Wpływ glino-borowych wiskerów na strukturę pozostałości amorficznej matrycy szklano-ceramicznej w kompozytach z Al 2 O 3

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016), Wpływ glino-borowych wiskerów na strukturę pozostałości amorficznej matrycy szklano-ceramicznej w kompozytach z Al 2 O 3 DANIELA HERMAN Politechnika Koszalińska, Instytut Technologii i Edukacji, ul. Śniadeckich 2, Koszalin daniela.herman@tu.koszalin.pl Streszczenie Z udziałem tworzywa szklano-krystalicznego z układu ZnO-B 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 i mikrokrystalicznego tlenku glinu wykonano dwa rodzaje porowatych kompozytów ściernych bez (kompozyt A) i z udziałem fazy wiskerowej (kompozyt B). Po obróbce termicznej w 1050 C przez 3 h w kompozycie A matrycę ceramiczną stanowiło tworzywo szklano-krystaliczne z drobnokrystaliczną fazą gahnitu, w kompozycie B dodatkową fazę w matrycy stanowiły wiskery Al 4 B 2 O 9. Kompozyty B, z udziałem fazy wiskerowej, charakteryzują się bardzo równomiernym rozprowadzeniem spoiwa na ziarnach tlenku glinu, wynikającym ze zmiany struktury pozostałości amorfi cznej w porównaniu do pozostałości w kompozycie A. Metodą FTIR wykazano, że więźba glinokrzemianoborowego szkła resztkowego kompozytu A ulega przebudowie w kompozycie B. W wyniku krystalizacji wiskerów w pozostałości amorfi cznej matrycy dominują jednostki strukturalne [BO 3 ], przez co temperatura mięknienia szkła resztkowego się obniża. Idealne rozprowadzenie cienkiej osnowy (matrycy) na ziarnach Al 2 O 3 ma niewątpliwie dodatkowy, poza wiskerami, korzystny wpływ na wytrzymałość mechaniczną kompozytu. Słowa kluczowe: spoiwa szklano-krystaliczne, kompozyt szklano-krystaliczny, boran glinu, gahnit, struktura szkła THE INFLUENCE OF ALUMINIUM BORATE WHISKERS ON THE STRUCTURE OF RESIDUE AMORPHOUS GLASS CERAMIC MATRIX COMPOSITES MADE OF Al 2 O 3 Two types (A and B) of porous abrasive composites were produced with the participation of glass crystal material from the system of ZnO-B 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 and microcrystalline alumina. After the thermal processing of the composites at 1050 C for 3 h, glass crystal material with a fi ne crystalline gahnite phase constituted the ceramic matrix of composite A; in composite B, Al 4 B 2 O 9 whiskers constituted an additional phase in the matrix. Composites B with the participation of the whisker phase are characterized by a very uniform positioning of the adhesive on alumina grains, which was the result of a change in the amorphous structure of the residue as compared to the residues in the composite A. It was demonstrated by the FTIR method that the framewark of boric aluminium silicate residue glass in the composite A underwent a reconstruction in the composite B. As a result of crystallization of whiskers, structural units [BO 3 ] dominate in the amorphous residue of the matrix, resulting in lowering the residue glass temperature. An ideal distribution of a thin matrix on Al 2 O 3 grains possesses undoubtedly an additional (apart from whiskers) positive impact on the mechanical strength of the composite. Keywords: Glass-ceramics composite, Aluminium borate, Gahnite, Glass structure 1. Wprowadzenie Postęp w rozwoju technologii kompozytów z osnową ceramiczną (CMC), które ze względu na swoje cenne właściwości mają zastosowanie w wielu dziedzinach techniki i medycyny, jest wynikiem m.in. zwiększonej koncentracji badań nad kompatybilnością łączonych faz w aspekcie uzyskania kompozytu o ściśle określonych właściwościach. Złożone zjawiska zachodzące na granicach