Politechnika Łódzka Wydział Chemiczny INSTRUKCJA LABORATORIUM Degradacja materiałów polimerowych (Degradation of polymers) Realizowanego w ramach Zadania nr 9 pn. Doposażenie laboratorium pod nazwą Materiały i Nanomateriały polimerowe jako materiały inżynierskie. Instrukcję opracował: mgr inż. Anna Masek Łódź, 2009 ul. Żwirki 36, 90-924 Łódź Projekt realizowany w ramach Priorytetu IV - Działanie 4.1 - Poddziałanie 4.1.1. www. ife.p.lodz.pl pn. Przygotowanie i realizacja nowych kierunków studiów tel. 042 278 45 31 w odpowiedzi na współczesne potrzeby rynku pracy 042 638 38 26 i wymagania gospodarki opartej na wiedzy
SPIS TREŚCI 1. CEL ĆWICZENIA (Aim of studies)... 3 2. WPROWADZENIE (Introduction)... 3 3. PRZEBIEG ĆWICZENIA (Procedure)...13 3.1. Aparatura pomiarowa...15 3.2. Wykonanie ćwiczenia...18 4. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA (Report)...18 4.1. Cel ćwiczenia...18 4.2. Metodyka pomiarów...19 4.3. Wyniki pomiarów...19 4.4. Opracowanie wyników pomiarów...20 4.5. Wnioski...21 5. LITERATURA (References)...21 6. PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems)...22 7. EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes)...22 7.1. Co student powinien wiedzieć...22 7.2. Co student powinien umieć...23 8. TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers)...23 Strona 2
1. CEL ĆWICZENIA (Aim of studies) Celem ćwiczenia pn. Degradacja materiałów polimerowych realizowanego w ramach Zadania 9 jest zapoznanie się z problematyką dotyczącą oxodegradacji i biodegradacji nanokompozytów elastomerowych oraz ich ochrony przez antyoxydanty przed starzeniem pod wpływem różnorodnych czynników zewnętrznych. Na laboratorium przeprowadzona zostanie oxodegradacja wulkanizatów za pomocą specjalistycznej aparatury służącej do starzenia polimerów poprzez warunki atmosferyczne, promieniowanie UV, oraz temperaturę jak również biodegradacja próbek nanokompozytów w ziemi kompostowej (aktywnej biologicznie). Określenie wpływu przeprowadzonej degradacji na właściwości mechaniczne i zmianę barwy oraz postępu procesu degradacji danej próbki na podstawie intensywności pasma pochodzącego od grupy karbonylowej w widmie FT-IR ma na celu określenie jak został ochroniony nanokompozyt zawierający antyoxydant przed negatywnym wpływem zastosowanych czynników degradujących w porównaniu do zmiany właściwości po starzeniu nanokompozytu niezawierającego żadnej substancji przeciwstarzeniowej. 2. WPROWADZENIE (Introduction) Techniczne i ekonomiczne problemy pojawiające się z powodu negatywnego wpływu środowiska na trwałość polimerów są badane od momentu wprowadzenia polimerów na rynek komercyjny. Polepszenie odporności materiałów na starzenie, oraz zdolności do określania ich czasu życia wymaga przede wszystkim dokładnego zrozumienia mechanizmów procesu starzenia oraz ich skutków. Strona 3
Długość użytkowania polimeru kontrolowana jest przez najczęściej niezależnie przebiegające procesy jakimi są : degradacja, utlenianie oraz sieciowanie. Podatność polimeru na starzenie jest zależne od jego struktury, obecności zanieczyszczeń oraz fotochemicznych dodatków.[1] Badania nad materiałami o lepszej odporności na degradację wymaga zarówno rozwoju badań nad nowymi materiałami jak i efektywnymi stabilizatorami. Wzrost odporności stabilizowanych materiałów polimerowych wymaga dostępności przyśpieszonych metod badawczych, dających w możliwie krótkim czasie wymagane informacje na temat odporności tych materiałów na degradację, utlenianie, ekspozycję w warunkach pogodowych. Niezwykle ważnym zagadnieniem jest wykorzystanie współczesnej wiedzy na temat mechanizmu działania stabilizatorów, ale przede wszystkim ich