2015, 60, nr 2 109 Wp³yw sposobu przygotowania w³ókien keratynowych z piór drobiowych na w³aœciwoœci kompozytów z recyklatów polietylenu du ej gêstoœci Krystyna Wrzeœniewska-Tosik 1), Stanis³aw Zajchowski 2), Joanna Ryszkowska 3), ), Jolanta Tomaszewska 2), Jacek Mirowski 2), Kinga Szo³a 2) DOI: dx.doi.org/10.14314/polimery.2015.109 Streszczenie: Badano kompozyty na osnowie recyklatu polietylenu du ej gêstoœci (PE-HD) z nape³niaczem naturalnym w postaci w³ókien keratynowych, uzyskanych z odpadowych piór drobiowych. Wytworzono kompozyty o zawartoœci 15, 30 i 50 % mas. tych w³ókien z piór oczyszczanych trzema metodami. Otrzymane materia³y charakteryzowa³y siê niewielk¹, zale n¹ od sposobu przygotowania nape³niacza, ch³onnoœci¹ wody w porównaniu z ch³onnoœci¹ wody materia³ów zawieraj¹cych inne nape³niacze naturalne. Kompozyty zakwalifikowano do kategorii palnoœci HB40. Jako materia³y œredniopalne mog¹ wiêc byæ wykorzystane do produkcji elementów konstrukcyjnych powszechnego u ytku o zwiêkszonej odpornoœci na dzia³anie ognia. Stwierdzono, e zastosowanie ró nych metod oczyszczania piór drobiowych w procesie uzyskiwania w³ókien keratynowych nie ma istotnego wp³ywu na gêstoœæ i wytrzyma- ³oœæ mechaniczn¹ kompozytów z recyklatu PE-HD z udzia³em tego nape³niacza. S³owa kluczowe: recyklat polietylenu du ej gêstoœci, w³ókna keratynowe, pióra drobiowe, kompozyty. Influence of preparation method of keratin fibers from poultry feathers on the properties of composites from recycled high density polyethylene Abstract: Composites based on high density polyethylene (PE-HD) matrix with a natural filler in the form of keratin fibers obtained from poultry feather waste were used in the study. Composites containing 15, 30 and 50 % keratin fibers were produced. The fibers were purified using three methods. The water absorption of the obtained materials is dependent on the filler preparation method and is relatively low in comparison with composites containing other natural fillers. Since all of the composites are classified in HB40 flammability category, they belong to semi-flammable materials and therefore they can be used as construction elements of common use with increased resistance to fire. The use of different methods of the purification of poultry feathers in manufacturing process of keratin fibres has not significant influence on the linear shrinkage, density and mechanical strength of the composites containing them. Keywords: high density polyethylene recyclate, keratin fibers, poultry feathers, composites. Kompozyty polimerowe z nape³niaczami pochodzenia naturalnego, w szczególnoœci w postaci w³ókien (Natural Fiber Composites NFC), s¹ nowoczesnymi materia- ³ami konstrukcyjnymi wytwarzanymi na osnowie termoplastów. W wielu aplikacjach, m.in. w przemyœle samochodowym, materia³y te zastêpuj¹ kompozyty z w³óknami nieorganicznymi [1]. Powodem du ego zainteresowania zastosowaniem NFC jest ni sza cena nape³niaczy 1) Instytut Biopolimerów i W³ókien Chemicznych, ul. M. Sk³odowskiej-Curie 19/27, 90-570 ódÿ. 2) Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, ul. Ksiêdza Augustyna Kordeckiego 20, 85-225 Bydgoszcz. 3) Politechnika Warszawska, Wydzia³ In ynierii Materia³owej, ul. Wo³oska 141, 02-507 Warszawa. ) Autor do korespondencji; e-mail: jrysz@meil.pw.edu.pl naturalnych, wynikaj¹ca m.in. z ma³ej iloœci energii potrzebnej do ich przygotowania, oraz niewielka emisja gazów cieplarnianych (w trakcie wzrostu roœliny dodatkowo zu ywaj¹ gazy cieplarniane), pozwalaj¹ca na ograniczenie ekotoksycznoœci wyrobów wykonanych z takich materia³ów, czyli zmniejszenie ich negatywnego wp³ywu na œrodowisko [2]. Nak³ady inwestycyjne na przygotowanie produkcji NFC s¹ niedu e [3]. Kompozyty z nape³niaczami naturalnymi mog¹ byæ przetwarzane z wykorzystaniem klasycznych technologii stosowanych w przetwórstwie tworzyw polimerowych, mog¹ byæ równie poddawane recyklingowi materia³owemu lub spalaniu z odzyskiem energii [1]. Niejednokrotnie wyroby NFC s¹ l ejsze ni wyroby z udzia³em w³ókna szklanego, co w przypadku materia³ów stosowanych w motoryzacji pozwala na ograniczenie iloœci paliw zu ytych do zasilania pojazdów [2].
