PL 224117 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 224117 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 406648 (51) Int.Cl. H01G 9/022 (2006.01) H01G 9/145 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 23.12.2013 (54) Kondensator elektrochemiczny pracujący w roztworach elektrolitu o różnym ph (43) Zgłoszenie ogłoszono: 06.07.2015 BUP 14/15 (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.11.2016 WUP 11/16 (72) Twórca(y) wynalazku: KRZYSZTOF FIC, Poznań, PL ELŻBIETA FRĄCKOWIAK, Poznań, PL MIKOŁAJ MELLER, Żnin, PL
2 PL 224 117 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest kondensator elektrochemiczny pracujący w roztworach elektrolitu o różnym ph, składający się z dwóch porowatych elektrod węglowych o rozwiniętej powierzchni, pracujących w roztworach odpowiednich par elektrolitów wodnych o różnym ph, z których każdy stanowi oddzielne medium dla poszczególnych elektrod. Kondensator tego rodzaju znajduje zastosowanie jako urządzenie do magazynowania energii. Kondensatory elektrochemiczne ze względu na charakterystyczny sposób gromadzenia ładunku znajdują zastosowanie wszędzie tam, gdzie konwencjonalne ogniwa elektrochemiczne nie są w stanie sprostać wymaganiom pod względem zapotrzebowania na dużą moc. Ponieważ mechanizm akumulowania ładunku oparty na ładowaniu i wyładowaniu podwójnej warstwy elektrycznej ma charakter czysto elektrostatyczny, możliwe jest naładowanie i wyładowanie kondensatora w bardzo krótkim czasie (rzędu milisekund), dostarczając jednocześnie ogromnych ilości mocy. Aby mogło dojść do efektywnego zajścia tego procesu, jako materiał elektrodowy musi być wykorzystany węgiel o rozwiniętej powierzchni (najczęściej powyżej 1000 m 2 g -1 ) i odpowiedniej porowatości, co zostało przedstawione w literaturze: E. Frąckowiak, F. Béguin: Electrochemical storage of energy in carbon nanotubes and nanostructured carbons, Carbon, 2002, 40, 1775 1787 oraz E. Frąckowiak: Carbon materials for supercapacitor application, Physical Chemistry Chemical Physics, 2007, 9, 1774 1785. Kondensatory elektrochemiczne charakteryzują się dużą mocą ale ich energia jest znacznie niższa niż w przypadku powszechnie stosowanych źródeł energii, takich jak ogniwa litowo-jonowe lub niklowo-wodorkowe. W celu zachowania relatywnie dużej wartości energii (nie tracąc przy tym mocy), korzystnym jest zwiększenie napięcia pracy kondensatora. Zgodnie z poniższym wzorem: E = ½ x C x U 2 można zauważyć, że energia jest proporcjonalna do pojemności C oraz kwadratu napięcia pracy kondensatora U, które przede wszystkim zależy od rodzaju elektrolitu, który został zastosowany. Największe możliwości dają bezwodne elektrolity organiczne, ponieważ układ nie jest ograniczony niskim napięciem rozkładu wody, zachodzącym zgodnie z termodynamiką przy napięciu 1,23 V. Niestety, powszechnie stosowane rozwiązania pozwalające na rozszerzenie napięcia nawet do 2,7 2,8 V oparte są na łatwopalnych i nieprzyjaznych dla środowiska elektrolitach, takich jak np. tetrafluoroboran tetraetyloamonu w acetonitrylu. Istnieją prace, które przedstawiają kondensatory operujące w elektrolitach wodnych przy napięciu znacznie wyższym niż pozwala na to termodynamika. Dzięki zastosowaniu roztworu 1 mol L -1 Li 2 SO 4 w połączeniu z odpowiednim materiałem węglowym możliwe było uzyskanie napięcia nawet 2,2 V, co