 Suma 100,00 100,00 d) e) f) Rys. 3. Mikrografie SEM przełomu kompozytu A35: a) próbka nie trawiona, b) próbka trawiona roztworem HF, i wyniki analizy EDS granicy złącza: c) i d) skład pierwiastkowy, e) i f) widma dyspersji energii odpowiednio dla próbki nie trawionej i trawionej roztworem HF. Fig. 3. SEM images of A35 composite fracture: a) as-received sample, b) sample etched with HF solution, and results of EDS analysis of the bond area: c) and d) elemental composition, e) and f) energy dispersive spectra of the as-received and HF etched samples, respectively. 308 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 4, (2017)

Ewolucja mikrostruktury i budowa granicy fazowej Al 2 O 3 osnowa szkło-krystaliczna w kompozytach [1] Zicheng Li, Zhihong Li, Aiju Zhang, Yumei Zhu: Synthesis and two-step sintering behavior of sol gel derived nanocrystalline corundum abrasives, J. Eur. Ceram. Soc., 29, (2009), 1337 1345. [2] Zicheng Li, Zhihong Li, Aiju Zhang, Yumei Zhu: Synergistic effect of Al 2 O 3 and (NH 4 ) 3 AlF 6 co-doped seed on phase transformation, microstructure, and mechanical properties of nanocrystalline alumina abrasive, J. Alloys Compd., 476, (2009), 276 281. [3] Zgłoszenie patentowe nr P.418832 z dnia 2016 09 26. [4] Herman, D., Okupski, T., Walkowiak, W.: Crystallization of gahnite in CMAS glass forming system. Mechanism and process kinetics, Adv. Sci. Techn., 68, (2010), 59 64. [5] Herman, D., Okupski, T.: Wpływ właściwości granicy fazowej spiekany tlenek glinu-tworzywo szklanokrystaliczne na wytrzymałość mechaniczną narzędzi ściernych z zastosowaniem rozkładu Weibulla, XXXV Szkoła inżynierii materiałowej, AGH Kraków, (2007), 162 170. [6] Minghui Chen, Shenglong Zhu, Mingli Shen, Fuhui Wang, Yan Niu: Thermophysical Properties of Alumina Particle Reinforced Glass Matrix Composites, Int. J. Appl. Ceram. Technol., 9, (2012), 1 10. [7] Xin Wang, Minghui Chen, Shenglong Zhu, Fuhui Wang: Interfacial reactions between a SiO 2 \Al 2 O 3 \ZnO\CaO based glass and alpha alumina, Surf. Coat. Techn., 232, (2013), 6 12. [8] Wei Guo, Tiesong Lin, PengHe, TongWang, Yini Wang: Microstructure evolution and mechanical properties of ZnAl 2 O 4 - reinforced Al 2 O 3 /Al 2 O 3 joints brazed with a bismuth borate zinc Glass, Materials and Design, 119, (2017), 303 310. [9] Chao-Hsien Wu, Chang-Ning Huang, Chao Sun, Cheng Kuan, Pouyan Shen: Directional diffusion-controlled devela) b) c) Rys. 4. Mikrostruktura kompozytów z różnym udziałem prekursora: a) 15%, b) 35%, c) 45%. Fig. 4. Microstructure of composites with various precursor content: a) 15%, b) 35%, c) 45%. Rys. 5. Wyniki badań wytrzymałości na rozciąganie kompozytów o różnym udziale prekursora. Fig. 5. Results of tensile strength tests for composites with various precursor content. ze zbrojeniem fazą drobnodyspersyjną; podobieństwo to może być przyczyną uzyskania zbliżonej wytrzymałości mechanicznej do składu wyjściowego. Dzięki doskonałym właściwościom, głównie ze względu na wysoką wartość modułu Younga (ok. 400 GPa) [21], wiskery glinoborowe chętnie są stosowane jako zbrojenie kompozytów przeznaczonych do różnych zastosowań w technice. Kompozyty te muszą być jednak odpowiednio zaprojektowane, gdyż jak wykazały powyższe rozważania, sam fakt obecności tego typu zbrojenia nie determinuje jednoznacznie skali wzmocnienia. Pomimo popularności trendu wzmacniania wiskerami do chwili obecnej nie określono żadnych międzynarodowych standardów dotyczących badań właściwości mechanicznych kompozytów o osnowie ceramicznej wzmacnianych krótkimi włóknami [22]; aktualna też jest dyskusja na temat analizy wpływu orientacji wiskerów na właściwości mechaniczne kompozytu [23]. Badania Shia et al. [22] wykazały, że istnieje pewna graniczna koncentracja wiskerów w kompozycie pozwalająca uzyskać wzrost wytrzymałości. Przekroczenie tej granicy skutkuje spadkiem wytrzymałości, tłumaczonej jako efekt lokalnego spadku gęstości w pobliżu aglomeratów wiskerowych. Kluczową wpływ na właściwości mechaniczne kompozytu może też mieć długość włókien, tzw. długość krytyczna, której wyznaczenie dla analizowanego układu będzie tematem dalszych badań. 