ĆWICZENIE 3: OPAKOWANIA Z TWORZYW SZTUCZNYCH

1 WYDZIAŁ NAUKI O ŻYWNOŚCI KATEDRA MLECZARSTWA I ZARZĄDZANIA JAKOŚCIĄ ĆWICZENIE 3: OPAKOWANIA Z TWORZYW SZTUCZNYCH Przewodnik metodyczny do ćwiczeń z przedmiotu Podstawy opakowalnictwa artykułów spożywczych Studia stacjonarne Studia niestacjonarne Rok II Dr inż. Marek Juśkiewicz

2 WPROWADZENIE Około 30% światowej produkcji tworzyw sztucznych wykorzystywane jest do produkcji opakowań, a około 60% opakowań z tworzyw sztucznych to opakowania żywności. Tworzywami sztucznymi określa się produkty, których głównym składnikiem są związki wielkocząsteczkowe (polimery) - organiczne i krzemoorganiczne, otrzymane z substancji małocząsteczkowych (monomerów) w wyniku ich syntezy albo przez modyfikację naturalnych tworzyw wielkocząsteczkowych, głównie celulozy. W zależności od przebiegu reakcji wyróżnia się: polimeryzację oraz polikondensację. W reakcji polimeryzacji bierze udział jeden rodzaj monomerów lub kilka rodzajów monomerów (kopolimeryzacja), zaś skład chemiczny otrzymanego polimeru nie różni się od składu monomerów. Reakcje takie mają zazwyczaj charakter reakcji łańcuchowych (wytworzenie wiązań wyłącznie między atomami węgla) i nie powstają żadne produkty uboczne. W polikondensacji, przebiegającej z wydzieleniem małocząsteczkowych produktów ubocznych np. wody, bierze udział jeden lub kilka rodzajów monomerów, zaś skład chemiczny otrzymanego polimeru różni się od składu wyjściowych monomerów. Polikondensacja, w odróżnieniu od polimeryzacji, nie jest reakcją łańcuchową lecz ma przebieg stopniowy, zaś biorące w niej udział monomery muszą mieć co najmniej dwie zdolne do reakcji grupy funkcyjne. Podstawą klasyfikacji tworzyw sztucznych mogą być: surowce użyte do produkcji i wówczas wyróżnić możemy tworzywa naturalne modyfikowane (np. pliofilm, celuloza i jej pochodne) i syntetyczne (np. poliamid, polichlorek winylu); metody otrzymywania tworzywa: polimeryzacyjne (np. polietylen, polipropylen, polistyren, polichlorek winylu) i polikondensacyjne (poliestry i poliamidy); sposób przetwórstwa, wówczas wyróżnić można tworzywa termoplastyczne, czyli mięknące lub topiące się pod wpływem silnego ogrzewania (np. polietylen, polipropylen, polistyren, polichlorek winylu, poliamidy, poliestry, pochodne celulozy), termoutwardzalne, zwane też duroplastami (tworzywa przechodzące w podwyższonej temperaturze przetwórstwa w substancje twarde, np. bakelit) i chemoutwardzalne (tworzywa, które stają się nietopliwe i nierozpuszczalne pod działaniem substancji chemicznych, np. żywice epoksydowe).

3 Do wyrobu opakowań, tworzywa sztuczne dostarcza się w postaci proszków, granulatu albo półproduktów, np. folii jednorodnych, kompleksowych (np. laminatów) lub tłoczyw. Obróbka, polegająca na odpowiednim uformowaniu uplastycznionego na gorąco tworzywa, odbywa się w zależności od rodzaju tworzywa i przeznaczenia wyrobu różnymi technikami: wtrysku (butelki i słoiki), wytłaczania szczelinowego (folie płaskie), wytłaczania połączonego z rozdmuchem (folie rękawowe, butelki i słoiki), wtryskiwania z rozdmuchem (butelki i słoiki), rozciągania z rozdmuchem (butelki orientowane), termoformowania (kubki, tacki itp.), kalandrowania (folie grube). W ostatnich latach szczególnego znaczenia nabrało wytwarzanie folii techniką koekstruzji, polegającą na łączeniu w jednym cyklu produkcyjnym kilku strumieni uplastycznionego tworzywa (lub kilku tworzyw), a powstałe folie nazywa się współwytłaczanymi albo koekstrudowanymi. W procesach przetwórstwa konieczne jest stosowanie różnych dodatków ułatwiających przerób a jednocześnie nadających gotowym wyrobom pożądane właściwości użytkowe, a należą do nich stabilizatory, plastyfikatory, barwniki, dodatki antyblokingowe, związki antystatyczne, dodatki poślizgowe itp. Do najpopularniejszych tworzyw sztucznych stosowanych w produkcji opakowań dla przemysłu spożywczego należą: polietylen, polipropylen, polistyren, polichlorek winylu, polichlorek winylidenu, politereftalan glikolu etylenowego, poliwęglan, poliamid, celuloza regenerowana i estry celulozy. CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH TWORZYW SZTUCZNYCH P o l i e t y l e n (PE) zaliczany jest do poliolefin. Zależnie od warunków otrzymywania występuje w kilku odmianach: - polietylen małej gęstości (LDPE), wysokociśnieniowy, o temperaturze topnienia ok.105 0 C - polietylen dużej gęstości (HDPE), niskociśnieiowy, który w porównaniu do LDPE ma gorsze własności optyczne (jest nieprzezroczysty), większą sztywność i wytrzymałość na rozciąganie, wyższą temperaturę topnienia (ok.125 0 C) a tym samym większą odporność cieplną i wyższe temperatury zgrzewania; - polietylen średniej gęstości (MDPE), o właściwościach pośrednich; - polietylen liniowy małej gęstości (LLDPE), o bardzo dobrych własnościach wytrzymałościowych.