transformacji podczas działania czynników utleniających. [2] Definicja degradacji i jej rodzaje. Degradacja polimerów polega na rozpadzie dużych elementów makrocząsteczek na mniejsze fragmenty, co może powodować niekiedy wydzielanie się monomeru (depolimeryzacja). Degradacja polimerów może być spowodowana przez działanie takich czynników fizycznych jak: ciepło (termodgradacja), światło (fotodegradacja), promieniowanie jonizujące (radiodegradacja), siły mechaniczne, ultradźwięki, oraz czynników chemicznych, takich jak: tlen( degradacja utleniająca), Strona 4
woda, kwasy, zasady( degradacja hydrolityczna) związki chemiczne, jak również przez: grzyby, bakterie, drożdże i ich enzymy (rozkład biologiczny). Degradacja spowodowana przez działanie czynników fizycznych nazywa się destrukcją, natomiast czynnikami chemicznymi korozją, jeśli degradacja przebiega pod wpływem działania mikroorganizmów i ich enzymów, to taki proces nazywamy biodegradacją. [3] M. Tavlet zaproponował model przedstawiony na rysunku numer 1 ilustrującymi jak różnorodne czynniki degradujące które poprzez różne kombinacje mogą wywoływać efekt synergiczny. [4] Rys.1. Efekt synergiczny czynników degradujących nanokompozyty [4]. Strona 5
Ogólny mechanizm procesu utleniania nanokompozytów polimerowych zasadniczych etapów: składa się z trzech 1. Inicjowania przez czynniki zewnętrzne (np. wysoka temperatura, zanieczyszczenia) 2. Propagacji w której następuje *tworzenie się rodników nadtlenkowych *tworzenie się wodoronadtlenków *wewnętrzcząsteczkowa propagacja z udziałem rodników nadtlenkowych *rozkład wodoronadtlenków *tworzenie się grup aldehydowych i proces pękania łańcucha *tworzenie się grup hydroxylowych *tworzenie się grup karbonylowych z równoczesnym pękaniem łańcucha 3. Zakończenie procesu, w którym są tworzone produkty nieaktywne, jest spowodowane reakcjami wzajemnymi wolnych rodników [3] Strona 6
Rys.2. Schemat cyklu utleniania nanokompozytów polimerowych[5]. 1.1. Konwencjonalne metody badań zmian zachodzących podczas degradacji nanokompozytów. Konwencjonalna metodyka badań służąca do wyznaczenia zmian zachodzących w materiale polimerowym po procesie degradacji zawiera : a) określenie zmiany właściwości mechanicznych (wydłużenie przy zerwaniu, wytrzymałość na rozdzieranie, udarność, kruchość); b)właściwości fizycznych, zamglenia, tworzenie się pęknięć, utrata połysku, chropowatość powierzchni, właściwości elektryczne, zmiany w morfologii); Strona 7
c)właściwości chemicznych (zmiana ciężaru cząsteczkowego (Mn, Mz, Mw), usieciowanie, tworzenie się grup karbonylowych, wodoronadtlenków, zmiany w nienasyconym wiązaniu C=C, tworzenie się przejściowych rodników, zużycie stabilizatora) Informacje o odporności materiału na starzenie dostarczone metodami konwencjonalnymi może zostać uzupełnione dodatkowymi testami określającymi zmiany w polimerze na poziomie molekularnym np. rekrystalizacja poprzez wymrażanie, gradientu degradacji, migracji stabilizatora Określenie zużycia stabilizatora podczas użytkowania materiału wymaga odpowiednich metod analitycznych [6]. 1.2. Stabilizatory Fotolityczna degradacja nanokompozytów polimerowych w kombinacji z mechanizmem fotoutleniania prowadzi do utworzenia wodoronadtlenków, wolnych rodników i chromoforów, które wraz ze wzrostem zaabsorbowanej energii przyśpieszają powstawanie niekorzystnych zmian w strukturze polimeru. Stabilizator ma za zadanie uodpornienie tworzywa na degradację lub destrukcję zachodzącą pod wpływem ogrzewania, naprężeń mechanicznych podczas obróbki, utleniania i użytkowania tworzywa. Obecnie stabilizatory możemy podzielić według mechanizmu ich działania na kilka zasadniczych grup, które zostały zestawione w tabeli numer 1. Strona 8
