WĘGLE AKTYWNE I SORBENTY WĘGLOWE W OCHRONIE DRÓG ODDECHOWYCH

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) DANUTA GRZYWACZEWSKA Przedsiębiorstwo Sprzętu Ochronnego MASKPOL S.A., Konieczki, 42-140 Panki WĘGLE AKTYWNE I SORBENTY WĘGLOWE W OCHRONIE DRÓG ODDECHOWYCH Opisano gatunki węgli aktywnych i sorbentów węglowych najczęściej stosowanych w indywidualnych ochronach dróg oddechowych. Przedstawiono własności fizykochemiczne wybranych węgli oraz sorbentów węglowych, wykorzystywanych do elaboracji pochłaniaczy masek przeciwgazowych. Scharakteryzowano własności adsorpcyjne i użytkowe oraz ochronne pochłaniaczy masek przeciwgazowych. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, sorbent, pochłaniacz WSTĘP Węgiel drzewny wykorzystywano już w starożytnym Egipcie, tj. około 4 tysiące lat przed naszą erą [1]. W miarę rozwoju cywilizacji i poznawania nowych możliwości stosowania węgiel był coraz szerzej używany w różnych dziedzinach życia. Można założyć umownie, że wiek XX był epoką węgla aktywnego. Szybko rozwijała się produkcja węgli aktywnych, czego najlepszym przykładem było powstanie w 1911 roku firmy Norit w Amsterdamie, a w 1917 roku Zakładu w Hajnówce. Na przełomie XIX i XX wieku powstały teoretyczne podstawy adsorpcji. Wystarczy wspomnieć nazwiska: Polany ego, Langmuira, Brunnauera, Emmetta i Tellera oraz Dubinina i Raduszkiewicza. W latach dwudziestych opisana została zależność Szyłowa, która w niewiele zmienionej formie stanowi do dzisiaj pomocne narzędzie do opracowywania założeń konstrukcyjnych pochłaniaczy [2]. Aktualnie wiele światowych firm zajmuje się produkcją węgli aktywnych o różnorodnych własnościach i zastosowaniach na bazie różnych surowców i technologii. Własności adsorpcyjne węgla wykorzystano już w czasie I wojny światowej. Znane są muzealne egzemplarze pochłaniaczy niemieckiej firmy AUER, które wyprodukowano na potrzeby armii niemieckiej, aby chronić drogi oddechowe żołnierzy podczas bitwy pod Ypres. 1. CHARAKTERYSTYKA WĘGLI AKTYWNYCH I SORBENTÓW Węgle aktywne są adsorbentami apolarnymi o polidyspersyjnym charakterze porów, a ich własności adsorpcyjne zależą od struktury kapilarnej i powierzchni właściwej [3, 4]. Poszczególne gatunki węgli aktywnych stosowane są w ochronie

298 D. Grzywaczewska środowiska, przemyśle chemicznym, przetwórstwie spożywczym, chłodnictwie, oczyszczaniu powietrza, medycynie oraz w ochronach dróg oddechowych. Przedmiotem niniejszego opracowania są węgle aktywne i sorbenty węglowe wykorzystywane w indywidualnych ochronach dróg oddechowych. Rozwój gospodarczy oraz liczne wojny w XX wieku, w tym II wojna światowa, wykreowały potencjalne i rzeczywiste zagrożenia w wielu dziedzinach życia. Codzienna obsługa urządzeń technologicznych, magazynów surowców i towarzyszących im procesów powoduje wydzielanie się szkodliwych gazów i par, występowanie niebezpiecznych substancji dla zdrowia i życia. Substancje te przedostają się do organizmu głównie poprzez drogi oddechowe, w następnej kolejności przez skórę ewentualnie wraz z zanieczyszczonym pokarmem [5]. Najskuteczniejszą, ale i najdroższą ochroną przed substancjami niebezpiecznymi jest hermetyzacja procesów technologicznych, eliminacja substancji niebezpiecznych lub zastępowanie ich nietoksycznymi. Nie wszędzie jednak możliwe są tak