Aktywacja oraz regeneracja elektrod z ekspandowanego grafitu stosowanych w procesie elektrochemicznego utleniania fenolu

Transkrypt

1 Prof. dr hab. inż. Aleksander Ciszewski Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej, Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej, Zakład Elektrochemii Stosowanej ul. Piotrowo 3, Poznań Aleksander.Ciszewski@put.poznan.pl RECENZJA DOROBKU NAUKOWEGO I DYDAKTYCZNEGO PANA DR PIOTRA KRAWCZYKA W ZWIĄZKU Z POSTĘPOWANIEM O NADANIE STOPNIA NAUKOWEGO DOKTORA HABILITOWANEGO na podstawie cyklu prac na temat: Aktywacja oraz regeneracja elektrod z ekspandowanego grafitu stosowanych w procesie elektrochemicznego utleniania fenolu Dla oceny osiągnięcia naukowego oraz aktywności naukowej Pana dr Piotra Krawczyka otrzymałem: skierowany do Centralnej Komisji do Spraw Stopni i Tytułów Wniosek o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego w dziedzinie Nauk Chemicznych w dyscyplinie Technologia Chemiczna wraz z plikami elektronicznymi prezentującymi: odpis dyplomu doktorskiego, autoreferat, opis działalności naukowej, wykaz opublikowanych prac naukowych, oświadczenia współautorów publikacji, wykaz patentów i zgłoszeń patentowych, wykaz wystąpień konferencyjnych, wykaz realizowanych grantów, informację dotyczącą osiągnięć dydaktycznych, oraz wykaz otrzymanych nagród i wyróżnień. Sylwetka habilitanta Jak wynika z przedstawionej mi do oceny dokumentacji, Pan dr Piotr Krawczyk jest od 1994 r. zatrudniony w Zakładzie Elektrochemii Stosowanej Instytutu Chemii i Elektrochemii Technicznej na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej; w latach na stanowisku asystenta, w latach na stanowisku adiunkta i od 2013 roku do chwili obecnej na stanowisku wykładowcy. W 1994 r. na podstawie pracy dyplomowej pt.: Badanie właściwości katalitycznych lantanowcowych form zeolitów typu Y modyfikowanych fluorem (prof. dr hab. Stanisław Kowalak promotor) uzyskał na Wydziale Chemii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu stopień magistra, a stopień naukowy doktora nauk chemicznych w zakresie technologii chemicznej w 2000 r. na podstawie rozprawy doktorskiej pt.: Elektrochemiczne właściwości oraz modyfikacja wybranych materiałów węglowych (prof. dr hab. Jan Skowroński promotor) przeprowadzonej na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. 1

2 Osiągniecia naukowe habilitanta Pan dr Piotr Krawczyk ma znaczące osiągnięcia naukowe. Całkowity dorobek naukowy obejmuje 28 artykułów naukowych, trzy przyznane patenty RP oraz cztery zgłoszenia patentowe. Dwadzieścia dwa artykuły zostały opublikowane w czasopismach z listy Journal Citation Reports (JCR), pięć w polskojęzycznym czasopiśmie Karbo oraz jeden artykuł w periodyku Chemia i Inżynieria Ekologiczna. Ocena pracy habilitacyjne Na rozprawę habilitacyjną składa się 16 publikacji zaprezentowanych w dobrych i znanych czasopismach o międzynarodowym obiegu, jeden patent RP oraz dwa zgłoszenia patentowe. Publikacje habilitanta ukazały się w takich periodykach jak: Carbon (IF = 5,868), Electrochimica Acta (IF = 3,777), Chemical Engineering Journal (IF = 3,461), Journal of Solid State Electrochemistry (IF = 2,279), Journal of Applied Electrochemistry (IF = 1,496), Ionics (IF = 1,674) oraz w Przemyśle Chemicznym (IF = 0,344). Z szesnastu publikacji składających się na rozprawę dwie zostały przygotowane przez kandydata samodzielnie (Chemical Engineering Journal 172 (2011) 1096 oraz Ionics (2014) DOI: /s ). Pozostałe 14 pozycji to prace przygotowane ze współpracownikami. Zdecydowana ich większość, bo aż 13 to prace dwuautorskie i jedna przygotowana przez 3-osobowy zespół. Wspomniane 13 prac to publikacje ze współpracownikiem z tytułem profesora zwyczajnego (śp. Jan M. Skowroński). Jednakże, jak wynika z załączonej dokumentacji, wiodącą rolę w przygotowaniu tych wszystkich publikacji pełnił dr Piotr Krawczyk. W przypadku 12 prac udział habilitanta jest oceniany na 50 70%. Tylko w przypadku jednej publikacji udział autora jest oceniony na 40%. Problematyka wszystkich 16 prac, a także jednego patentu i dwóch zgłoszeń patentowych, składających się na rozprawę habilitacyjną, jest związana z szeroko rozumianą elektrochemią z elementami inżynierii materiałowej oraz z wątkiem ochrony środowiska naturalnego w kontekście elektrochemicznego procesu usuwania fenolu z odpadowych mediów technologicznych pochodzących m.in. z przemysłu petrochemicznego, chemicznego, czy farmaceutycznego. Rozprawa habilitacyjna dotyczy kilku wzajemnie zależnych od siebie zagadnień (m.in. kompozycji elektrolitu, typu materiału elektrodowego, rodzaju techniki elektrochemicznej) decydujących o efektywności elektrochemicznego procesu utleniania fenolu w środowisku wodnym. We wstępie swego autoreferatu Habilitant wskazuje na poważne utrudnienia w realizacji tego zadania. Akcentuje, że efektywne elektroutlenianie fenolu powinno prowadzić do utworzenia takich produktów końcowych jak CO 2 i H 2 O. Procesowi temu towarzyszy jednak powstawanie szeregu rozpuszczalnych oraz nierozpuszczalnych produktów pośrednich. Powstawanie, w początkowej fazie procesu, 2