Tabela 1. Związki stabilizujące oraz ich sposób działania. Działanie antyutleniające Rodzaj stabilizatora Wygaszacze UV Absorpcja UV Dezaktywacja stanów wzbudzonych Eliminacja wolnych rodników Eliminacja tlenu singletowego Ograniczenie zmian utleniających Rozkład nadtlenków Związki chroniące powierzchnie nanokompozytu, pigmenty, związki metali UV absorbery Wygaszacze stanów wzbudzonych Zmiatacze wolnych rodników Zmiatacze tlenu singletowego Antyutleniacze Aminy z zawadą przestrzenną, laktony Jedną z najważniejszych grub związków stabilizujących są niewątpliwie antyoksydanty, które chronią przede wszystkim przed fotoutlenianiem. Związki te są podzielone na dwie grupy : pierwszorzędowe, które maja aktywne atomy wodoru zdolne do reakcji z wolnymi rodnikami oraz drugorzędowe antyutleniacze (fenole, aminy aromatyczne, aminy z zawadą przestrzenną) zdolne do rozkładu wodoronadtlenków. Na poniższym schemacie zaprezentowana została przykładowa struktura związku stabilizującego nanokompozyty [7]. Strona 9
Rys. 3. Struktura antyutleniaczy typu HALS. [8] O O Rys. 4. Struktura antyutleniacza z grupy flawonoidów. 1.3. Biodegradacja W obecnych czasach biorąc pod uwagę zużycie nanokompozytów polimerowych niezbędne jest opracowanie metod zmniejszających ilość odpadów z tych materiałów. Dlatego niezwykle ważnym elementem tego zagadnienia jest biodegradacja. Proces biodegradacji polega na rozpadzie nanokopozytu w środowisku naturalnym w określonym czasie od zakończenie jego użytkowania pod wpływem działania makro i Strona 10
mikroorganizmów z których niewątpliwie do najważniejszą grupę stanowią grzyby pleśniowe przede wszystkim z trzech grup zaprezentowanych an rysunku numer 5. A B C Rys.5. a) Sprzężniaki, b)workowce, c) Grzyby niedoskonałe. [2004 Dennis Kunkel, Microscopy] Biorozkład materiałów można podzielić na dwa rodzaje: 1. Na zewnątrz komórki mikroorganizmów pod wpływem ich enzymów, naprężeń wywieranych przez mikroorganizmy w wnyku czego przyczyniają się do częściowego postępu depolimeryzacji. 2. Wewnątrz komórek pod wpływem enzymów komórkowych gdzie materiał rozkładany jest włączany do metabolizmu mikroorganizmów ten proces nazywa się mineralizacją. Na poniższym diagramie nanokompozyty polimerowe zostały sklasyfikowane według ich podatności na biodegradację [9],[10] Strona 11
MATERIAŁY POLIMEROWE STABILNE CAŁKOWIECIE BIOROZKŁADALNE CZĘŚCIOWO BIOROZKŁADALNE POLIMERY NATURALNE I I MODYFIKOWANE POLIMERY NATURALNE MIESZANINY POLIMERÓW SYNTETYCZNYCH Z NATURALNYMI KOPOLIMERY SZCZEPIONE POLIMERY SYNTETYCZNE ZAWIERAJACE W ŁAŃCUCHU GŁÓWNYM GRUPY WRAŻLIWE NA ENZYMATYCZNY ATAK MIKROORGANIZMÓW POLIMERY MIKROBIOLOGICZNIE POWSTAJĄCE W WYNIKU PROCESÓW BIOTECHNOLOGICZNYCH Rys.6. Nanokompozyty polimerowe podatne na biodegradację. Strona 12
3. PRZEBIEG ĆWICZENIA (Procedure) 1.4. Degradacja za pomocą warunków atmosferycznych zostanie przeprowadzona na aparaturze Weather Ometer firmy Atlas. Próbka nanokompozytu, którą otrzymają Państwo od prowadzącego ćwiczenie zostanie umieszczona w holderach o wymiarach 6,5cm/15cm i umocowana w komorze pomiarowej. Następnie po uruchomieniu oprogramowania na monitorze wmontowanym w aparaturę ustawione zostaną następujące parametry degradacji: * Segment dzienny : 0,78 W/m 2, temperatura = 60 0 C, czas trwania 240 minut. wilgotność 60% * Segment nocny brak promieniowania UV, temperatura = 50 0 C, czas trwania 120 minut. Wilgotność 50% 1.5. Degradacja za pomocą promieniowania UV zostanie przeprowadzona na aparaturze UV 2000 firmy Atlas. Próbka nanokompozytu, którą otrzymają Państwo od prowadzącego ćwiczenie zostanie umieszczona w holderach o wymiarach 9,5cm/6,5cm i umocowana w komorze pomiarowej. Następnie po uruchomieniu oprogramowania na monitorze wmontowanym w aparaturę ustawione zostaną następujące parametry degradacji. Strona 13
