POLIMERY 211, 56, nr6 439 DIANA PIECZYÑSKA 1), URSZULA OSTASZEWSKA 1), DARIUSZ M. BIELIÑSKI 1), 2) ), JACEK JAGIELSKI 3),4) Modyfikacja polimerów za pomoc¹ bombardowania jonowego Cz. I. HISTORIA, AKTUALNY STAN WIEDZY I PERSPEKTYWY ROZWOJU Streszczenie Artyku³ stanowi przegl¹d literaturowy dotycz¹cy bombardowania wysokoenergetyczn¹ wi¹zk¹ jonów (rys. 2) powierzchni materia³ów polimerowych w celu jej modyfikacji. Udokumentowano wzrost zainteresowania na przestrzeni ostatnich lat t¹ technologi¹ w odniesieniu do polimerów, a tak e metali i ceramiki (rys. 1). Przedstawiono schematycznie budowê implantatora (rys. 5) oraz opisano zasadê jego dzia³ania. Omówiono mechanizm oddzia³ywania rozpêdzonego jonu z polimerem, uwzglêdniaj¹cy specyfikê makrocz¹steczkowej budowy materia³u (rys. 3, 4, 6). Omówiono modyfikacjê warstwy wierzchniej polimerów za pomoc¹ bombardowania jonowego, zwracaj¹c szczególn¹ uwagê na zachodz¹ce w jej wyniku zmiany w budowie chemicznej, sieciowaniu i degradacji makrocz¹steczek (rys. 7, 9, 1). Zinterpretowano dane doœwiadczalne dotycz¹ce wp³ywu obróbki wysokoenergetyczn¹ wi¹zk¹ jonów na wybrane w³aœciwoœci in ynierskie: mechaniczne, tribologiczne, zwil alnoœæ i adhezjê (rys. 8, 12 17) oraz funkcjonalne polimerów takie jak: bakteriobójczoœæ, grzybobójczoœæ i trombozgodnoœæ (rys. 18 2). Kontynuacjê artyku³u stanowi cz. II pracy, w której zostan¹ przedstawione wyniki w³asnych badañ wp³ywu bombardowania jonowego na w³aœciwoœci u ytkowe gumy. S³owa kluczowe: polimery, bombardowanie jonowe, warstwa wierzchnia, modyfikacja. MODIFICATION OF POLYMERS WITH THE APPLICATION OF ION BEAM BOMBARDMENT. PART I. HISTORY, RECENT DEVELOPMENTS, AND PERSPECTIVES FOR DEVELOPMENT Summary This paper constitutes a review of the literature focusing on the high-energy ion beam bombardment (Fig. 2) for the modification of the surface layers of polymeric materials. An increase in interest in the application of this technique for the modification of polymers as well as metals and ceramics has been observed in recent years (Fig. 1). A schematic representation of the ion implanter (Fig. 5) and a detailed description of its principles of operation was presented. The mechanism of the interaction taking place between the accelerated ion and the polymer surface, taking into consideration the specific macromolecular structure of the material (Figs. 3, 4 and 6) was discussed. The modification process of the surface layer of the polymer as a result of ion bombardment was discussed with special attention on the changes in the chemical structure, crosslinking, and the degradation of the macromolecules (Figs. 7, 9, 1). The data presented in the literature from studies on the influence of high-energy ion beams on selected physical properties such as mechanical, tribological, wetness and adhesion (Figs. 8, 12 17), and also on characteristic properties of functional polymers such as antimicrobial, antifungal and thrombocompatibility (Figs. 18 2) have been evaluated. A continuation of this topic based on original data will focus on the influence of ion beam bombardment on the properties of rubber will be presented in Part II. Keywords: polymers, ion bombardment, surface layer, modification. W po³owie lat 7. XX w. w istotnym stopniu wzros- ³o zainteresowanie œrodowiska naukowego mo liwoœci¹ wykorzystania wysokoenergetycznych wi¹zek jonów do modyfikacji w³aœciwoœci funkcjonalnych 1) Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddzia³ Zamiejscowy Elastomerów i Technologii Gumy w Piastowie, ul. Harcerska 3, 5-82 Piastów. 2) Politechnika ódzka, Instytut Technologii Polimerów i Barwników, ul. Stefanowskiego 12/16, 9-924 ódÿ. 3) Instytut Technologii Materia³ów Elektronicznych, ul. Wólczyñska 133, 1-919 Warszawa. 4) Instytut Problemów J¹drowych w Œwierku, 5-4 Otwock-Œwierk. ) Autor do korespondencji; e-mail: dbielin@p.lodz.pl
44 POLIMERY 211, 56,nr6 liczba publikacji udzia³ publikacji o implantacji do polimerów w ogólnej liczbie publikacji o implantacji 3 25 2 15 1 5 1994 1996 1998 2 22 24 26 28 rok,22,2,18,16,14,12,1 materia³ów [1]. Metoda ta znalaz³a zastosowanie w ró nych ga³êziach przemys³u, g³ównie do modyfikacji powierzchni pó³przewodników, metali i ceramiki, a w ostatnich latach tak e polimerów i gumy [2]. Na przestrzeni ostatnich lat mo na zauwa yæ znacz¹cy wzrost liczby publikacji poœwiêconych modyfikacji powierzchni polimerów za pomoc¹ bombardowania jonowego (rys. 1) [3]. Bombardowanie jonowe materia³u generalnie powoduje zmiany chemiczne i strukturalne w jego warstwie wierzchniej, w skrajnych przypadkach koñcz¹ce siê destrukcj¹. Zasiêg wi¹zki jonów ogranicza modyfikacjê materia³u do warstwy wierzchniej o g³êbokoœci nieprzekraczaj¹cej kilku mikrometrów [4]. Precyzyjna kontrola warunków modyfikacji pozwala na uzyskanie po ¹danych w³aœciwoœci mechanicznych, tribologicznych, elektrycznych b¹dÿ biologicznych. Schemat oddzia³ywania wysokoenergetycznej wi¹zki jonów z materia³em tarczy przedstawia rys. 2. a) implantacja jonów implantacja jonów w polimerach,8 1992 1994 1996 1998 2 22 24 26 28 rok Rys. 1. Publikacje poœwiêcone implantacji jonowej ró nych materia³ów ukazuj¹ce siê w latach 1992 21: a) ogólna liczba publikacji, b) udzia³ publikacji o implantacji do polimerów [3] Fig. 1. The number of publications published between 1992 and 21 concerning ion implantation of various materials: a) total number of publications, b) percentage of publications covering ion implantation of polymers [3] b) v jonu fizyczny rdzeñ pó³cieñ r promieñ r c W maks r p Rys. 2. Schemat oddzia³ywania wysokoenergetycznej wi¹zki jonów z materia³em tarczy: jonu prêdkoœæ jonu, r c promieñ fizyczny, r p promieñ pó³cienia, W energia kinetyczna jonów Fig. 2. Scheme of the interaction of the high energy ion bean with the platen, ion ion velocity, r c physical radius, r p half-shadow radius, W kinetic energy of ion Wed³ug Fleischera [5] cz¹stka obdarzona ³adunkiem, przemieszczaj¹c siê w ciele sta³ym wytwarza wokó³ swojej trajektorii dodatnio na³adowany, w¹ski, cylindryczny region. Wskutek odpychania elektrostatycznego czêœæ atomów jest wybijana z pozycji wêz³owych, co prowadzi