międzyziarnowych i międzyfazowych w procesie obróbki termicznej kształtują ostateczną budowę strukturalną matrycy ceramicznej i granic międzyziarnowych, decydując o końcowych, często unikalnych właściwościach kompozytów [1-3]. Szczególnie w odniesieniu do kompozytów konstrukcyjnych, zwłaszcza pracujących w podwyższonych temperaturach i warunkach wysokich obciążeń mechanicznych, właściwości matrycy ceramicznej, w której rozmieszczona jest drobnodyspersyjna lub wiskerowa faza wzmacniająca, zjawiska te odgrywają decydującą rolę. Jeżeli matrycę stanowi szkło lub tworzywo szklano-krystaliczne, zagadnienie ograniczenia propagowania pęknięcia w głównej mierze sprowadza się do uwzględnienia dominującego mechanizmu pękania, związanego z długością ścieżki swobodnej [4]. Dlatego też potencjał aplikacyjny szkieł i tworzyw szklano-krystalicznych jako materiałów wiążących (matryc ceramicznych) wzrasta, bowiem umożliwiają one w szerokim zakresie dobór składu chemicznego ze względu na projektowaną strukturę matrycy i dyfuzję określonych jonów w strefę granic fazowych [5, 6]. Pełnią one ważną rolę materiałów wiążących jako fazy międzyziarnowe i międzyfazowe w kompozytach zwartych oraz w kompozytach o wysokiej porowatości, w tym kompozytów odpornych na zużycie [7, 8]. Krucha, cienka, amorfi czna i szklano-krystaliczna warstwa wiążąca ogranicza jednak 310 ISSN

2 WPŁYW GLINO-BOROWYCH WISKERÓW NA STRUKTURĘ POZOSTAŁOŚCI AMORFICZNEJ MATRYCY a) b) Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie badanych kompozytów: a) kompozyt A, b) kompozyt B. Fig. 1. X-ray diffraction patterns of composites: a) composite A, b) composite B. uzyskiwanie wysokich wartości właściwości mechanicznych kompozytów, stąd też zachodzi konieczność tworzenia określonych stref rozładowania naprężeń przez wprowadzanie faz drobnokrystalicznych lub włókien czy wiskerów, głównie metodami klasycznej technologii ceramicznej (mechaniczne wprowadzanie fazy wzmacniającej) lub krystalizacji szkła w procesie spiekania [9, 10]. W ceramicznych porowatych kompozytach ściernych tworzenie takich stref dokonuje się na drodze krystalizacji spoiw szklanych lub wprowadzania włókien czy wiskerów. W procesie krystalizacji istotnie zmienia się skład chemiczny takiej matrycy w mikroobszarach i pozostałość amorfi czna może mieć istotny wpływ na tworzenie prawidłowej sieci mostków wiążących ziarna ścierne w porowaty kompozyt. Struktura i właściwości technologiczne tej pozostałości amorfi cznej mogą mieć wpływ na ostateczne właściwości mechaniczne. Celem badań było dokonanie wstępnej analizy wpływu krystalizacji wiskerów glino-borowych w szklano-krystalicznej osnowie na ostateczną mikrostrukturę kompozytów. 2. Część eksperymentalna Do wytworzenia kompozytów zastosowano mikrokrystaliczne ścierne ziarno korundowe SG80 TM fi rmy Norton oraz spoiwo szklano-krystaliczne o sumarycznym wzorze Zn 0,29 B 0,34 Al 0,37 Mg 0,02 Ca 0,05 Si 0,78 O 3 (VGH2), wytworzone metodą opisaną w pracy [11], na bazie którego przygotowano próbki do badań o finalnym składzie objętościowym: 48% tlenek glinu, 11,5% tworzywo szklano-krystaliczne, 38,5% pory próbka A; próbka B dodatkowo zawierała prekursor fazy wiskerowej (VGH2W). Uformowane próbki ø15 mm 10 mm obrabiano termicznie w 1050 C przez 3 h w piecu komorowym PEK 100, stosując szybkość nagrzewania 5 C/min. Właściwości mechaniczne próbek określono metodą DCT (ang. diagonal compression test) za pomocą maszyny wytrzymałościowej Tensometr Type W firmy Monsanto. Identyfi kację faz mineralnych oraz rentgenowską ilościową analizę fazową przeprowadzono metodą proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej. Pomiary wykonano w układzie Bragg-Brentano na dyfraktometrze Bruker-AXS D8 DA- VINCI, wyposażonym w lampę z anodą miedzianą. Dyfraktogramy zarejestrowano w zakresie kątowym od 10 do 120 2θ (CuKα), krok pomiarowy 0,019 oraz czas zliczania 384 s/krok. Identyfi kacji faz dokonano poprzez porównanie zarejestrowanych dyfraktogramów z wzorcami znajdującymi się w bazie ICDD TDF-2 przy użyciu programu DIFRAC Plus EVA-SEARCH. Analizę ilościową wykonano metodą Rietvelda (z wzorcem wewnętrznym w postaci rutylu) przy użyciu programu DIFRAC Plus Topas 4,0 w oparciu o literaturowe dane strukturalne wszystkich zidentyfikowanych faz krystalicznych. Analizę FTIR przeprowadzono na spektrometrze fi rmy BRUKER, model ALPHA, przy zastosowaniu przystawki ATR model ALPHA-P z kryształem diamentu i oprogramowania OPUS wersja 6,5 firmy BRUKER. Zakres pomiarowy: 375 cm -1 do 4000 cm -1 przy rozdzielczości 4 cm -1 w 32 skanach. Dla każdej próbki wykonano trzy niezależne pomiary, a uzyskane widma FTIR uśredniono za pomocą programu OPUS 6,5. 3. Wyniki i dyskusja W osnowie ceramicznej w procesie obróbki termicznej kompozytów A i B krystalizuje ZnAl 2 O 4 (gahnit), β-sio 2 (kwarc) i CaLaAl 12 O 19 (faza typu magnetoplumbitu), w próbce B natomiast dodatkowymi fazami krystalicznymi są Al 4 B 2 O 9 i Al 2 SiO 5 (sillimanit) (Rys. 1). Faza CaLaAl 12 O 19 jest wynikiem reakcji CaO z Al 2 O 3, w którym pochodzący z użytego ziarna korundowego tlenek lantanu może tworzyć wysoce zdefektowaną, niestechiometryczną strukturę typu magnetoplumbitu [12-14]. Wyniki analizy ilościowej przedstawiono w Tabeli 1. Tabela 1. Skład fazowy kompozytów. Table 1. Phase composition of composites. Rodzaj fazy Kompozyt A [% mas.] Kompozyt B [% mas.] Korund α-al 2 O 3 56,97 59,80 Kwarc β-sio 2 4,95 2,00 Gahnit ZnAl 2 O 4 6,57 5,80 CaLaAl 12 O 19 12,7 4,60 Sillimanit Al 2 SiO 5 0,00 2,20 Al 4 B 2 O 9 0,00 4,30 Faza amorficzna 18,79 21,30 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016) 311

3 D. HERMAN Głównymi fazami krystalicznymi matrycy w próbce A (bez uwzględnienia korundu) są gahnit (15,26%) i kwarc (11,50%). Faza CaLaAl 12 O 19 (29,58%) koncentruje się natomiast w strefi e ziarna zgodnie z ustaleniami prac [15] i [16]. W kompozycie B, na skutek krystalizacji wiskerów Al 4 B 2 O 9, zmniejsza się znacznie udział CaLaAl 12 O 19 (11,44%) i kwarcu (4,98%) oraz nieznacznie gahnitu (14,43%). Zatem główne fazy krystaliczne w kompozycie B to Al 4 B 2 O 9 (10,70%), gahnit (14,43%) i sillimanit (5,47%). Udział fazy amorfi cznej w matrycy wynosi 43,60% dla próbki A i 52,49% dla próbki B. Taki skład fazowy kompozytów ma wpływ na formowanie się struktury przestrzennej kompozytów. Mikrostrukturę kompozytów złożonych z ziaren Al 2 O 3 i osnowy szklano-krystalicznej z drobnodyspersyjną fazą gahnitu (kompozyt A) i dodatkową fazą wiskerową (kompozyt B) pokazano na Rys. 2. W kompozycie A osnowa szklano-krystaliczna z fazą gahnitu (tabela 1) nierównomiernie pokrywa ziarna Al 2 O 3. Część powierzchni ziaren pozostaje odkryta lub utrzymują się grubsze warstwy osnowy. Warstwy te ponadto nie są jednakowej grubości. W procesie krystalizacji osnowy jej lepkość wzrasta [17], utrudniając równomierne rozprowadzenie spoiwa. W kompozycie B ilość faz gahnitu, kwarcu i CaLaAl 12 O 19 zmniejsza się, natomiast dodatkowo powstają wiskery Al 4 B 2 O 9 (Rys. 1b i 2d). W kompozycie tym mimo nieznacznie większej zawartości pozostałości amorficznej osnowa usytuowana jest w postaci bardzo cienkiej warstwy na powierzchni ziaren korundu, tworząc korzystniejsze