4 Polietylen LDPE i LLDPE służy do wyrobu folii rozciągliwych i folii stosowanych do pakowania produktów w systemie trans-wrap (np. mleko w torebkach foliowych), zaś polietylen HDPE do produkcji opakowań formowanych w systemie form-seal (kształtki i pojemniki), a także butelek i ich zamknięć. Polietylen MDPE ma małe zastosowanie w dziedzinie opakowań. Folie z polietylenu charakteryzuje całkowita obojętność fizjologiczna, bezwonność, podatność na zgrzewanie, mała przenikliwość pary wodnej i wilgoci a duża przepuszczalność gazów i aromatów, duża miękkość i elastyczność, mała odporność na oleje i tłuszcze, odporność na ujemną temperaturę (do 70 o C) oraz duża odporność mechaniczna. P o l i p r o p y l e n (PP) jest tworzywem o najniższej gęstości (ok. 0,91 g/cm 3 ) i dużej sztywności, co wykorzystuje się w produkcji butelek, zamknięć do nich, folii sztywnych do termoformowania (kubki, tacki itp.). Jednym z najpopularniejszych materiałów do pakowania żywności są folie polipropylenowe poddane procesowi orientacji dwuosiowej (folie OPP). Folie polipropylenowe charakteryzują się, podobnie jak folie PE, całkowitą obojętnością fizjologiczną i dużą wytrzymałością mechaniczną. Wykazują wysoką barierowość wobec pary wodnej i wyższą (w porównaniu z innymi poliolefinami) barierowość w stosunku do tlenu. Folie te cechuje ponadto odporność na wysokie temperatury w granicach 135-150 0 C, a więc mogą być stosowane do wyrobu opakowań produktów poddawanych w nich obróbce termicznej. Folie z PP wykazują bardzo dobra odporność na oleje i tłuszcze, natomiast małą na działanie tlenu, światła i niskich temperatur. P o l i s t y r e n (PS) jest jednym z najłatwiejszych do przetwórstwa tworzyw sztucznych, stąd powszechnie przerabiany jest na opakowania metodami wtrysku, wytłaczania i termoformowania (tacki, kubki). PS zwykły, niskoudarowy jest tworzywem o bardzo dobrych własnościach optycznych o dużej przezroczystości, łatwo barwiącym się, kruchym i podatnym na zarysowania. Jest słabą barierą dla gazów. Polistyren, jako polimer amorficzny, wykazuje niską odporność cieplną, a jego temperatura topnienia mieści się w granicach 80-120 0 C (w zależności od masy cząsteczkowej i dodatku plastyfikatora). Polistyren o lepszych właściwościach mechanicznych nazywa się wysokoudarowym i jest to kopolimer styrenu z butadienem (PSHI). Istotne miejsce w opakowalnictwie produktów spożywczych znalazł polistyren spieniony zwany potocznie styropianem (EPS).

5 P o l i c h l o r e k w i n y l u (PVC) ma zastosowanie do produkcji folii zarówno twardych jak i giętkich. Jest to materiał tani i charakteryzujący się dobrymi własnościami barierowymi, o temperaturze mięknięcia w granicach 145-170 0 C. Ze względu na dużą zawartość chloru jest on jednak nieprzyjazny środowisku. Szczególnie niebezpieczne jest spalanie odpadów z PVC, ponieważ powoduje to bardzo toksyczne emisje związków chloroorganicznych. Ponadto podejrzewany jest o szkodliwość zdrowotną, dlatego też w opakowalnictwie żywności jest rzadko stosowany. Większe znaczenie mają tu kopolimery chlorku winylu, w tym przede wszystkim z chlorkiem winylidenu (patrz poniżej). P o l i c h l o r e k w i n y l i d e n u (PVDC) jest najdłużej znanym i stosowanym polimerem barierowym. Sam polimer jest krystaliczny i kruchy, stąd w opakowalnictwie zastosowanie znalazły jego kopolimery, w tym przede wszystkim z chlorkiem winylu (VDC/VC). Folie z PVDC znane są pod handlowymi nazwami Saran (tzw. folie saranowe) i Cryovac (USA), Vilit lub Vilen (Niemcy), zaś w Polsce pod nazwą Winiden. Folie te są obojętne pod względem smaku i zapachu, wykazują wysoką barierowość w stosunku do pary wodnej i gazów, są termozgrzewalne, odporne na wodę i tłuszcze, a także nieprzepuszczalne dla promieni ultrafioletowych. Ze względu na te własności PVDC może być z powodzeniem wykorzystywany jako materiał jednowarstwowy, ale z powodu małej stabilności termicznej stosowany jest częściej w postaci cienkich powłok na foliach OPP, poliestrowych i celulozowych oraz na papierach. Tworzywo to znalazło także powszechne zastosowanie w produkcji folii termokurczliwych (przez orientację rękawa folii), czyli takich, które kurczą się pod wpływem ciepła (na ogół w temperaturach 80-130 0 C). P o l i t e r e f t a l a n g l i k o l u e t y l e n o w e g o (PET) należy do poliestrów, których cechą charakterystyczną jest występowanie w łańcuchu głównym wiązania estrowego. Jest tworzywem charakteryzującym się dużą wytrzymałością mechaniczną i małą przenikliwością gazów, promieni ultrafioletowych, pary wodnej i wody. PET jest przezroczysty, obojętny fizjologicznie, odporny na ścieranie oraz niskie i wysokie temperatury (temperatura topnienia ok. 260 0 C), dzięki czemu folie poliestrowe mogą być stosowane do pakowania produktów spożywczych poddawanych obróbce termicznej w stanie zapakowanym. Do wad PET należy zaliczyć trudności w zgrzewaniu. PET wykorzystywany jest powszechnie w opakowalnictwie do produkcji orientowanych folii poliestrowych (giętkich), sztywnych folii do termoformowania oraz preform, z których metodą rozdmuchu i rozciągania