do powstania silnie zdefektowanego cylindrycznego rdzenia. Zdefektowany rdzeñ œladu jonu charakteryzuje siê du ¹ koncentracj¹ pêkniêtych ³añcuchów polimeru, monomerów i wolnych rodników, które stopniowo zaczynaj¹ ze sob¹ reagowaæ. Œlad jonu mo na zatem opisaæ jako trajektoriê zdefiniowan¹ przez cylindryczny rdzeñ o promieniu r c (odleg³oœæ od toru cz¹stki, której dotyczy pocz¹tkowo pojawiaj¹ce siê wzbudzenie elektronów), pó³cieñ o promieniu r p (zewnêtrza, cylindryczna, górna granica obecnoœci cz¹stek wtórnych, obdarzonych ³adunkiem) oraz promieñ chemicznego rdzenia, le ¹cego miêdzy r c i r p. Promieñ chemiczny (r ch ) wyznacza objêtoœæ, w której s¹ inicjowane reakcje chemiczne. Jego wielkoœæ determinuje dyfuzja oraz szybkoœæ reakcji aktywnych cz¹stek chemicznych, takich jak rodniki i jony. W rzeczywistoœci wielkoœæ r c jest trudna do zmierzenia lub obliczenia, w zwi¹zku z czym stosuje siê w zamian pojêcie promienia efektywnego (r ef ). Promieñ efektywny okreœla objêtoœæ, w której gêstoœæ energii lub stê enie rodników jest znacz¹ce dla danego procesu. Najwiêcej reakcji chemicznych zachodzi w obszarze wyznaczonym przez r c, gdzie stê enie rodników i par jonów jest du e, poniewa migracja cz¹stek w lepkim, modyfikowanym materiale jest powolna. Padaj¹ca wi¹zka jonów wywo³uje w materia³ach organicznych znacznie istotniejsze zmiany ni w metalach, pó³przewodnikach lub ceramice. Wynika to z faktu, e si³a wi¹zañ w cz¹steczkach polimerów jest w tym przypadku znacznie mniejsza, co jest konsekwencj¹ ich makrocz¹steczkowej budowy. Jednoczeœnie straty energii w oddzia³ywaniach nieelastycznych (jonizacja), które mo na zaniedbaæ w metalach, pó³przewodnikach b¹dÿ ceramice, w polimerach powoduj¹ istotne zmiany. Wi¹ e siê to z uwalnianiem wodoru z makrocz¹steczek, prowadz¹ce do efektów, takich jak: sieciowa- r maks
POLIMERY 211, 56, nr6 441 nie, degradacja lub utlenianie warstwy modyfikowanej w kontakcie z tlenem atmosferycznym. Bior¹c pod uwagê fakt, e polimery Ÿle odprowadzaj¹ ciep³o, energia deponowana w warstwie wierzchniej materia³u poddanego obróbce nie mo e byæ zbyt du a ze wzglêdu na towarzysz¹ce obróbce procesy topnienia i rekrystalizacji fazy krystalicznej, lub/i starzenia termicznego. ZASTOSOWANIE BOMBARDOWANIA JONOWEGO Wysokoenergetyczne wi¹zki jonów pocz¹tkowo wykorzystywano wy³¹cznie w fizyce j¹drowej jako narzêdzie s³u ¹ce do badania oddzia³ywañ j¹drowych. Z up³ywem czasu bombardowanie jonowe z powodzeniem stosowano tak e w innych ni fizyka j¹drowa dziedzinach, m.in. w elektronice, in ynierii materia³owej lub medycynie [6]. Spoœród fizycznych metod modyfikacji to w³aœnie bombardowanie jonowe polimerów skupia ostatnio uwagê in ynierii biomedycznej. W tym przypadku mo - na bowiem uzyskaæ nie tylko poprawê w³aœciwoœci mechanicznych, optycznych lub elektrycznych warstwy wierzchniej materia³ów i kompozytów polimerowych, ale równie, niezmiernie istotn¹ w tej dziedzinie, biozgodnoœæ ich powierzchni [7]. Próby upowszechnienia metody bombardowania jonowego w in ynierii materia³owej i technice maj¹ ju kilkudziesiêcioletni¹ historiê [8]. Do dnia dzisiejszego przeprowadzono wiele badañ nad modyfikacj¹ warstwy wierzchniej metali, ceramiki i polimerów. Zgodnie z tym, co podaje literatura przedmiotu, wiêkszoœæ zastosowañ przemys³owych dotyczy domieszkowania elementów pó³przewodnikowych, a w drugiej kolejnoœci poprawy odpornoœci na zu ycie narzêdzi wykonanych ze stali. Prace nad bombardowaniem powierzchni stali wysokoenergetyczn¹ wi¹zk¹ jonów azotu zapocz¹tkowali Dearnaley i Hartley ju na pocz¹tku lat 7. [9]. Wzrost odpornoœci metali na œcieranie obserwuje siê zarówno po implantacji jonów azotu, jak i innych domieszek [1]. Implantacja okaza³a siê byæ atrakcyjn¹ technik¹ modyfikacji warstwy wierzchniej metali, g³ównie stali o strukturze ferrytycznej, pozwalaj¹c¹ na uzyskanie nawet kilkukrotnego wzrostu trwa³oœci eksploatacyjnej oraz odpornoœci na korozjê, zarówno chemiczn¹, jak i temperaturow¹. Przyk³ad implantacji jonów w medycynie stanowi produkcja protez ortopedycznych zbudowanych ze stopu Ti/6Al/4V. W przypadku innych lekkich materia³ów metalicznych, jakimi s¹ aluminium i jego stopy, bombardowanie jonowe umo liwia znaczn¹ redukcjê oporów tarcia [8]. Zalet¹ omawianej metody obróbki jest ograniczenie modyfikacji jedynie do warstwy wierzchniej materia- ³u, co gwarantuje niezmiennoœæ w³aœciwoœci objêtoœciowych, kszta³tu lub wymiarów gotowego wyrobu. Historia badañ nad wykorzystaniem bombardowania jonowego w modyfikacji w³aœciwoœci materia³ów ceramicznych jest o wiele krótsza. Ceramika spe³nia z powodzeniem ró ne zadania w optoelektronice, protetyce i implantologii. W³aœciwoœci ceramiki, takie jak odpornoœæ termiczna, obojêtnoœæ chemiczna, mniejszy ni metalu ciê ar w³aœciwy oraz ekstremalna twardoœæ sprawiaj¹, e jest ona odpowiednim materia³em do wielu zastosowañ zarówno in ynierskich, jak i funkcjonalnych. Wymagania dotycz¹ce kompleksowych i czêsto sprzecznych ze sob¹ w³aœciwoœci materia³ów nowej generacji rzadko mog¹ byæ spe³niane w przypadku konwencjonalnych, jednofazowych cia³ sta³ych. Bardziej specyficznych w³aœciwoœci mo na oczekiwaæ od materia³ów wielofazowych lub o odpowiednio zmodyfikowanej powierzchni, np. za pomoc¹ wysokoenergetycznej wi¹zki jonów. Badania ceramiki pocz¹tkowo koncentrowa³y siê na próbach modyfikacji twardoœci materia³u. Stwierdzono, e w amorficznych materia³ach ceramicznych, w wyniku defektowania radiacyjnego, nastêpuje drastyczne, ok. dwukrotne pogorszenie twardoœci, bêd¹ce nastêpstwem degradacji. W materia³ach o strukturze krystalicznej obserwuje siê natomiast pocz¹tkowy wzrost twardoœci zwi¹zany ze znacznymi naprê eniami œciskaj¹cymi w warstwie wierzchniej, a nastêpnie powrót do wartoœci zbli onych do twardoœci materia³u wyjœciowego. Zmniejszenie modu³u Younga mo e byæ postrzegane jako ograniczenie w³aœciwoœci sprê ystych materia³u, który zachowuje siê jak plastyczne cia³o sta³e [1]. Bombardowanie powierzchni jonami o odpowiedniej energii jest równie skuteczn¹ metod¹ modyfikacji warstwy wierzchniej polimerów. Dotychczas wykazano mo liwoœæ poprawy ich zwil alnoœci, adhezji, w³aœciwoœci mechanicznych, interakcji