110 POLIMERY 2015, 60,nr2 Obecnie najpopularniejsze, wykorzystywane do produkcji NFC nape³niacze z materia³ów odnawialnych [1] to naturalne w³ókna roœlinne: w³ókna lnu, bawe³ny, sizalu, konopi, juty, a tak e trzciny cukrowej i drewna [4 9]. W ostatnich latach zainteresowaniem ciesz¹ siê tak e kompozyty nape³niane w³óknami pochodzenia zwierzêcego [3, 10 23]. Spoœród nape³niaczy naturalnych, w wiêkszoœci zawieraj¹cych proteiny, mo na wyró niæ jedwab [11, 12], sierœæ œwini [13], pióra kurze [14 22] oraz we³nê [23]. Nape³niacze naturalne zarówno roœlinne, jak i zwierzêce powstaj¹ jako odpady podczas produkcji ywnoœci. Ich zagospodarowanie staje siê problemem w krajach wytwarzaj¹cych du e jej iloœci. Takimi trudnymi do zagospodarowania odpadami s¹ pióra kurze, których utylizacja tradycyjnymi metodami jest kosztowna. Pióra czêsto s¹ palone, zakopywane lub wykorzystywane jako karma dla zwierz¹t. Wymienione dzia³ania s¹ zabronione, poniewa generuj¹ powstawanie gazów cieplarnianych i s¹ niebezpieczne dla œrodowiska naturalnego [24 26]. Szacuje siê, e co roku tylko w USA powstaje ok. 1,5 mln ton takich odpadów. Dlatego te opracowuje siê mo liwoœci ich zagospodarowania jako nape³niaczy kompozytów polimerowych [14 22] lub innych materia³ów pochodzenia nieorganicznego, np. cementu [25]. Z udzia³em piór drobiowych wytworzono m.in. termoplastyczne biodegradowalne tworzywo feather-g-poly(methyl acrylate) do produkcji materia³ów opakowaniowych [27, 28]. Pióra kurze s¹ interesuj¹ce jako nape³niacze kompozytów polimerowych ze wzglêdu na swoj¹ hydrofobowoœæ, giêtkoœæ i du y stosunek d³ugoœci w³ókna do œrednicy [29]. Pióra drobiowe to nie tylko materia³ tani oraz dostêpny w ogromnych iloœciach, ale tak e wykazuj¹cy wiele wyj¹tkowych cech, w tym np. ma³¹ gêstoœæ pozorn¹ (0,89 g/cm 3 ). W porównaniu z tradycyjnymi nape³niaczami celulozowymi czy nape³niaczami nieorganicznymi s¹ one doskona³ym izolatorem zarówno termicznym (wykazuj¹ ma³¹ przewodnoœæ ciep³a), jak i akustycznym. W³ókno keratynowe charakteryzuje siê wytrzyma³oœci¹ zbli on¹ do wytrzyma³oœci nylonu, a jednoczeœnie znacznie mniejsz¹ œrednic¹ ni np. w³ókno drzewne. W³aœciwoœci te wynikaj¹ z porowatej struktury w³ókien piór ptasich wype³nionych powietrzem [30 32]. Unikatowy kszta³t w³ókien (ka de ma wiele rozga³êzieñ) sprawia, e sprawdzaj¹ siê idealnie w przypadku wytwarzania kompozytów metodami zapewniaj¹cymi nieuporz¹dkowane rozmieszczenie w³ókna. W charakterze osnowy kompozytów z nape³niaczami naturalnymi czêsto stosuje siê poliolefiny hydrofobowe [33, 34], hydrofobowoœæ piór drobiowych mo e wiêc zapewniæ dobr¹ adhezjê miêdzy osnow¹ i nape³niaczem. Ze wzglêdu na doœæ wysokie ceny wyrobów z takich kompozytów, do ich wytwarzania wykorzystuje siê poliolefiny pochodz¹ce z recyklingu. Celem niniejszej pracy by³a ocena wp³ywu sposobu przygotowania w³ókien keratynowych na w³aœciwoœci mechaniczne i fizyczne oraz strukturê wytworzonych z ich udzia³em materia³ów kompozytowych na osnowie recyklatu polietylenu du ej gêstoœci (PE-HD). Materia³y CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA Recyklat polietylenu du ej gêstoœci PE-HD, Tipelin BA 550-13 (Tiszai Vegyi Kombinát Nyrt): gêstoœæ 0,946 g/cm 3, modu³ sprê ystoœci przy rozci¹ganiu 915 MPa, wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie 23,1 MPa, wyd³u enie wzglêdne przy zerwaniu 354 %, nie pêka w próbie udarnoœci. Kompatybilizator poprawiaj¹cy adhezjê miêdzy w³óknami keratynowymi a osnow¹ PE-HD kopolimer etylenu szczepiony bezwodnikiem kwasu maleinowego o nazwie handlowej Exxelor TM VA 1801 (EXXONMobil Chemical). Pióra pochodz¹ce z ubojni drobiu Wróblew, powiat Wyrêbski, 8 10 tygodniowych kurcz¹t typu brojler. Pióra przed zastosowaniem oczyszczano trzema ró nymi metodami, a nastêpnie rozdrabniano. Przygotowanie nape³niaczy z piór drobiowych Metody oczyszczania piór Po usuniêciu zanieczyszczeñ i segregacji na sitach, pióra prano 3-krotnie w k¹pieli z wody i detergentu o temp. ok. 40 C przez 1 h, nastêpnie odwirowywano w ci¹gu 10 min. Tak przygotowane pióra oczyszczano w ró nych k¹pielach, metodami A, B lub C a po up³ywie 24 h odwirowywano. Metoda A: p³ukanie w 3-proc. roztworze wodnym detergentu Ludwik (GRUPA INCO S.A.), a nastêpnie w preparacie antyseptycznym Line-Antybakteria 70 do dezynfekcji bakterio- i grzybobójczej (sk³ad: 63 % etanol, 30 % woda, 6 % propan-2-ol, 0,7 % propan-1-ol; Linegal Chemicals Sp. z o.o.). Metoda B: p³ukanie w 3-proc. roztworze wodnym detergentu PERSIL (Henkel Polska Sp. z o.o.), a nastêpnie w preparacie Line-EtOH Acetonówka (sk³ad: 96 % etanol, 3 % aceton, 1 % 1,2-propanodiol; Linegal Chemicals Sp. z o.o.). Metoda C: p³ukanie w 3-proc. roztworze wodnym detergentu Ludwik (GRUPA INCO S.A.), a nastêpnie w 15-proc. roztworze H 2 O 2. Rozdrabnianie piór Oczyszczone, wilgotne pióra poddano kilkuetapowemu procesowi rozdrobnienia obejmuj¹cemu: ciêcie mokrych piór na gilotynie przez ok. 1,5 h; mielenie za pomoc¹ m³yna tarczowego Sprout- -Waldorom (szczelina 0,3 mm) przez ok. 4,5 h; mielenie przy u yciu m³yna tarczowego Sprout- -Waldorom (szczelina 0,1 mm) w ci¹gu ok. 8 h.