6 uzyskuje się orientowane butelki poliestrowe. PET jest także dobrym materiałem powłokowym na wytworach papierniczych. P o l i w ę g l a n (PC) zaliczany jest również do poliestrów. Jest jednym z nowszych tworzyw termoplastycznych, stosowanym do wyrobu folii, laminatów oraz profili (np. butelek). PW charakteryzuje się przezroczystością, dużą sztywnością i jedną z wyższych wytrzymałości mechanicznych w całej rodzinie tworzyw sztucznych. Jest nietoksyczny i bezzapachowy, wytrzymały na niskie (do 35 0 C) i wysokie temperatury (temperatura topnienia ok. 220 0 C). Folie z PW nadają się więc do pakowania zarówno produktów zamrożonych jak i sterylizowanych, gotowanych czy odgrzewanych. Jednak zakres stosowania poliwęglanu jako tworzywa opakowaniowego może być ograniczony stosunkowo wysoką ceną materiału a także słabą barierowością wobec gazów (tlenu, dwutlenku węgla itp.). P o l i a m i d (PA), którego cechą charakterystyczną jest występowanie w łańcuchu głównym wiązania amidowego. Najpopularniejszymi z poliamidów są PA 6 (Steelon) i PA 6.6 (Nylon). Poliamidy są tworzywami krystalicznymi, co wiąże się z dużą wytrzymałością mechaniczną ale jednocześnie z nie najlepszymi własnościami optycznymi. Są odporne termicznie, co wymaga wysokich temperatur przetwórstwa (temperatura topnienia PA 6.6 wynosi ok. 250 0 C). Do pakowania żywności poliamidy stosowane są w postaci folii i to na ogół w laminatach wielowarstwowych, ze względu na ograniczoną zgrzewalność i niską barierowość względem pary wodnej (mają tendencję do absorpcji wody, która zmienia ich własności). Folie PA są przezroczyste, nietoksyczne i bezzapachowe oraz wykazują bardzo dobrą barierowość względem tlenu i aromatów. Cechuje je także dobra wytrzymałość na rozciąganie i odporność na tłuszcze. Folie poliamidowe zachowują swoje charakterystyczne własności także w niskich temperaturach (do 70 0 C). Folia z c e l u l o z y r e g e n e r o w a n e j, zwana wiskozową lub celofanem (polska nazwa - tomofan) produkowana jest z naturalnych surowców bogatych w celulozę, głównie drewna bukowego lub świerkowego. Proces produkcji jest odwrotny niż w przypadku polimerów syntetycznych i polega na oczyszczeniu i degradacji surowca wyjściowego a nie na jego syntezie. Folia z celulozy regenerowanej odznacza się przezroczystością, nieprzepuszczalnością dla tłuszczów i niektórych gazów (CO 2, azot) oraz aromatów, dużą przepuszczalnością pary wodnej i higroskopijnością. Jest tworzywem sztucznym całkowicie biodegradowalnym. Folie celulozowe są łatwopalne, nietoksyczne i niepodatne na zgrzewanie. W wielu krajach

7 zamiast celofanu do pakowania produktów spożywczych stosuje się folie z orientowanego polipropylenu OPP (tańsze i lepiej chroniące produkt), o grubości około 12 µm, które mogą być przezroczyste, białe pigmentowane, perliste i metalizowane. Uniwersalne cechy tworzyw sztucznych czynią je przydatnymi zarówno do produkcji opakowań jednostkowych (np. torebki, kubki i pojemniki, butelki, owinięcia), jak i zbiorczych czy transportowych (np. skrzynki, beczki, worki). W opakowalnictwie tworzywa sztuczne występują generalnie w postaci folii, które można podzielić na giętkie, półsztywne i sztywne albo na jednorodne i wielowarstwowe (kompleksowe). O kierunkach zastosowań folii współdecydują: - własności barierowe, czyli zespół cech materiału opakowaniowego, które sprawiają, że pakowany produkt żywnościowy jest odseparowany od wpływu otaczającego środowiska. W szczególności chodzi tu zapobieganie przenikania pary wodnej z lub do zapakowanego produktu, tlenu i światła do pakowanego produktu oraz substancji aromatycznych z zapakowanego wyrobu do otoczenia; - własności wytrzymałościowe, w tym wytrzymałość na rozciąganie, wydłużalność, sprężystość i udarność; - własności optyczne, w tym przede wszystkim przezroczystość i połysk; - zgrzewalność, oraz - przydatność do przetwórstwa na maszynach pakujących. Bierze się tu pod uwagę sztywność tworzywa, odpowiedni poślizg, brak deformacji typu wybrzuszeń, rozciągnięć brzegów, fałdy itp. Postęp w opakowalnictwie nierozłącznie wiąże się z uszlachetnianiem materiałów i opakowań z tworzyw sztucznych, w celu poprawy zarówno zabezpieczenia jakości produktów, nadania wymaganej charakterystyki przetwórczej, a także zwiększenia atrakcyjności marketingowej. Najczęściej stosowane metody poprawy jakości tworzyw sztucznych to: - orientowanie folii, czyli rozciąganie jej w jednym lub w dwu kierunkach w temperaturze nieco niższej od temperatury mięknięcia tworzywa; - aktywowanie, czyli podwyższanie napięcia powierzchniowego, co ułatwia pokrywanie farbami drukarskimi, klejami itp. - powlekanie warstwą lakieru lub papierem itp. - metalizacja polegająca na nakładaniu cienkiej warstwy aluminium (0,02-0,04 µm);

