POLITECHNIKA ŁÓDZKA WYDZIAŁ ELEKTROTECHNIKI ELEKTRONIKI INFORMATYKI I AUTOMATYKI PRACA DOKTORSKA STRESZCZENIE

POLITECHNIKA ŁÓDZKA WYDZIAŁ ELEKTROTECHNIKI ELEKTRONIKI INFORMATYKI I AUTOMATYKI PRACA DOKTORSKA STRESZCZENIE WŁAŚCIWOŚCI CIENKICH WARSTW PRZEWODZĄCYCH WYTWARZANYCH NA KOMPOZYTOWYCH STRUKTURACH TEKSTYLNYCH Z WYKORZYSTANIEM METODY TERMICZNEGO NAPAROWYWANIA PRÓŻNIOWEGO. mgr Cezary Koneczny Promotor: dr hab. inż. Ryszard Pawlak, prof. PŁ Promotor pomocniczy: dr inż. Ewa Korzeniewska ŁÓDŻ, 2016

1. WSTĘP... 1 2. CEL, TEZY I ZAKRES PRACY... 2 3. CZĘŚĆ TEORETYCZNA... 3 4. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA.... 3 BADANIA WSTĘPNE... 3 PARAMETRY ELEKTRYCZNE STOSOWANYCH PODŁOŻY... 6 MORFOLOGIA POWIERZCHNI... 6 ENERGIA POWIERZCHNIOWA PODŁOŻY KOMPOZYTOWYCH... 8 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI WARSTW METALICZNYCH NA PODŁOŻACH KOMPOZYTOWYCH... 9 BADANIA MIKROSKOPOWE WARSTW... 9 POMIAR GRUBOŚCI WARSTW... 10 REZYSTANCJA WARSTW NA PODŁOŻACH KOMPOZYTOWYCH... 11 KORELACJA REZYSTANCJI WARSTW, ENERGII POWIERZCHNIOWEJ I MORFOLOGII POWIERZCHNI PODŁOŻA... 12 WPŁYW TEMPERATURY NA REZYSTANCJĘ WARSTW... 13 WPŁYW NAPRĘŻEŃ ZGINAJĄCYCH NA REZYSTANCJĘ WARSTW... 13 WPŁYW NAPRĘŻEŃ ROZCIĄGAJĄCYCH NA REZYSTANCJĘ WARSTW... 14 WPŁYW MODYFIKACJI PODŁOŻY KOMPOZYTOWYCH NA WŁAŚCIWOŚCI WARSTW CIENKICH... 16 WPŁYW MODYFIKACJI PLAZMOWEJ I LASEROWEJ NA MORFOLOGIĘ POWIERZCHNI... 17 WPŁYW MODYFIKACJI PLAZMOWEJ I LASEROWEJ NA ENERGIĘ POWIERZCHNIOWĄ PODŁOŻA... 17 WPŁYW MODYFIKACJI PLAZMOWEJ I LASEROWEJ NA REZYSTANCJĘ WARSTW... 18 ZASTOSOWANIE WARSTW PRZEWODZĄCYCH NA KOMPOZYTOWYCH STRUKTURACH TEKSTYLNYCH... 19 5. PODSUMOWANIE... 22 1. Wstęp Do obszarów nauki i techniki, które mogą sprostać dzisiejszym wymaganiom odnośnie wytwarzania specjalizowanych systemów elektronicznych zaliczana jest tekstronika, będąca synergicznym połączeniem elektroniki, informatyki i wiedzy o materiałach włókienniczych. Wyrób tekstylny lub jego fragment może być elementem układu elektronicznego lub stanowić elastyczne podłoże dla zintegrowanych z nim elementów czynnych i biernych. Obiecującymi i przyszłościowymi z punktu widzenia zastosowań w tekstronice, elektronice elastycznej, inżynierii materiałowej, diagnostyce medycznej oraz w terapii medycznej są technologie otrzymywania cienkich warstw metalicznych na podłożach tekstylnych. Cienkie warstwy przewodzące stanowią elementy pasywne różnego rodzaju obwodów elektronicznych, stosowane są w ekranowaniu elektromagnetycznym, ochronie antystatycznej oraz jako precyzyjne elementy grzewcze. Wytwarzanie i badanie właściwości cienkich warstw metalicznych na wybranych podłożach elastycznych, także tekstylnych, obejmuje złożone problemy naukowe, którymi aktualnie zajmują się również różne ośrodki badawcze (np. J. Ziaja, 2013, praca habilitacyjna, Politechnika Wrocławska; M. Tokarska, 2015, praca habilitacyjna, Politechnika Łódzka). Przy submikrometrowych grubościach warstw nie jest możliwe uzyskanie na dowolnym podłożu elastycznym struktury wykazującej dobre przewodnictwo elektryczne, w szczególności przewodnictwo ciągłe na dużym obszarze. Jest to jeden z podstawowych problemów do rozwiązania przy wytwarzaniu np. ścieżek przewodzących na podłożach tekstylnych czy układu elektrod sensorów. Podstawowym parametrem określającym jakość warstwy przewodzącej jest jej rezystancja. Występują istotne problemy metrologiczne w tym zakresie, rozważane aktualnie (M. Tokarska, 2015, Rozprawy naukowe, Politechnika Łódzka). W ocenie autora niniejszej rozprawy technologia uzyskiwania cienkich warstw metalicznych na podłożach elastycznych jest interesującym obszarem badań z pogranicza inżynierii materiałowej, elektroniki elastycznej, tekstroniki i badań biomedycznych. Istnieje wiele metod nanoszenia cienkich warstw metalicznych, między innymi: zol żel, osadzanie chemiczne CVD, fizyczne osadzanie z fazy gazowej PVD, impulsowe osadzanie 1