POLIMERY 2015, 60, nr2 111 Rozdrobnione pióra odwirowano i suszono w 30-sitowej suszarni lakierniczej przez 3 h w temp. 80 C, po czym rozdrabniano je przez 10 min w dezintegratorze (KMW, 1953 KARLSTAD SCHWEDEN). Uzyskano w³ókna keratynowe o d³ugoœci 1 2 mm. Sporz¹dzanie kompozytów W celu wytworzenia kompozytów sk³adniki walcowano [35]. Na obracaj¹ce siê z szybkoœci¹ obrotow¹, odpowiednio, 18 i 27 min -1 (tzn. frykcji 1:1,5) walce o temp. 160 C i ze szczelin¹ o szerokoœci 2 mm, porcjami nanoszono mieszaninê recyklatu PE-HD i kompatybilizatora (w iloœci 10 % masy PE-HD). Po zwiêkszeniu szerokoœci szczeliny miêdzy walcami do 3 mm, do uplastycznionej mieszaniny wprowadzano odpowiedni¹ iloœæ przygotowanych uprzednio piór drobiowych. Walcowanie prowadzono przez 10 15 min, przy czym szerokoœæ szczeliny zwiêkszano do 5 mm. Otrzymany p³at tworzywa rozdrabniano; uzyskano cz¹stki o wymiarach 3 5 mm. Przygotowanie próbek do badañ Do formowania próbek w postaci wiose³ek typu 1A, zgodnie z PN-EN ISO 527-2, zastosowano metodê wtryskiwania za pomoc¹ wtryskarki Wh-80Ap (Metalchem, Poznañ). Zmielone tworzywo kompozytowe przed wtryskiwaniem suszono, co najmniej przez 3 h w temp. 105 C, w celu uzyskania wilgotnoœci poni ej 1 %. Próbki kszta³towano w dwugniazdowej formie ch³odzonej wod¹ o temp. ok. 18 C. Temperatura w poszczególnych strefach wtryskarki wynosi³a: strefa zasilania 150 C, strefa uplastyczniania 175 180 C, strefa dozowania 180 C. Zastosowano parametry wtryskiwania: wtrysk 3,5 s; docisk 5,5 s; ch³odzenie w formie 40 s; obroty œlimaka 110 obr/min. Wytworzone wypraski oznaczono z uwzglêdnieniem zawartoœci oraz metody wstêpnego przygotowania nape³niacza (tabela 1). T a b e l a 1. Oznaczenie i sk³ad próbek kompozytów na osnowie recyklatu PE-HD T a b l e 1. The composition and designation of PE-HD based composite samples Zawartoœæ Oznaczenie próbek nape³niacza % mas. PE-HD+15%WN/A 15 PE-HD+30%WN/A 30 PE-HD+50%WN/A 50 PE-HD+15%WN/B 15 PE-HD+30%WN/B 30 PE-HD+50%WN/B 50 PE-HD+15%WN/C 15 PE-HD+30%WN/C 30 Metoda przygotowania w³ókna keratynowego A B C Metodyka badañ Oznaczenie zawartoœci t³uszczu w piórach drobiowych. T³uszcz z piór usuwano w wyniku ekstrakcji alkoholem etylowym. Pióra w iloœci 10 g mielono na sucho w m³ynku Körnera, ekstrahowano alkoholem etylowym w aparacie Soxleta przez 3 h, nastêpnie suszono w temperaturze otoczenia. Wyekstrahowane t³uszcze suszono w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza w ci¹gu 1 h, a nastêpnie w suszarce z promiennikami podczerwieni, w temp. 105 C do sta³ej masy (4 h). Przebieg degradacji oceniano na podstawie analizy termograwimetrycznej (TGA) przeprowadzonej w atmosferze azotu z zastosowaniem termograwimetru TGA Q500 firmy TA Instruments (USA), z szybkoœci¹ ogrzewania 10 C/min, w zakresie temperatury od pokojowej do 800 C. Ocenie poddano próbki piór o masie ok. 10 mg. Przemiany zachodz¹ce podczas ogrzewania próbek nape³niaczy rejestrowano w atmosferze azotu przy u yciu kalorymetru DSC Q1000 firmy TA Instruments (USA). Próbki o masie ok. 10 mg wstêpnie ch³odzono do -90 C z szybkoœci¹ 5 C/min, a nastêpnie ogrzewano z szybkoœci¹ 10 C/min do temperatury 200 C. Na podstawie obrazów uzyskanych za pomoc¹ skaningowego mikroskopu elektronowego SEM (Hitachi TM3000) przeprowadzono pomiary gruboœci w³ókien nape³niaczy, z wykorzystaniem oprogramowania analy- SIS Docu firmy Soft Imaging System. Przed obserwacj¹ próbki napylono z³otem przy u yciu napylarki Polaron SC7640, w ci¹gu 100 s z zastosowaniem natê enia pr¹du 6 ma. Obserwacje próbek przeprowadzono pod napiêciem przyœpieszaj¹cym 15 kv. Gêstoœæ kompozytów okreœlano za pomoc¹ wagi hydrostatycznej, wg normy PN-EN ISO 1183-1. Pomiar skurczu liniowego (SL) wykonano zgodnie z metod¹ opisan¹ w literaturze [36]. Udarnoœæ Charpy ego bez karbu (a n ), 10 próbek ka dego kompozytu, oceniano wg normy PN-EN ISO 179-1. W³aœciwoœci mechaniczne przy statycznym rozci¹ganiu okreœlano z wykorzystaniem maszyny wytrzyma³oœciowej INSTRON 5966, obs³ugiwanej przez program BlueHill 2. Pomiary 5 próbek ka dego kompozytu wykonano wg normy PN-EN ISO 527-1, z zastosowaniem prêdkoœci rozci¹gania 10 mm/min. Oznaczono wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie ( m ), wyd³u enie wzglêdne przy zerwaniu ( B ) oraz modu³ sprê ystoœci przy rozci¹ganiu (E t ). Palnoœæ metod¹ palenia poziomego badano wg normy PN-EN 60695-11-10. Z 15 wiose³ek ka dego rodzaju kompozytu wyciêto próbki w kszta³cie beleczki o wymiarach: 125 10 4 mm. Liniow¹ szybkoœæ palenia obliczono ze wzoru (1): L V 60 (1) t