8 - laminowanie, czyli łączenie warstwą wiążącą 2 lub więcej warstw tworzyw sztucznych lub tych tworzyw z innymi materiałami jak papier czy tektura. Obok wielu niezaprzeczalnych zalet tworzyw sztucznych wspomnieć należy o ich wadach, z których najważniejsza to możliwość reakcji z żywnością. Może ona wystąpić przy ewentualnych pozostałościach niespolimeryzowanych monomerów i stosowanych w przetwórstwie i modyfikacji tworzyw, substancji pomocniczych takich jak plastyfikatory, stabilizatory, katalizatory itp. Dzieje się tak dlatego, że odróżnieniu od substancji wielocząsteczkowych (polimerów), substancje małocząsteczkowe mogą migrować do produktów, z którymi pozostają w kontakcie. Gwarancje bezpieczeństwa żywności w znacznym stopniu związane są z utrzymaniem migracji tych substancji, niejednokrotnie szkodliwych dla zdrowia, które mogą występować w materiałach i wyrobach z tworzyw sztucznych, przeznaczonych do kontaktu z żywnością na zminimalizowanym dopuszczalnym poziomie, nie stwarzającym zagrożenia dla człowieka. Ponadto opakowania z tworzyw sztucznych bardziej aniżeli opakowania z innych materiałów, zagrażają środowisku naturalnemu. Trudności nastręcza tu nie tyle metoda zagospodarowania odpadów, co sposób ich zbierania i segregacji. Rozwiązanie problemu zagospodarowania opakowań poużytkowych mogą w pewnym zakresie ułatwić materiały i opakowania rozkładalne w środowisku. TWORZYWA SZTUCZNE DEGRADOWLNE Degradowalność polimerów polega na zmianach zachodzących w materiale w wyniku działania czynników chemicznych (degradacja chemiczna), fizycznych (fotodegradacja) i biologicznych środowiska (biodegradacja). Polimery rozpadają się na mniejsze związki, łagodne dla środowiska (np. monomery), które z kolei przez długi czas (nawet setki lat) rozpadają się dalej, aż do utworzenia się końcowych produktów degradacji: dwutlenku węgla i wody. Zapoczątkowanie procesu degradacji tradycyjnych materiałów opakowaniowych z tworzyw sztucznych może odbywać się przez modyfikację samego tworzywa np. przez wprowadzenie do łańcucha grup funkcyjnych takich jak np. grupa karbonylowa, lub dodatek olejów nienasyconych czy soli metali, przyspieszających rozkład fotochemiczny lub chemiczny (hydroliza, utlenianie). Drugim sposobem wykorzystywanym w produkcji tworzyw degradowalnych jest dodatek do nich produktów roślinnych takich jak skrobia i celuloza (polimery naturalne), które

9 stanowią pożywkę dla mikroorganizmów. Po wykorzystaniu tych związków przez drobnoustroje, struktura polimeru zostaje uszkodzona, a tym samym bardziej dostępna dla tych mikroorganizmów, które mogą już wykorzystywać węgiel zawarty w polimerze lub innych jego składnikach. Przy projektowaniu polimerów degradowalnych konieczne jest zapewnienie nietoksyczności produktów końcowych, jak i pośrednich produktów rozkładu. Wśród materiałów opakowaniowych podlegających rozkładowi w środowisku naturalnym największe zastosowanie znalazły polimery poliolefinowe (polietylen i polipropylen) a także polistyren, zawierające skrobię. Ze względu na ilość wprowadzonej skrobi rozróżnia się: - tworzywa sztuczne modyfikowane skrobią, która wprowadzana jest w postaci granulek jako wypełniacz do polimeru, w ilości wagowej 5-15%. Tworzywa te zaliczane są do częściowo biodegradowalnych, w których tylko niektóre składniki ulegają biodegradacji, pozostałe zaś zostają rozproszone w środowisku. - Tworzywa sztuczne na bazie skrobi, która jest w nich polimerycznym składnikiem mieszaniny a jej zawartość waha się w granicach od 40 do 60%. Do uzyskania mieszanin stosuje się polimery o charakterze polarnym, jak polioctan winylu, kopolimer etylen/kwas akrylowy lub jego mieszaninę z polietylenem, poliestry alifatyczne itp. Tworzywem, który ulega powolnemu lecz całkowitemu rozkładowi biologicznemu, jest termoplastyczny octan celulozy (Bioceta). Dla uzyskania pełnej biodegradowalności produkt ten modyfikuje się przez dodatek dużej ilości ciekłych plastyfikatorów uzyskanych na bazie roślinnej. Bioceta jest tworzywem przezroczystym, który przetwarza się w temperaturze ok. 170 0 C na różne wyroby metodą prasowania, folie metodą kalandrowania lub wytłaczania z rozdmuchem. Spieniona skrobia ziemniaczana, kukurydziana lub inna, z dodatkiem niewielkiej ilości włókien pochodzenia naturalnego, wykorzystywana jest w produkcji różnego kształtu i wielkości pojemników używanych jako opakowania wyrobów przemysłu spożywczego oraz jako naczynia dla barów szybkiej obsługi. Tego typu materiały po użyciu mogą być bez problemu spalane, kompostowane lub gromadzone na wysypiskach. Znaczącą rolę wśród materiałów opakowaniowych podlegających degradacji w środowisku naturalnym odgrywają biopolimery o strukturze poliestrowej. Są to produkty uzyskiwane w wyniku fermentacji wielocukrów (z buraka cukrowego) lub

