prof. dr hab. Elżbieta Frąckowiak Politechnika Poznańska Instytut Chemii I Elektrochemii Technicznej Piotrowo 3, 60-965 Poznań T: +48 61 665 36 32 F: ++48 61 665 37 91 E - mail: Elzbieta.Frackowiak@put.poznan.pl Poznań, 06.02.2015 r. Opinia dotycząca rozprawy habilitacyjnej oraz dorobku naukowego dr inż. Agnieszki Świderskiej-Mocek w związku z postępowaniem o nadanie stopnia doktora habilitowanego Dr inż. Agnieszka Świderska-Mocek ukończyła studia na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej w 2000 roku. Stopień doktora nauk chemicznych w zakresie technologii chemicznej został nadany na tym samym Wydziale w dniu 14 grudnia 2004r. Tytuł dysertacji doktorskiej - Elektrolity polimerowe zawierające ciecze jonowe. Promotorem rozprawy doktorskiej był prof. dr hab. Andrzej Lewandowski. Rozprawa habilitacyjna dr inż. Agnieszki Świderskiej-Mocek stanowi monotematyczny cykl 19 publikacji będący częściowo kontynuacją poprzednich badań. Są to artykuły w czasopismach o stosunkowo wysokim współczynniku oddziaływania (wyjątek praca H6 opublikowana w Przemyśle Chemicznym). Tytuł osiągnięcia naukowego to: Badanie układów elektrod ogniw litowych i litowo-jonowych z cieczami jonowymi jako elektrolitami. Jest to interesujące zagadnienie związane z poszukiwaniem nowych, bezpiecznych i wysokonapięciowych elektrochemicznych źródeł prądu. Tematyka prac Habilitantki dotyczy wykorzystania różnorodnych materiałów elektrodowych i kilku cieczy jonowych do budowy ogniw litowych i/lub litowo-jonowych. Ciecze jonowe spełniały rolę elektrolitów niepalnych i nielotnych w postaci ciekłej lub stałej (polimerowej). Zdecydowaną część badań Habilitantka przeprowadziła w układzie półogniw. Autorka zajmowała się takimi materiałami anodowymi jak grafit, grafen, Li4Ti5O12 oraz katodowymi LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, siarka. Habilitantka poddała szczegółowej analizie granicę faz elektroda/elektrolit. Dużo uwagi poświęciła warstwie pasywnej SEI (solid electrolyte interphase), pełniącej istotną rolę w odwracalnym działaniu ogniwa. Niektóre układy elektrochemiczne zostały przebadane cyklicznie w różnych reżimach ładowania/wyładowania. 1
Działalność naukowa dr inż. Agnieszki Świderskiej-Mocek Działalność naukowa dr inż. Agnieszki Świderskiej-Mocek jest związana jedynie z jej macierzystą uczelnią, gdzie jest ona zatrudniona od marca 2003 r. na etacie asystenta, a od października 2005 r. do chwili obecnej jako adiunkt. Swoje zainteresowania naukowe Habilitantka rozwijała w bardzo wąskim gronie badawczym. Współautorami wszystkich publikacji są wyłącznie członkowie Zakładu Chemii Fizycznej. Analizując dorobek publikacyjny trzeba stwierdzić, że dr Świderska-Mocek znacznie rozszerzyła go po uzyskaniu stopnia naukowego doktora. Tematyka habilitacji jest interesująca, dotyczy aktualnego zagadnienia magazynowania energii w układach elektrochemicznych działających w niewodnych elektrolitach gdzie materiałami elektrodowymi są lit lub litowane związki. Habilitantka poszukuje możliwości wykorzystania cieczy jonowych jako elektrolitu, w zakresie jej zainteresowań są również nowe układy konwersji energii chemicznej typu lit/siarka. W cyklu 19 wybranych publikacji udział Habilitantki (udokumentowany oświadczeniami współautorów) jest dość znaczny i wynosi przeważnie od 50% do 100%. Warto podkreślić, że w 8 artykułach pełni ona rolę autora korespondencyjnego, co wskazuje na jej inspirujący udział w tych pracach a także o samodzielności naukowej dr Świderskiej-Mocek. W trzech publikacjach jest ona jedynym autorem. Łączny współczynnik oddziaływania IF (wg Journal Citation Reports) artykułów z całego dorobku naukowego czyli 28 publikacji dr Świderskiej-Mocek wynosi 73,542 (zgodnie z rokiem opublikowania). Sumaryczna liczba cytowań wg bazy Web of Science wynosi 619, natomiast indeks Hirscha