112 POLIMERY 2015, 60,nr2 gdzie: L d³ugoœæ uszkodzonej termicznie próbki (mm), t czas palenia próbki potrzebny na przejœcie czo³a p³omienia pomiêdzy lini¹ 25 mm i 75 mm (s). Na podstawie obliczonej szybkoœci palenia kompozyty zakwalifikowano do odpowiedniej klasy palnoœci [37]. W celu oznaczania ch³onnoœci wody (A) wiose³ka zwa ono, a nastêpnie umieszczono w naczyniu z wod¹ destylowan¹ o temp. 21 C. Po up³ywie, kolejno, 1, 2, 3, 7, 14 i 21 dni wiose³ka wyjmowano, usuwano nadmiar wody z powierzchni próbki za pomoc¹ bibu³y i po up³ywie 1 min po wyjêciu wa ono na wadze analitycznej. Wynik obliczano wg wzoru (2) [36]: A m m 2 1 100 % (2) m1 gdzie: m 1 pocz¹tkowa masa próbki (g), m 2 masa próbki (g) zanurzonej w wodzie, po okreœlonym czasie. Strukturê powierzchni kruchych prze³omów wybranych kompozytów analizowano przy u yciu skaningowego mikroskopu elektronowego typ AG-EVO 40, produkcji firmy Carl Zeiss. Próbki z³amano w atmosferze ciek³ego azotu. Powierzchniê próbek przed obserwacj¹ napylono ultracienk¹ warstw¹ z³ota. a) b) c) 200 m 200 m WYNIKI BADAÑ I ICH OMÓWIENIE Charakterystyka nape³niacza Struktura Do oceny stopnia rozdrobnienia w³ókien zastosowano skaningow¹ mikroskopiê elektronow¹ (rys. 1). Pomiary gruboœci w³ókien wykaza³y, e wiêkszoœæ w³ókien charakteryzuje gruboœæ oko³o 5,0 mm. Wygl¹d piór przygotowanych ró nymi metodami jest podobny (rys. 1), choæ w³ókna poddane procedurze oczyszczania metod¹ B wydaj¹ siê mniej rozdrobnione. Zawartoœæ t³uszczu Masa, % 200 m Rys. 1. Zdjêcia SEM piór przygotowanych: a) metod¹ A, b) metod¹ B, c) metod¹ C Fig. 1. SEM images of the feathers prepared by: a) method A, b) method B, c) method C 100 0,6 80 60 A B C 0,4 40 0,2 20 B C A 0 0 200 400 600 800 0,0 1000 Temperatura, C Rys. 2. Termogramy TGA piór oczyszczanych metodami A, BiC Fig. 2. TGA thermograms of the feathers purified by methods A, B and C Celem zastosowania ró nych metod przygotowania piór by³o wytypowanie efektywnych œrodków przydatnych do ich mycia, dezynfekcji i oczyszczenia operacji s³u ¹cych przygotowaniu piór do zastosowania jako nape³niacz termoplastów. Pióra pokrywa cienka warstwa t³uszczu, tzw. nat³ustka, nadaj¹ca im charakter hydrofobowy. W wyniku obróbki wstêpnej pióra czêœciowo trac¹ tê warstwê, a dobór sposobu oczyszczania pozwala na sterowanie iloœci¹ usuwanych substancji t³uszczowych. Po oczyszczaniu metod¹ A zawartoœæ t³uszczu we w³óknach wynosi³a15,8%,metod¹b 15,2%ametod¹C 17,0%. Zmiany struktury nape³niaczy spowodowane oczyszczaniem ró nymi metodami oceniano poœrednio na podstawie analizy TGA (rys. 2) i DSC (rys. 3). Dane uzyskane z termogramów TGA i DSC piór po obróbce ró nymi metodami zestawiono w tabeli 2. Stwierdzono, e sposób obróbki piór wp³ywa na przebieg degradacji termicznej w³ókien keratynowych. Temperatura maksymalnej szybkoœci degradacji (T maks )tychmateria³ów wynosi ok. 325 C, co odpowiada degradacji protein we w³óknach [38]. Na termogramach zauwa ono te Szybkoœæ ubytku masy, %/ C
POLIMERY 2015, 60, nr2 113 egzo Przep³yw ciep³a, W/g 0,2 0,0-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0-100 -50 0 50 100 150 200 Temperatura, C Rys. 3. Termogramy DSC piór oczyszczanych metodami A, BiC Fig. 3. DSC thermograms of the feathers purified by methods A, B and C A B C Charakterystyka wytworzonych kompozytów Tabela 2. Charakterystyka przemian zachodz¹cych w trakcie ogrzewania piór Table 2. Characteristics of the changes occurring during the heating of feathers Metoda oczyszczania T maks, C T 1, C T 2, C T 3, C T 4, C W 800,% T, C H a, J/g T a, C A 325 193 249 314 327 15,3 58 190 201,4 111 B 325 199 249 306 325 17,6 59 190 163,3 113 C 324 203 248 304 323/332 17,1 64 195 144,7 123 wystêpowanie lokalnych ekstremów w temp. 193 203 C (T 1 ), 249 C (T 2 ), 304 314 C (T 3 ) i 325 332 C (T 4 ), które mo na wi¹zaæ z degradacj¹ sk³adników w³ókien keratyny. Wtemp.T 1 dochodzi do denaturacji bia³ek, w T 2 dotopnienia protein keratyny, których makrocz¹steczki maj¹ postaæ alfa helisy, w T 3 do topnienia protein keratyny, których makrocz¹steczki maj¹ postaæ beta helisy, a w temp. T 4 do degradacji protein. Zaobserwowano te, e najmniej popio³ów w temp. 800 C zostaje po degradacji próbek piór oczyszczanych metod¹ A, co wskazuje, e obróbka metod¹ A powoduje zmiany w strukturze w³ókien sprzyjaj¹ce ich degradacji termicznej. Termogramy DSC potwierdzaj¹ zmiany w strukturze piór po oczyszczaniu