10 polimeryzacji fermentacyjnej. Do tej grupy tworzyw zalicza się biopolimery na bazie kwasu polihydroksymasłowego lub kwasu mlekowego a przede wszystkim kopolimer kwasu hydroksymasłowego i hydroksywalerianowego o nazwie Biopol. Tworzywo to jest jednym z nielicznych polimerów, które podlega całkowitej biodegradacji rozkładowi do CO 2 i H 2 O. Biopol stosowany jest głównie do produkcji opakowań typu butelki, kanistry itp. Ograniczeniem w upowszechnieniu tworzyw degradowalnych jest ich znacznie wyższa cena (często kilkakrotnie) w porównaniu z tworzywami tradycyjnymi. Wysoka cena jest wynikiem wyższych kosztów wytwarzania surowców i niższych wydajności przy wytwarzaniu wyrobów. INNE METODY ZMNIEJSZANIA OBCIĄŻENIA ŚRODOWISKA NATURALNEGO OPAKOWANIAMI POUŻYTKOWYMI Zgodnie z wytycznymi Unii Europejskiej gospodarka odpadami poużytkowymi powinna opierać się na podstawowej zasadzie polegającej na przeciwdziałaniu ich powstawania. Zapobieganie powstawaniu odpadów może być realizowane przez: - zmniejszenie ilości i masy stosowanych opakowań, - projektowanie zgodne z wymaganiami ekologicznymi dotyczy to zarówno projektowania technologii produkcji, jak i systemu pakowania, a także doboru materiałów i form konstrukcyjnych samych opakowań oraz elementów dodatkowych, takich jak zamknięcia, etykiety itp., - stosowanie opakowań wielokrotnego użycia. W odniesieniu do powstałych odpadów powinno się dążyć do wykorzystania przemysłowego zawartych w nich surowców i energii. Preferowaną metodą utylizacji jest wtórne przetwórstwo (recykling), a następnie spalanie z odzyskiem energii oraz kompostowanie. W zależności od sposobu przetwarzania odpadów rozróżnia się : - recykling prosty (mechaniczny lub materiałowy), polegający na uzyskaniu tzw. recyklatów, czyli produktów mogących stanowić samodzielne, pełnowartościowe surowce do wytwarzania nowych wyrobów albo surowce uzupełniające do produkcji tworzywa wyjściowego; oraz - recykling surowcowy (chemiczny), dotyczący materiałów i opakowań z tworzyw sztucznych, polegający na częściowej degradacji tworzywa do związków niskocząsteczkowych lub całkowitej depolimeryzacji na skutek odpowiednich reakcji chemicznych. Uzyskane produkty mogą być użyte jako monomery do

11 ponownej syntezy polimerów lub jako surowce do wytwarzania innych produktów chemicznych. Najbardziej radykalnym sposobem utylizacji odpadów są jak dotąd metody termiczne. Powodują one likwidację zawartych w odpadach groźnych bakterii chorobotwórczych oraz minimalizują masę i objętość utylizowanych odpadów. Spalaniu podlegać powinny tylko śmieci posegregowane, nie zawierające szkła, metali, wyrobów z PVC i innych zawierających toksyczne związki (np. ołów, rtęć itp.), a także w miarę możliwości materiałów nadających się do recyklingu materiałowego lub surowcowego. Nowoczesne spalarnie odpadów poużytkowych przeprowadzają spalanie z odzyskiem energii. Dla ograniczenia emisji do atmosfery toksycznych związków, takich jak np. dioksyny i furany, w zaleceniach UE określono parametry procesu spalania: - temperatura spalania nie niższa niż 850 0 C, - czas spalania nie krótszy niż 2 sek., - minimalna ilość tlenu nie mniejsza niż 6% spalanej masy. Warunki takie pozwalają na emitowanie do atmosfery nie więcej niż 0,1 mg/nm 3 dioksyn. Jedną z racjonalnych, stosowanych powszechnie form utylizacji odpadów poużytkowych jest także kompostowanie, polegające na biodegradacji materiałów na skutek działania bakterii tlenowych i grzybów saprofitycznych. Powoduje ono częściowy rozpad odpadów organicznych i przetworzenie ich w nawóz zwany kompostem. Podobnie jednak jak przy spalaniu, niezbędnym warunkiem racjonalnego ekologicznie i ekonomicznie wykorzystania kompostowania jest selektywna zbiórka odpadów lub wstępna ich segregacja.

12 WYKONANIE ĆWICZENIA Identyfikacja tworzyw sztucznych jest rzeczą trudną i możliwą jedynie do zrealizowania w wyniku systematycznej analizy jakościowej i ilościowej. Wykorzystuje się tu np. metody spektrofotometryczne i chromatograficzne. Szczególnie utrudnione może być zidentyfikowanie kompleksowych tworzyw sztucznych np. laminatów. Do szybkiej identyfikacji tworzyw sztucznych można zastosować następujący system polegający na: wstępnej eliminacji na podstawie wyglądu zewnętrznego, obserwacji tworzywa w czasie spalania w płomieniu oraz w czasie ogrzewania bez swobodnego dostępu powietrza, oznaczeniu gęstości, określeniu rozpuszczalności tworzyw w różnych odczynnikach chemicznych (rozpuszczalnikach organicznych, stężonych kwasach i zasadach, itp.). Przy identyfikacji tworzywa na podstawie wymienionych wyżej oznaczeń w żadnym wypadku nie można wyciągać wniosków opierając się na wynikach jednego z nich. Należy uzyskać potwierdzenie wyników za pomocą co najmniej dwóch różnych oznaczeń (metod). Jest to szczególnie ważne w wypadku tworzyw zawierających domieszki różnych substancji pomocniczych (w tym również i innych tworzyw sztucznych), które wpływają na zmianę właściwości badanego tworzywa. 1. Obserwacja wyglądu zewnętrznego tworzywa Wykonanie: a) na podstawie postaci, barwy i przezroczystości zidentyfikować tworzywa sztuczne z których wykonano opakowania. Przy identyfikacji można posłużyć się zestawieniem w tab. 1.