* Segment dzienny : 0,78 W/m 2, temperatura = 60 0 C, czas trwania 8 godzin. * Segment nocny brak promieniowania UV, temperatura = 50 0 C, czas trwania 4 godziny. 1.6. Zbadanie zmiany właściwości nanokompozytów po starzeniu: 1.6.1. Wykonanie widma próbek przed i po starzeniu za pomocą spektroskopii w podczerwieni metodą FT-IR oraz wyliczenie współczynnika starzenia (K ). 1.6.2. Badanie zmiany koloru nanokopozytów po starzeniu na podstawie normy PN-EN ISO 105 J01, oraz interpretacja wyników według prostokątnego układu współrzędnych CIE-Lab 1.1.1. Zbadanie zmiany właściwości po starzeniu zgodnie z normą PN-ISO 37:1998, za pomocą maszyny wytrzymałościowej Zwick model 1435, oraz wyliczenie współczynników starzenia. Strona 14
2. Sprawozdanie powinno zawierać (Report should include): a) Wstęp literaturowy : *Problematyka degradacji materiałów polimerowych *Podział stabilizatorów oraz ich schemat działania *Biodegradowalne tworzywa b) Wykonanie ćwiczenia c) Wyniki pomiarów *współczynniki starzenia wyliczone na podstawie zmiany energii deformacji oraz na podstawie intensywności pasma pochodzącego od grupy karbonylowej w widmie FT-IR *widma refleksometryczne zmiany koloru wulkanizatów po starzeniu d) Omówienie wyników badań d) Wnioski 3.1. Aparatura pomiarowa a) Aparatura firmy ATLAS służąca do starzenia materiałów w warunkach klimatycznych Strona 15
Rys. 7. Weather-Ometer Ci4000 - komora do starzenia materiałów w warunkach klimatycznych. Strona 16
b) Aparatura firmy Atlas służąca do starzenia materiałów za pomocą promieniowa ultrafioletowego oraz temperatury Rys.8. UV2000 - komora do starzenia materiałów za pomocą promieniowania ultrafioletowego. Strona 17
c) Spektrofotometr UV- Vis służy do wykonywania badania barwy materiału po starzeniu w porównaniu do barwy materiału wzorcowego - niezestarzanego. Rys.9. Spektrofotometr UV-Vis. 3.2. Wykonanie ćwiczenia 4. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA (Report) 4.1. Cel ćwiczenia Strona 18
Celem ćwiczenia pn. Degradacja materiałów polimerowych realizowanego w ramach Zadania 9 jest zapoznanie się z problematyką dotyczącą oxodegradacji i biodegradacji nanokompozytów elastomerowych oraz ich ochrony przez antyoxydanty przed starzeniem pod wpływem różnorodnych czynników zewnętrznych. Na laboratorium przeprowadzona zostanie oxodegradacja wulkanizatów za pomocą specjalistycznej aparatury służącej do starzenia polimerów poprzez warunki atmosferyczne, promieniowanie UV, oraz temperaturę jak również biodegradacja próbek nanokompozytów w ziemi kompostowej (aktywnej biologicznie). Określenie wpływu przeprowadzonej degradacji na właściwości mechaniczne i zmianę barwy oraz postępu procesu degradacji danej próbki na podstawie intensywności pasma pochodzącego od grupy karbonylowej w widmie FT-IR ma na celu określenie jak został ochroniony nanokompozyt zawierający antyoxydant przed negatywnym wpływem zastosowanych czynników degradujących w porównaniu do zmiany właściwości po starzeniu nanokompozytu niezawierającego żadnej substancji przeciwstarzeniowej. 4.2. Metodyka pomiarów Wykonanie przyspieszonego starzenia : UV, Termicznego, klimatycznego Wykonanie widm spektroskopowych w podczerwieni Zbadanie właściwości mechanicznych materiałów Zbadanie zmiany koloru materiałów 4.3. Wyniki pomiarów Strona 19