ich ró nymi metodami (rys. 3). Na termogramach mo na zaobserwowaæ wystêpowanie endotermicznej przemiany ( T) w przedziale 58 150 C. Ten endotermiczny pik mo na wi¹zaæ z denaturacj¹ bia- ³ek o strukturze typu alfa helisy [39]. W zale noœci od metody oczyszczania zmienia siê entalpia ( H a ) i temperatura (T a ) tej przemiany (tabela 2). Wartoœæ entalpii pozwala oceniæ ró nice w zawartoœci bia³ek o strukturze typu alfa helisy [39]. Mo na stwierdziæ, e w piórach poddanych obróbce metod¹ A powstaje najwiêcej bia³ek tego typu. Temperatura denaturacji bia³ek (T a ) badanych piór drobiowych wskazuje, e ich ³añcuchy polipeptydowe s¹ zwi¹zane mniejsz¹ iloœci¹ wewn¹trzcz¹steczkowych wi¹zañ wodorowych ni ³añcuchy polipeptydowe bia³ek piór oczyszczonych metod¹ C. Wprowadzenie nape³niacza w postaci piór o rozwiniêtej powierzchni do osnowy z recyklatu PE-HD wp³ywa na zmianê jej gêstoœci (rys. 4). Sposób obróbki wstêpnej piór drobiowych ma nieznaczny wp³yw na gêstoœæ kompozytów jeœli zawartoœæ w³ókien keratynowych nie przekracza 30 % mas. Wiêkszy udzia³ nape³niacza powoduje wyraÿny wzrost gêstoœci kompozytu. Powodem wzrostu gêstoœci kompozytów mo e byæ wype³nianie porów stanowi¹cych o stopniu porowatoœci piór, stopionym polimerem, jak równie zmniejszenie objêtoœci porów wystêpuj¹cych w poszczególnych fragmentach piór pod wp³ywem ciœnienia panuj¹cego wewn¹trz stopionego kompozytu. Skurcz liniowy nienape³nionego PE-HD wynosi 2,5 %, dodatek w³ókien keratynowych wp³ywa korzystnie na znaczne zmniejszenie tego skurczu, do ok. 0,6 % (rys. 5). Kompozyty zawieraj¹ce 50 % mas. w³ókien keratynowych charakteryzuj¹ siê 3 4-krotnie mniejszym skurczem ni nienape³niony polietylen. Zmiana sposobu oczyszczania piór nie ma istotnego wp³ywu na skurcz liniowy otrzymanych kompozytów. Polietylen du ej gêstoœci w próbie udarnoœci nie pêka, wprowadzenie do osnowy PE-HD w³ókien z piór drobiowych powoduje, e kompozyty podczas badania pêkaj¹ (tabela 3). Zwiêkszenie zawartoœci nape³niacza keratyno- Gêstoœæ, g/cm 3 1,150 1,100 1,050 1,000 0,950 PE-HD+WN/A PE-HD+WN/B PE-HD+WN/C 0,900 0 15 30 50 Zawartoœæ w³ókien, % Rys. 4. Zale noœæ gêstoœci kompozytów na osnowie PE-HD od zawartoœci w³ókien keratynowych Fig. 4. Dependence of density on the keratin fiber content for the composites with PE-HD matrix
114 POLIMERY 2015, 60,nr2 Skurcz liniowy, % 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 PE-HD+WN/A PE-HD+WN/B PE-HD+WN/C 0,0 0 15 30 50 Zawartoœæ w³ókien, % Rys. 5. Zale noœæ skurczu liniowego kompozytów od zawartoœci w³ókien keratynowych przygotowanych ró nymi metodami Fig. 5. Dependence of the linear shrinkage of composites on the content of keratin fibers prepared by various methods wego wp³ywa na zmniejszenie udarnoœci kompozytów. Udarnoœæ kompozytów zawieraj¹cych 50 % mas. w³ókien keratynowych jest ponad czterokrotnie mniejsza ni udarnoœæ kompozytów z udzia³em 15 % mas. w³ókien z piór drobiowych. Ró nica ta mo e wynikaæ ze zmiennej adhezji miêdzy w³óknami i osnow¹, z defektów upakowania w³ókien i ró nic w zawartoœci fazy krystalicznej w osnowie PE-HD [40]. T a b e l a 3. Zestawienie wyników badañ w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych badanych kompozytów Table 3. Mechanical properties of PE-LD composites Oznaczenie próbek a n, kj/m 2 m, MPa B,% E t, MPa PE- HD nie pêka 23,1 354 915 PE-HD+15%WN/A 27,4 ± 4,8 24,4 12,6 1074 PE-HD+30%WN/A 14,9 ± 1,5 22,4 5,4 1125 PE-HD+50%WN/A 6,3 ± 1,4 19,9 2,4 1320 PE-HD+15%WN/B 33,3 ± 3,1 24,8 13,0 1078 PE-HD+30%WN/B 14,1 ± 0,9 22,6 5,0 1135 PE-HD+50%WN/B 7,1 ± 0,8 20,4 2,4 1336 PE-HD+15%WN/C 27,8 ± 3,4 25,7 11,4 1040 PE-HD+30%WN/C 14,0 ± 4,9 21,4 5,6 1152 Najwiêksz¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie wykazuj¹ kompozyty zawieraj¹ce 15 % mas. w³ókien keratynowych (tabela 3). Dodatek tej iloœci w³ókien pozwoli³ na poprawê wytrzyma³oœci osnowy PE-HD o 6 12 %. Dodatek 15 % mas. piór drobiowych oczyszczanych metod¹ C zwiêksza wytrzyma³oœæ PE-HD o ok. 12 %, a oczyszczanych metod¹ A o ok. 6 %. Wraz ze zwiêkszeniem iloœci nape³niacza wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie kompozytów siê zmniejsza. Obróbka wstêpna piór drobiowych nie wp³ywa na wytrzyma³oœæ kompozytów zawieraj¹cych wiêcej ni 15 % mas. nape³niacza. Wytrzyma³oœæ poszczególnych kompozytów z takim udzia³em piór drobiowych ró ni³a siê o 1 3 %. Najwiêkszym wyd³u eniem wzglêdnym przy zerwaniu ( B ) charakteryzuj¹ siê materia³y z najmniejsz¹ zawartoœci¹ w³ókien keratynowych (15 % mas.), niezale - nie od metody ich przygotowania (tabela 3). Wartoœæ B zmniejsza siê ponad dwukrotnie w przypadku kompozytów z udzia³em 30 % mas. nape³niacza keratynowego. Zwiêkszenie iloœci w³ókien do 50 % mas. powoduje zmniejszenie wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu do 2,4 %. Na podstawie tych danych mo na stwierdziæ, e sposób oczyszczania piór drobiowych nie wp³ywa w istotnym stopniu na wartoœæ wyd³u enia przy zerwaniu kompozytów z osnow¹ recyklatu PE-HD. Dodatek w³ókien keratynowych do PE-HD wp³ywa na wyraÿny wzrost modu³u sprê ystoœci (E t ) (tabela 3). W przypadku kompozytów zawieraj¹cych 15 % mas. w³ókien odnotowano wartoœæ E t o 13 % wiêksz¹ w stosunku do E t nienape³nionego polietylenu. Zwiêkszenie zawartoœci nape³niacza do 50 % mas. wp³ywa na wzrost wartoœci E t odpowiadaj¹cej osnowie PE-HD o ponad 50 %. Wp³yw dodatku 5 lub 10 % mas. nape³niacza w postaci piór drobiowych na modu³ sprê ystoœci PE-LD przedstawili te Spiridon i wspó³pr. [41]. W³aœciwoœci u ytkowe badanych kompozytów Spoœród cech decyduj¹cych o przydatnoœci wytworzonych kompozytów do aplikacji technicznych wybrano palnoœæ i ch³onnoœæ wody. Liniow¹ szybkoœæ spalania badanych próbek przedstawia rys. 6. Wszystkie oceniane materia³y (kompozyty i nienape³niony PE-HD) spali³y siê ca³kowicie. W trakcie spalania zaobserwowano zjawiska towarzysz¹ce, takie jak: kopcenie, wyginanie siê próbek oraz kroplenie ciek³ych produktów. Kompozyty zawieraj¹ce wiêcej ni 15 % mas. w³ókien keratynowych w trakcie badania nie zmienia³y swojego kszta³tu. Zwiêkszenie zawartoœci w³ókien w badanych kompozytach wp³ywa³o na znaczne zmniejsze- Liniowa szybkoœæ spalania, mm/min 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 PE-HD+WN/A PE-HD+WN/B PE-HD+WN/C 10 0 15 30 50 Zawartoœæ w³ókien, % Rys. 6. Zale noœæ liniowej szybkoœci spalania kompozytów od zawartoœci w³ókien keratynowych przygotowanych ró nymi metodami Fig. 6. Dependence of the linear burning rate of the composites on the content of keratin fibers prepared by various methods
POLIMERY 2015, 60, nr2 115 Ch³onnoœæ wody, % 8 7 6 5 4 3 2 1 PE-HD+15%WN/A PE-HD+30%WN/A PE-HD+50%WN/A PE-HD+15%WN/B PE-HD+30%WN/B PE-HD+50%WN/B PE-HD+15%WN/C PE-HD+30%WN/C 0 1 2 3 7 14 21 Czas, dni Rys. 7. Zale noœæ ch³onnoœci wody kompozytów od zawartoœci w³ókien keratynowych przygotowanych ró nymi metodami Fig. 7. Dependence of the water absorption of the composites on the content of keratin fibers prepared by various methods nie liniowej szybkoœci spalania. Ju u ycie 15 % mas. w³ókien keratynowych skutkuje zmniejszeniem oznaczanej wartoœci o 29 34 %, a zwiêkszenie zawartoœci nape³niacza do 50 % mas. dwukrotnie zmniejsza szybkoœæ spalania badanego materia³u. Liniowa szybkoœæ spalania próbek kompozytu nape³nionego piórami oczyszczonymi metod¹ A zmienia³a siê wolniej ni liniowa szybkoœæ spalania kompozytów oczyszczanych metodami B i C, co wynika z mniejszej iloœci wewn¹trzcz¹steczkowych wi¹zañ wodorowych ³¹cz¹cych ³añcuchy bia³ek piór oczyszczonych metod¹ A. Wszystkie badane materia³y kompozytowe mo na zaliczyæ do kategorii palnoœci HB40 (uszkodzona termicznie d³ugoœæ próbki L 100 i liniowa szybkoœæ palenia V 40 mm/min). S¹ to wiêc materia³y œredniopalne, mog¹ znaleÿæ zastosowanie jako elementy konstrukcyjne powszechnego u ytku o podwy szonej odpornoœci na dzia- ³anie ognia. Kompozyty PE-HD zawieraj¹ce 15 % mas. w³ókien keratynowych charakteryzowa³y siê najmniejsz¹ ch³onnoœci¹ wody, przyrost ich masy w ci¹gu 21 dni wynosi³ ok. 0,5 % (rys. 7). Zwiêkszenie udzia³u w³ókien w kompozytach wp³ywa³o na wzrost ich nasi¹kliwoœci. Ch³onnoœæ wody badanych kompozytów zmienia³a siê tak e w zale noœci od sposobu oczyszczania zastosowanych piór drobiowych. Kompozyty z 30 % mas. udzia³em piór oczyszczonych metod¹ A wykazuj¹ najwiêksz¹ nasi¹kliwoœæ, natomiast najmniejsz¹ kompozyty z udzia³em w³ókien przygotowanych metod¹ B. Jeszcze wiêksze ró - nice ch³onnoœci wody, zale nie od sposobu oczyszczania piór metod¹ A lub B, zaobserwowano w przypadku kompozytów zawieraj¹cych 50 % mas. w³ókien keratynowych. Ch³onnoœæ ta wynosi, odpowiednio, 7,5 % mas. i 4,5 % mas. Nale y zauwa yæ, e otrzymane wartoœci ch³onnoœci s¹ jednak bardzo korzystne. Dla porównania, nasi¹kliwoœæ kompozytów z nape³niaczem drzewnym, w zale - noœci od jego typu i zawartoœci, wynosi 6 30 % [42]. Struktura badanych kompozytów Za pomoc¹ skaningowego mikroskopu elektronowego obserwowano kompozyty zawieraj¹ce 30 i 50 % mas. piór drobiowych oczyszczanych ró nymi metodami (rys. 8 i 9). Na zdjêciach SEM kruchych prze³omów badanych materia³ów nie zaobserwowano plastycznej deformacji osnowy PE-HD, co œwiadczy o w³aœciwej metodyce przygotowania próbek. W³ókna keratynowe, chocia ró ni³y siê œrednic¹ i d³ugoœci¹, w wiêkszoœci zachowa³y swoj¹ pierwotn¹ postaæ, niezale nie od sposobu ich przygotowania. Zastoso- a) b) c) 2 m 2 m 2 m Rys. 8. Obraz SEM powierzchni prze³omu kompozytów: a) PE-HD+30%WN/A, b) PE-HD+30%WN/B, c) PE-HD+30%WN/C (10000 ) Fig. 8. SEM image of fracture surface of the composite: a) PE-HD+30wt.%WN/A, b) PE-HD+30wt.%WN/B, c) PE-HD+30wt.%WN/C (10000 )