ze œrodowiskiem biologicznym oraz znacz¹cej zmiany w³aœciwoœci elektrycznych i optycznych [11]. Wiêkszoœæ prac poœwiêconych polimerom koncentrowa³a siê dotychczas g³ównie na modyfikacji w³aœciwoœci mechanicznych i biokompatybilnoœci. Kolejnym obszarem badañ by³a modyfikacja przewodnoœci elektrycznej materia³ów bêd¹cych izolatorami, takich jak, np. poli(metakrylan metylu), poli(chlorek winylu), poliakrylonitryl lub ró nego rodzaju guma. adunek elektrostatyczny gromadz¹cy siê na ich powierzchni utrudnia eksploatacjê wykonanych z nich wyrobów, nierzadko stwarzaj¹c zagro enie po arem lub eksplozj¹. Dziêki bombardowaniu jonowemu mo na wytworzyæ na powierzchni gotowych wyrobów warstwê przewodz¹c¹, która umo liwi odprowadzenie ³adunku. Efektywnoœæ dzia³ania tej warstwy wzrasta, jeœli dodatkowo w modyfikacji wykorzysta siê efekt domieszkowania, np. jonami jodu [12]. Ze wzglêdu na ma³y ciê ar w³aœciwy zaczêto rozwa aæ wykorzystanie polimerów, poddanych obróbce za pomoc¹ wysokoenergetycznej wi¹zki jonów, do celów biomedycznych, koncentruj¹c wysi³ki na poprawie ich biokompatybilnoœci i trombozgodnoœci. Okaza³o siê, e dziêki modyfikacji morfologii i kszta³tu powierzchni mo na wp³ywaæ na interakcjê implantów z tkankami, bakteriami b¹dÿ grzybami [13]. Zmiany chemiczne wraz z rozwiniêciem powierzchni materia³ów polimerowych poddanych bombardowaniu jonowemu prowadzi³y do poprawy adhezji w po³¹czeniach polimer polimer i polimer metal [14]. Modyfi-
442 POLIMERY 211, 56,nr6 kowanie warstwy wierzchniej polimerów przejawiaj¹cych tendencjê do sieciowania stwarza mo liwoœæ uzyskania odpornej na œcieranie, twardej, ale bardzo cienkiej skórki. Efekt jest zbli ony do opisanego w literaturze przedmiotu a otrzymanego w wyniku tzw. mokrej modyfikacji chemicznej powierzchni gumy [15]. Doprowadzenie warstwy wierzchniej materia³u do grafityzacji sprzyja natomiast zmniejszeniu oporów tarcia. d/d,8 kev,9 kev 15 kev B + H + He + 2 kev Ar + 2MeV 7 kev 8 kev 2MeV 2MeV (d /d ) e IMPLANTACJA WI ZKI JONÓW W POLIMERACH (d /d ) n Pierwsze prace prowadzono z wykorzystaniem implantatorów jonów o stosunkowo ma³ej energii (1 2 kev), z czasem jednak wzros³o zainteresowanie stosowaniem urz¹dzeñ o du ej energii wi¹zki, nierzadko, w przypadku ciê kich jonów, siêgaj¹cej dziesi¹tek MeV u ywanych do tej pory przede wszystkim w badaniach z obszaru fizyki j¹drowej. W in ynierii materia³ów pó³przewodnikowych, implantacja jonów stanowi alternatywê dla technologii dyfuzyjnych, wykorzystuj¹cych migracjê atomów domieszek w materiale wskutek chaotycznych ruchów cieplnych. Modyfikacja polega na wbijaniu jonów rozpêdzonych w silnym polu elektrycznym do warstwy wierzchniej domieszkowanego materia³u. Energia takich jonów wynosi 1 5 kev. Proces implantacji mo e byæ prowadzony w dowolnej temperaturze, co jest jego niew¹tpliw¹ zalet¹. Jednak, o ile w przypadku stosowania dyfuzji mo emy domieszkowaæ w szerokim zakresie gruboœci, tak w przypadku implantacji, modyfikacji ulegaj¹ tylko stosunkowo cienkie warstwy o gruboœci nieprzekraczaj¹cej kilku mikrometrów [16]. Oprócz ograniczonego zasiêgu, kolejnym ograniczeniem bombardowania jonowego jest mo liwoœæ wykorzystania tej metody tylko do obróbki zewnêtrznych powierzchni wyrobów, ze wzglêdu na poruszanie siê jonów po liniach prostych. W procesie implantacji jonów kontroluje siê kilka parametrów, mianowicie: rodzaj implantowanych jonów (masa, reaktywnoœæ chemiczna oraz krotnoœæ jonizacji), ich energia, dawka oraz temperatura procesu. Nie ma adnych ograniczeñ, jeœli chodzi o wybór jonów lub rodzaj modyfikowanych materia³ów, pod warunkiem, w przypadku tych ostatnich, zachowania ich trwa³oœci w pró ni. Charakter oddzia³ywañ jon polimer Jony rozpêdzone do du ych prêdkoœci, rzêdu setek do tysiêcy kilometrów na sekundê, penetruj¹c cia³o sta³e trac¹ swoj¹ energiê w wyniku sprê ystych zderzeñ z j¹drami atomów lub niesprê ystych zderzeñ z ich elektronami. W wiêkszoœci przypadków procesy sprê yste, np. tn¹c ³añcuch polimeru na krótsze fragmenty, prowadz¹ do degradacji materia³u. Niesprê yste oddzia³ywania zaœ powoduj¹ jonizacjê i w konsekwencji uwalnianie wodoru, pocz¹tkowo z pojedynczych makrocz¹steczek, 1/2 Rys. 3. Wielkoœæ energii wi¹zki jonów ( ) i sposób jej przekazywania do materia³u tarczy; n oddzia³ywania j¹drowe (elastyczne), e oddzia³ywania elektronowe (nieelastyczne) Fig. 3. Amount of ion beam energy ( ) and method of its transfer to the shield material; n nuclear interaction (elastic), e electron interaction (rigid) a nastêpnie z ca³ej warstwy wierzchniej materia³u [17]. Obydwa procesy zachodz¹ równoczeœnie, ale z ró n¹ intensywnoœci¹ zale n¹ od masy jonu i jego energii kinetycznej (rys. 3). Wi¹zka jonów przekazuje swoj¹ energiê warstwie wierzchniej materia³u polimerowego, w wyniku jednoczesnych zderzeñ sprê ystych z j¹drami atomów (d /d ) n oraz niesprê ystych z ich elektronami (d /d ) e (d zmiana energii jonu, d przebyta droga). Jak widaæ, prawie ca³a energia ciê kich jonów Ar + jest przekazywana na oddzia³ywania z j¹drami atomów makrocz¹steczek, podczas gdy energia lekkich jonów He + w wyniku oddzia³ywañ elektronowych wywo³uje g³ównie jonizacjê. G³êbokoœciowy profil oddzia³ywañ pomiêdzy materia³em polimerowym a rozpêdzonymi do du ych prêdkoœci jonami zale y od ich energii, co mo na doskonale przeœledziæ na przyk³adzie polietylenu du ej gêstoœci (rys. 4) [18]. Na mniejszych g³êbokoœciach wystêpuje przewaga aktów jonizacji nad degradacj¹, widoczna zw³aszcza w odniesieniu do jonów lekkich. Wraz ze wzrostem g³êbokoœci sytuacja ulega radykalnej zmianie, przejawiaj¹cej siê najwyraÿniej tak e w odniesieniu do jonów lekkich. Generalnie, widaæ wyraÿn¹ ró nicê w rodzaju dominuj¹cych oddzia³ywañ w przypadku lekkich jonów helu i ciê kich jonów argonu. W pierwszym dominuj¹ oddzia³ywania o charakterze niesprê ystym (jonizacja oraz zwi¹zane z ni¹ uwalnianie wodoru i sieciowanie), w drugim oddzia³ywania elastyczne (zderzenia z j¹drami atomów makrocz¹steczek wywo³uj¹ce ich degradacjê), œwiadczy o tym twardoœæ polimeru poddanego modyfikacji [19]. Sumaryczny efekt modyfikacji nie zale y jednak tylko od rodzaju jonów i parametrów obróbki, ale równie od budowy makrocz¹steczki polimeru, decyduj¹cej o jego podatnoœci do sieciowania lub degradacji pod wp³ywem