jest równy 9. Oznacza to, że prace te są wartościowe a tematyka badawcza aktualna i zauważalna w świecie naukowym. Wg mojej oceny liczby te plasują się na średnim poziomie. Należy zaznaczyć, że większość prac naukowych opublikowana jest w renomowanych czasopismach z listy filadelfijskiej o zasięgu międzynarodowym, np. Journal of Power Sources, Electrochimica Acta, Journal of Solid State Electrochemistry, Journal of Applied Electrochemistry, Solid State Ionics. Główne osiągnięcia naukowe Habilitantki związane są z wykorzystaniem cieczy jonowych z dodatkiem soli litu jako elektrolitu, wyselekcjonowanie dodatków do elektrolitu determinujących tworzenie warstwy pasywnej SEI, dobór i badanie wybranych materiałów anodowych i katodowych spełniających warunki bezpiecznych elektrod ogniw litowych. Jednym z ważniejszych osiągnięć Kandydatki jest opracowanie metody wytwarzania katody siarkowej w układzie lit/siarka (H1). Pomimo, że siarka wykazuje dużą pojemność teoretyczną to jej praktyczne zastosowanie jako katody nastręcza sporo trudności związanych z odwracalnością układu. W celu ulepszenia działania tej elektrody Habilitantka zastosowała mikroporowatą włókninę węglową AAC poddaną impregnacji stopioną siarką. W ten sposób otrzymana elektroda wykazywała początkową pojemność około 1500 mah/g, niestety pojemność drastycznie malała w kolejnych cyklach. Po 50 cyklach pojemność wynosiła 830 mah/g. 2
Wartość pojemności katody AAC/S wydaje się być wysoka ale liczona jest niezbyt poprawnie bo do potencjału 1,2V vs. Li/Li +. Katoda ogniwa nigdy nie będzie pracowała przy tak niskim potencjale. Gdyby przyjąć rzetelnie granicę potencjału wyładowania, pojemność wynosiłaby zdecydowanie mniej ale trzeba przyznać, że wciąż jest to atrakcyjna wartość pojemności. W pracy tej udowodniono również, że elektroda mikroporowata włóknina/siarka wykazała zdecydowanie lepsze wyniki oraz odwracalność aniżeli katoda z użyciem grafenowego materiału i siarki. Habilitantka sporo uwagi poświęciła elektrolitom polimerowym w ogniwach litowych (H2, H3, H9), które jako niewylewne cieszą się dużym powodzeniem szczególnie w elektronice. Jest to ważny nurt w jej badaniach, gdzie wykorzystała swoje wcześniejsze doświadczenie. Najczęściej stosowanym polimerem był poli(fluorek winylidenu) lub jego kopolimer z heksafluoropropylenem. Istotnym problemem w działaniu ogniw litowo-jonowych jest wytworzenie ochronnej warstwy SEI. W przypadku cieczy jonowych jako elektrolitu wymagało to użycia specjalnych dodatków (H5-H8, H13, H17-H19). Rolę takich substancji spełniały węglan winylenu (VC), ɣ-butyrolakton (GBL), octan winylu (Vac), fosforan trifenylu (TPhPh). Habilitantka ustaliła optymalne składy elektrolitu poprzez określenie przewodności elektrolitycznej oraz wyznaczenie energii aktywacji procesu przewodzenia. Układy o najlepszej przewodności wykorzystała do badania półogniw z litowanym tlenkiem manganu LiMn2O4 lub litowanym fosforanem żelaza LiFePO4 (czyli katod) oraz w pełnych ogniwach, gdzie rolę anody pełnił litowany tlenek tytanu Li4Ti5O12. W pracach H9-H11, H11, H13, H15 Kandydatka szczegółowo poddała badaniom granicę faz elektroda litowa/elektrolit. W pracy H15 przedstawia ona wartości potencjału elektrody litowej w obecności różnorodnych cieczy jonowych a różnice potencjałowe tłumaczy oddziaływaniami międzyjonowymi. Jako elektrody odniesienia stosuje oryginalny układ odniesienia Ag/Ag + (0,01M) z kryptandem 222 (0,1M) w acetonitrylu. Z kolei publikacje H3, H4, H5, H8-H10, H18, H19 poświęcone są materiałom anodowym (lit, grafit, grafen, litowany tlenek tytanu) podczas gdy prace H1-H3, H5, H7, H12, H14, H16 dotyczą materiałów katodowych (siarka, litowany tlenek manganu, litowany tlenek niklu, litowany fosforan żelaza). Praca H17 to doskonały przegląd literaturowy na temat cieczy jonowych stosowanych jako