116 POLIMERY 2015, 60,nr2 a) b) 20 m 20 m Rys. 9. Obraz SEM powierzchni prze³omu kompozytów: a) PE-HD+50%WN/A (1000 ), b) PE-HD+50%WN/B (1000 ) Fig. 9. SEM image of fracture surface of the composite: a) PE-HD+50wt.%WN/A (1000 ), b) PE-HD+50wt.%WN/B (1000 ) wane warunki przetwórstwa równie nie wp³ynê³y w istotnym stopniu na strukturê w³ókien. Ponadto, mo na zaobserwowaæ ró norodny wygl¹d powierzchni w³ókien. Niektóre z nich maj¹ wyraÿnie wielowarstwow¹ budowê, ale g³adk¹ powierzchniê zewnêtrzn¹. Obraz SEM (rys. 8a) uwidacznia istnienie wolnych przestrzeni wokó³ w³ókien keratynowych (na granicy faz w³ókno/osnowa). Ich obecnoœæ mo e byæ skutkiem skurczu PE-HD w wyniku krystalizacji podczas ch³odzenia tworzywa w koñcowej fazie przetwórstwa lub wyci¹gania w³ókien podczas pêkania kompozytu, spowodowanego s³absz¹ adhezj¹ pomiêdzy w³óknami i osnow¹. Jednoczeœnie widoczny, specyficzny sposób zakoñczenia w³ókien tzw. haczykami, prawdopodobnie wp³ywa na zwiêkszenie przyczepnoœci w³ókien do osnowy polimerowej. Powierzchnia w³ókna przygotowanego metod¹ B (rys. 8b) jest bardziej rozwiniêta, co korzystnie wp³ywa na adhezjê na granicy w³ókno-osnowa. W³ókna piór p³ukanych w roztworze nadtlenku wodoru wg metody C (rys. 8c) maj¹ g³adsz¹ powierzchniê ni w³ókna p³ukane w roztworze na bazie alkoholu etylowego metod¹ B (rys. 8b). Na powierzchni prze³omów próbek kompozytów zawieraj¹cych 50 % mas. nape³niacza s¹ widoczne w³ókna trwale po³¹czone z osnow¹ PE-HD oraz otwory powsta³e w wyniku wyrwania w³ókien z osnowy polimerowej w procesie wykonywania prze³omu (rys. 9). Mo na przypuszczaæ, e wyrwaniu uleg³y w³ókna o najmniejszej œrednicy, o czym œwiadczy wielkoœæ otworów. Na podstawie obserwacji mikroskopowych mo na stwierdziæ, e metoda oczyszczania piór drobiowych nie ma w tym przypadku wiêkszego wp³ywu na oddzia³ywania miêdzy przygotowanymi w³óknami a osnow¹ recyklatu PE-HD, o czym œwiadcz¹ równie wyniki badañ mechanicznych. Obserwacje nie wskazuj¹, aby dosz³o do zniszczenia struktury w³ókien keratynowych w toku ich przetwarzania. PODSUMOWANIE Na osnowie recyklatu PE-HD wytworzono kompozyty z udzia³em w³ókien keratynowych uzyskanych na drodze oczyszczania ró nymi metodami piór drobiowych. Wykorzystane w³ókna spe³niaj¹ rolê wzmocnienia i poprawiaj¹ sztywnoœæ osnowy. Sposób przygotowania w³ókien nie wywiera istotnego wp³ywu na w³aœciwoœci mechaniczne otrzymanych kompozytów, ale ich zastosowanie pozwala na 4-krotne zmniejszenie wartoœci skurczu liniowego PE-HD, co jest niezwykle korzystne ze wzglêdów technologicznych. Wprowadzone do polietylenowej osnowy w³ókna keratynowe zmniejszaj¹ szybkoœæ palenia siê kompozytów, dziêki czemu nie ma koniecznoœci stosowania innych dodatków ograniczaj¹cych palnoœæ. Zwiêkszenie udzia³u w³ókien w kompozycie na osnowie recyklatu PE-HD zwiêksza równie ch³onnoœæ wody otrzymanych materia³ów, jednak jest ona niewielka w porównaniu z nasi¹kliwoœci¹ materia³ów zawieraj¹cych inne nape³niacze naturalne, takie jak drewno i inne nape³niacze pochodzenia roœlinnego. Sposób przygotowania w³ókien z piór drobiowych w istotnym stopniu wp³ywa na ch³onnoœæ wody kompozytów, zw³aszcza, gdy udzia³ nape³niacza jest wiêkszy ni 15 % mas. Wykazano, e odpady piór drobiowych po oczyszczeniu i rozdrobnieniu mog¹ byæ zastosowane do wytwarzania kompozytów na osnowie polimerów pochodz¹cych z recyklingu, co mo e stanowiæ jedn¹ z metod