daleko idące zmiany technologiczne czy zamiana surowców na mniej szkodliwe lub całkowicie bezpieczne dla organizmu. W takich przypadkach konieczne staje się wyposażenie pracowników w indywidualny sprzęt ochronny dróg oddechowych. Powszechnie używanym sprzętem ochronnym jest sprzęt filtrujący, składający się z masek, półmasek lub kapturów wyposażonych w pochłaniacze par i gazów, wypełnione węglami aktywnymi lub sorbentami węglowymi. Producenci pochłaniaczy mają do dyspozycji szeroki asortyment węgli i sorbentów w postaci ziarnistej, formowanej, a aktualnie nawet sferycznej. Produkty te różnią się pomiędzy sobą uziarnieniem, wytrzymałością mechaniczną, ścieralnością, zawartością wilgoci, a nade wszystko budową strukturalną i powierzchnią właściwą, a więc własnościami adsorpcyjnymi. Wielkość powierzchni właściwej, uwarunkowana budową strukturalną, głównie mikroporowatością węgla, wpływa na proces adsorpcji fizycznej [6]. Zjawisko adsorpcji fizycznej wykorzystano do oczyszczania powietrza zanieczyszczonego związkami niepolarnymi, którymi w większości są substancje organiczne. Wśród ponad 3000 aktualnie opisanych substancji szkodliwych i niebezpiecznych dla zdrowia [7, 8] związki organiczne stanowią około 75% wszystkich zagrożeń, występujących w przemyśle chemicznym, samochodowym, przetwórstwie tworzyw sztucznych, lakiernictwie i szeroko pojętych usługach. W tych gałęziach gospodarki stosowane są powszechnie pochłaniacze par i gazów organicznych, wypełniane węglami aktywnymi. W tabeli 1 przedstawiono wyniki badań parametrów technicznych trzech wybranych węgli aktywnych, wykonane w Laboratorium PSO MASKPOL [9]. Węgle używane są przez krajowych producentów do napełniania pochłaniaczy par i gazów organicznych. Opisane w tabeli węgle charakteryzuje zróżnicowana struktura porowata, powierzchnia właściwa oraz uziarnienie. Wyroby firm Norit i Pleisch to węgle formowane, natomiast węgiel AG-5 jest węglem ziarnistym. Analiza danych tabeli pozwala na wybór węgla do określonego rodzaju pochłaniacza par organicznych pod kątem własności ochronnych i użytkowych. Ocena różnic występujących

Węgle aktywne i sorbenty węglowe w ochronie dróg oddechowych 299 w uziarnieniu i masie nasypowej wskazuje, że z punktu widzenia ergonomii najkorzystniejszy będzie wybór węgla R1 Extra. Natomiast powierzchnia właściwa węgla W12x20 oraz objętość mikroporów są o około 25% większe od oznaczonych analogicznie parametrów węgla R1 Extra i o 30% większe od węgla AG-5, co pozwala przewidywać najkorzystniejsze własności ochronne po zastosowaniu tego węgla w pochłaniaczach. TABELA 1. Własności węgli aktywnych Lp. Parametr Jednostka miary Producent węgla aktywnego/gatunek GRYFSKAND AG-5 NORIT R1 Extra PLEISCH W 12x20 1 Masa nasypowa g/dm 3 450 395 446 2 Wytrzymałość mech. % 92 96 99 < 97 3 Uziarnienie mm 2,5 1,0 1,25 0,71 1,6 1,0 4 Powierzchnia [BET] m 2 /g 743 890 1182 5 Sumaryczna obj. porów cm 3 /g 1,020 1,084 1,007 Sumaryczne objętości porów i udział poszczególnych rodzajów porów w całej strukturze obrazuje rysunek 1. Najwyższą sumaryczną objętością porów charakteryzuje się węgiel R1 Extra, natomiast węgiel W12x20 jest najbardziej mikroporowaty. Objętość mikroporów powiązana jest z wielkością adsorpcji fizycznej i kwalifikuje węgiel W12x20 jako bardzo dobry adsorbent do napełniania pochłaniaczy [6]. Rys. 1. Zależność objętości kapilar od ich promienia dla badanych węgli aktywnych