elektrolity w ogniwach litowo-jonowych. Na podstawie 85 pozycji literaturowych Habilitantka przedstawia decydującą rolę tworzenia warstwy pasywnej na elektrodach, wpływ dodatków na jej powstanie. Przegląd zawiera także zbiór podstawowych właściwości fizyko-chemicznych takich cieczy jonowych. W swoich pracach Habilitantka stosuje różne techniki badawcze, takie jak podstawowe metody elektrochemiczne (cykliczna woltamperometria, galwanostatyczne ładowanie/wyładowanie, spektroskopia impedancyjna) oraz obserwacje mikroskopowe głównie SEM wraz z EDS. Do określenia składu warstwy pasywnej wykorzystuje fotoelektronową spektroskopię XPS (H4). W niektórych pracach stosowana jest termograwimetria i różnicowa skaningowa kalorymetria. 3
Widma spektroskopii impedancyjnej i ich dekonwolucja okazały się niezwykle przydatne w badaniu układów elektrod z cieczami jonowymi zarówno ciekłymi jak i polimerowymi. Wartości oporu przejścia, gęstości prądu wymiany to ważne parametry, które pozwoliły Habilitantce udowodnić tworzenie pasywnej warstwy ochronnej (pomimo odmiennych przesłanek literaturowych). Temperaturowe zależności umożliwiły dr Świderskiej-Mocek wyznaczenie energii aktywacji procesu przewodzenia elektrolitu, transportu jonów litu poprzez warstwę SEI oraz określenie energii aktywacji przeniesienia ładunku. Są to istotne elementy nowości naukowej prac dr Świderskiej-Mocek. Spośród wszystkich 19 prac za najbardziej kontrowersyjną publikację uważam pracę H4. Trudno uwierzyć, że mogła zostać opublikowana w Journal of Solid State Electrochemistry. Tytuł pracy: Capacity of graphene anode in ionic liquid electrolyte. Ciecz jonowa użyta w tej pracy to (bis(trifluorometylosulfono)imid N-metylo-Npropylopirolidyniowy) czyli MPPyrNTf2. Jako elektrolit Habiltantka przyrządziła 0,7M roztwór soli litowej LiNTf2 w cieczy jonowej. Elektrodę stanowił materiał grafenowy z firmy ACS, USA. Badany układ (półogniwo) miał następującą konfigurację grafen/0,7m LiNTf2 w MPPyrNTf2/Li. Interpretacja krzywych galwanostatycznych podana przez Habilitantkę w tej pracy jest nieprawidłowa. Dr Świderska-Mocek błędnie przypisuje mierzony ładunek redukcji i utleniania procesowi insercji-deinsercji (lub interkalacji-deinterkalacji) litu w materiał grafenowy. Sugerowanie składu C6Li4 litowanej grafenowej elektrodzie jest również nie do zaakceptowania. Charakter krzywej, ogromna histereza pomiędzy ładowaniem i wyładowaniem, brak plateau podczas procesu utleniania (czyli uwalniania litu z elektrody) są dowodem na brak insercji litu. Materiał grafenowy nie ulega procesowi insercji litu gdyż w przedziale potencjału od 0 do 1V podczas procesu utleniania (deinsercji) trudno doszukać się ładunku zarówno dla układu z dodatkiem węglanu winylenu (VC) jak i bez dodatku VC. Poza tym traktowanie powierzchni BET grafenu jako powierzchni elektrochemicznie aktywnej jest dalekie od prawdy. Reasumując, praca H4 zasługuje na eliminację ze zbioru habilitacyjnego. Należy zaznaczyć, że publikacje nie ujęte w zbiorze 19 prac habilitacyjnych są wartościowe, często dotyczą one zbliżonej tematyki. Ukazały się w prestiżowych czasopismach (np. Electroanalysis, Electrochimica Acta, Journal of Power Sources, Solid State Ionics, Applied Physics A). Dotyczyły badań nad wykorzystaniem cieczy jonowych jako elektrolitu kondensatora elektrochemicznego, sulfolanu jako elektrolitu w ogniwach litowych. Istotnym sukcesem było opatentowanie sposobu otrzymywania stałego elektrolitu. Spośród osiągnięć naukowych opublikowanych w tych pracach na uwagę zasługuje też zastosowanie oryginalnej elektrody odniesienia na bazie kryptandu sprawdzającej się w środowisku cieczy jonowej. Podsumowując publikacyjny dorobek naukowy dr Świderskiej-Mocek uważam, że jest on dobry (z wyjątkiem pracy H4). Habilitantka uczestniczyła w 3 projektach badawczych jako wykonawca, w tym jeden promotorski. Realizowała badania w ramach działalności statutowej uczelni. 4