zostało dokładnie opisane w publikacji: K. Fic, G. Lota, M. Meller, E. Frąckowiak: Novel insight into neutral medium as electrolyte for high-voltage supercapacitors, Energy & Environmental Science, 2012, 5, 5842 5850 oraz jest przedmiotem uzyskanego patentu PL215699. Z kolei w literaturze L. Demarconnay, E. Raymundo-Piñero, F. Béguin: A symmetric carbon/carbon supercapacitor operating at 1.6 V by using a neutral aqueous solution, Electrochemistry Communication, 2012, 12, 1275 1278 opisany został kondensator, który może pracować z bardzo dobrą wydajnością cyklicznego ładowania/wyładowania przy napięciu 1,6V. Autorzy w tym przypadku zastosowali wodny roztwór 0,5 mol L -1 LiSO 4 (zgłoszenie PCT/EP2011/054147). Inną koncepcją pozwalającą na zwiększenie napięcia pracy kondensatora do 1,6V w 1 mol L -1 H 2 SO 4 było zbalansowanie mas poszczególnych elektrod. Zostało to szczegółowo opisane w następującej publikacji: V. Khomenko, E. Raymundo- Piñero, F. Béguin: A new type of high energy asymmetric capacitor with nanoporous carbon electrodes in aqueous electrolyte, Journal of Power Sources, 2010, 195, 4234 4241. Inny przykład asymetrycznego kondensatora został opisany w: T. Brousse, M. Toupin, D. Bélanger: A Hybrid Activated Carbon-Manganese Dioxide Capacitor using a Mild Aqueous Electrolyte, Journal of Electrochemical Society, 2004, 151, A614 A622. Zaprezentowane rozwiązanie polegało na zastosowaniu MnO 2 jako elektrody dodatniej oraz węgla aktywnego jako elektrody ujemnej. Roztwór wodny 0,65 mol L -1 K 2 SO 4 stanowił w tym przypadku elektrolit, co pozwoliło na uzyskanie stabilnego napięcia pracy 1,5V, nawet po 23000 cykli ładowania/wyładowania. Istnieje kilka patentów, których tematyka dotyczy materiałów elektrodowych pracujących w odpowiednich roztworach elektrolitów wodnych, które w kondensatorach elektrochemicznych pozwalają na zwiększenie pojemności oraz rozszerzenie napięcia pracy całego układu, np. PL215699 Wysokonapięciowy kondensator elektrochemiczny, PL215046 Kondensator elektrochemiczny pracujący w roztworze jodku, PL213083 Kondensator elektrochemiczny operujący
PL 224 117 B1 3 w roztworze elektrolitu z dodatkiem surfaktantu. Istnieje także możliwość wykorzystania układu asymetrycznego, w którym skład elektrody dodatniej oparty jest na związkach niklu, natomiast elektrodę dodatnią stanowi materiał węglowy wzbogacony co najmniej jedną parą redoks. Dzięki takiemu połączeniu, całość może pracować w wodnym elektrolicie przy wyższym napięciu. Rozwiązanie to jest przedmiotem międzynarodowego zgłoszenia patentu: WO 03/088374 A2. Charakterystyka elektrochemiczna kondensatorów pracujących w układzie, w którym każda z elektrod znajduje się w roztworze o innym ph, pozwoliła na uzyskanie znacznie wyższych wartości pojemności i rozszerzenie napięcia, w porównaniu z układem, w którym obie elektrody pracowały w tym samym elektrolicie. Biorąc pod uwagę potencjały wydzielania tlenu i wodoru na poszczególnych elektrodach w elektrolicie kwaśnym, obojętnym i alkalicznym, możliwym staje się bezpieczne poszerzenie okna elektrochemicznego elektrolitu. W przypadku 1 mol L -1 H 2 SO 4 potencjał wydzielania tlenu na elektrodzie dodatniej wynosi E O2 = 1,21 V. Z kolei w roztworze 6 mol L -1 KOH na elektrodzie ujemnej dochodzi do wydzielania wodoru po przekroczeniu potencjału E H2 = -0,87 V. Zastosowanie tych