13 Tab. 1. Identyfikacja tworzyw sztucznych na podstawie wyglądu zewnętrznego Wygląd i postać tworzywa Rodzaj tworzywa cienka, przezroczysta folia, o dużej np. celofan (tomofan) sztywności i małej rozciągliwości biała, elastyczna folia, może być np. LDPE, PP przeświecająca lub z jednej strony czarna przezroczysta lub nieprzezroczysta np. OPP, OPET cienka folia o większej sztywności grubsza przezroczysta folia, mało np. PA, CPP elastyczna przezroczysta, sztywna kształtka np. PC, PVC biała, twarda, krucha kształtka, z połyskiem Biała, twarda, lekko elastyczna kształtka biała, elastyczna kształtka, może być przeświecająca przezroczysta kształtka np. PS, PVC np. PP np. HDPE, PP np. PVC, PS, PET b) próbki badanych tworzyw sztucznych włożyć szczypcami do wrzącej wody na okres kilkunastu sekund po czym zidentyfikować je na podstawie wyglądu zewnętrznego. Interpretacja wyników: jeżeli badana próbka nie zmienia kształtu to może to być PA, PP, PC, HDPE, PET; jeżeli próbka mocno mięknie to tworzywem może być LDPE; jeżeli próbka deformuje się to może to być PS, PVC lub folia termokurczliwa (z VC/VDC, PE lub PVC) c) zaobserwować czy na opakowaniu znajduje się wytłoczony lub nadrukowany znak informujący z jakiego tworzywa opakowanie to zostało wykonane. 2. Obserwacja tworzywa podczas spalania w płomieniu Wykonanie: mały kawałek badanego tworzywa (trzymany pęsetą) wprowadzić w nie świecący płomień palnika gazowego i obserwować płomień i wygląd (zachowanie się) tworzywa. Po kilku sekundach próbkę wyjąć z płomienia i jeżeli się pali - zdmuchnąć płomień i określić zapach wydzielającego się dymu. Uwaga: spalanie próbki wykonywać pod wyciągiem! Na podstawie obserwacji wyciągnąć wnioski. Interpretacja wyników:

14 badana próbka zapala się powoli, po wyjęciu z płomienia pali się, topi i kapie kroplami jak świeca, płomień ma spokojny, świecący, od dołu niebieski, nie ciemnieje i ma zapach palącej się świecy (parafiny) - PE lub PP (przy czym folia OPP w płomieniu najpierw się kurczy, a dopiero potem zapala się); próbka zapala się szybko i po wyjęciu pali się, topi i kapie kroplami, płomień ma ruchliwy, jaskrawy, bladożółty, bardzo silnie kopcący (lecą sadze) i ma zapach słodko-kwiatowy - PS (przy czym kopolimery ABS (PSHI) mają zapach palonej gumy); tworzywo w płomieniu zapala się powoli, po wyjęciu z płomienia pali się, topi i kapie tworząc ciągnące się nitki, płomień ma świecący, błękitny z żółtym brzegiem i ma zapach mdły, palonych włosów lub paznokci - PA; badana próbka szybko zapala się, po wyjęciu z płomienia również się pali ale nie topi się, płomień ma duży, bladożółty z jasną obwódką i ma zapach palonego papieru - c e l o f a n (tomofan); tworzywo zapala się powoli, po wyjęciu z płomienia powoli gaśnie, topi się i kapie kroplami, płomień ma ruchliwy, kopcący a zapach mdły i duszący - PET; próbka zapala się szybko a po wyjęciu z płomienia od razu gaśnie, płomień ma iskrzący, kopcący, z zieloną obwódką u podstawy i ostry, drażniący zapach - PVC, PVDC. 3. Obserwacja zachowania się tworzyw sztucznych w czasie ogrzewania bez swobodnego dostępu powietrza Prażenie w długiej, wąskiej rurce ogranicza dostęp powietrza i umożliwia dogodną obserwację. W czasie ogrzewania bada się wygląd tworzywa oraz zapach, wygląd i odczyn wydzielających się par i gazów. Zapach ogrzewanego tworzywa jest analogiczny do tego, jaki wykrywa się po zgaszeniu próbki palącej się w płomieniu palnika gazowego. Odczyn oparów bada się umieszczając u wylotu rurki zwilżony papierek wskaźnikowy. W zależności od rodzaju badanego tworzywa papierek ten: nie zmienia zabarwienia - odczyn obojętny - może to być: PE, PP, PS, celofan (tomofan) lub PET (p o l i e s t r y); barwi się na niebiesko - odczyn alkaliczny - PA; barwi się na czerwono - odczyn kwaśny - PVC lub PVDC.

15 Tab. 2. Rozpoznawanie tworzyw sztucznych na podstawie prażenia w rurce Rodzaj tworzywa (z ograniczonym dostępem powietrza) i oznaczenia gęstości Zachowanie się tworzywa w czasie prażenia topi się rozkłada się topi się, a następnie rozkłada ciemnieje, rozkłada się i topi dodatkowe zjawiska towarzyszące PE + bardzo łatwo topi się i staje przezroczysty PP + bardzo łatwo topi się i staje przezroczysty PS + bardzo łatwo topi się i żółknie PVC + rozkłada się z twardy/miękki barwą ciemnobrunatną Gęstość [g/cm 3 ] 0,91-0,96 0,89-0,91 1,04-1,06 1,36-1,42/ 1,20-1,38 PET (poliestry) + 1,20-1,30 PA + podczas silnego 1,07-1,14 ogrzewania zachodzi topnienie i rozkład Celofan (tomofan) + zwęgla się 1,45 Wykonanie: do probówki szklanej wprowadzić rozdrobnione tworzywo w takiej ilości, aby zajęło wysokość ok 1 cm. Po lekkim ubiciu tworzywa (pręcikiem lub przez stukanie), ująć probówkę szczypcami i powoli ogrzewać w płomieniu palnika gazowego. Co chwilę wyjmować probówkę z płomienia i obserwować zachowanie się próbki (topnienie, rozkład, zmianę barwy). Zbadać odczyn oparów umieszczając u wylotu probówki zwilżony w wodzie destylowanej pasek papierka wskaźnikowego. Uwaga: doświadczenie wykonywać pod wyciągiem! Z poczynionych obserwacji wyciągnąć wnioski. 4. Oznaczanie gęstości tworzyw sztucznych Oznaczanie gęstości jest bardzo pomocne przy identyfikacji tworzyw sztucznych, ale bez wyników innych badań nie wystarcza do rozpoznania tworzywa,