laserem, lub napylanie próżniowe z wykorzystaniem magnetronu. W wyniku przeprowadzonych studiów literaturowych oraz zrealizowanych przeze mnie wstępnych prac doświadczalnych podjąłem badania mające na celu uzyskanie cienkiej warstwy przewodzącej o dobrych właściwościach elektrycznych i trwałości akceptowalnej dla określonych zastosowań tekstronicznych. Warstwy te wytwarzane są na powierzchni materiałów tekstylnych oraz kompozytowych strukturach tekstylnych, z wykorzystaniem technologii fizycznego osadzania metalu z fazy gazowej PVD. Badana będzie również możliwość modyfikacji uzyskanych warstw przewodzących pod kątem uzyskania określonych własności przewodzenia. 2. Cel, tezy i zakres pracy Na podstawie wyników wstępnych badań autora oraz studiów literaturowych określony został cel i tezy pracy. Głównym celem mniejszej pracy było zbadanie możliwości wytworzenia cienkich warstw przewodzących na różnych rodzajach podłoży tekstylnych oraz zbadanie ich właściwości poprzez: określenie niezbędnych warunków dla otrzymywania cienkich warstw przewodzących charakteryzujących się dużą elastycznością oraz małą rezystywnością; zbadanie wpływu modyfikacji powierzchni podłoży na właściwości uzyskanych warstw przewodzących; zbadanie odporności wytworzonych warstw na działanie czynników zewnętrznych w procesie eksploatacji; określenie właściwości aplikacyjnych wytworzonych warstw. Tezy pracy Teza nr 1 Możliwe jest wytwarzanie cienkich warstw przewodzących na wybranych kompozytowych podłożach tekstylnych, charakteryzujących się małą wartością rezystancji powierzchniowej i trwałością akceptowalną dla zastosowań tekstronicznych. Teza nr 2 Modyfikacja plazmowa i laserowa podłoża mają wpływ na uzyskanie małej wartości rezystancji powierzchniowej. Teza 3 Wykorzystując metodę ablacji laserowej można wytwarzać w warstwach naniesionych próżniowo na podłoża kompozytowe bierne elementy dla zastosowań tekstronicznych o zadanej geometrii i wymiarach. 2

3. Część teoretyczna W części teoretycznej scharakteryzowano materiały tekstylne oraz kompozytowe materiały tekstylne. Przeprowadzono analizę metod wytwarzania warstw cienkich i metod pomiaru ich właściwości. Omówiono metody fizycznego osadzania próżniowego, chemicznego osadzania próżniowego, platerowania jonowego, druku cyfrowego oraz bezprądowego osadzania chemicznego. Najważniejsze metody pomiarowe, które omówiono w części teoretycznej dotyczą oceny morfologii powierzchni, swobodnej energii powierzchniowej czyli zespołu parametrów mogących mieć wpływ na przebieg mechanizmu powstawania warstwy oraz jej parametrów. Z punktu widzenia zastosowania warstw na podłożach tekstylnych w systemach tekstronicznych do najważniejszych parametrów należy rezystancja powierzchniowa warstw oraz wpływ czynników zewnętrznych na jej wartość. W rozdziale 3 pracy omówiono metody pomiaru rezystancji wyrobów tekstylnych. Ważne z punktu widzenia tematyki pracy zagadnienia dotyczące przewodzących materiałów tekstylnych omówiono w ostatnim rozdziale pracy w części teoretycznej. Dla zrealizowania celu pracy i udowodnieniu postawionych tez autor przeprowadził wielostronne badania doświadczalne dotyczące podłoży tekstylnych, jak i wytworzonych warstw i struktur przewodzących. Obejmowały one wykorzystanie różnorodnych technologii z dziedziny inżynierii materiałowej, jak i metody pomiarowe służące określaniu właściwości materiałów i struktur. W pracy wykorzystano technologię próżniowego naparowywania termicznego, technologię plazmowej i laserowej modyfikacji powierzchni, technologię laserowej mikroobróbki ablacyjnej cienkich warstw. Do najistotniejszych wykorzystanych metod pomiarowych należy zaliczyć badania właściwości materiałów dielektrycznych, metody pomiaru rezystancji cienkowarstwowych struktur przewodzących, badania grubości warstw cienkich, mikroskopię optyczną i elektronową SEM, a także specjalistyczne badania pomiarów właściwości materiałów tekstylnych: badania odporności na naprężenia rozciągające oraz na cykliczne zginanie. 4. Część doświadczalna. Badania wstępne Pierwszy etap badań dotyczących wytwarzania cienkich warstw przewodzących na podłożach tekstylnych miał na celu jednoznaczne wyselekcjonowanie materiałów, na których można uzyskać warstwy przewodzące o grubości kilkuset nanometrów, charakteryzujące się ciągłym przewodnictwem elektrycznym. W tym etapie przeprowadzono badania nad wytwarzaniem warstw metalicznych na tkaninach. Proces nanoszenia warstw odbywał się w komorze próżniowej Classic 250 systemu marki Pfeiffer Vacuum i trwał 5 minut od osiągnięcia próżni wstępnej rzędu 0,0005 Pa (5 x 10-5 mbar). W procesie osadzania par metali na podłożach tekstylnych wykorzystywano metodę naparowania termicznego rezystancyjnego. Jako materiał do osadzania wykorzystywane były metale o dużej konduktywności w tym miedź, złoto i srebro o czystości 99,99%. W procesie naparowywania wytwarzano struktury testowe o wymiarach i geometrii przedstawionej na rys.1. Przykładową fotografię wytwarzanej struktury testowej pokazano na rys. 1. 3