4.4. Opracowanie wyników pomiarów Na podstawie uzyskanych wyników należy: Obliczyć na podstawie zbadanych właściwości mechanicznych -współczynniki starzenia UV, termicznego, klimatycznego na podstawie poniższego wzoru: K = (T.S.*EB) po starzeniu / (T.S.*EB) przed starzeniem gdzie: T.S. MPa - wytrzymałość na rozciąganie EB % - względne wydłużenie odcinka pomiarowego w chwili zerwania. Obliczyć na podstawie widm IR - współczynniki starzenia UV, termicznego, klimatycznego na podstawie wzoru: K = H C=0 / H C-H Gdzie: H C=0 wysokość pasma pochodzącego od grupy karbonylowej ( przy długości fali ~1700cm -1 ) H C-H - wysokość pasma pochodzącego od grupy C-H (przy długości fali ~2800cm -1 ) Zinterpretować na podstawie widm refleksometrycznych zmianę koloru materiałów po starzeniu posługując się prostokątnym układem współrzędnych CIE-Lab, gdzie: L - parametr jasności a oś czerwieni zieleni b - oś żółcieni błękitów Strona 20
wartości L* mieszczą się w przedziale od 0 do (czerń ) do 100 (biel ), miedzy nimi znajdują się w wszystkie odcienie szarości. 4.5. Wnioski 5. LITERATURA (References) [1] Pospı sila J., Hora ka Z., Pilara J., Billinghamb N.C., Zweifelc H., Nespureka S., Influence of testing conditions on the performance and durability of polymer stabilisers in thermal oxidation, Polymer Degradation and Stability(2003), 82, 145 162 [2] Malíkb Ján, Kröhnkea Christoph C., Polymer stabilization: present status and possible future trends, R. Chimie 9, (2006), 1330 1337 [3] Mucha M. Problemy a ekologia, Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Łódź (2002), 143-220 [4] Chapiro A., Clough R., Mermilliod N., Tavlet M. What is ageing? Are there still problems to be solved?, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research (1997), B (131) [5] Wiles David M., Scott Gerald, Polyolefins with controlled environmental degradability Polymer Degradation and Stability (2006), 91, 1581e1592 [6] Feldman D. Polymer Weathering: Photo-Oxidation, Journal of Polymers and the Environment, (2002), Vol. 10, No. 4 Strona 21
[7] Wypych G., Handbook of Material Weathering (4th Edition), (2008),ChemTec Publishing, 603-641 [8] Pritchard G.,Plastics Additives - An A-Z Reference, Springer - Verlag [9] Błędzki A. K., Tartakowski Z. Recykling i odzysk materiałów polimerowych, Wydawnictwo Politechniki Szczecińskiej, Szczecin, (2008), 205-209 [10] Younesa H.M., Bravo-Grimaldob Elda, Amsden Brian G., Synthesis, characterization and in vitro degradation of a biodegradable elastomer, Biomaterials,(2004), 25 5261 5269 6. PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems) 1. Jakie znasz podstawowe rodzaje degradacji materiałów polimerowych? 2. Co to są Stabilizatory? 3. W jaki sposób można sklasyfikować stabilizatory? 4. Wyjaśnij pojęcie - materiał biodegradowalny? 7. EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes) 7.1. Co student powinien wiedzieć a) Co student powinien wiedzieć: Wyjaśnić na czym polega przyspieszone starzenie materiałów polimerowych w warunkach laboratoryjnych, Strona 22
Opisać jakie są rodzaje degradacji materiałów w zależności od działającego czynnika, Scharakteryzować na czym polega stabilizacja materiałów polimerowych. 7.2. Co student powinien umieć Wykonać przyspieszoną degradację próbek za pomocą UV, temperatury i w określonych warunkach klimatycznych, Zinterpretować widmo spektroskopowe w podczerwieni, Określić i porównać postęp degradacji na podstawie widma w podczerwieni. Zbadać zmianę energii deformacji próbek, Zinterpretować widmo refleksometryczne zmiany koloru, Zanalizować zmianę właściwości mechanicznych. 8. TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers) Pogotowie Ratunkowe: 999 Policja: 997 Straż Pożarna: 998 Straż Miejska: 986 Strona 23
Pogotowie Ciepłownicze: 993 Pogotowie Energetyczne: 991 Pogotowie Gazowe: 992 Pogotowie Wodno - Kanalizacyjne: 994 Strona 24