POLIMERY 211, 56, nr6 443 a) koncentracja, j.u. 12 1 8 6 4 jony Ar + jonizacja defekty TECHNIKA MODYFIKACJI Proces bombardowania wysokoenergetyczn¹ wi¹zk¹ jonów przeprowadza siê za pomoc¹ implantatora (rys. 5) [23], sk³adaj¹cego siê z elementów, takich jak: Ÿród³o jonów, akcelerator i komora tarczowa. ród³o jonów generuje wi¹zkê jonów przyspieszan¹ w akceleratorze. W komorze tarczowej umieszczany jest materia³ poddawany 2 5 1 15 2 25 3 g³êbokoœæ, nm szczelina akcelerator skaner b) koncentracja, j.u 12 1 8 6 4 2 jony He + jonizacja defekty magnes optyka jonowa ekstrakcja katoda gaz noœny komora tarczowa 2 4 6 8 1 12 14 g³êbokoœæ, nm Rys. 4. Rozk³ady g³êbokoœciowe oddzia³ywañ pomiêdzy polietylenem du ej gêstoœci a wi¹zk¹ jonów: a) helu, b) argonu [18] Fig. 4. Depth profile of the interaction between the ion beam and high-density polyethylene for: a) helium, b) argon [18] promieniowania jonizacyjnego. Polimery, takie jak, np. polietylen, polistyren, poli(chlorek winylu), poli(alkohol winylowy) i kauczuk butadienowy ³atwiej ulegaj¹ sieciowaniu, a np. politetrafluoroetylen, poli(chlorek winylidenu), poliizobutylen b¹dÿ kauczuk naturalny s¹ bardziej podatne na degradacjê [2]. Sieciowanie polimerów ma na celu nadanie wyrobom wytrzyma³oœci mechanicznej i odpornoœci na dzia³anie czynników zewnêtrznych. Najpowszechniej sieciowaniu poddaje siê kauczuki. Polimery konstrukcyjne, ze wzglêdu na zawartoœæ fazy krystalicznej, nie wymagaj¹ sieciowania. Sieciowanie elastomerów mo e odbywaæ siê na drodze chemicznej przy u yciu siarki z przyspieszaczami, nadtlenków organicznych, tlenków metali lub ywic (w zale noœci od budowy kauczuku) lub pod wp³ywem dzia³ania promieniowania jonizuj¹cego, np. gamma b¹dÿ wi¹zki elektronów. Zaletê bombardowania jonowego stanowi ograniczony do warstwy wierzchniej i ³atwo daj¹cy siê kontrolowaæ zasiêg modyfikacji. Dlatego te, w³aœciwie dobieraj¹c do okreœlonego materia³u rodzaj jonów i warunki prowadzenia procesu mo na uzyskaæ po ¹dany efekt w postaci poprawy jego w³aœciwoœci u ytkowych bez ingerencji w budowê i strukturê wnêtrza [19, 21, 22]. plazma anoda Rys. 5. Schemat budowy implantatora [23] Fig. 5. Schematic representation of the implanter [23] modyfikacji. Przyspieszone jony przechodz¹ przez separator magnetyczny, co zapewnia obróbkê wy³¹cznie okreœlonym rodzajem jonów o identycznej energii. Nastêpnie wi¹zka jonów przechodzi przez uk³ad skanera tak, aby zapewniæ jednorodne zbombardowanie odpowiednio du ego obszaru. Skaner odchyla wi¹zkê umo- liwiaj¹c przemiatanie modyfikowanej powierzchni. adunek elektryczny dop³ywaj¹cy do próbki informuje nas o zaimplantowanej dawce jonów. Do modyfikacji polimerów stosuje siê wi¹zki jonów, najczêœciej azotu, tlenu, helu, argonu, ksenonu i srebra, o energii z przedzia³u 6 3 kev, dawce 1 11 1 17 jonów/cm 2, charakteryzuj¹ce siê gêstoœci¹ pr¹du wi¹zki nieprzekraczaj¹c¹,1 μa/cm 2, bezpiecznej z punktu widzenia nagrzewania siê warstwy wierzchniej materia³u (polimery Ÿle odprowadzaj¹ ciep³o). EFEKTY STRUKTURALNE W POLIMERACH WYWO ANE PRZEZ BOMBARDOWANIE JONOWE Bombardowanie jonowe polimerów wp³ywa w istotny sposób na zmianê sk³adu chemicznego oraz struktury ich warstwy wierzchniej. Efekt modyfikacji zale y nie tylko od rodzaju wybranego jonu, zastosowanej dawki oraz energii wi¹zki jonów, ale tak e od ciê aru cz¹steczkowego polimeru, budowy makrocz¹steczki i struktury nadcz¹steczkowej [24].
444 POLIMERY 211, 56,nr6 Uwalnianie wodoru z warstwy wierzchniej polimerów Bombardowanie jonowe polimerów powoduje uwalnianie wodoru z warstwy wierzchniej materia³u prowadz¹ce do jej stopniowej grafityzacji. Efekt ten wi¹ e siê z jonizacj¹ przejawiaj¹c¹ siê odrywaniem atomów wodoru z ³añcucha polimeru a nastêpnie tworzeniem cz¹steczek H 2, które mog¹ dyfundowaæ z materia³u [11]. Z przeprowadzonych przez Turosa i wspó³pr. badañ nad ucieczk¹ wodoru w wyniku bombardowania powierzchni PE-LD jonami helu o energii 13 kev i dawce 1 1 14 2 1 16 cm -2 wynika, e w przypadku umiarkowanych dawek, profil ucieczki wodoru jest dobrze skorelowany z jonizacj¹ (rys. 6) [25]. 17 2 liczba uwolnionych atomów wodoru, 1 at/cm 6 4 2 3 1 15 Se Sn 1 1 14 2 1 16 2 4 6 8 1 12 14 g³êbokoœæ, nm Rys. 6. Wp³yw dawki jonów helu na profil ucieczki wodoru z warstwy wierzchniej PE-LD i charakter oddzia³ywañ He + z atomami w tej warstwie; Sn oddzia³ywania j¹drowe, Se oddzia³ywania elektronowe Fig. 6. Influence of the dosage of helium on the hydrogen desorption profile from the surface layer of PE-LD and the character of He + interaction with the layer. Sn nuclear interaction, Se electronic interaction 6 5 4 3 2 1 straty energii Se i Sn, j.u. koncentracja atomów wodoru, % at. 7 6 5 4 3 2 1,1,1 1 1 1 1 1 dawka, MGy Rys. 7. Wp³yw energii wi¹zki na uwalnianie wodoru z warstwy wierzchniej polietylenu o bardzo du ym ciê arze cz¹steczkowym (PE-UHMW) poddanego modyfikacji za pomoc¹ bombardowania wi¹zk¹ jonów He +,Ar + lub elektronów Fig. 7. The influence of the amount of ion beam energy on the desorption of hydrogen from the surface layer of ultra-high molecular weight polyethylene (PE-UHMW) during bombardment modification with a beam of He +,Ar + ions or electrons Liczba uwolnionych atomów wodoru zale y od dawki jonów, pocz¹tkowo liniowo, w przypadku wiêkszych dawek obserwuje siê natomiast nasycenie stopnia ucieczki wodoru. W próbkach bombardowanych ciê kimi jonami Ar +, o energii 16 kev lub 3 kev oraz dawce 1 1 13 1 1 15 cm -2, wodór jest uwalniany tylko z bardzo p³ytkiej warstwy tu przy powierzchni. Równie w tym przypadku iloœæ uciekaj¹cego wodoru wzrasta wraz ze zwiêkszaj¹c¹ siê dawk¹ jonów, dopóki nie zostaje osi¹gniêty stan nasycenia C:H = 1:1. Uzyskany efekt jest trwa³y. Badania wykonane po up³ywie 2 lat nie wykaza³y adnych zmian w powierzchniowym profilu zawartoœci wodoru w przypadku polietylenu uprzednio poddanego modyfikacji. Najprawdopodobniej ma to zwi¹zek ze zjawiskiem polimeryzacji i powstaniem gêstej sieci przestrzennej (crosspolymerization) oraz modyfikacji: -(CH 2 -CH 2 )- w -(CHCH)-. Nie mo