Oznaczenie a b Rys.1 Struktura testowa warstw nanoszonych w procesie PVD na podłoża tekstylne: a) geometria i wymiary struktury; b) fotografia struktury testowej (Cu) naniesionej na podłoże Cordura Przeprowadzono wiele prób napylania miedzi, srebra oraz złota na podłoża wykonane z różnych tkanin, stosując różnorodne warunki procesu naparowywania warstwy. Spośród bardzo dużej liczby różnorodnych tkanin wybrano grupę różniących się rodzajem włókna, rodzajem splotu, masą powierzchniową, gęstością wątku oraz gęstością osnowy. Charakterystykę tkanin zastosowanych jako podłoża cienkich warstw metalicznych przestawiono w tabeli 1. Rodzaj tkaniny Typ splotu Masa powierzchniowa g/m 2 Gestość wątku nitek/cm Gęstość osnowy nitek/cm F1 Wiskoza100% atłasowy 4/1 70 14 64 F2 Poliester/wiskoza/elastan skośny 1/2 190 25 50 67/30/3 F3 Poliester/wiskoza 50/20 atłasowy1/4 190 35 46 F4 Poliester 100% atłasowy 4/1 90 50 95 F5 Wełna/poliester 80/20 płócienny1/1 185 23 23 F6 Poliester/poliamid 50/50 płócienny 1/1 100 30 60 F7 Poliester 100% koszowy 4/4 40 34 68 F8 Bawełna 100% diagonalny 1/3 185 38 35 F9 Jedwab100% atłasowy 2/1 90 50 50 Tabela nr 1. Charakterystyka tkanin użytych jako podłoża warstw metalicznych a) Tkanina F3 4

Oznaczenie b) Tkanina F7 Rys. 2. Obrazy cienkich warstw metalicznych (Ag) uzyskanych na tkaninach: kolumna lewa obraz mikroskopowy srebrnej warstwy metalicznej na tkaninie, mikroskop optyczny pow. 80 x; kolumna prawa - obraz mikroskopowy srebrnej warstwy metalicznej na tkaninie, skaningowy mikroskop elektronowy Hitachi S- 4200, pow. 1500x. Ze względu na rozbudowaną, trójwymiarową strukturę tkanin uzyskanie warstwy przewodzącej w procesie próżniowego nanoszenia jest bardzo trudne. Z analizy obrazów mikroskopowych wynika, że możliwe jest uzyskanie przewodzącej warstwy ciągłej, gdy włókna będące częścią składową tkanin są ściśle do siebie przylegające (rys. 2). Jest to jednak warunek konieczny, ale niewystarczający do uzyskania ciągłej warstwy przewodzącej. Możliwe jest utworzenie się lokalnego obszaru przewodzenia, lecz nadal cała struktura warstwy nie wykazuje przewodnictwa globalnego. Powyższe spostrzeżenia, wynikające z analizy obrazów mikroskopowych, uzyskały potwierdzenie w pomiarach rezystancji warstw. Ciągłe przewodnictwo elektryczne występowało lokalnie na obszarach o wymiarach liniowych rzędu 1-3 cm. Było to przewodzenie niestabilne, silnie zależne od niewielkich deformacji (ugięć) podłoża. Wyniki badań mikroskopowych, uzupełnione badaniami rezystancji warstw, wskazywały na ograniczone możliwości uzyskania ciągłego przewodnictwa na tkaninach. Dalsze badania ukierunkowano na poszukiwanie podłoży, które mają podobne właściwości do klasycznych materiałów tekstylnych, a które w procesie aplikacji łatwo byłoby zintegrować z elementami odzieży. Wytypowane materiały przedstawiono w tabeli. Rodzaj (nazwa) materiału kompozytowego Opis materiału kompozytowego Masa powierzchniowa g/m 2 C1 Goretex jednowarstwowy Tkanina nylonowa z powłoką teflonową 240 C2 Cordura Tkanina nylonowa z powłoką poliuretanową 195 C3 Tkanina poliestrowa z powłoką teflonową Membrana zawierającą nanowłókna Tabela nr 2. Charakterystyka wybranych materiałów kompozytowych 130 5

Parametry elektryczne stosowanych podłoży Dokonano pomiarów rezystancji skrośnej i powierzchniowej wybranych materiałów traktując je jako materiały dielektryczne. Wyniki pomiarów zostały przedstawione w tabeli 3 oraz 4. Materiał kompozytowy ρ v [10 11 Ωm] Cordura 6,7 10 11 Goretex 2 10 15 Membrana 6,5 10 14 Tabela 3. Wyznaczone wartości rezystywności skrośnej wybranych podłoży kompozytowych Mając na uwadze aplikację warstw cienkich wytworzonych na wybranych materiałach kompozytowych zbadano wpływ temperatury na właściwości elektryczne stosowanych podłoży. Wyniki zaprezentowano w tabeli 4. Materiał ρ S [10 12 Ωm/m] kompozytowy T=300 K T=320 K T=350 K T=370 K Cordura 6,64 2,66 0,58 0,28 Goretex 6,82 2,63 0,54 0,22 Membrana 1,68 4,39 0,84 0,40 Tabela 4. Wartości rezystywności powierzchniowej materiałów kompozytowych w podwyższonej temperaturze Z analizy danych przedstawionych w tabelach 3 i 4 wynika, że: Wartości rezystywności skrośnej 6,7 10 11, 2 10 15, 6,5 10 14 oraz powierzchniowej rzędu 10 12 Ωm/m podłoży kompozytowych są bardzo duże i odpowiadają właściwościom dobrych materiałów dielektrycznych stosowanych na izolacyjne podłoża warstwowych obwodów elektrycznych. Rezystywność powierzchniowa wybranych podłoży kompozytowych zmienia się zaledwie o jeden rząd wielkości w przedziale temperatur 300-370 K Przeprowadzone badania potwierdziły bardzo dobre właściwości dielektryczne badanych materiałów raz ich przydatność jako podłoży do wytwarzania cienkich warstw przewodzących. Morfologia powierzchni Morfologię powierzchni materiałów kompozytowych scharakteryzowano na podstawie obserwacji z wykorzystaniem mikroskopii optycznej (MO), elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM) oraz badań parametrów geometrycznych powierzchni z wykorzystaniem mikroskopii konfokalnej (MK). Przyjęte trzy metody oceny cech geometrycznych powierzchni uzupełniają się wzajemnie. Skala odwzorowania MO leży w zakresie milimetrowym, mikroskopii SEM submilimetrowym, a mikroskopii MK mikrometrowym. Przykładowe obrazy mikroskopowe powierzchni wybranych materiałów kompozytowych pokazano na rys.3. 6