300 D. Grzywaczewska Budowa strukturalna węgla R1 Extra jest zbliżona do AG-5, z przewagą porów o średnicach 100 2000 nm, co z kolei wpływa na kinetykę procesu. Wybór węgla przez producenta pochłaniaczy zależy od wyników badań struktury porowatej, pojemności sorpcyjnej, podstawowych własności fizycznych, przyjętych założeń konstrukcyjnych i wymagań według europejskiego systemu norm. Inne zagrożenia stanowią gazy i pary nieorganiczne, gazy kwaśne i amoniak oraz jego pochodne, a więc substancje polarne występujące głównie w przemyśle chemicznym, produkcji nawozów sztucznych, galwanizerniach, oczyszczalniach ścieków oraz chłodnictwie. Załogi tych gałęzi gospodarki wyposażane są w pochłaniacze zawierające impregnowane sorbenty węglowe. Wymienione wyżej substancje szkodliwe adsorbowane są na węglach aktywnych, lecz w sposób niewystarczający, co utrudnia skuteczną ochronę dróg oddechowych. Konieczne staje się wykorzystanie zjawiska chemisorpcji, zachodzącego na powierzchni węgli aktywnych, na które naniesiono określone sole nieorganiczne, występujące w reakcjach z grupami poszczególnych gazów i par. W tabeli 2 pokazano najbardziej znane, stosowane przez krajowych producentów sorbenty węglowe. TABELA 2. Sorbenty węglowe Lp. Przeznaczenie sorbentu Naniesione sole pierwiastków Producent sorbentu/nazwa GRYFSKAND NORIT PLEISCH 1 Gazy i pary nieorganiczne Cu, Cr, Ag SP-5 RGM PLWK-ABE 2 Gazy i pary kwaśne K 2 CO 3 + Na 2 CO 3 SHD-3 RBAA PL KE 3 Amoniak i pochodne ZnSO 4 AS RZN PL K 4 Pary rtęci J 2 + KI HGS 5 Tlenki azotu K 2 CO 3 + Na 2 CO 3 SPT-1 Pokazane w tabeli sorbenty węglowe produkowane są na bazie węgli aktywnych, stanowiących nośniki soli mineralnych. Na sorbentach węglowych zachodzi proces chemisorpcji, charakteryzujący się nieodwracalnością i dużymi efektami energetycznymi. Technologie nanoszenia soli mineralnych na nośniki są specyficzne dla poszczególnych producentów i często chronione. 2. STOSOWANIE WĘGLI AKTYWNYCH I SORBENTÓW W POCHŁANIACZACH Proces oczyszczania powietrza oddechowego w warunkach rzeczywistych jest złożonym procesem dynamicznym. Przepływ zanieczyszczonego powietrza przez pochłaniacz odbywa się w sposób pulsujący i jest zależny od budowy fizycznej, kondycji i zmęczenia użytkownika. Ma się do czynienia z wieloma zmiennymi. Przykładowo można wymienić głębokość i częstotliwość oddechu, pojemność

Węgle aktywne i sorbenty węglowe w ochronie dróg oddechowych 301 płuc, zmienne w czasie stężenie substancji szkodliwej, wreszcie zróżnicowane ciśnienie atmosferyczne, wilgotność i temperaturę powietrza otaczającego stanowisko pracy. Producent pochłaniaczy ma obowiązek dostosować się co najmniej do zmiennych warunków pracy i zróżnicowanych zanieczyszczeń występujących w atmosferze otaczającej pracownika oraz obniżenia do maksimum uciążliwości związanych z używaniem ochrony, ponieważ nie ma wpływu ani na zatrudnienie, ani na wybór pracowników o określonych warunkach fizycznych. Aktualnie wyboru węgli aktywnych i sorbentów do elaboracji pochłaniaczy dokonuje się na podstawie parametrów pokazanych w tabelach 1 i 2, wstępnych badań pojemności sorpcyjnej wobec wybranego gazu testowego jako przedstawiciela grupy gazów, oporu