mostki wiążące (Rys. 2). Skutkiem tego procesu, związanego z doskonałym zwilżaniem, jest wzrost izotropowości układu, co ma także wpływ na wytrzymałość mechaniczną. Przykładowe krzywe rozciągania przedstawiono na Rys. 3. Stwierdzono wyższą wytrzymałość na rozciąganie kompozytu B (23,34 MPa) w porównaniu do kompozytu A (15,19 MPa). Mechanizm umocnienia kompozytów, opisany we wcześniejszym artykule [18], związany jest głównie z przeorientowywaniem pęknięć i wyciąganiem wiskerów z osnowy charakterystycznym dla próbki B. Jednak sam fakt wprowadzenia fazy wiskerowej może nie być do końca wystarczający do istotnej poprawy wytrzymałości w porównaniu do kompozytu A z drobnodyspersyjną fazą gahnitu. Procesowi wzrostu wiskerów towarzyszą zmiany struktury osnowy, tj. pozostałości amorfi cznej, po procesie krystalizacji. Widma FTiR badanych kompozytów przedstawiono na Rys. 4 i 5. Pasmo przy 447,76 cm -1 przypisuje się drganiom zginającym O-Si-O, co jest charakterystyczne dla trójwymiarowej sieci krzemianowej [19]. Pasma przy 565,34 cm -1 (próbka A) i 610,65 cm -1 (próbka B) mogą być przypisane strukturom ZnO 4 lub AlO 6, które zazwyczaj wykazują drgania w tym zakresie częstotliwości [19]. Przesunięcie pasma z 565,34 cm -1 (charakterystyczne pasmo dla gahnitu to 565,3 cm -1 [20]) do 610,65 cm -1 Rys. 2. Mikrografi e SEM powierzchni (a) i przełomu (c) kompozytu A oraz powierzchni (b) i przełomu (d) kompozytu B. Fig. 2. SEM microphotographs of a surface (a) and fracture (c) of the composite A, and a surface (b) and fracture (d) of the composite B. 312 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016)

4 WPŁYW GLINO-BOROWYCH WISKERÓW NA STRUKTURĘ POZOSTAŁOŚCI AMORFICZNEJ MATRYCY a) b) Rys. 3. Przykładowe krzywe rozciągania: a) kompozyt A i b) kompozyt B. Fig. 3. Examples of tension curves: a) composite A, b) composite B. Rys. 4. Widmo falowe próbki kompozytu A. Fig. 4. Wave spectrum of composite A. Rys. 5. Widmo falowe próbki kompozytu B. Fig. 5. Wave spectrum of composite B. może być spowodowane systematycznym ubytkiem Al 2 O 3 i powstawaniem wiskerów Al 4 B 2 O 9 i sillimanitu Al 2 SiO 5, co może powodować zniekształcenie struktury gahnitu. Ponadto zmiany te mogą być związane ze zmniejszeniem kąta Si-O-Si. Wykazano, że częstotliwość drgań rozciągająco-zginających wiązań Si-O-Si wzrasta wraz ze zmniejszeniem się kąta Si-O-Si [21,22], tu także przesuwa się z 1070,36 cm -1 (próbka A) na 1093,13 cm -1. Istnieje również możliwość występowania pasm mieszanych drgań rozciągająco-zginających, a ich pozycja zależy właśnie od kąta Si-O-Si. Obecność cynku w pozostałości amorfi cznej może mieć wpływ na zmianę tego kąta, Zn-O-Si ma kąt 127 w szkłach krzemianowych, czyli mniejszy niż Si-O- Si w czystym krzemionkowym szkle, który wynosi 147 [20]. To przesunięcie w kierunku wyższych częstotliwości oznacza malejący kąt Si-O-Si. Ponadto w szkłach z wyższą zawartością boru (co jest charakterystyczne dla próbki B), możliwe jest współistnienie połączeń mostków: Si-O- Si, Si-O- IV B, Si-O- III B, III B-O- IV B, IV B-O- IV B. Możliwe jest także nakładanie się kilku zespołów tworzących szerokie pasma. Jest to spowodowane nakładającym się wkładem mieszanych drgań zginająco-rozciągających wiązań mostkowych Si/B-O-Si/B. Częstotliwość tych wiązań uzasadnia się drganiami mieszanymi rozciągająco-zginającymi mostków Si/B-O-Si/B i zależy ona od obu kątów mostkowych zaangażowanych w to wiązanie, co odzwierciedla sztywność wiązania III B 3+ -O. Wiązania III B 3+ z częściowym wiązaniem π są mocniejsze niż Si 4+ -O, które z kolei jest mocniejsze niż IV