roztworów w jednym układzie jako par, w których każdy stanowił osobny elektrolit dla każdej z elektrod pozwoliło na uzyskanie napięcia pracy E = 2,1 V. Istotą wynalazku jest kondensator elektrochemiczny pracujący w roztworach elektrolitu o różnym ph składający się z elektrody dodatniej i ujemnej wykonanych z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m 2 /g usytuowanych w elektrolitach, charakteryzujący się tym, że elektroda dodatnia usytuowana jest w elektrolicie, stanowiącym środowisko kwaśne, natomiast elektroda ujemna usytuowana jest w elektrolicie, którym jest roztwór zasadowy. Korzystnym jest, gdy elektrolity oddzielone są separatorami i membraną uprzednio nasączonymi roztworem o ph obojętnym, korzystnie 5 mol L -1 LiNO 3. Dobrane w ten sposób elektrolity stanowią tzw. hybrydowy układ elektrolitów, z których jeden jest odpowiedzialny za wysoki nadpotencjał wydzielania tlenu (elektrolit dla elektrody dodatniej), natomiast drugi powinien stanowić odpowiednie środowisko, charakteryzujące się wysokim nadpotencjałem wydzielania wodoru. Ze względu na zastosowanie elektrolitów o tak specyficznych właściwościach elektrochemicznych, możliwe jest rozszerzenie napięcia pracy kondensatora elektrochemicznego, znacznie przekraczającego wartość rozkładu wody, która zgodnie z termodynamiką wynosi 1,23 V. Korzystnym jest, gdy elektrolity oddzielone są separatorami i membraną zanurzonymi wcześniej w roztworze buforowym. Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe: Możliwość uzyskania większej wartości grawimetrycznej gęstości mocy (ok. 1000 W kg -1 ) i energii (ok. 20 Wh kg -1 ) w porównaniu z kondensatorem pracującym jedynie w 1 mol L -1 ) H 2 SO 4, którego wartość gęstości energii wynosi ok. 15 Wh kg -1 ) przy jednoczesnej gęstości mocy ok. 400 W kg -1 ). Możliwość uzyskania większej wartości grawimetrycznej gęstości mocy (ok. 1000 W kg -1 ) i energii (ok. 20 Wh kg -1 ) w porównaniu z kondensatorem pracującym jedynie w 6 mol L -1 KOH, którego wartość gęstości energii wynosi ok. 3 Wh kg -1 przy jednoczesnej gęstości mocy ok. 400 W kg -1 ). W przypadku kondensatora operującego w roztworze siarkowego jako elektrolitem dla elektrody dodatniej oraz w roztworze wodorotlenku potasu jako elektrolit dla elektrody ujemnej uzyskano wyższe napięcie pracy kondensatora w porównaniu z kondensatorem pracującym w każdym z tych elektrolitów oddzielnie. Uzyskane napięcie 2,1 V przekracza wartość napięcia rozkładu wody, która zgodnie z termodynamiką wynosi 1,23 V. Wynalazek został uwidoczniony na rysunkach, gdzie fig. 1 przedstawia schemat kondensatora, fig. 2 przedstawia porównanie pojemności kondensatora pracującego wyłącznie w roztworze kwasu siarkowego oraz pracującego w roztworze 1 mol L -1 H 2 SO 4 (elektroda dodatnia) i 6 mol L -1 KOH (elektroda ujemna), natomiast fig. 3 przedstawia zależność gęstości mocy od gęstości energii (wykres Ragone) dla wszystkich powyższych przykładów. Niniejszy wynalazek polega na jednoczesnym wykorzystaniu elektrolitów wodnych o różnym ph (obojętnym i zasadowym) w kondensatorze elektrochemicznym. Oznacza to, że elektrody ujemna 3 i dodatnia 4 kondensatora pracują w różnych, oddzielonych od siebie separatorami 5 i membraną 6, elektrolitach 1 i 2. Elektroda dodatnia 4 powinna pracować w elektrolicie obojętnym, natomiast elektroda ujemna 3 w elektrolicie zasadowym.