3 nierozpuszczalnych produktów pośrednich wiąże się z poważnym problemem tj. spadkiem aktywności elektrochemicznej elektrody; powstająca na powierzchni elektrody, w wyniku procesów dimeryzacji, pasywna warstwa oligomerowych produktów niepełnego utleniania fenolu powoduje blokowanie aktywnych centrów elektrody. W konsekwencji notuje się drastyczny spadek efektywności procesu i proces utleniania ulega gwałtownemu spowolnieniu. W skrajnych przypadkach dochodzi do całkowitego przerwania procesu, a pokryty oligomerem materiał elektrodowy staje się bezużyteczny. Kluczowym zadaniem, postawionym przez Habilitanta, było znalezienie odpowiedzi na pytanie czy w poczet aktywnych materiałów elektrodowych do procesu elektrochemicznego utleniania fenolu można zaliczyć ekspandowany grafit? Zasadność tego pytania jest oczywista w kontekście właściwości takiego typu materiału węglowego (jest to produkt eksfoliacji interkalacyjngo związku grafitu po celowych modyfikacjach: termicznych, chemicznych, fizycznych). Właściwości ekspandowanego grafitu, będące efektem zastosowanych warunków jego otrzymywania oraz technik modyfikujących, sprawiają że w tracie procesów elektrochemicznych może on pełnić funkcję nie tylko materiału elektrodowego ale również sorbentu oraz katalizatora. Rozprawa habilitacyjna obejmuje trzy wzajemnie zależne od siebie zagadnienia związane z elektrochemicznym utlenianiem fenolu. Są nimi: - aktywacja i modyfikacja materiału elektrodowego, - regeneracja nieaktywnych elektrod pokrytych oligomerowymi produktami utleniania, - poszukiwanie innych (nowych) zastosowań dla grafitu z oligomerowymi produktami utleniania. Pierwsze z wymienionych zagadnień stanowi główny wątek rozprawy, który Habilitant przedstawił w 10 publikacjach. Zgodnie z wykazem (autoreferat) są nimi: [H1] J.M. Skowroński, P. Krawczyk Electrooxidation of phenol at exfoliated graphite electrode in alkaline solution Journal of Solid State Electrochemistry 8 (2004) 442. [H2] P. Krawczyk, J.M. Skowroński Elektrochemiczna aktywacja ekspandowanego grafitu Przemysł Chemiczny 85 (2006) [H4] J.M. Skowroński, P. Krawczyk Improved electrooxidation of phenol at exfoliated graphite electrodes Journal of Solid State Electrochemistry 11 (2007) 223. [H7] P. Krawczyk, J.M. Skowroński Wpływ warunków termicznej aktywacji ekspandowanego grafitu na aktywność elektrochemiczną w procesie utleniania fenolu Przemysł Chemiczny 88/6 (2009) 668 [H8] P. Krawczyk, J.M. Skowroński Modification of expanded graphite resulting in enhancement of electrochemical activity in the process of phenol oxidation Journal of Applied Electrochemistry 40 (2010) 91. [H9] P. Krawczyk, J.M.Skowroński Modification of expanded graphite electrodes by ozone treatment Acta Physica Polonica A 118 (2010) 465. [H10] P. Krawczyk Effect of ozone treatment on properties of expanded graphite Chemical Engineering Journal 172 (2011)