B 3+ -O [21]. Wyższy udział Si-O III B 3+ drgań rozciągająco-zginających przesuwa pasmo w wyższe częstotliwości z 1070,36 cm -1 (próbka A) do 1394,34 cm -1. Właśnie profil wysokiej częstotliwości borokrzemianowej sieci szkła pomiędzy cm -1 powstaje w wyniku asymetrycznych drgań rozciągających w trójkącie BO 3 [23]. W szczególności pasmo przy 1394,34 cm -1 może być przypisane do asymetrycznych drgań rozciągających BO 3, słabe dla próbki A, silne i przesunięte w zakres niższych częstotliwości dla próbki B. Przesunięcie pasma z 1394,34 cm -1 (próbka A) w kierunku mniejszych liczb falowych, 1313,63 cm -1 (próbka B) wynika także z depolimeryzacji sieci krzemianowej z powodu większego udziału modyfi katorów Ca 2+, Zn 2+, pozostałości amorfi c- znej mniejszy udział faz ZnAl 2 O 4, CaLaAl 12 O 19 w osnowie próbki B. Ze względu na obecność w jednostkach BO 3 metaboranu i pierścieni boroksylowych, stopień polimeryzacji więźby się zmienia, a co za tym idzie obniża się temperatura mięknienia [24]. Zmiany widm pozostają zatem w relacji do modyfi kacji struktury pozostałości szklistej. 4. Podsumowanie W wyniku krystalizacji osnowy szklano-krystalicznej, skład chemiczny pozostałości amorfi cznej zmienia się istotnie w stosunku do szkła bazowego ze względu na zaangażowanie w budowę faz krystalicznych jonów Al 3+, B 3+, B 4+, Si 4+ i Zn 2+. W kompozycie B na skutek krystalizacji MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016) 313

5 D. HERMAN wiskerów Al 4 B 2 O 9 i sillimanitu Al 2 SiO 5 szczególnie obniża się zawartość glinu. Niewykluczone, że podwyższona zawartość cynku w kompozycie B może mieć wpływ na przebudowę jednostek [BO 4 ] na [BO 3 ] [25, 26] Dominacja jednostek [BO 3 ] w pozostałości amorfi cznej wpływa najprawdopodobniej na poprawę zwilżalności tlenku glinu osnową szklano-krystaliczną, co oprócz obecności wiskerów może mieć także wpływ na wzrost wytrzymałości kompozytu B (23,34 MPa) w porównaniu do kompozytu A (15,19 MPa). Przeprowadzone badania należy traktować jako wstępne, a ostateczne określenie dominującego wpływu udziału wiskerów i ich budowy oraz właściwości strukturalnych pozostałości amorfi cznej wymaga kontynuacji badań. Podziękowanie Podziękowania dla dr hab. Pawła Byliny, prof. Politechniki Warszawskiej, za współpracę i analizę wyników XRD. Literatura [1] Yilmaz, R.: Thermal diffusivity measurement of SiC fi bre reinforced BMAS glass ceramic composites exposed mechanical damage, J. Eur. Ceram. Soc., 27, 2-3, (2007), [2] Muhammad Abdullah, Jamil Ahmad, Mazhar Mehmood, Mujtaba-ul-Hasan, Hideki Maekawa: Synthesis of Al 2 O 3 whiskerreinforced yttria-stabilized-zirconia (YSZ) nanocomposites through in situ formation of alumina whiskers, Ceram. Int., 37, (2011), [3] Collin, M. I. K., Rowcliffe, D. J.: Infl uence of Thermal Conductivity and Fracture Toughness on the Thermal Shock Resistance of Alumina-Silicon-Carbide-Whisker Composites, J. Am. Ceram. Soc., 84, 6, (2001), [4] Strnad, Z.: Glass-Ceramic Materials, Glass Science and Technology, vol. 8, Elsevier, Amsterdam, (1986),169. [5] Y. Zhang, Y.