przepływu powietrza przez warstwę sorpcyjną oraz obliczenia wymiarów gabarytowych w oparciu o zmodyfikowaną zależność podaną przez Szyłowa. Wstępne obliczenie wymiarów warstwy sorpcyjnej jest podstawowym warunkiem spełnienia wymagań ochronnych i ergonomicznych pochłaniacza. Równie istotnym warunkiem doboru wymiarów warstwy są: pojemność sorpcyjna, opór i prędkość przepływu. Optymalizacja wymienionych parametrów stanowi podstawę założeń konstrukcyjnych pochłaniacza. Z punktu widzenia pojemności sorpcyjnej korzystna jest maksymalnie wysoka warstwa i czas ochronnego działania. Równocześnie ważny jest możliwie najniższy opór przepływu i najmniej uciążliwy dla użytkownika kształt i ciężar. Producenci pochłaniaczy dokonują najczęściej wyboru węgla, który może zapewnić spełnienie wymienionych zależności względnie zmieniają założenia konstrukcji pochłaniacza, jeżeli dostępny na rynku węgiel aktywny lub sorbent przy zachowaniu korzystnych parametrów technicznych jest atrakcyjny ekonomicznie. Ponadto wybór określonego surowca jest dostosowywany do potrzeb przyszłych użytkowników, warunków i poziomu zanieczyszczeń na stanowisku pracy oraz wymagań normatywnych [10]. W normie obejmującej pochłaniacze i filtropochłaniacze wprowadzono podział na typy i klasy pochłaniaczy. Typy oznaczono kolorami, natomiast klasy cyframi 1, 2, 3. Cyfry oznaczają maksymalne stężenie, przy którym dany typ pochłaniacza chroni użytkownika, i tak 1-0,1% obj.; 2-0,5% obj.; 3-1,0% obj. Kolor jest wyróżnikiem typu pochłaniacza. W tabeli 3 pokazano 4 podstawowe typy pochłaniaczy oraz pochłaniacze specjalne, w tym dwa typy filtropochłaniaczy, wszystkie objęte wymaganiami normy europejskiej PN-EN 14387. Wśród wielu produkowanych wyrobów występują oczywiście wielogazowe kombinacje wymienionych typów pochłaniaczy oraz bogata gama filtropochłaniaczy. W tabeli 4 przykładowo przedstawiono 11 producentów pochłaniaczy, 4 krajowych i 7 zagranicznych, w tym 2 koncerny amerykańskie oraz ich asortyment produkcji. Dane tabeli 4 nie wyczerpują oczywiście pełnego asortymentu, ponieważ nie zawierają filtropochłaniaczy, co oznacza połączenie pochłaniacza z filtrem przeciwpyłowym w jednej obudowie. Dane pochodzą z materiałów zebranych od firm, które wystawiały swoje wyroby na terenie Międzynarodowych Targów SAWO. TABELA 3. Klasyfikacja pochłaniaczy

302 D. Grzywaczewska Lp. Typ pochłaniacza Klasa Kolor 1 A - gazy i pary organiczne o temp. wrzenia > 65 o C AX - gazy i pary organiczne o temp. wrzenia < 65 o C 1, 2, 3 brązowy 2 B - gazy i pary nieorganiczne z wyjątkiem tlenku węgla 1, 2, 3 szary 3 E - dwutlenek siarki i gazy kwaśne 1, 2, 3 żółty 4 K - amoniak i pochodne organiczne 1, 2, 3 zielony 5 Hg - P3 - pary rtęci czerwonobiały 6 NO - P3 - tlenki azotu niebieskobiały TABELA 4. Wykaz producentów i asortymentu wyrobów Lp. Producent Typ pochłaniacza A B E K ABE ABEK Inne 1 PSO MASKPOL B2 E2 AB2E1 B3E2 B2E2 2 FSR i LG FASER 3 ENDECO Ltd 4 SECURA BC 5 BILSOM 6 DRAGER 7 KEMIRA B2 B2 B2 B2 E1 E2 E1 E1 E2 E1 E2 E1 E2 8 RACAL E1 9 SUNDSTROM B2E2 E1 B2E2 E1 E1 E1 B2 E1 B2E2 E1 B2E2 NO x Hg AX AX E1 AX 10 WILLSON E1 E1 11 3 M E1 E1 B2E2 AX 3. DOBÓR POCHŁANIACZY DO WARUNKÓW PRACY Problemy ochrony dróg oddechowych przed różnorodnymi substancjami toksycznymi są przedmiotem zainteresowania lekarzy toksykologów i fizjologów, specjalistów ergonomii, wreszcie laboratoriów badawczych, konstruktorów i producentów węgli aktywnych, sorbentów i pochłaniaczy oraz służb BHP i kontrol-