4 [H13] P. Krawczyk, J.M. Skowroński Chemiczno-termiczna obróbka ekspandowanego grafitu jako metoda jego aktywacji i regeneracji Przemysł Chemiczny 92/01 (2013) 86. [H14] P. Krawczyk Properties of an GE/Fe/C composite modified by ozone treatment Carbon 65 (2013) 374. [H16] P. Krawczyk, T. Rozmanowska Preparation and electrochemical properties of EG/Fe 2 O 3 /C composite Ionics 2014, DOI: /s Po zapoznaniu się z załączonym zestawem powyższych publikacji chciałbym zwrócić uwagę na ich wysoką jakość zarówno merytoryczną jak i edytorską świadczącą o dojrzałości naukowej Pana dr Piotra Krawczyka. Głównym celem badań, w tym wątku było, takie przygotowanie elektrod z ekspandowanego grafitu, które gwarantowałoby z jednej strony dużą aktywność elektrochemiczną układu w elektrochemicznym utlenianiu fenolu, z drugiej zaś zapewniało odporność elektrod na możliwą dezaktywację nierozpuszczalnymi produktami procesu utleniania. Habilitant stosował dosyć proste, ale skuteczne metody preparatywne modyfikujące ekspandowany grafit; należy podkreślić oryginalność i bardzo wysoki poziom tych prac. Wśród przedstawionych metod znajdują się procedury elektrochemicznej aktywacji ekspandowanego grafitu, aktywacji termicznej, ozonowej aktywacji, aktywacji przez wtórną eksfoliację, aktywacji chemiczno-termicznej, aktywacji przez wytworzenie kompozytu - ekspandowany grafit/fe/węgiel oraz aktywacji przez modyfikację składu elektrolitu. Wytworzone tymi technikami modyfikatory wykazywały zwiększoną, w różnym stopniu, aktywność elektrochemiczną w reakcji elektrochemicznego utleniania fenolu. Mocną stroną tych prac jest szczegółowa charakteryzacja wytworzonych materiałów przy zastosowaniu komplementarnych metod badawczych. Habilitant nie ograniczył się tylko do metod elektrochemicznych, ale systematycznie prowadził badania powierzchni właściwej preparatów metodą BET, korzystał także z metod FTIR, XPS i EDS. Szkoda, że przy identyfikacji postaci chemicznej węgla Habilitant ograniczył się do metody XPS; wiadomo że sygnały w tej technice mają skomplikowany kształt, a ich rozkład może być dość arbitralny. Uważam, że zastosowanie spektroskopii Ramana mogłoby wzbogacić zebrane dane ponieważ technika ta dostarcza, w przypadku materiałów węglowych, bardzo cennych informacji, szczególnie gdy widma rejestruje się stosując linie wzbudzające o różnej energii. Drugim wątkiem ocenianej rozprawy habilitacyjnej, integralnie związanym z tematyką wskazaną powyżej, są zagadnienia poświęcone regeneracji nieaktywnych elektrod z ekspandowanego grafitu pokrytych oligomerowymi produktami utleniania fenolu. Zagadnienia te przedstawiono w kolejnych 6 pracach, a są nimi: [H1] J.M. Skowroński, P. Krawczyk Electrooxidation of phenol at exfoliated graphite electrode in alkaline solution Journal of Solid State Electrochemistry 8 (2004)