4 PL 224 117 B1 Ponieważ każda z elektrod 3 i 4 w połączeniu z odpowiednim elektrolitem 1 i 2 stanowi niezależny, aktywny elektrochemicznie układ, możliwe jest ich efektywne wykorzystanie oraz rozszerzenie napięcia pracy kondensatora. Wynalazek ilustrują poniższe przykłady: P r z y k ł a d I Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z węgla aktywnego, którego powierzchnia rzeczywista wynosiła 2522 m 2 g -1. Tabletki o średnicy 10 mm i grubości ok. 0,7 mm uzyskano przez sprasowanie w prasie hydraulicznej mieszaniny: 85% wag. materiału węglowego, 10% wag. środka wiążącego (PTFE) oraz 5% wag. sadzy acetylenowej. Następnie tak przygotowane elektrody wraz z separatorami (Munktell MGC) przeniesiono do fiolek zawierających roztwory odpowiednich elektrolitów. Elektrodę dodatnią umieszczono w elektrolicie, którym jest 1 mol L -1 H 2 SO 4 (ph 0.92), natomiast elektroda ujemna 3 umieszczona została w elektrolicie 2, którym jest 6 mol L -1 KOH (ph 14.77). Separatory (Munktell MGC) umieszczone zostały w roztworze 5 mol L -1 LiNO 3 (ph 6.88). Wszystkie fiolki zamknięto i pozostawiono na jedną godzinę. Po tym czasie separatory wraz z elektrodami przeniesiono do naczynia elektrochemicznego. Stabilne napięcie pracy kondensatora wynosiło 2.1 V. Tak skonstruowane kondensatory poddano testom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1 20 mv/s), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (200 ma/g 10 A/g). Pojemność takiego kondensatora dla gęstości prądu wyładowania 1 A g -1 wyniosła 140 F g -1. P r z y k ł a d II Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z węgla aktywnego, którego powierzchnia rzeczywista wynosiła 2522 m 2 g -1. Tabletki o średnicy 10 mm i grubości ok. 0,7 mm uzyskano przez sprasowanie w prasie hydraulicznej mieszaniny: 85% wag. materiału węglowego, 10% wag. środka wiążącego (PTFE) oraz 5% wag. sadzy acetylenowej. Następnie tak przygotowane elektrody wraz z separatorami (Munktell MGC) przeniesiono do fiolek zawierających roztwory odpowiednich elektrolitów. Elektrodę dodatnią umieszczono w elektrolicie, którym jest 1 mol L -1 H 2 SO 4 (ph 0.92), natomiast elektroda ujemna 3 umieszczona została w elektrolicie 2, którym jest 6 mol L -1 NaOH (ph 14.02). Separatory (Munktell MGC) umieszczone zostały w roztworze 5 mol L -1 LiNO 3 (ph 6.88). Wszystkie fiolki zamknięto i pozostawiono na jedną godzinę. Po tym czasie separatory wraz z elektrodami przeniesiono do naczynia elektrochemicznego. P r z y k ł a d III Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z węgla aktywnego, którego powierzchnia rzeczywista wynosiła 2522 m 2 g -1. Tabletki o średnicy 10 mm i grubości ok. 0,7 mm uzyskano przez sprasowanie w prasie hydraulicznej mieszaniny: 85% wag. materiału węglowego, 10% wag. środka wiążącego (PTFE) oraz 5% wag. sadzy acetylenowej. Następnie tak przygotowane elektrody wraz z separatorami (Munktell MGC) przeniesiono do fiolek zawierających roztwory odpowiednich elektrolitów. Elektrodę dodatnią umieszczono w elektrolicie, którym jest 1 mol L -1 H 2 SO 4 (ph 0.92), natomiast elektroda ujemna 3 umieszczona została w elektrolicie 2, którym jest 2 mol L -1 LiOH (ph 14.27). Separatory (Munktell MGC) umieszczone zostały w roztworze 5 mol L -1 LiNO 3 (ph 6.88). Wszystkie fiolki zamknięto i pozostawiono na jedną godzinę. Po tym czasie separatory wraz z elektrodami przeniesiono do naczynia elektrochemicznego. Zastrzeżenia patentowe 1. Kondensator elektrochemiczny pracujący w roztworach elektrolitu o różnym ph składający się z elektrody dodatniej i ujemnej wykonanych z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m 2 /g usytuowanych w elektrolitach, znamienny tym, że elektroda dodatnia (4) usytuowana jest w elektrolicie (1), stanowiącym środowisko obojętne, natomiast elektroda ujemna (3) usytuowana jest w elektrolicie (2), którym jest roztwór zasadowy. 2. Kondensator według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrolity (1) i (2) oddzielone są separatorami (5) i membraną (6) uprzednio nasączonymi roztworem o ph obojętnym, korzystnie 5 mol L -1 LiNO 3.
PL 224 117 B1 5 Rysunki
6 PL 224 117 B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)