4. Podsumowanie Ze wzrostem udziału fazy Al 18 B 4 O 33 w kompozycie z polikrystalicznego tlenku glinu o osnowie szklano-krystalicznej stwierdzono stopniowy zanik fazy spinelowej ZnAl 2 O 4, skoncentrowanej wcześniej głównie w strefie ziarna Al 2 O 3. W wyniku rozpuszczania się ZnAl 2 O 4 i Al 2 O 3 w osnowie szklano-krystalicznej powstaje złożona struktura amorficzna mostka wiążącego, która będzie przedmiotem odrębnych badań. Najkorzystniejsze właściwości mechaniczne uzyskano w przypadku układu, w którym wiskery o średniej długości 30 40 μm utwierdzone są w matrycy szklano- -krystalicznej z niewielkim udziałem drobnodyspersyjnej fazy gahnitu. Wraz z procesem intensyfikacji krystalizacji wiskerów włókna stają się krótsze, co skutkuje istotnym obniżeniem wytrzymałości. Podziękowanie Podziękowania dla zespołu Zakładu Nanotechnologii Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych w Warszawie za przeprowadzenia analizy składu mineralnego kompozytów. Literatura MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 4, (2017) 309

D. Herman, K. Kminikowska opment of spinel interlayer between zinc-orthosilicate glaze and alumina, Ceram. Int., 37, (2011), 1801 1811. [10] Minghui Chen, Mingli Shen, Shenglong Zhu, Fuhui Wang, Yan Niu: Glass alumina composite coatings for high temperature corrosion protection. Part I: Effect of crystallization and interfacial reaction on the thermo-physical properties, Mater. Sci. Eng., A 528, (2011), 3186 3192. [11] Herman, D., Bobryk, E., Walkowiak, W.: Efekt wzmocnienia kompozytów ściernych z tlenku glinu wiskersami Al 4 B 2 O 9, Materiały Ceramiczne, 67, 1, (2015),37 42. [12] Smedskjaer, M. M., Youngman, R. E., Mauro, J. C.: Impact of ZnO on the structure and properties of sodium aluminosilicate glasses: Comparison with alkaline earth oxides, J. Non-Crystall. Solids, 381, (2013), 58 64. [13] Cetinkaya Colak, S., Akyuz, I., Atay, F.: On the dual role of ZnO in zinc-borate glasses, J. Non-Crystall. Solids, 432, (2016), 406 412. [14] Klocke, F., Engelhorn, R., Mayer, J., Weirich, Th.: Micro-Analysis of the Contact Zone of Tribologically Loaded Second- Phase Reinforced Sol-Gel-Abrasives, CIRP Annals, 51, 1, (2002), 245 250. [15] Ojha, P. K., Rath, S. K., Sharma, S. K., Sudarshan, K., Pujari, P. K., Chongdar, T. K., Gokhale, N. M.: Free volume of mixed cation borosilicate glass sealants elucidated by positron annihilation lifetime spectroscopy and its correlation with glass properties, J. Power Sources, 273, (2015), 937 944. [16] Sasmal, N., Garai, M., Molla, A. R., Tarafder, A., Singh, S. P., Karmakar, B.: Effects of lanthanum oxide on the properties of barium-free alkaline-earth borosilicate sealant Glass, J. Non-Crystall. Solids, 387, (2014), 62 70. [17] Weigel, C., Le Losq, C., Vialla, R., Dupas, C., Clément, S., Neuville, D. R., Rufflé, B.: Elastic moduli of XAlSiO 4 aluminosilicate glasses: effects of charge-balancing cations, J. Non-Crystall. Solids, 447, (2016), 267 272. [18] Sea-Fue Wang, Yung-Fu Hsu, Chieh-Sheng Cheng, Yueh-Chi Hsieh: SiO 2 -Al 2 O 3 -Y 2 O 3 -ZnO glass sealants for intermediate temperature solid oxide fuel cells, Int. J. Hydrogen Energ., 38, (2013), 14779 14790. [19] Dittmer, M., Fumi Yamamoto, C., Bocker, Ch., Rüssel, Ch.: Crystallization and mechanical properties of MgO/Al 2 O 3 /SiO 2 / ZrO 2 glass-ceramics with and without the addition of yttria, Solid State Sci., 13, (2011), 2146 2153. [20] Singh, S., Kalia, G., Singh, K.: Effect of intermediate oxide (Y 2 O 3 ) on thermal, structural and optical properties of lithium borosilicate, Glassem, J. Mol. Struct., 1086, (2015), 239 245. [21] Lee, H. K., Zerbetto, S., Colombo, P., Pantano, C. G.: Glass ceramics and composites containing aluminum borate whiskers, Ceram. Int., 36, (2010), 1589 1596. [22] Shia, Y., Hausherrb, J. M., Hoffmannb, H., Kochaa, D.: Inspection of geometry influence and fiber orientation tocharacteristic value for short fiber reinforced ceramic matrixcomposite under bending load, J. Eur. Ceram. Soc., 37, (2017), 1291 1303. [23] Wang Chang-an, Huang Yonga, Zhai Hongxiang: The Efect of Whisker Orientation in SiC Whisker-reinforced Si 3 N 4 Ceramic Matrix Composites, J. Eur. Ceram. Soc., 19, (1999), 1903 1909. Otrzymano 13 września 2017, zaakceptowano 16 października 2017. 310 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 4, (2017)