16 ponieważ istnieją polimery o bardzo zbliżonej gęstości. Ponadto na jej wartość wpływają różne substancje pomocnicze, szczególnie wypełniacze (zwiększające gęstość) i plastyfikatory (zmniejszające gęstość). Orientacyjnie na podstawie gęstości można wyodrębnić następujące grupy tworzyw sztucznych: gęstość 0,9-1,0 g/cm 3 - np.: PE, PP; gęstość 1,0-1,2 g/cm 3 - np.: PS, PA; gęstość 1,2-1,5 g/cm 3 - np.: PVC, PET (poliestry), celofan (tomofan); gęstość powyżej 1,5 g/cm 3 - np.: PVDC. Do oznaczania gęstości można stosować różne metody zależnie od kształtu i wielkości badanej próbki. Gęstość próbek o kształtach całkowicie regularnych można określić na podstawie masy próbki i objętości wynikającej z wymiarów liniowych. Próbki o nieregularnych kształtach (bryłki) bada się najczęściej za pomocą wagi hydrostatycznej, a folie i żyłki - metodą areometryczną. W wypadku bardzo niewielkiej ilości badanego tworzywa lub tworzywa rozdrobnionego stosuje się metodę piknometryczną. Oznaczanie gęstości metodą hydrostatyczną polega na oznaczaniu stosunku masy tworzywa w powietrzu do objętości wypartej przez nie cieczy (równej objętości tworzywa). Wiadomo bowiem, że według prawa Archimedesa pozorny ubytek masy ciała zanurzonego w wodzie odpowiada masie wypartej wody, a więc objętości zanurzonego ciała. Oznaczanie gęstości metodą areometryczną polega na pomiarze areometrem gęstości cieczy, w której badana próbka pozostaje w równowadze hydrostatycznej, tzn. nie tonie i nie wypływa na powierzchnię. Tworzywa o gęstości >1 bada się w roztworach chlorku cynkowego, a o gęstości <1 w roztworach alkoholu etylowego. Wykonanie: Próba wstępna: próbkę tworzywa sztucznego włożyć do zlewki z wodą i orientacyjnie określić jego gęstość na podstawie obserwacji czy badane tworzywo tonie (wówczas gęstość >1) czy pływa na powierzchni (gęstość <1). Oznaczenie gęstości za pomocą areometru: próbkę tworzywa umieścić w cylindrze miarowym (ca 250 cm 3 ) zawierającym w wypadku tworzyw o gęstości >1 - nasycony roztwór chlorku cynkowego, a tworzyw o gęstości <1 - alkohol etylowy. Następnie zawartość cylindra rozcieńczać powoli wodą aż do momentu, gdy

17 próbka całkowicie zanurzy się w cieczy, ale nie zatonie. Doprowadzić zawartość cylindra do temp. 20 o C, sprawdzić czy próbka nadal znajduje się w równowadze hydrostatycznej i oznaczyć gęstość cieczy areometrem. Oznaczenie gęstości metodą piknometryczną: próbkę tworzywa umieścić w zlewce (ca 250 cm 3 ) zawierającym w wypadku tworzyw o gęstości >1 - nasycony roztwór chlorku cynkowego, a tworzyw o gęstości <1 - alkohol etylowy. Następnie zawartość zlewki rozcieńczać powoli wodą aż do momentu, gdy próbka całkowicie zanurzy się w cieczy, ale nie zatonie. Następnie mieszaninę cieczy doprowadzić do temp. 20 o C, przelać do suchego piknometru i zważyć z dokładnością do 0,001g (m 3 ). Wcześniej zważyć sam suchy piknometr (m 1 ) i tenże piknometr z wodą destylowaną wolną od powietrza o temp. 20 o C (m 2 ). Obliczyć gęstości badanych tworzyw sztucznych według wzoru: m g m m m 3 1 2 1 [g/cm 3 ] gdzie: m 1 - masa piknometru pustego m 2 - masa piknometru z wodą destylowaną o temp. 20 o C m 3 - masa piknometru z mieszaniną cieczy o temp. 20 o C Obliczoną gęstość porównać z gęstością znanych tworzyw sztucznych (tab. 2). 5. Badanie rozpuszczalności tworzyw sztucznych Badania przeprowadza się na rozdrobnionym tworzywie, używając różnych rozpuszczalników organicznych, najczęściej benzenu, acetonu, chloroformu i kwasu octowego. Często także bada się rozpuszczalność tworzyw sztucznych w stężonych kwasach i ługach. Obserwacje przeprowadza się podczas kilkugodzinnego wytrząsania w temperaturze pokojowej tworzywa z rozpuszczalnikiem (w probówce) lub po 30-minutowym ogrzewaniu na łaźni wodnej (w kolbie z chłodnicą zwrotną). Notuje się stopień rozpuszczenia tworzywa na zimno i na gorąco, pęcznienie tworzywa lub brak rozpuszczalności. Odporność tworzyw sztucznych na związki chemiczne jest zróżnicowana i zależy od rodzaju tworzywa, sposobu produkcji (modyfikacji), temperatury itp.: P E jest tworzywem odpornym na działanie kwasów, zasad i roztworów soli, a nieodpornym na działanie silnych utleniaczy i stężonych kwasów: siarkowego,