na równie wykluczyæ przynajmniej czêœciowej przemiany makrocz¹steczek polietylenu w poliacetylen. Zmian w powierzchniowym profilu zawartoœci wodoru wywo³anych za pomoc¹ bombardowania jonowego nie obserwuje siê w przypadku zastosowania do modyfikacji wi¹zki elektronów o zbli onej dawce (rys. 7). Sieciowanie i degradacja 13 kev/he + 16 kev/ar + wi¹zka elektronów Bombardowanie wysokoenergetyczn¹ wi¹zk¹ jonów powoduje modyfikacjê warstwy wierzchniej materia³u na dwa sposoby: poprzez wprowadzenie jonu (domieszkowanie lub efekt chemiczny) oraz, przede wszystkim, w wyniku tworzenia defektów (defektowanie radiacyjne). Rola tego drugiego procesu w modyfikacji warstwy wierzchniej polimerów jest wa niejsza ni w przypadku modyfikacji, np. metali czy ceramiki, gdy zmiany wywo³ane powstaj¹cymi defektami s¹ znacznie intensywniejsze ni te zwi¹zane z procesem domieszkowania. Dzieje siê tak poniewa : efektem domieszkowania jest ma³a koncentracja zaimplantowanych jonów (zwykle rzêdu kilku % at.), podczas gdy defektowanie mierzone liczb¹ przemieszczonych atomów materia³u mo e siêgaæ wartoœci kilkuset atomów wybitych przez jeden jon, pêkanie ³añcucha makrocz¹steczek prowadzi do powstania lotnych produktów o ma³ym ciê arze cz¹steczkowym, oddzia³ywania jonizacyjne, które zazwyczaj mo - na zaniedbaæ w przypadku metali i ceramiki, prowadz¹ do istotnych zmian strukturalnych w polimerach. Bombardowanie powierzchni polimerów wysokoenergetyczn¹ wi¹zk¹ jonów prowadzi wiêc do nieodwracalnych zmian, natury zarówno chemicznej, jak i fizycz-
POLIMERY 211, 56, nr6 445 nej, wa ne jest zatem zrozumienie ich mechanizmu. Rozpêdzone jony o du ej energii kinetycznej oddzia³uj¹ z materia³em powoduj¹c przemieszczenie siê atomów makrocz¹steczek. W nastêpstwie zderzeñ pêkaj¹ ³añcuchy polimeru. Jeœli wi¹zanie bêd¹ce czêœci¹ szkieletu makrocz¹steczki ulegnie rozerwaniu, wtedy nastêpuje degradacja i tworz¹ siê produkty o mniejszym œrednim ciê arze cz¹steczkowym. Makrorodniki ze wzglêdu na swoj¹ wielkoœæ wykazuj¹ ograniczon¹ ruchliwoœæ, co sprawia, e udzia³ aktów sieciowania i rekombinacji jest znikomy. Z drugiej strony wzbudzenia elektronowe (jonizacja) mog¹ prowadziæ do powstania wolnych rodników, które znajduj¹c siê bli ej siebie mog¹ powodowaæ sieciowanie ³añcuchów polimeru i wzrost jego ciê aru cz¹steczkowego. Obecnoœæ nieprzereagowanych wolnych rodników w warstwie wierzchniej polimeru wyjêtego z komory implantatora, sprzyja utlenianiu, w nastêpstwie którego mo e dochodziæ do sieciowania makrocz¹steczek i w konsekwencji do wzrostu kruchoœci warstwy wierzchniej materia³u, a co za tym idzie podatnoœci na zu ycie œcierne i zmêczeniowe. Analizuj¹c w³aœciwoœci mechaniczne warstwy wierzchniej zmodyfikowanej w procesie implantacji nale y wzi¹æ pod uwagê fakt, i zasiêg implantowanych jonów obejmuje zwykle fragment mniejszy ni d³ugoœæ ³añcucha polimeru. Oznacza to, e zmodyfikowana warstwa pozostaje zakotwiczona w pod³o u nienaruszonych ³añcuchów polimeru, zapewniaj¹c bardzo dobr¹ adhezjê do reszty materia³u (rys. 8). a) 1 nm b) zmodyfikowane koñce makrocz¹steczek fragmenty makrocz¹steczek zakotwiczone w matrycy Rys. 8. Schematy ilustruj¹ce odpornoœæ na œcieranie (a) i trwa- ³oœæ zmêczeniow¹ (b) warstwy wierzchniej polimeru poddanego bombardowaniu jonowemu Fig. 8. The schemes illustrating a) abrasion resistance and b) fatigue life of the surface layer of polymer after ion beam bombardment Zmodyfikowana, cienka i sztywna warstwa wierzchnia jest zatem, w przeciwieñstwie do klasycznej pow³oki, odporna na zarysowanie b¹dÿ delaminacjê. Akty pêkania ³añcucha oraz sieciowania wspó³istniej¹ ze sob¹, ale dominuje na ogó³ jeden z nich, co, jak ju wspomniano, zale y od budowy makrocz¹steczki polimeru. H R 1 C C H R 2 (I) Z przeprowadzonych doœwiadczeñ wynika [2], e jeœli ka dy atom wêgla w ³añcuchu g³ównym makrocz¹steczki polimeru winylowego ma przynajmniej jeden atom wodoru [przynajmniej jeden z podstawników R 1 lub R 2 to wodór, wzór (I)] wtedy, w wyniku bombardowania jonowego zachodz¹ procesy, w których dominuje mechanizm sieciowania. Natomiast jeœli w merze jest obecny czwartorzêdowy atom wêgla (ani R 1 ani R 2 nie s¹ atomami wodoru), wtedy modyfikacja polimeru prowadzi przede wszystkim do jego degradacji. Mo na to t³umaczyæ os³abieniem si³y wi¹zania C-C wynikaj¹cym z obecnoœci zawady sterycznej przy atomie wêgla, odpowiedzialnej za wzrost naprê eñ wewnêtrznych w makrocz¹steczce. Grafityzacjê warstwy wierzchniej polietylenu du ej gêstoœci (PE-HD) poddanego bombardowaniu wi¹zk¹ jonów ilustruj¹ widma Ramana uzyskane za pomoc¹ mikroskopu konfokalnego (rys. 9) [26]. intensywnoœæ, j.u. 2 15 1 5 9 11 13 15 17 19 liczba falowa, cm -1 Rys. 9. Widmo Ramana warstwy wierzchniej polietylenu du ej gêstoœci (PE-HD) poddanego bombardowaniu wi¹zk¹ jonów He + lub Ar + [26] Fig. 9. Raman spectrum of the surface layer of high-density polyethylene (PE-HD) after ion beam bombardment with He + and Ar + [26] Widma PE-HD modyfikowanego jonami He + lub Ar + ró ni¹ siê w sposób istotny od widma materia³u poddanego dzia³aniu wi¹zki jonów wodoru H + (w tym przypadku powierzchnia polietylenu nie uleg³a modyfikacji). Na dwóch pierwszych widmach pojawiaj¹ siê charakterystyczne dwa pasma absorpcji D i G, przy liczbach falowych, odpowiednio, 135 cm -1 i 16 cm -1, œwiadcz¹ce o grafityzacji powierzchni PE-HD. Utlenianie Ar + He + Do utleniania warstwy wierzchniej polimeru bombardowanego wysokoenergetyczn¹ wi¹zk¹ jonów dochodzi w wyniku kontaktu zmodyfikowanych próbek z powietrzem. Efekty utleniania widaæ wyraÿnie na widmach FT-IR, na których po bombardowaniu jonami pojawiaj¹ siê dodatkowe pasma absorpcji pochodz¹ce od grup karbonylowych, karboksylowych lub hydroksylowych (rys. 1) [27]. H +