Rys.3. Obrazy powierzchni materiału kompozytowego - goretex: kolumna lewa obrazy z mikroskopu optycznego, pow. 80 x; kolumna prawa - obrazy z mikroskopu elektronowego skaningowego, pow. 1500x. Rys. 4. Morfologia powierzchni materiału kompozytowego cordura w skali mikrometrowej (mikroskopia konfokalna): mapping powierzchni oraz linia profilu chropowatości. W mikroskopii konfokalnej wykorzystano wiązkę laser Ar + o długości fali 488 nm. Obrazy 3D rekonstruowano z obserwacji w warstwicach co 1,25 µm. Badane obszary miały wymiar 1250 1250 µm. Na rys. 4. przedstawiono reprezentatywne dla każdego materiału kompozytowego mappingi oraz profile chropowatości. Do ilościowej oceny parametrów geometrycznych powierzchni w skali mikrometrowej przyjęto następujące parametry: odchylenie średnie arytmetyczne profilu chropowatości R a, maksymalną wysokość piku profilu chropowatości R p oraz maksymalną głębokość doliny profilu chropowatości R v. Liczbowe wartości tych parametrów dla badanych materiałów kompozytowych zamieszczono w tabeli 5. 7

Materiał kompozytowy R a [µm] R p [µm] R v [µm] Cordura 8,53 49,1 51,7 Goretex 2,38 13,7 15,9 Membrana 3,04 17,3 17,7 Tabela 5. Porównanie parametrów geometrycznych powierzchni materiałów kompozytowych Wybrane materiały kompozytowe różnią się parametrami określającymi morfologię ich powierzchni w skali mikro. Największe wartości parametru R a, który jest najczęściej stosowany do określania chropowatości powierzchni, wykazał kompozyt Cordura. Pozostałe materiały czyli Goretex i Membrana są pod tym względem podobne i mają powierzchnię o mniejszej chropowatości. Dodatkowych informacji dostarczają wartości maksymalnej wysokości piku R p oraz maksymalnej głębokości doliny profilu chropowatości R v, które są ponad trzykrotnie mniejsze dla Goretexu i Membrany w porównaniu do Cordury. Energia powierzchniowa podłoży kompozytowych Mechanizm osadzania warstwy rzutuje na morfologię warstwy i jej właściwości elektryczne. Istotne jest zatem określenie parametrów fizyko-chemicznych podłoży, a w szczególności energii powierzchniowej. Aby określić wartość energii powierzchniowej w pierwszym etapie badań dotyczących tego zagadnienia dokonano pomiarów kąta zwilżania. Wyniki pomiarów wraz z reprezentatywnymi zdjęciami zostały zaprezentowane na rysunku 5. Przedstawiono w niej wartości kąta zwilżania powierzchni wybranych materiałów kompozytowych dla wody oraz dijodometanu oraz zdjęcia kropli użytych cieczy. Wyniki te wykorzystano do wyznaczenia wartości energii powierzchniowej i przedstawiono na rys. 6. Materiał C2 - cordura C1 goretex C3 - membrana ciecz woda destylowana kąt zwilżania 87 o 125 o 123 o ciecz Dijodometan - CH 2 I 2 kąt zwilżania 43 o 106 o 98 o Rys. 5. Wyniki pomiarów kąta zwilżania wybranych materiałów kompozytowych 8

60 40 38 20 7 10 0 C1 - goretex C3- membrana Rys.6. Wartość swobodnej energii powierzchniowej dla podłoży kompozytowych Z powyższego wykresu jednoznacznie wynika, że największą swobodną energią powierzchniową charakteryzuje się kompozyt C2 cordura. Wartość SEP jest wielokrotnie większa niż w przypadku podłoży kompozytowych C1 goretex oraz C3 membrana. Przyjmując, że wartość energii powierzchniowej S jest miarą adhezji, można wysnuć wniosek o lepszej integracji warstwy metalicznej z powierzchnia podłoża w przypadku kompozytu C2 cordura. Wniosek ten dotyczy warstwy osadzonej na podłożu. Duża wartość S nie wskazuje jednoznacznie na korzystny przebieg mechanizmu tworzenia się warstwy. Wpływ na osadzanie się par, zarodkowanie, a później koalescencję wysp będą mieć lokalne maksima energii na powierzchni związane z chropowatością. Zasadniczo przyjmuje się, że jeżeli odchylenie średnie arytmetyczne profilu chropowatości R a jest mniejsze niż 0,5 µm, wpływ chropowatości jest nieznaczny. Badania właściwości warstw metalicznych na podłożach kompozytowych Na wybrane podłoża kompozytowe nanoszono metaliczne warstwy cienkie (Ag, Au oraz Cu wysokiej czystości, nie mniejszej niż 99,99% w postaci struktur testowych o geometrii jak na rys. 1. Proces przeprowadzono wielokrotnie przy różnych zmiennych parametrach poziom próżni w komorze, czas napylania, odległość próbek od źródła par, prędkość obrotowa stolika. Po ustaleniu warunków optymalnych wykonano ponad 100 struktur testowych dla każdego rodzaju podłoża (Cordura, Goretex, Membrana) oraz trzech metali (Ag, Au, Cu). Struktury testowe poddano mikroskopowym badaniom morfologii powierzchni oraz pomiarom grubości warstw. Zbadano wartość rezystancji powierzchniowej warstw, a wyniki poddano ocenie statystycznej. Przeprowadzono analizę porównawczą wartości rezystancji powierzchniowej uzyskanych warstw i danych literaturowych dotyczących rezystancji warstw wytwarzanych innymi metodami na materiałach tekstylnych. W celu określenia przydatności wytworzonych warstw w zastosowaniach tekstronicznych zbadano zmiany rezystancji powierzchniowej warstw, biorąc pod uwagę trzy czynniki narażeniowe: podwyższoną temperaturę, naprężenia zginające oraz naprężenia rozciągające. Badania mikroskopowe warstw Przykładowe obrazy mikroskopowe warstw metalicznych uzyskanych na podłożach kompozytowych z zastosowaniem mikroskopii optycznej oraz elektronowej mikroskopii skaningowej przedstawiono na rys.7. 9