18 azotowego i chromowego. PE nie rozpuszcza się na zimno w rozpuszczalnikach, a w temp. powyżej 70 o C rozpuszcza się w węglowodorach aromatycznych i fluorowcopochodnych alifatycznych; P P charakteryzuje się dużą odpornością chemiczną. Nie wykazuje wrażliwości na działanie roztworów silnych kwasów, zasad i soli nieorganicznych. Jest natomiast podatny na działanie silnych utleniaczy i cieczy niepolarnych. P S rozpuszcza się w aromatycznych i chlorowanych węglowodorach, estrach, ketonach, disiarczku węgla i pirydynie. Nierozpuszczalny jest w węglowodorach alifatycznych, niższych alkoholach, eterze, fenolu. W temperaturze pokojowej PS wytrzymuje działanie zasad, roztworów soli i kwasów z wyjątkiem stężonego kwasu azotowego i lodowatego kwasu octowego. PS zwykły (niskoudarowy) rozpuszcza się w większości rozpuszczalników organicznych, zaś PS wysokoudarowy ma większą odporność na rozpuszczalniki zwłaszcza benzynę. P V C jest odporny na działanie stężonych i rozcieńczonych kwasów i zasad, olejów mineralnych, węglowodorów alifatycznych. Pęcznieje lub rozpuszcza się w estrach, ketonach, chlorowcopochodnych organicznych, tetrahydrofuranie, pirydynie i disiarczku węgla. P E T jest odporny na działanie kwasów i większość rozpuszczalników organicznych, rozpuszcza się jedynie na gorąco w fenolu i tetrachloroetylenie. P A są odporne na większość rozpuszczalników organicznych ale wrażliwe na działanie kwasów i mocnych zasad. Wykonanie: niewielką ilość tworzywa rozdrobnić, wprowadzić do probówki i zalać rozpuszczalnikiem organicznym (np. benzenem, acetonem, chloroformem lub kwasem octowym) zgodnie z zaleceniem prowadzącego. Określić stopień reakcji tworzywa sztucznego z danym rozpuszczalnikiem (stopień rozpuszczenia, pęcznienie lub brak rozpuszczalności).

19 LITERATURA Bohdan M. 1993. Folie opakowaniowe do pakowania żywności w Polsce. Opakowanie, 6: 10. Bohdan M. 1994. Folie polipropylenowe na świecie i w Polsce. Opakowanie, 1: 47-50. Bortel K. 2009. Materiały polimerowe w opakowaniach i ich zagospodarowanie. Opakowanie, 6: 40-45. Chuchlowa J., J. Dąbrowski, J.Matuszewski. 1978. Ćwiczenia z opakowań i materiałów pomocniczych. Skrypty SGGW AR Warszawa. Chuchlowa J. 1996. Materiały pomocnicze i dodatki do żywności. WSiP Warszawa. Cichoń M. 1996. Opakowania w towaroznawstwie, marketingu i ekologii. Ossolineum Wrocław - Warszawa - Kraków. Czaja K. 1996. Znaczenie i rozwój stosowania tworzyw sztucznych. Opakowanie, 6: 9-13. Czerniawski B. 1993. Folia z polietylenu jako materiał do pakowania mleka płynnego. Opakowanie, 3: 4-7. Czerniawski B. 1995. Perspektywy rozwoju produkcji i stosowania opakowań polipropylenowych. Opakowanie, zeszyt specjalny czerwiec: 41-44. Czerniawski B. 1995. Zadrukowane i laminowane folie orientowane z polipropylenu w technice opakowaniowej. Opakowanie, zeszyt specjalny czerwiec:44-47. Czerniawski B. 2000, Ocena sytuacji w kraju w zakresie metod badania migracji do żywności substancji małocząsteczkowych występujących w tworzywach sztucznych, w świetle wymagań dyrektyw UE. Opakowanie 11: 27-31. Jakowski S. 1995. Polichlorek winylu. Opakowanie, 3: 28-29. Jakowski S. 1997. Metody ograniczania obciążenia środowiska zużytymi opakowaniami. Przem. Spoż., 10: 29-33. Jakowski S. 1995. Spalanie z odzyskiem energii. Opakowanie, 2: 26-27. Jakucewicz S. 1994. Folie poliolefinowe i ich przygotowanie do drukowania, część I. Opakowanie, 4: 50-52. Juśkiewicz M., H. Panfil-Kuncewicz. 1999. Materiały opakowaniowe i opakowania stosowane w przemyśle spożywczym. Wydawnictwo ART Olsztyn. Maas F.K.A. 1993. Opakowania do mleka z poliwęglanu. Opakowanie, 3: 12-14. Opakowania żywności. 1998. Pod redakcją B.Czerniawskiego, J. Michniewicza. Agro Food Technology, Czeladź Panfil-Kuncewicz H., A. Kuncewicz, M. Juśkiewicz. 2012. Wybrane zagadnienia z opakowalnictwa żywności. Wydawnictwo UWM w Olsztynie Pielichowski J., A. Puszyński. 1992. Technologia tworzyw sztucznych. WNT Warszawa Poradnik inżyniera opakowaniowca. 1987. Stowarzyszenie Naukowo-techniczne Inżynierów i Techników Przemysłu Spożywczego. Warszawa. Szewczyk M. 1989. Folia celulozowa - tomofan. Opakowanie, 1: 4-9 Szostak-Kotowa Jadwiga. 2000. Opakowania z tworzyw sztucznych rozkładalne w środowisku. Opakowanie, 11: 18-20 Żakowska H. 2009. Degradowalne opakowania z klasycznych tworzyw sztucznych a opakowania kompostowalne z polimerów biodegradowalnych. Opakowanie, 6: 20-25