446 POLIMERY 211, 56,nr6 a) b) transmitancja transmitancja 4 9 14 19 24 29 34 39 liczba falowa, cm -1 Zaobserwowano, e próbki polietylenu o bardzo du- ym ciê arze cz¹steczkowym (PE-UHMW), poddane bombardowaniu jonami helu o energii 13 kev, wykazuj¹, w p³ytkiej warstwie tu przy powierzchni, koncentracjê tlenu wynosz¹c¹ ok. 3,5 % at. w przypadku ma³ych dawek, zwiêkszaj¹c¹ siê wraz ze wzrostem dawek (do 2 1 16 cm -2 ), a do poziomu nasycenia, tj. ok. 1 % at. Koncentracja tlenu wraz z up³ywem czasu utrzymuje siê na pocz¹tkowym poziomie; co prawda, obejmuje wiêksz¹ g³êbokoœæ, ograniczon¹ jednak zasiêgiem oddzia³ywania wi¹zki jonów (rys. 11). Po ok. 2 latach przechowywania próbek, utlenianie warstwy wierzchniej nadal ogranicza siê do warstwy zmodyfikowanej, limitowanej zasiêgiem wi¹zki jonów [25]. Mo na zatem uznaæ, e bombardowanie jonowe stanowi dobre zabezpieczenie materia³ów polimerowych przed starzeniem. ZMIANY W AŒCIWOŒCI U YTKOWYCH POD WP YWEM MODYFIKACJI W³aœciwoœci mechaniczne niemodyfikowany 1 1 15 1 1 16 3 1 16 niemodyfikowany 1 1 15 1 1 16 3 1 16 4 9 14 19 24 29 34 39 liczba falowa, cm -1 Rys. 1. Zmiany w widmie FT-IR rejestrowane po bombardowaniu materia³u jonami Ar + : a) efekt grafityzacji gumy z kauczuku chloroprenowego i b) efekt utleniania kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego [27] Fig. 1. Changes in absorption bands in FT-IR spectrum after bombardment of the material with Ar + ions: a) graphitization effect of chloroprene rubber, b) oxidation effect of butadiene-acrylonitrile rubber (NBR) [27] W celu poprawy w³aœciwoœci mechanicznych polimerów, zw³aszcza amorficznych oraz o budowie chemicznej koncentracja tlenu,%at. 12 1 8 6 4 2 1 8 6 4 2 1 1 14 (bez starzenia) 14 1 114 (6 mies.) 1 1 (2 lata) 2 1 16 16 (bez starzenia) 2 1 (6 mies.) 2 1 16 (2lata) 2 6 1 14 18 g³êbokoœæ, nm Rys. 11. Ewolucja profilu utleniania warstwy wierzchniej PE-UHMW poddanego bombardowaniu wi¹zk¹ jonów helu o energii 13 kev, próbki przechowywano w temperaturze pokojowej Fig. 11. Evolution of the oxidation profile of the surface layer of PE-UHMW after bombardment with He + ions with 13 kev energy; the samples stored at room temperature nie sprzyjaj¹cej oddzia³ywaniom specyficznym, d¹ y siê do wytworzenia sieci przestrzennej ³¹cz¹cej makrocz¹steczki. Chemiczne wêz³y powstaj¹ce w procesie sieciowania wp³ywaj¹ na wzrost sztywnoœci polimerów mikrotwardoœæ, GPa,1,8,6,4,2 niemodyf. 1 1 14 3 1 14 1 1 15 1 1 16, 2 4 6 8 1 g³êbokoœæ penetracji, nm Rys. 12. Wp³yw dawki jonów na twardoœæ powierzchni PE-UHMW bombardowanej wi¹zk¹ jonów helu o energii 13 kev Fig. 12. The influence of ion dosage on the hardness of PE-UHMW surface bombarded with He + ion beam with an energy 13 kev
POLIMERY 211, 56, nr6 447 mikrotwardoœæ, GPa mikrotwardoœæ, GPa mikrotwardoœæ, GPa a),8,7,6,5 niemodyf.,4 1 1 14 1 1 15 3 1 14 2 1 15,3,2,1, 2 4 6 8 1 12 14 16 18 g³êbokoœæ penetracji, nm b),5,4,3,2,1, 2 4 6 8 1 12 14 16 18 g³êbokoœæ penetracji, nm c),1,8,6,4,2 niemodyf. 1 1 14 1 1 15 3 1 14 2 1 15 HDPE PE-UHMW PA POM ipp, 2 4 6 8 1 12 14 16 18 g³êbokoœæ penetracji, nm Rys. 13. Wp³yw bombardowania jonowego na twardoœæ polimeru: a) PE-HD bombardowany jonami He + /13 kev, b) PE-HD bombardowany jonami Ar + /15 kev, c) ró ne polimery bombardowane jonami He + /1 1 15 cm -2 Fig. 13. The influence of bombardment on the hardness: a) of PE-HD bombarded with ions He + /13 kev, b) of PE-HD bombarded with ions Ar + /15 kev, c) various polymers bombarded with He + ions/1 1 15 cm -2 poprawiaj¹c tym samym ich stabilnoœæ termiczn¹, twardoœæ oraz odpornoœæ na pe³zanie. Wzrost twardoœci materia³u spowodowany wi¹zk¹ jonów o okreœlonej energii zale y od dawki jonów (rys. 12). Zmiany twardoœci zale- ¹ ponadto, jak ju wspomniano, od masy jonu i energii wi¹zki oraz od rodzaju polimeru (rys. 13). Wyniki badañ wskazuj¹, e mniejszy wp³yw na zmianê twardoœci polimeru ma reaktywnoœæ chemiczna implantowanego jonu ni jego masa i energia [28]. W literaturze przedmiotu mo na znaleÿæ doniesienia, e poliwêglany (PC) [29, 3] i polieteroimidy (PEI) [31] wykazuj¹ znaczny wzrost twardoœci w wyniku bombardowania ich powierzchni jonami metali, takich jak: Cr, Ti lub Pt. W przypadku polietylenu zachodzi zjawisko odwrotne, gdy najprawdopodobniej pod wp³ywem zbyt du ej energii wi¹zki nastêpuje degradacja PE [32]. Tendencjê do degradacji przejawia polipropylen, którego twardoœæ maleje w wyniku bombardowania jonowego [2], natomiast polioksymetylen (POM) topi siê i deformuje (nawet pod wp³ywem niewielkich dawek jonów), co uniemo liwia modyfikacjê. Mikrochropowatoœæ powierzchni Zmiany mikrochropowatoœci powierzchni polimeru poddanego bombardowaniu wysokoenergetyczn¹ wi¹zk¹ jonów s¹ nastêpstwem kilku procesów przebiegaj¹cych równoczeœnie, mianowicie: grafityzacji (wyg³adzenia powierzchni), usuniêcia amorficznej warstwy zewnêtrznej [26] i pojawienia siê struktur nadcz¹steczkowych (sferolitów), jak równie pêkania lub pofa³dowania powierzchni w nastêpstwie skurczu towarzysz¹cego sieciowaniu (rys. 14) [25, 33]. Wielkoœæ i kszta³t mikronierównoœci decyduj¹ o stopniu rozwiniêcia powierzchni, który wraz z efektem utlenienia wp³ywa na jej zwil alnoœæ i adhezjê polimeru do innych materia³ów. Zwil alnoœæ i adhezja Zwil alnoœæ powierzchni, zw³aszcza materia³ów do zastosowañ w implantologii jest wa nym parametrem decyduj¹cym o ich przydatnoœci i g³ównym czynnikiem warunkuj¹cym ich biokompatybilnoœæ. Badania potwierdzi³y, e energia powierzchni materia³ów polimerowych w wyniku dzia³ania bombardowania jonowego mo e wzrosn¹æ nawet o ok. 2 %, prowadz¹c do poprawy zwil- alnoœci polimeru wod¹ (rys. 15). Wyj¹tkiem jest polikaprolakton (PCL). W nastêpstwie bombardowania jonowego powierzchni polimeru zauwa ono wzmocnienie jej hydrofobowego charakteru, niezale nie od tego czy do modyfikacji u yto wi¹zki jonów argonu czy helu [34]. Autorzy nie podaj¹ niestety danych dotycz¹cych mikrochropowatoœci, która oprócz polarnoœci wzrastaj¹cej w wyniku utleniania, równie ma wp³yw na zwil alnoœæ powierzchni polimeru. Dziêki temu, e mikroporowatoœæ powierzchni wzmaga hydrofobowoœæ, utlenianie zaœ odwrotnie hydrofilowoœæ, jest mo liwe sterowanie charakterem powierzchni polimerów na drodze bombardowania jonami. Rozwiniêcie powierzchni i jej polaryzacja sprzyjaj¹ poprawie adhezji w, czêsto wystêpuj¹cych w technice, po³¹czeniach polimer metal. Klejenie tego typu elementów niejednokrotnie przysparza trudnoœci. W³aœciwoœci tribologiczne Na skutek bombardowania jonowego warstwy wierzchniej polimerów obserwuje siê, w warunkach niedu- ych obci¹ eñ, wzrost oporów tarcia modyfikowanego materia³u. Zjawisko to mo na t³umaczyæ wykorzystuj¹c model Bowdena i Tabora [35], natomiast mechanizm tar-