a) b) Rys. 7. Przykładowe obrazy mikroskopowe warstw Ag na podłożu kompozytowym cordura: a mikroskop optyczny, pow. 80x; b mikroskop SEM, pow. 1500x. Najistotniejszą cechą prezentowanych obrazów jest ciągłość struktury cienkich warstw metalicznych uzyskanych na wszystkich wybranych kompozytowych podłożach tekstylnych oraz drobnoziarnista struktura. Pomiar grubości warstw Pomiar grubości warstw był stałym elementem prowadzonych badań. W pierwszym etapie umożliwił ustalenie optymalnych warunków procesu naparowywania. W toku dalszych badań zapewniał dane o wymiarach struktury testowej niezbędne do obliczania rezystancji powierzchniowej oraz pełnił rolę kontrolną. W każdym procesie próżniowego naparowywania warstwę nanoszono również na szkiełko mikroskopowe umieszczone obok maski struktury testowej, a wyniki pomiarów grubości warstwy na szkiełku przyjmowano za równoważne grubości warstwy na podłożu kompozytowym. Badania zostały przeprowadzone z wykorzystaniem profilometru Dektak 3ST w Katedrze Przyrządów Półprzewodnikowych i Optoelektronicznych Politechniki Łódzkiej. Wyniki pomiarów grubości w różnych punktach położonych na linii poprzecznej do ścieżki pokazano na rys.8. Można zauważyć obszar narastania grubości na odcinku ok. 150 µm, równoważny z zasięgiem zacienienia poprzez maskę, po czym grubość warstwy ustala się. Rys. 8. Profil grubości warstw na krawędzi i w środku przekroju struktury testowej: warstwa Au; Na podstawie wielokrotnych pomiarów grubości warstw jako optymalne warunki naparowywania warstwy przyjęto ciśnienie 10-5 mbar, czas 5 minut oraz odległość próbek od źródła par (łódki wolframowej) równą 6 cm. Uśredniona na podstawie 10 pomiarów dla 10

każdego metalu grubość warstw wynosiła: Cu - 250 nm, Ag - 205 nm, Au 200 nm przy zachowaniu tych samych warunków procesu PVD. Rezystancja warstw na podłożach kompozytowych Zmierzono rezystancję struktur testowych na 50 próbkach dla każdego rodzaju podłoża kompozytowego i każdego naparowanego metalu i biorąc pod uwagę wymiary struktury testowej wyznaczono rezystancje powierzchniową (rezystancje na kwadrat). 5 4 3 2 3,2 4 1 0 0,672 0,52 0,111 0,222 0,14 0,16 Cu Au Ag C2 - cordura C3 - membrana C1 - goretex 0,31 Rys. 9. Rezystancja powierzchniowa [Ω/ ] warstw Ag, Au oraz Cu naparowanych na podłoża kompozytowe Wyniki pomiarów rezystancji powierzchniowej warstw Au, Ag i Cu na podłożach kompozytowych przedstawiono na rys. 5.21. Wartości rezystancji warstw Ag były najmniejsze i mieściły się w zakresie 0,14 0,31, podczas gdy wartości rezystancji warstw Cu były największe, rzędu 0.52-4. Warstwy wykonane ze złota charakteryzowały się wartością rezystancji nieco większą od rezystancji warstw srebrnych i zawierały się w przedziale 0,111 0,67 Ω/. Można zauważyć, że dla wszystkich osadzanych warstw metalicznych najniższą rezystancją charakteryzowały się warstwy naparowane na powierzchni Cordury. Określono niepewność pomiaru na poziomie ufności 0,95 i oszacowano błąd pomiaru na 2%. Wiarygodność otrzymanych wyników zweryfikowano poprzez analizę rozkładów statystycznych pomiarów. Pomiary rezystancji powierzchniowej wykonano w układzie czteroelektrodowym dla 100 próbek po 10 pomiarów dla każdej. Rozkład wartości uzyskanych wyników jest zgodny z krzywą Gaussa. Analiza rezystancji powierzchniowej warstw na podłożach kompozytowych Wartości rezystancji warstw naniesionych na podłoża kompozytowe porównano z wartościami rezystancji warstw przewodzących wytworzonych na materiałach tekstylnych z wykorzystaniem innych technologii. Wykorzystane do analizy dane literaturowe obejmowały wybrane publikacje z lat 2008-2016 i dotyczyły najważniejszych materiałów metalicznych (Ag, Au, Cu), kompozytów z udziałem tych metali, najpowszechniej stosowanych polimerów przewodzących (polipyrrol, polianilina, PEDOT). Wytwarzane były na różnorodnych materiałach tekstylnych zarówno pod względem rodzaju podłoża (tkaniny, dzianiny, włókniny), jak i rodzaju włókna (bawełniane, poliestrowe, polipropylenowe, poliamidowe, poliacrylonitrylowe, z włókna celulozowe, lycra, nylon). W procesie nanoszenia warstw wykorzystywano różnorodne techniki, jak drukowanie, drukowanie reaktywne, sputtering, 11