5 [H6] J.M. Skowroński, P. Krawczyk Enhanced electrochemical activity of regenerated expanded graphite electrode after exhaustion in the process of phenol oxidation Chemical Engineering Journal 152 (2009) 464. [H11] P. Krawczyk, J.M. Skowroński Electrochemical reactivation of expanded graphite electrodes covered by oligomeric products of phenol electrooxidation Electrochimica Acta 79 (2012) 202. [H15] P. Krawczyk, J.M. Skowroński Multiple anodic regeneration of exfoliated graphite electrodes spent in the process of phenol electrooxidation Journal of Solid State Electrochemistry 19 (2014) 917 [H17] J.M. Skowroński, P. Krawczyk Sposób elektrochemicznej regeneracji elektrod węglowych po elektrochemicznym utlenianiu fenolu Patent RP Nr [H18] P. Krawczyk, J.M. Skowroński, T. Rozmanowski Sposób wielokrotnej regeneracji elektrod węglowych po elektrochemicznym utlenianiu fenolu Zgłoszenie patentowe Nr P [H19] P. Krawczyk, J.M. Skowroński, T. Rozmanowski Sposób anodowej regeneracji elektrod węglowych prowadzonej w trakcie elektrochemicznego utleniania fenolu Zgłoszenie patentowe Nr P Wskazane powyżej prace poświęcone zostały poszukiwaniom skutecznych metod regeneracji elektrod z ekspandowanego grafitu, które po ich wykorzystaniu w procesie elektrochemicznego utleniania fenolu nie spełniają wymogów stawianym aktywnym materiałom elektrodowym. Habilitant podjął się ambitnego i zarazem bardzo trudnego zadania bardzo rzadko goszczącego na łamach czasopism chemicznych. Złożoność problemu polega z jednej strony na konieczności dokonania właściwego wyboru kryterium pozwalającego ocenić efektywność procesu regeneracji i z drugiej strony na znalezieniu odpowiednich procedur preparatywnych prowadzących do zamierzonego celu. Wybór kryterium decyzyjnego w tej kwestii, dokonany przez Habilitanta, jest logiczny i gwarantuje uzyskanie prostej odpowiedzi; Habilitant porównuje aktywność elektrochemiczną (ładunki prądowe) próbek wyjściowych (elektrod z ekspandowanego grafitu) w procesie elektrochemicznego utleniania fenolu z ich aktywnością po dezaktywacji i następującej po niej regeneracji. Dodatkowym kryterium była także ocena ubytku masy regenerowanych elektrod. Jako procedury regenerujące nieaktywne elektrody z ekspandowanego grafitu wybrana została metoda termiczna oraz trzy procedury elektrochemiczne: technika katodowa, anodowa oraz anodowa w warunkach in-situ. Wszystkie z zastosowanych metod regeneracji wykazują znaczną, chociaż różną, efektywność. Można stwierdzić, że dr Krawczyk rozwiązał bardzo trudne zadanie, co świadczy o jego pełnej znajomości zagadnienia, konsekwencji w dążeniu do celu oraz szczególnej dociekliwości. Za znaczące osiągnięcie w tym wątku tematycznym uznaję elektrochemiczną technikę anodowej regeneracji ekspandowanego grafitu w warunkach in-situ. Regeneracja w tym wariancie polega na prowadzeniu procesu utleniania fenolu oraz elektrochemicznej regeneracji elektrody w ramach jednego procesu elektrochemicznego. Jest to możliwe dzięki właściwemu doborowi elektrolitu podstawowego oraz warunków prowadzenia procesu. W optymalnych warunkach dochodzi do równoczesnego utleniania fenolu i rozkładu wody, tzn. wydzielanie tlenu i generowanie aktywnych rodników hydroksylowych, które wchodząc w reakcję 5