Węgle aktywne i sorbenty węglowe w ochronie dróg oddechowych 303 nych [6, 11]. Współpraca wszystkich tych specjalistów zaowocowała opracowaniem określonych wymagań i norm, technologii produkcyjnych i metod badawczych, oceniających jakość i przydatność węgli, sorbentów i pochłaniaczy. Opisane w cytowanej normie maksymalne wymagania dotyczą oporów przepływu, masy pochłaniacza i pojemności sorpcyjnej tylko wobec substancji testowej w niezmiennych, określonych warunkach badań. Nadal nie do końca rozwiązane pozostaje zagadnienie czasu użytkowania pochłaniacza, które gwarantuje bezpieczeństwo użytkownika na stanowisku pracy. Indywidualna ochrona, niezależnie od ograniczania ciężaru i zmniejszania oporów przepływu przez pochłaniacz, stanowi obciążenie użytkownika. Ponadto istnieje niebezpieczeństwo zbyt późnej wymiany zużytego pochłaniacza na nowy. W celu poprawy bezpieczeństwa użytkowania i lepszego wykorzystania warstwy sorpcyjnej podejmowano kilkakrotnie badania nad opracowaniem wskaźnika zużycia pochłaniacza [11]. Kilkuletnie wysiłki nie doprowadziły, jak na razie, do pozytywnych rezultatów. Zagadnienie jest trudne przede wszystkim ze względu na bardzo dużą liczbę substancji szkodliwych, występujących pojedynczo lub w mieszaninach. Dodatkowym utrudnieniem są zmieniające się parametry układów adsorbent- -adsorbat. Różnorodność własności fizykochemicznych, zwłaszcza ponad 2500 substancji organicznych, stanowi istotną barierę w opracowywaniu wskaźnika. Aktualnie nie pojawiły się na rynku pochłaniacze wyposażone w taki wskaźnik, natomiast producenci wyposażają instrukcje pochłaniaczy w ogólne informacje dotyczące czasu użytkowania lub udzielają informacji bezpośrednich w nawiązaniu do własności toksykologicznych i stanu skupienia substancji. TABELA 5. Własności toksykologiczne i zapachowe substancji Lp. Nazwa podstawowa i synonimy NDS Próg zapachowy mg/m 3 mg/m 3 Rodz. pochł. symbol 1 Aceton 600,00 484 968,00 A/AX 2 Acetonitryl (cyjanek metylu, nitryl kwasu octowego) 70,00 72,00 A 3 Akroleina (aldehyd akrylowy ) 0,20 0,07 AX 4 Arsenowodór 0,20 zapach czosnku 5 Hemeliten (1,2,3-trójmetylobenzen) 100,00 brak danych A 6 Heptan (n-heptan) 1200,00 200,00 900,00 A 7 Sześciochlorobenzen (heksachlorobenzen) 0,50 brak danych A 8 Sześciochloroetan (heksachloroetan) 10,00 0,60 3,94 A 9 Styren 50,00 0,43 A 10 Trójtlenek siarki 1,00 brak danych E 11 Winylotoluen 100,00 49,00 A B

304 D. Grzywaczewska W tabeli 5 przedstawiono 11 substancji o różnych własnościach toksykologicznych i zapachowych. Najwyższe dopuszczalne stężenie NDS [12] waha się od 0,20 do 1200,00 mg/m 3, natomiast tylko część substancji posiada ustalony próg zapachowy. Wszędzie tam, gdzie wartości progów zapachowych są niższe od NDS, istnieje możliwość bardziej bezpiecznego użytkowania, ponieważ można wyczuć zapach substancji niebezpiecznej i wymienić zużyty pochłaniacz. W pozostałych przypadkach jedynym sygnałem zużycia pochłaniacza bywa złe samopoczucie użytkownika lub wzrost oporu oddychania. Dotychczas stosowane kryteria stopnia zużycia pochłaniacza są więc mało precyzyjne, a często mało przydatne i zależne od indywidualnych