Rezystancja powierzchniowa [Ω/ ] Rezystancja powierzchniowa [Ω/ ] nasycanie roztworami, platerowanie bezprądowe, spin coating, sitodruk, PVD, ocvd, natryskiwanie). Wyniki z tych prac zdaniem autora rozprawy dają poprawny, uśredniony obraz problemu rezystancji powierzchniowej warstw przewodzących na podłożach tekstylnych (i kompozytowych tekstylnych, jak w niniejszej pracy). Porównanie z danymi literaturowymi dało korzystny obraz właściwości warstw wytworzonych przez autora pracy na kompozytowych podłożach tekstylnych. W większości zaprezentowanych prac innych autorów uzyskano warstwy o większej, a w wielu wielokrotnie większej wartości rezystancji powierzchniowej. Do najniższych w dokonanym porównaniu należą rezystancje warstw Ag oraz Au na podłożach kompozytowych C1 Goretex, C2 Cordura oraz C3 Membrana oraz warstw Cu na podłożu C3 Membrana. Należy podkreślić, że wszystkie zacytowane prace, w których uzyskano warstwy o niskiej (porównywalnej do wyników autora) wartości rezystancji powierzchniowej, dotyczyły warstw przewodzących o wielokrotnie większej grubości, co ma na ogół niekorzystny wpływ na ich odporność na naprężenia zginające. Ponadto zastosowanie srebra jako fazy przewodzącej w tak grubych warstwach świadczy o znacznych kosztach materiałowych w tych przypadkach. Korelacja rezystancji warstw, energii powierzchniowej i morfologii powierzchni podłoża Wyznaczone doświadczalnie wartości rezystancji powierzchniowej warstw skorelowano z wartościami swobodnej energii powierzchniowej podłoży. Wyniki tych korelacji pokazano na rys. 10. 0,4 0,3 0,2 0,1 0,6 0,4 0,2 0 0 20 40 Energia powierzchniowa [mj/m 2 ] Energia powierzchniowa [mj/m 2 ] C3 - membrana C1 - goretex C3 - membrana C1 - goretex C2 - cordura C2 - cordura a b Rys. 10. Korelacja rezystancji powierzchniowej i energii powierzchniowej podłoży kompozytowych: a) warstwy Ag; b) warstwy Au Przedstawione powyżej wykresy upoważniają do następujących wniosków: 1. Najmniejszą wartością rezystancji powierzchniowej charakteryzują się warstwy przewodzące uzyskane na podłożach wykonanych z Cordury. Jednocześnie energia powierzchniowa tego kompozytu jest największa, co sugeruje dużą siłę adhezji warstwy na tym podłożu. 2. Nie jest możliwe ustalenie dokładnej zależności funkcyjnej pomiędzy wartością swobodnej energii powierzchniowej, a rezystancją powierzchniową cienkich warstw przewodzących, pomimo bardzo licznej próby doświadczalnej. 3. Pomimo faktu, iż Cordura odznacza się największą chropowatością powierzchni (parametr R a ), nie stanowiło to istotnej przeszkody do wytworzenia warstw o najmniejszej rezystancji powierzchniowej. Mniejsza wartość parametru R a w przypadku Goretexu oraz Membrany nie była wystarczającym powodem do powstania 0 0 20 40 12

R [ ] R [ ] warstwy o mniejszej rezystancji powierzchniowej. Wiele opublikowanych badań dowiodło, że zmniejszenie chropowatości wpływa korzystnie na wzrost energii powierzchniowej, a zatem na siłę adhezji. Wpływ temperatury na rezystancję warstw Zastosowanie metalicznych warstw przewodzących na kompozytowych podłożach tekstylnych w układach tekstronicznych musi przewidywać pracę w zmiennych warunkach środowiskowych, szczególnie w podwyższonej temperaturze. Przeprowadzono badania wpływu temperatury na rezystancję powierzchniową warstw cienkich naniesionych na podłoża kompozytowe: Cordura, Membrana oraz Goretex. Próbki umieszczono w komorze grzejnej, a następnie podgrzewano ze stałą prędkością 1K/min. Dokonano pomiarów rezystancji w zakresie temperatur od 300K do 370K. Analiza wyników pokazała, że z wyjątkiem jednego przypadku (warstwa Au na podłożu Cordura) rezystancja warstw zmieniała się w bardzo małym stopniu. Nie zaobserwowano liniowego wzrostu rezystancji, który dla masywnych przewodników i różnicy temperatury 70K wynosiłby ok. 28%. Wyjaśnienie odmiennego zachowania się badanych cienkich warstw metalicznych wymagałoby odrębnych badań i wynika prawdopodobnie z faktu nakładania ich na elastyczne podłoża tekstylne, których geometria i wymiary zmieniają się w nieznany sposób w funkcji temperatury, co pociąga za sobą zmiany geometrii samej warstwy. 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 290 300 310 320 330 340 350 360 370 T [K] membrana cordura goretex 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 300 310 320 330 340 350 360 370 380 T [K] membrana cordura goretex a b Rys.11. Zależność rezystancji warstw naniesionych na podłoża kompozytowe od temperatury: a) warstwy Au; b) warstwy Ag. Z powyższych wykresów wynika jednakże, że cienkie warstwy naniesione na wybrane podłoża kompozytowe charakteryzują się dużą stabilnością parametrów elektrycznych oraz niskim współczynnikiem zmian rezystancji w zakresie temperatur przewidzianym dla pracy systemów tekstronicznych. Wpływ naprężeń zginających na rezystancję warstw Badanie odporności warstw na zginanie cykliczne zrealizowano w Instytucie Architektury Tekstyliów Politechniki Łódzkiej. Wykorzystano metodę pozwalającą określić odporność na zużycie zmęczeniowe, która zdaniem autora dobrze odzwierciedla możliwe rzeczywiste warunki pracy układów tekstronicznych. Do określania wytrzymałości zmęczeniowej wykorzystuje się pomiar rezystancji próbek. W pracy [Sun] wykazano, że względna zmiana rezystancji próbki w długim cyklu zginania może być aproksymowana dwiema przecinającymi się prostymi, a punkt przecięcia określa wytrzymałość zmęczeniową i odpowiada liczbie cykli zgięć, przy której występuje inicjacja mikropęknięć. 13