448 POLIMERY 211, 56,nr6 1-1 1 2 3 4 PE-UHMW niemodyfikowany RMS=9 nm Ra=71 nm Rmaks=,366 R =,172 z a) b) 1-1 1 2 3 4 PE-UHMW 15 + 15 kev/1 1 Ar RMS=33 nm Ra=2 nm Rmaks=,144 R =,82 z DC min DC min 1 c) -1 1 2 3 4 PE-UHMW 15 kev/3 1 He RMS=621 nm Ra=536 nm Rmaks=2,112 R =1,65 z 15 + d) obszar any bom ombar ardow owan obszar niebom ombar ardow KA 12 obszar 8 niebombardowany 4 uskok -4 ok.,5-8 25 5 75 1 DC min Rys. 14. Wp³yw bombardowania jonowego na chropowatoœæ powierzchni polimeru: a, b, c) PE-UHMW (AFM); RMS œrednie kwadratowe odchylenie nierównoœci od linii œredniej, R a œrednie arytmetyczne odchylenie profilu od linii œredniej, R maks. najwiêksza wysokoœæ chropowatoœci, R z wysokoœæ chropowatoœci wg dziesiêciu punktów profilu, d) ipp (SEM) 16 kev/3 1 16 He + cm -2 [25, 33] Fig. 14. The influence of ion bombardment on the roughness of the polymer surface: a, b and c) PE-UHMW (AFM); RMS the average square deviation of the roughness from the average value, R a average arithmetic deviation of the profile from the average line, R max the maximum roughness height, R z the roughness height taken from 1 profile points; d) ipp (SEM) 16 kev/3 1 16 He + cm -2 [25, 33] owan any obszar bombardowany k¹t zwil ania, 1 8 6 4 2 TPUR Estane TPE Pebax PUR Vulkollan wspó³czynnik tarcia,5,4,3,2,1 niemodyf. 1 1 15 1 1 16 3 1 16 + -2 dawka jonów He, cm Rys. 15. Wp³yw bombardowania jonowego na zwil alnoœæ wybranych polimerów specjalnych wod¹ (TPUR termoplastyczny poliuretan, TPE termoplastyczny polietylen, PUR poliuretan) Fig. 15. The influence of ion bombardment on the wetness (water) of selected functional polymers: (TPUR thermoplastic polyurethane, TPE thermoplastic polyethylene, PUR polyurethane), GUR 12 GUR 15 niemodyf. Ag 7 1 15 Ar 1 1 15 He 3 1 15 Rys. 16. Wp³yw bombardowania jonami Ag +,Ar + lub He + na wspó³czynnik tarcia PE-UHMW (GUR) [37] Fig. 16. The influence of bombardment with Ag +,Ar + or He + ions on the friction coefficient of PE-UHMW (GUR) [37] cia w warunkach du ych obci¹ eñ znacznie lepiej opisuje model Moore a [36]. Utworzona w procesie modyfikacji
POLIMERY 211, 56, nr6 449 zu ycie œcierne, j. u. 25 2 15 1 5 GUR 12 GUR 15 + 15 + 15 + 15 niemodyf. Ag 7 1 Ar 1 1 He 3 1 Rys. 17. Wp³yw bombardowania jonami Ag +,Ar +,He + na zu- ycie œcierne PE-UHMW (GUR) [37] Fig. 17. The influence of bombardment with Ag +,Ar + or He + ions on abrasive wear coefficient of PE-UHMW (GUR) [37] na powierzchni polimeru twarda, ale cienka warstwa wierzchnia mo e powodowaæ rozproszenie obci¹ enia, a co za tym idzie, spadek wspó³czynnika tarcia (rys. 16) [37]. W przypadku biomateria³ów proces tarcia przebiega na ogó³ w œrodowisku wodnym, sta³a zaœ obecnoœæ ciek³ego filmu pomiêdzy dwoma powierzchniami, zgodnie polimeru na zu ycie œcierne mo e zwiêkszyæ siê a dwukrotnie dziêki du ej twardoœci wytworzonej warstwy wierzchniej, która w odró nieniu od klasycznej pow³oki jest bardzo dobrze zwi¹zana z elastycznym pod³o- em. W takim przypadku nawet pojawienie siê spêkañ na powierzchni nie inicjuje delaminacji i zu ywania siê materia³u (rys. 18) [3]. W³aœciwoœci biomedyczne Bombardowanie jonowe stanowi atrakcyjn¹ metodê wykorzystywan¹ do modyfikacji w³aœciwoœci warstwy wierzchniej materia³ów u ywanych w in ynierii biomedycznej. Uzyskana w ten sposób grafityzacja powierzchni jest pierwszym etapem modyfikacji biomedycznej o szerokim spektrum zastosowañ. Bombardowanie wysokoenergetyczn¹ wi¹zk¹ jonów wp³ywa korzystnie nie tylko na w³aœciwoœci mechaniczne, optyczne lub elektryczne polimerów, ale umo liwia równie uzyskanie aktywnej powierzchni wykorzystywanej w celach biomedycznych. Tak zmodyfikowane polimery wykazuj¹ zdolnoœci antytrombogeniczne (przeciwzakrzepowe), a na ich powierzchni nie dochodzi do infekcji bakteryjnych (rys. 19) [13, 39]. Wygl¹d, widocznego na rysunku, fragmentu koñcowego œladu ig³y penetratora (w warunkach maksymalnego obci¹ enia) na powierzchni modyfikowanego wi¹zk¹ 1 2 5 Rys. 18. Koñcowy fragment œladu ig³y penetratora (w warunkach maks. obci¹ enia) w scratch-teœcie wykonanym na powierzchni PE-UHMW poddanego bombardowaniu He + /13 kev/2 1 16 cm -2. Badanie przeprowadzono za pomoc¹ indentera o geometrii Vickersa ( 2 µm) z si³¹ narastaj¹c¹ a do 5 N [3] Fig. 18. The final fragment of the trace (in conditions of maximum load) of the indenter in the indentation test performed on the surface of PE-UHMW placed subjected to He + /13 kev 2 1 16 cm -2 bombardment. The tests were performed with an indenter of Vickers geometry ( 2 µm) with an increasing force up to 5 N [3] z hipotez¹ Borutto [38], determinuje w³aœciwoœci u ytkowe materia³ów polimerowych i trwa³oœæ wykonanych z nich implantów [17]. Wp³yw bombardowania jonowego powierzchni na zu ycie œcierne implantów z PE-UHMW przedstawia rys. 17 [37]. Gruboœæ zmodyfikowanej warstwy nie przekracza kilku mikronów, jednak odpornoœæ jonów materia³u œwiadczy o tym, e wierzchnia, modyfikowana warstwa pêka pod bardzo du ym obci¹ eniem, ale nie odrywa siê od rdzenia. W przypadku polimerów u ywanych jako biomateria³y, np. w postaci sztucznej y³y lub elementów zastawki serca [poliuretany, poli(tereftalan etylenu)] wymagana