predyspozycji pracowników. Aktualnie pozostaje tylko metoda sumiennego przeszkolenia pracowników pod względem prawidłowości użytkowania i ograniczeń związanych ze stosowaniem pochłaniaczy. PODSUMOWANIE Wykorzystanie zdolności sorpcyjnych węgli aktywnych i sorbentów węglowych do oczyszczania powietrza do oddychania spowodowało rozwój badań naukowych związanych z teorią adsorpcji i katalizy, przemysłu wytwarzającego węgle aktywne, konstrukcji i produkcji pochłaniaczy. Rozbudowana została baza naukowa, konstrukcyjna i produkcyjna, zwiększyła się równocześnie wraz z rozwojem gospodarczym liczba użytkowników sprzętu ochrony dróg oddechowych. Przedstawiony w niniejszym komunikacie krótki zarys problemów związanych z wykorzystaniem węgli aktywnych i sorbentów w ochronach dróg oddechowych, ze zrozumiałych względów nie wyczerpuje tematyki wszystkich dostępnych ochron oraz różnorodnych rozwiązań technologicznych. Aktualne rozwiązania produkcyjne węgli aktywnych i konstrukcyjne pochłaniaczy skłaniają do zaprezentowania poglądu o pewnym wyczerpaniu pomysłów i konstrukcyjnych, i technologicznych. Można przypuszczać, że czeka nas całkowita zmiana jakościowa węgli, sorbentów i konstrukcji pochłaniaczy, a więc nowe rodzaje węgli aktywnych oraz całkiem nowe spojrzenie na ochrony dróg oddechowych. Ponadto nierozwiązane pozostaje zasygnalizowane w komunikacie zagadnienie stopnia zużycia pochłaniaczy, wymagające wielu żmudnych badań i bardziej nowoczesnego podejścia do tego skomplikowanego zagadnienia. LITERATURA [1] Dąbrowski, Adwances in Colloid Interface Sience 2001, 93, 135-224. [2] Sierpionowa Je.N., Promyszliennaja adsorbcija gazow i parow, Izd. Wysszaja Szkoła, Moskwa 1969. [3] Choma J., Jaroniec M., Nowe metody opisu struktury porowatej węgli aktywnych na podstawie danych adsorpcyjnych, Ochrona Środowiska 1999, 3(74), 13-17.

Węgle aktywne i sorbenty węglowe w ochronie dróg oddechowych 305 [4] Choma J., Zdenkowski J. A., Standardowe dane adsorpcji azotu do charakterystyki porowatych adsorbentów mineralnych, Ochrona Środowiska 2000, 4(79), 3-9. [5] Toksykologia, Praca zbiorowa, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 1994. [6] Kielcew N.W., Podstawy techniki adsorpcyjnej, WNT, Warszawa 1980. [7] Karty charakterystyk substancji niebezpiecznych niebezpiecznych. C.I.O.P-PIB, Wersja 2005. [8] AUER Technik, Berlin 1988. [9] Kwiatkowska-Wójcik W., Dębowski Z., Kryteria doboru węgla aktywnego do pochłaniaczy par organicznych, Inżynieria i Ochrona Środowiska 2005, 8, 1, 19-31. [10] Norma PN-EN 14387, 2004. [11] Piotrowski P., Ochrona układu oddechowego - czas ochronnego działania pochłaniaczy par i gazów organicznych, Bezpieczeństwo Pracy 2000, 10. [12] Rozporządzenie Ministerstwa Pracy i Polityki Społ. z 29.11.2002, DzU Nr 217, poz. 1833. ACTIVE CARBONS AND CARBON SORBENTS IN PROTECTION OF RESPIRATORY TRACKS Grades of activated carbons were described and carbon sorbents most often used in individual protective equipment for protection the respiratory system. The physicochemical properties were presented of selected carbons and carbon sorbents, used to elaboration of gas filters for gas masks. Adsorptive and functional and protective properties were characterised of adsorbents of gas masks. KEYWORDS: active carbon, sorbent, gas filter