a) b) Rys.12. Badanie na zginanie cykliczne: a) idea pomiaru; b) widok stanowiska Idea pomiaru została przedstawiona na rys. 12. Próbka materiału mocowana jest w zaciskach, z których jeden ma możliwość ruchu wychylnego o kąt 2 =90. Istotne jest, że oś obrotu ruchomego zacisku pokrywa się z krawędzią mocowania próbki. W każdym cyklu, w chwili gdy kąt wychylenia jest równy 0, mierzona jest rezystancja próbki omomierzem Picotest M3500A. Widok stanowiska badawczego pokazano na rys. 12b. Cordura, warstwa Ag Cordura, warstwa Au 40 25 35 30 20 (R-R 0 )/R 0 25 20 15 (R-R 0 )/R 0 15 10 10 5 5 0 0 50 100 150 Liczba cykli 0 0 500 1000 1500 2000 Liczba cykli Rys. 13. Przykładowa zmiana względnej rezystancji struktur testowych poddawanych cyklicznemu zgnaniu Wyniki badań zmęczeniowych pokazano na rys. 13 w formie wykresów zależności względnej zmiany rezystancji próbek od liczby cykli zginania. Wytrzymałość zmęczeniową badanych warstw należy ocenić pozytywnie. Uwzględniając ostre warunki badania (duże naprężenia zginające - zginanie o 90 ) rezystancja próbki zwiększała się kilkukrotnie po kilkuset lub kilku tysiącach cykli. Jednoznaczne kryteria oceny wyników takich badań nie istnieją, jednakże zdaniem autora można przyjąć, że dopuszczalny byłby 10 krotny wzrost rezystancji warstwy. Uzasadnione to jest bardzo małą początkową wartością rezystancji badanych warstw. Posługując się takim kryterium warstwy Ag na Goretexie przetrwałyby 600 cykli, na Cordurze 120 cykli, a na Membranie 180 cykli. Warstwy Au na Goretexie spełniałyby takie kryterium do 2000 cykli, warstwy Au na Cordurze do 1400 cykli, natomiast warstwy Au na Membranie wykazały tylko nieznaczny, 45% wzrost rezystancji po 50000 cykli zginania. Wpływ naprężeń rozciągających na rezystancję warstw Badania dotyczące odporności warstw metalicznych naniesionych na podłoża kompozytowe na naprężenia rozciągające zostały wykonane w Instytucie Technologii Bezpieczeństwa 14

Moratex, w Laboratorium Badań Metrologicznych. W badaniach wykorzystano maszynę dedykowaną do badania wytrzymałości materiałów tekstylnych firmy Zwick typ 8487. W trakcie wykonywanych testów próbka umieszczona była pomiędzy izolacyjnymi szczękami głowic rozciągających. Sterowanie urządzeniem, jak i rejestracja wyników pomiaru wydłużenia oraz przyłożonej siły odbywało się z wykorzystaniem oprogramowania TestExpert v.12.0. Naprężenie rozciąganie narastało z prędkością 1mm/minutę. Jednocześnie dokonywano online pomiarów rezystancji warstwy cienkiej poddanej naprężeniom rejestrując dane za pośrednictwem multimetru cyfrowego Sanwa PC5000A z interfejsem i oprogramowaniem PC Link. Oprogramowanie to umożliwia akwizycję danych pomiarowych na komputerze PC poprzez interfejs RS232. Wybrane wyniki pomiarów zostały przedstawione na rysunku 14. Obejmują one wyniki zmian rezystancji powierzchniowej do takiej wartości naprężenia, od której obserwowano niestabilne lub bardzo duże przyrosty rezystancji. Rys. 14. Zależność względnej zmiany rezystancji od wydłużenia względnego Przebieg badań wykazał bardzo dużą odporność warstw na naprężenia rozciągające. W przypadku niektórych rodzajów warstw ciągłe, chociaż pogarszające się przewodnictwo występowało aż do naprężeń powodujących wydłużenie względne próbki do wartości 170% (Ag na podłożu C3 membrana). Z badań dotyczących właściwości mechanicznych cienkich warstw metalicznych wiadomo, że swobodne, niepodparte warstwy ulegają przerwaniu przy naprężeniu rozciągającym rzędu 1-2%. Autor skonfrontował uzyskane wyniki z badaniami dotyczącymi zachowania się warstw cienkich na potrzeby elektroniki elastycznej. Przyjmuje się, że połączenia powinny być odporne na naprężenia do wartości rzędu 15%, chociaż badane były do znacznie większych naprężeń. Drugą grupą porównawczą dla uzyskanych wyników (rys. 14) są wymagania odnośnie wytrzymałości na naprężenia rozciągające, jakie stawia się systemom tekstronicznym. Największy zakres wydłużenia elementów odzieży dotyczy człowieka w ruchu, a osoby uprawiającej sport w szczególności. Dla elementów tekstronicznych zintegrowanych z odzieżą wydłużenie nie przekracza 15%, chociaż zakres badań jest zazwyczaj znacznie szerszy. Warstwy metaliczne naparowane na kompozytowych podłożach tekstylnych wykazują dużą wytrzymałość na naprężenia rozciągające. W większości przypadków mają porównywalną lub wyższą zmierzoną wartość maksymalną odkształcenia, przy którym nie zachodzi utrata przewodnictwa elektrycznego. Zmiana rezystancji warstwy odpowiadająca granicznej wartości odkształcenia, przy której nie zachodzi destrukcja warstwy, wynosi od ok. 150% do 15