-B. Cheng : Grain boundary devitrifi cation of Ca α-sialon ceramics and its relation with the fracture toughness, J. Mater. Sci., 38, (2003), [6] Feng Ye, Jue Ming Yang, Li Tong Zhang, Wan Cheng Zhou, Yu Zhou, Ting Chuan Lei: Fracture Behavior of SiC-Whisker- Reinforced Barium Aluminosilicate Glass-Ceramic Matrix Composites, J. Am. Ceram. Soc., 84, 4, (2001), [7] Amiya P. Goswami, Sukumar Roy, Manoj K. Mitra, Gopes C. Das: Infl uence of powder, chemistry and intergranular phases on the wear resistance of liquid-phase-sintered Al 2 O 3, Wear, 244, (2000) [8] Herman, D., Krzos, J.: Infl uence of vitrifi ed bond structure on radial wear of cbn grinding wheel., J. Mater. Process. Techn., 209, (2009), [9] Minghui Chen, Shenglong Zhu, Mingli Shen, Fuhui Wang, Yan Niu: Thermophysical Properties of Alumina Particle Reinforced Glass Matrix Composites, Int. J. Appl. Ceram. Technol., (2013), [10] Sang-Jin Lee, Waltraud M. Kriven: Toughened Oxide Composites Based on Porous Alumina-Platelet Interphases, J. Am. Ceram. Soc., 84, 4, (2001), [11] Herman, D., Okupski, T., Walkowiak, W.: Crystallization of gahnite in CMAS glass forming system. Mechanism and process kinetics, Advances in Science and Technology, 68, (2010), [12] Iyi, N., Takekawa, S., Kimura, S.: The Crystal Chemistry of Hexaluminates: Beta-Alumina and Magnetoplumbite Structures, J. Solid-State Chem., 83, (1989), [13] Iyi, N., Inoue, Z., Takekawa, S., Kimura S.: The Crystal Structure of Lanthanum Hexaluminate, J. Solid State Chem., 54, (1984), [14] 3M: Material Safety Data Sheet. Herstellerangaben, [15] Herman, D.: Podstawy wytwarzania i zastosowań nowych spoiw ceramicznych w narzędziach ściernych z tlenku glinu, Monografi a Nr 94, Wydział Mechaniczny Politechniki Koszalińskiej, (2003), [16] Asmi, D., Low, I. M. Self-reinforced Ca-hexaluminate/alumina composites with graded microstructures, Ceram. Int., 34, (2008), [17] Clark, T. J., Reed, J.: Anovel technique for producing a glassceramic bond in alumina abrasives, Am. Ceram. Soc. Bull., 65, 11, (1986), [18] Herman, D., Bobryk, E., Walkowiak, W.: Efekt wzmocnienia kompozytów ściernych z tlenku glinu wiskerami Al 4 B 2 O 9, Materiały Ceramiczne, 67, 1, (2015), [19] Zhao-xia Hou, Shao-hong Wang, Zhao-lu Xue, Hao-ran Lu, Chang-lei Niu, Hao Wang, Bin Sun Chunhui Su: Crystallization and microstructural characterization of B 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 glass, J. Non-Cryst. Solids, 356, (2010), [20] Petrescu, S., Constantinescu, M., Anghel, E. M., Atkinson, I., Olteanu, M., Zaharescu, M.: Structural and physico-chemical characterization of some soda lime zinc alumino-silicate Glassem, J. Non-Cryst. Solids, 358, (2012), [21] Winterstein-Beckmann, A., Möncke, D., Palles, D., Kamitsos, E. I., Wondraczek, L.: Raman spectroscopic study of structural changes induced by micro-indentation in low alkali borosilicate glasses, J. Non-Cryst. Solids, 401, (2014), [22] Debasis Pradip Mukherjee, Sudip Kumar Das: Synthesis and characterization of machinable glass-ceramics added with B 2 O 3, Ceram. Int., 40, (2014), [23] Winterstein-Beckmann, A., Möncke, D., Palles, D., Kamitsos, E. I., Wondraczek, L.: Raman-spectroscopic study of indentation-induced structural changes in technical alkali-borosilicate glasses with varying silicate network connectivity, J. Non-Cryst. Solids, 405, (2014), [24] Mahapatra, M. K., Lu, K., Bodnar, R. J.: Network structure and thermal property of a novel high temperature seal glass, Appl. Phys. A, 95, (2009), [25] Akihiko Kajinami, Yasushi Harada, Shinsuke Inoue, Shigehito Deki, Norimasa Umesaki: The Structural Analisis of Zinc Borate Glass by Laboratory EXAFS and X-Ray Diffraction Measurements, Jpn.J.Appl. Phys., 38, (1999), [26] Gaafara, M. S., Abd El-Aala, N. S., Gerges, O. W., El-Amira, G.: Elastic properties and structural studies on some zincborate glasses derived from ultrasonic, FT-IR and X-ray techniques, J. Alloys Compd., 475, (2009), Otrzymano 25 lipca 2016, wersja poprawiona 17 października 2016, zaakceptowano 20 października MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016)