6 z powierzchnią regenerowanego grafitu modyfikują jego powierzchnię, wzbogacając ją w aktywne centra aktywne. W tym wariancie regeneracji wyeliminowany został niekorzystny efekt gwałtownego spadku aktywności elektrochemicznej elektrody na skutek blokowania powierzchni elektrod przez oligomerowe produkty niepełnego utleniania fenolu. Ostatnim wątkiem tematycznym w cyklu przedstawionych badań było znalezienie zastosowania dla nieaktywnego elektrochemicznie ekspandowanego grafitu pokrytego oligomerowymi produktami niepełnego utleniania fenolu. Zagadnienie to zostało przedstawione w jednej publikacji: [H5] P. Krawczyk, A. Ślosarczyk Ekspandowany grafit po elektrochemicznym utlenianiu fenolu jako dodatek do zapraw cementowych Przemysł Chemiczny 88/7 (2009)829. Praca ta wskazuje na możliwość inną niż prosta utylizacja nieprzydatnych materiałów węglowych (spalanie), która z reguły prowadzi do nieuniknionego skażenia środowiska naturalnego, tj. dokumentuje wytwarzanie z ich udziałem przydatnych kompozytów. Habilitant zwraca uwagę na korzystną zmianę niektórych charakterystyk mechanicznych zapraw cementowych wzbogaconych niewielkim dodatkiem ekspandowanego grafitu pokrytego oligomerem produktów elektrochemicznego utleniania fenolu. Chociaż pomysł wykorzystywania odpadów przemysłowych w formie kompozytu z matrycami cementowymi nie jest generalnie nowatorski (istnieją opracowania dokumentujące np. przydatność odpadów pogalwanicznych jako dodatków do zapraw cementowych lub nawierzchni asfaltowych) to jednak w tym przypadku element nowości naukowej istnieje i Habilitant go dostrzegł i wyeksponował. Zwrócił mianowicie uwagę na różnicę pomiędzy właściwościami kompozytu cementowego z grafitem a kompozytem z grafitem pokrytym oligomerowymi produktami utleniania fenolu. Jak wynika z cytowanej pracy obecność organiki w badanym kompozycie decyduje o istotnych parametrach mechanicznych produktu, takich jak sprężystość czy wytrzymałość na ściskanie; szkoda, że we fragmencie autoreferatu opisującym te badania znalazł się błąd (chyba edytorski) Po dodaniu opisywanego kompozytu do zapraw cementowych poprawie ulega ich sprężystość, wyrażona wzrostem odporności na ugięcia oraz wytrzymałość na ściskanie, Natomiast wyraźnemu pogorszeniu ulega wytrzymałość na ściskanie. Udokumentowany dorobek naukowy Habilitanta jest obszerny i budzi moje uznanie. Przedstawione dane bibliometryczne wskazujące na pracowitość i zawodową efektywność Pana dr wzmacnia bardzo mocno fakt publikowania zdecydowanej większości prac w wydawnictwach o zasięgu międzynarodowym i o dużej poczytności wśród specjalistów Chronologia prezentowanych prac pozwala dostrzec wyraźny postęp w dążeniu do założonych celów. Prezentowane zestawienie osiągnięć pozwala stwierdzić, że są to osiągnięcia znaczące, zawierające szereg elementów nowości i stanowią istotny wkład do nauki światowej. W swoich pracach Habilitant wykazał się dużą inwencją zarówno w planowaniu eksperymentów, doborze materiałów wyjściowych i sposobami ich modyfikacji, a także w doborze technik badawczych. 6

7 Ocena pozostałego dorobku naukowego Po doktoracie, oprócz publikacji i patentów/zgłoszeń patentowych objętych habilitacją, dr Piotr Krawczyk opublikował jeszcze 12 prac oraz uzyskał 2 patenty i przedstawił 2 zgłoszenia patentowe. Połowa z tych prac została opublikowana w czasopismach z listy Journal Citation Reports (JCR): Electrochimica Acta, Energy Conversion and Management, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Solid State Ionics, Journal of Power Sources, Applied Surface Science, a z pozostałych sześciu: 5 w polskojęzycznym czasopiśmie Karbo oraz jeden artykuł w periodyku Chemia i Inżynieria Ekologiczna. Aktywność naukowa dr Krawczyka poza pracami habilitacyjnymi obejmuje kilka wątków naukowych z obszaru inżynierii i technologii elektrochemicznej. Są to zagadnienia związane z pracą materiałów elektrodowych w różnego rodzaju chemicznych źródłach prądu, zagadnienia opisujące proces odwracalnej sorpcji/desorpcji wodoru, przeprowadzanych na elektrodach utworzonych z interkalacyjnych związków grafitu zawierających w swoich strukturach związki metali przejściowych, oraz zagadnienia opisujące elektrochemiczną eksfoliację interkalacyjnego związku grafitu z chlorkiem niklu. Prace prezentujące te zagadnienia znalazły się w poczytnych periodykach naukowych o IF z zakresu 1,563 4,951. Działalność dydaktyczna, organizacyjna i inna Pan dr Piotr Krawczyk, będąc adiunktem naukowo-dydaktycznym i obecnie wykładowcą prowadził i prowadzi szereg zajęć dla szerokiej grupy studentów Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej, tak w systemie studiów stacjonarnych jak i niestacjonarnych. Są to: wykłady z gospodarki wodno-ściekowej, gospodarki odpadami, recyklingu materiałów w elektrochemii, wykład z podstaw technologii elektrochemicznej a także ćwiczenia laboratoryjne, projekty i seminaria. Ponadto jest promotorem 27 prac dyplomowych magisterskich oraz 7 prac dyplomowych inżynierskich studentów Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Jest członkiem kilku zespołów eksperckich, był recenzentem kilu publikacji które ukazały się w czasopismach o zasięgu międzynarodowym, brał udział w kilkunastu międzynarodowych konferencjach naukowych, kierował jednym grantem i w czterech był głównym wykonawcą. W latach 2010 i 2011 uzyskał nagrody J.M. Rektora Politechniki Poznańskiej za osiągnięcia w nauce. 7

8