Słabą stroną Habilitantki jest brak współpracy zagranicznej. Pobyty naukowe/staże zagraniczne są świetnym bodźcem do rozwinięcia kariery naukowej. Pozwalają na zdobycie unikatowego doświadczenia, wykorzystania nowoczesnej aparatury, przyczyniają się do rozszerzenia horyzontów naukowych, owocnej współpracy i wspólnych publikacji. Niestety Kandydatka nie odbyła żadnego stażu w ośrodku zagranicznym a zgodnie z obowiązującą ustawą jest to jeden z warunków w postępowaniu habilitacyjnym. Trudno zrozumieć, że w trakcie 14-letniej kariery naukowej uczestniczyła tylko w jednej konferencji zagranicznej. Wyniki prac badawczych były prezentowane przez Habilitantkę jedynie na konferencjach krajowych (9), przeważnie były to Zjazdy Polskiego Towarzystwa Chemicznego. Spośród recenzowanych przeze mnie dotychczas habilitacji z różnych ośrodków (polskich i zagranicznych) nie spotkałam tak skromnej aktywności dotyczącej współpracy z innymi ośrodkami. Stąd, brak jakiejkolwiek mobilności naukowej dr Świderskiej-Mocek traktuję jako mankament wniosku habilitacyjnego. Działalność dydaktyczna i organizacyjna Dr inż. Agnieszka Świderska-Mocek jest zaangażowanym pracownikiem dydaktycznym. Prowadzi cały szereg zajęć dydaktycznych, głównie ćwiczenia laboratoryjne z Chemii Fizycznej, Chemii, Termodynamiki Technicznej i Chemicznej, projekty z Energetyki Procesów Chemicznych oraz ćwiczenia rachunkowe. Do jej obowiązków dydaktycznych należą także wykłady z Termodynamiki Technicznej i Chemicznej (dla studentów niestacjonarnych TCh) oraz wykłady z Chemii na Wydziale Fizyki Technicznej PP. Była promotorem sześciu prac inżynierskich i jednej pracy magisterskiej. Jest to raczej niewielka liczba. Działalność organizacyjna dr inż. Świderskiej-Mocek jest znikoma. Trudno zaliczyć do niej przygotowanie sprawozdania z działalności naukowo-dydaktycznej, organizację planu dydaktycznego czy przygotowanie do Jubileuszu WTCH. Uważam to za normalne obowiązki pracownika dydaktycznego. Warto zaznaczyć, że dokumentacja Habilitantki jest dość starannie przygotowana. Jednakże można w niej znaleźć pewne błędy, czasem bardzo istotne. Oto kilka przykładów. o Na str. 8 Autoreferatu Habilitantka błędnie pisze, że TEM i SEM to metody spektroskopowe. o Na str. 9 Autoreferatu można znaleźć (praktycznie zerowa prężność par wynikająca z silnych oddziaływań kulombowskich, a skutkująca obniżeniem temperatury zapłonu tych związków)??? o Na str. 18 Autoreferatu zero stain zamiast zero strain o Zaskakujące jest mylenie przez Habilitantkę cząstek materiału (particle size) z porami materiału (pore size) - praca H1 str. 163 5
o Dużym błędem jest wyrażanie gęstości prądowej w jednostkach mah/g str. 164, 165, 166, 167 (praca H1) o Przypuszczam, że powierzchnia elektrody wynosiła 0,785 cm 2 a nie 0,785 m 2 (str. 163 w pracy H1) o opiekunem naukowych został, zbadanie prototypowego kondensator charakteryzujących ciecze jonowej, sprawdzenia możliwość, International Soviety, Kurs Pedagogicznego dla Nauczycieli, przedmiotów prowadzonego, pozwala na rozszerzenia wiedzy, z powodzenie, etc. Pomimo krytycznych uwag dotyczących braku współpracy zagranicznej, niewielkiej działalności organizacyjnej, istotnych błędów znalezionych w dokumentacji, w podsumowaniu uważam, że rozprawa habilitacyjna (z wyjątkiem pracy H4) stanowi duży wkład w zakresie badań podstawowych i stosowanych nad materiałami elektrodowymi oraz elektrolitami wykorzystywanymi do budowy ogniw litowych i litowo-jonowych. Publikacyjna działalność naukowa oraz działalność dydaktyczna dr inż. Agnieszki Świderskiej-Mocek spełniają wymagania ustawowe do nadania jej stopnia doktora habilitowanego. Wnioskuję o dopuszczenie Kandydatki do dalszych etapów przewodu habilitacyjnego. Prof. dr hab. Elżbieta Frąckowiak 6