POLIMERY 2015, 60, nr2 117 zagospodarowania tych trudnych do utylizacji materia- ³ów. LITERATURA [1] Faruk O., B³êdzki A.K., Fink H.-P., Sain M.: Macromol. Mater. Eng. 2014, 229 (1), 9. http://dx.doi.org/10.1002/mame.201300008 [2] Joshi S.V., Drzal L.T., Mohanty A.K., Arora S.: Composites: Part A 2004, 35, 371. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2003.09.016 [3] Sailesh A.S., Prakash S.: Int. J. Eng. Res. Technol. 2013, 2 (9), 2523. [4] Begum K., Islam M.A.: Res. J. Eng. Sci. 2013, 2 (3), 46. [5] Sathishkumar T.P., Naveneethakrishnan P., Shankar S. iin.: J. Reinf. Plast. Compos. 2013, 32 (19), 1457. http://dx.doi.org/10.1177/0731684413495322 [6] Verma D., Gope P.C., Shandilya A. iin.: J. Mater. Environ. Sci. 2013, 4 (2), 263. [7] Chauhan A., Chauhan P.: J. Chem. Eng. Proc. Technol. 2013, S6, 1. [8] Kuciel S., Liber-Kneæ A., Zajchowski S.: Polimery 2010, 55, 718. [9] Kuciel S., KuŸniar P., Liber-Kneæ A.: Polimery 2012, 57, 627. [10] Nagaraja B., Ganesh B.N., Rekha B.: Int. J. Innovation Appl. Stud. 2013, 2 (4), 645. [11] Kim Y., Kwon O.H., Park W.H., Cho D.: Adv. Compos. Mater. 2013, 22 (6), 437. http://dx.doi.org/10.1080/09243046.2013.843830 [12] Ho M.-P.: J. Appl. Polym. Sci. 2013, 127 (4), 2389. http://dx.doi.org/10.1002/app.37539 [13] Siengchin S., Rungsardhong V.: J. Thermoplast. Compos. Mater. 2013, 26 (8), 1025. http://dx.doi.org/10.1177/0892705712454867 [14] Barone J.R., Schmidt W.F.: Compos. Sci. Technol. 2005, 65, 173. http://dx.doi.org/10.1016/j.compscitech.2004.06.011 [15] Wrzeœniewska-Tosik K., Marcinkowska M., Niekraszewicz A. iin.: Fibres Text. East. Eur. 2011, 19, nr6 (89), 118. [16] Wrzeœniewska-Tosik K., Mik T., Szadkowski M., Pa³czyñska M.: Fibres Text. East. Eur. 2012, 20, nr6b (96), 96. [17] Wrzeœniewska-Tosik K., Zajchowski S., Bryœkiewicz A., Ryszkowska J.: Fibres Text. East. Eur. 2014, 22,nr1(103), 119. [18] Pat. pol. 403 003 (2013). [19] Wrzeœniewska-Tosik K., Marchut-Miko³ajczyk O., Mik T. iin.: Fibres Text. East. Eur. 2012, 20, 6B (96), 101. [20] Korol J.: J. Biobased Mater. Bioenergy 2012, 4 (6), 355. http://dx.doi.org/10.1166/jbmb.2012.1237 [21] Sahli A., Kaci S., Boudenne A.: Mater. Sci. Forum 2012, 714, 237. http://dx.doi.org/10.4028/www.scientific.net/msf.714.237 [22] Khosa M.A., Ullah A.: J. Food Proc. Beverages 2013, 1, 8. [23] Galán-Marín C., Rivera-Gómez C., Bradley F.: Int. J. Polym. Sci. 2013. http://dx.doi.org/10.1155/2013/130582 [24] Acda M.N.: Sustainable Use of Waste Chicken Feather for Durable and Low Cost Building Materials in the Tropics, Nova Science Publishers 2011, str. 353. [25] Acda M.N.: Philipp. J. Sci. 2010, 139 (2), 161. [26] Review of on-farm disposal treatment risks and the potential for recycling of wastes produced from commercial chicken farms and processors, Prepared for the Environment Protection Agency by PPK Environment & Infrastructure Pty Ltd., November 1999. http://www.epa.sa.gov.au/ xstd_files/waste/report/chickenfarms.pdf [27] Jin E., Reddy N., Zhu Z., Yang Y.: J. Agric. Food Chem. 2011, 59 (5), 1729. http://dx.doi.org/10.1021/jf1039519 [28] Ahn H.K., Huda M.S., Smith M.S. iin.: Bioresour. Technol. 2011, 102, 4930. http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2011.01.042 [29] Martinez-Hernandez A.L., Velasco-Santos C., Icaza M., Castano V.M.: Int. J. Environ. Pollut. 2005, 23, 162. [30] Cheng S., Lau K., Liu T. iin.: Composites: Part B 2009, 40, 650. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2009.04.011 [31] Reddy N., Yang Y.: J. Appl. Polym. Sci. 2010, 116, 3668. http://dx.doi.org/10.1002/app.31931 [32] Bullions T.A., Hoffman D., Gillespie R.A. iin.: Compos. Sci. Technol. 2006, 66, 102. http://dx.doi.org/10.1016/j.compscitech.2005.03.017 [33] Sa³asiñska K., Osica A., Ryszkowska J.: Polimery 2012, 57, 646. [34] Ryszkowska J., Sa³asiñska K.: Polimery 2010, 55, 740. [35] Zg³. pat. 394 636 (2011). [36] Broniewski T., Kapko J., P³aczek W., Thomalla J.: Metody badañ i ocena w³aœciwoœci tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 2000. [37] Jurkowski B., Jurkowska B., Rydarowski H.: Palnoœæ materia³ów polimerowych, Wyd. Politechniki Poznañskiej, Poznañ 2010. [38] Jin E., Reddy N., Zhu Z., Yang Y.: J. Agric. Food Chem. 2011, 59, 1729. http://dx.doi.org/10.1021/jf1039519 [39] Spei M., Holzem R.: Colloid Polym. Sci. 1987, 265, 965. http://dx.doi.org/10.1007/bf01412398 [40] Kamdem P., Jiang H.C., Freed J.W., Matuana M.L.: Composites, Part A 2004, 35, 347. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2003.09.013 [41] Spiridon I., Paduraru O.M., Rudowski M. iin.: Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 7279. http://dx.doi.org/10.1021/ie300738d [42] Gnatowski M.: Water Absorption and Durability of Wood Plastic Composites, Materia³y 10-th International Conference on Wood & Biofiber Plastic Composites and Cellulose Nanocomposites Symposium, Madison, WN, 11 13 maja 2009. Otrzymano 14 II 2014 r.