45 POLIMERY 211, 56,nr6 + 14 a) PE-UHMW b) Ar 3 1 5 5 + 14 c) Ag 3 1 + 15 d) N2 1 1 5 5 Rys. 19. Wp³yw bombardowania jonowego PE-UHMW na aglomeracjê czerwonych cia³ek krwi na jego powierzchni po up³ywie 1 h (SEM) [39]: a) powierzchnia niemodyfikowana, b) powierzchnia bombardowana jonami Ar + o dawce 2 1 14 cm -2, c) powierzchnia bombardowana jonami Ag + o dawce 2 1 16 cm -2, d) powierzchnia bombardowana jonami N 2+ o dawce 2 1 14 cm -2 Fig. 19. The influence of ion beam bombardment on PE-UHMW on the agglomeration of red blood cells in its surface after 1 h (SEM) [39]: a) unmodified surface, b) surface bombarded with Ar + ions in doses of 2 1 14 cm -2, c) surface bombarded with Ag + ions in doses of 2 1 16 cm -2, d) surface bombarded with N 2+ ions in doses of 2 1 14 cm -2 jest ich kompatybilnoœæ z komórkami krwi oraz d³ugoterminowe dzia³anie antytrombinowe. W celu poprawy zgodnoœci materia³ów z komórkami krwi stosuje siê tzw. metodê PIII (plasma immersion ion implantation) polegaj¹c¹ na wprowadzeniu do warstwy wierzchniej polimerowych implantów równoczeœnie jonów wêgla i wodoru [4]. Za pomoc¹ bombardowania jonowego mo na równie nadaæ powierzchni materia³u polimerowego w³aœciwoœci bakteriostatyczne (rys. 2) [39] i/lub grzybobójcze. Niew¹tpliwie na stopieñ aglomeracji czerwonych krwinek oraz prze ywalnoœæ bakterii b¹dÿ grzybów na powierzchni ma wp³yw jej zwil alnoœæ zdeterminowana, jak ju wspomniano, zarówno przez polarnoœæ, jak i mikrochropowatoœæ. PODSUMOWANIE Znaczenie polimerów i kompozytów polimerowych jako materia³ów konstrukcyjnych wykorzystywanych w ró nych dziedzinach techniki i w medycynie ci¹gle roœnie. Wymaganiom stawianym ze wzglêdu na obszary zastosowañ mo na sprostaæ na drodze syntezy nowych materia³ów lub modyfikacji materia³ów ju istniej¹cych. Najbardziej odpowiednim kierunkiem wydaje siê modyfikacja powierzchni polimerów pozwalaj¹ca na zachowanie unikatowych elastoplastycznych w³aœciwoœci materia³u w ca³ej jego objêtoœci. Przedstawiona metoda bombardowania wysokoenergetyczn¹ wi¹zk¹ jonów stwarza nowe mo liwoœci, prze ywalnoœæ bakterii E. Coli, % 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 N 2 + He + niemodyf. Ar + Ag + 1 1 1 1 14-2 dawka jonów, 1 1 cm Rys. 2. Wp³yw bombardowania jonowego na bakteriostatycznoœæ powierzchni PE-UHMW [39] Fig. 2. The influence of ion beam bombardment on the bacteriostatic properties of the surface of PE-UHMW [39]
POLIMERY 211, 56, nr6 451 zw³aszcza w odniesieniu do modyfikacji w³aœciwoœci funkcjonalnych b¹dÿ materia³ów specjalnych, w przypadku których cena procesu nie odgrywa tak istotnej roli. Zasygnalizowane mo liwoœci zmniejszenia oporów tarcia i zu ycia œciernego, poprawy zwil alnoœci, odpornoœci chemicznej oraz biokompatybilnoœci omówiono szczegó³owo w II czêœci pracy na przyk³adzie gumy. LITERATURA 1. Hirvonen J. K.: Annu. Rev. Mater. Sci. 1989, 19, 41. 2. Iwaki M.: Rev. Sci. Instrum. 22, 73, 863. 3. Bieliñski D. M., Jagielski J., Lipiñski P., Pieczyñska D., Ostaszewska U., Pi¹tkowska A.: American Instrum. Phys.: Conf. Proc. Ser. 29, 199, 357. 4. Pruitt L. A.: Adv. Polym. Sci. 23, 162, 63. 5. Fleischer R. L., Price P. B., Walker R. M.: Science 1965, 149, 383. 6. Denker A., Homeyer H., Kluge H., Opitz-Coutureau J.: Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B 25, 24 (1 2), 61. 7. Manso M., Valesia A., Lejeune M., Gilliand D., Ceccone G., Rossi F.: Acta Biomater. 25, 1 (4), 431. 8. Jagielski J.: Vacuum 25, 78 (2 4), 49. 9. Hartley N. E. W.: Thin Solid Films 1979, 64, 177. 1. Jagielski J., Thome L., Nowicki L., Turos A.: Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B 25, 24 (1 2), 111. 11. Koval Y.: J. Vac. Sci. Technol. B 24, 22 (2), 843. 12. Sviridov D. V., Odzhaev V. B., Kozlov I. P.: Ion-Implanted Polymers rozdz. 11 w Electrical and Optical Polymer Systems. Fundamentals, Methods and Applications (red. Wise D. L., Wnek G., Trantolo D. J., Cooper T. M., Gresser J. D.), Marcel Dekker, New York 1998. 13. Kondyurin A., Bilek M.: Ion Beam Treatment of Polymers. Application Aspects from Medicine to Space, rozdz. 9, Elsevier, Oxford Amsterdam 28. 14. Nenadovic T. M.: Materiali in Tehnologije 25, 39 (1 2), 9. 15. Bieliñski D. M., Œlusarski L., Affrossman S., Hartshorne M., Pethrick R. A.: J. Appl. Polym. Sci. 1995, 56, 853. 16. Burakowski T., Wierzchoñ T.: In ynieria powierzchni metali, WNT, Warszawa 1995. 17. Jagielski J., Turos A., Bieliñski D. M., Abdul-Kader A. M.: Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B 27, 261, 69. 18. Bieliñski D. M., Lipiñski P., Œlusarski L., Grams J., Paryjczak T., Jagielski J., Turos A., Madi N. K.: Surf. Sci. 24, 564, 179. 19. Turos A., Jagielski J., Pi¹tkowska A., Bieliñski D. M., Œlusarski L., Madi N. K.: Vacuum 23, 7, 21. 2. Dong H., Bell T.: Surf. Coat. Technol. 1999, 111, 29. 21. Bertrand P., De Puydt Y., Beuken J.-M., Lutgen P., Feyder G.: Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B 1987, 19 2 (2), 887. 22. Endrskt R., Skvorckik V., Rybka V., Hnatovicz V.: Radiat. Eff. Defect. S. 1995, 137 (1 4), 25. 23. www.spirecorp.com/spire-biomedical/surface-treatment/ technology-overview/ion-implantation.php 24. Bieliñski D. M., Tranchida D., Lipiñski P., Jagielski J., Turos A.: Vacuum 27, 81, 1256. 25. Turos A., Abdul-Kader A. M., Grambole D., Jagielski J., Pi¹tkowska A., Madi N. K., Al-Maadeed M.: Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B 26, 249, 66. 26. Bieliñski D. M., Œlusarczyk C., Jagielski J., Lipiñski P.: Polimery 27, 52, 329. 27. Bieliñski D. M., Jagielski J., Pankiewicz D.: Gummi Fasern Kunstst. 29, 62 (4), 21. 28. Fundamentals of Ion-Irradiated Polymers (red. Fink D.), cz. II, rozdz. 4, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg 24. 29. Rodriguez R. J., Garcia J. A., Sanchez R., Perez A., Garrido B., Morante J.: Surf. Coat. Technol. 22, 158 159, 636. 3. Radwan R.-M., Abdul-Kader A.-M., El-Hag Ali A.: Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B 28, 266 (16), 3588. 31. Biedermann H., Slavinska D.: Ion Bombardment of Organic Materials and its Potential Application w materia³ach The International Conference on Ion Implantation (red. Matsuo J., Takaoka G., Hamada I.), Kyoto 1998, str. 815. 32. Bieliñski D. M., Œlusarski L., Lipiñski P., Turos A., Jagielski J.: Przem. Chem. 23, 82, 885. 33. Pi¹tkowska A., Jagielski J., Turos A., Œlusarski L., Bieliñski D. M.: Optica Aplicata 22, 32, 267. 34. Pat. US 7 563 55 (29). 35. Bowden F. P., Tabor D.: Friction an Introduction to Tribology, Anchor Press, Doubleday Garden City, New York 1973. 36. Moore D. F.: The Friction and Lubrication of Elastomers, Pergamon Press, Oxford New York Toronto Sydney Braunschweig 1972. 37. Bieliñski D. M., Lipiñski P., Urbaniak M., Jagielski J.: Tribol. Lett. 26, 23 (2), 139. 38. Borutto A., Crivellone G., Marani F.: Wear 1998, 222, 57. 39. Lipiñski P., Bieliñski D. M., Okrój W., Jakubowski W., Klimek L., Jagielski J.: Vacuum 29, 83, S2. 4. Huang N., Yang P., Leng Y. X.: Surf. Coat. Technol. 24, 186 (1 2), 218. Otrzymano 5 VII 21 r.