ok. 2000%. Biorąc pod uwagę małą wartość rezystancji powierzchniowej warstw, nawet taka zmiana nie miałaby niekorzystnego wpływu na rezystancje elementów przewodzących wytworzonych wg proponowanej technologii. Wnioski te potwierdzają przydatność warstw metalicznych na kompozytowych strukturach tekstylnych do zastosowań tekstronicznych. Przedstawiono wyniki badań rezystancji powierzchniowej warstw na kompozytowych podłożach tekstylnych oraz wyniki dotyczące badań wpływu czynników narażeniowych na rezystancję warstw uprawniają do następujących wniosków: Zmierzone wartości rezystancji powierzchniowej są porównywalnie małe wobec rezystancji warstw nanoszonych na podłoża tekstylne innymi metodami. Wpływ temperatury na rezystancję warstw w przedziale przewidywanych zmian charakterystycznych dla systemów tekstronicznych jest nieznaczący. Badanie wykazało dużą trwałość warstw pod wpływem naprężeń zginających, ponieważ ich rezystancja powierzchniowa zwiększała się kilkukrotnie dopiero po kilkuset lub kilku tysiącach cykli, a niektóre struktury testowe zachowały ciągłe przewodnictwo elektryczne nawet po 50000 cykli zginania. Rezystancja powierzchniowa warstw na kompozytowych podłożach tekstylnych pod wpływ naprężeń rozciągających (p. 5.4.7) zmieniała się w stopniu zbliżonym lub mniejszym, w porównaniu do zmian rezystancji warstw w układach tekstronicznych wytwarzanych przy wykorzystaniu innych technologii. Wnioski I, II, III i IV stanowią potwierdzenie Tezy nr 1 pracy: Możliwe jest wytwarzanie cienkich warstw przewodzących na wybranych kompozytowych podłożach tekstylnych, charakteryzujących się małą wartością rezystancji powierzchniowej i trwałością akceptowalną dla zastosowań tekstronicznych. Wpływ modyfikacji podłoży kompozytowych na właściwości warstw cienkich Spośród wielu metod modyfikacji powierzchni polimerów na potrzeby badań niniejszej pracy wybrano dwa procesy: obróbkę plazmową oraz laserową. Skutkiem oddziaływania suchego trawienia plazmowego są zmiany o charakterze chemicznym i fizycznym. W drugiej metodzie zastosowano laser o długości fali 1062 nm. Był to wybór istotny, ponieważ energia fotonów dla tej długości fali wynosi 1,17 ev, podczas gdy energia najczęściej występujących wiązań w polimerach jest w przedziale 3,6 6,4 ev. Oddziaływanie lasera generującego promieniowanie z zakresy bliskiej podczerwieni może wywołać tylko ablację termiczną. Ze względu na charakter oddziaływania z podłożem dielektrycznym, jakim są kompozyty Goretex, Cordura i Membrana, wybrane dwie metody modyfikacji uzupełniają się. Modyfikację plazmową przeprowadzono w Katedrze Przyrządów Półprzewodnikowych i Optoelektronicznych Politechniki Łódzkiej. Wykorzystano stanowisko Plasmacleaner Femto firmy Diener electronic GmbH. Podłoża kompozytowe poddano działaniu plazmy w procesie reaktywnego trawienia jonowego (RIE - reactive ion etching) przez 30 sekund. Zastosowano plazmę tlenową (tlen 5.0 o czystości 99,999%). Ciśnienie robocze w komorze próżniowej wynosiło 0,3mbar (30 Pa), moc generatora plazmy 100W. Laserową modyfikację powierzchni wykonano w Instytucie Systemów Inżynierii Elektrycznej Politechniki Łódzkiej. W badaniach wykorzystano jednomodowy laser redenergy G3 SM generujący impulsy o czasie trwania 15 ns i częstotliwości powtarzania 290 khz. Średnia moc wiązki laserowej została dobrana tak, aby nie powodować widocznych (przy obserwacji mikroskopowej) uszkodzeń termicznych podłoża kompozytowego. 16

Swobodna energia powierzchniowa [mj/m 2 ] Wpływ modyfikacji plazmowej i laserowej na morfologię powierzchni Z wykorzystaniem mikroskopu konfokalnego określono profile chropowatości podłoży po modyfikacji plazmowej oraz laserowej (rys. 15). Cordura po modyfikacji plazmowej Cordura po modyfikacji laserowej Rys. 15. Profile chropowatości podłoży po modyfikacji plazmowe i laserowej (przykłady) Wpływ modyfikacji plazmowej i laserowej na energię powierzchniową podłoża Wykonano pomiary kąta zwilżania zmodyfikowanych podłoży kompozytowych przy użyciu czystej wody oraz dijodometanu. Energię powierzchniową obliczono na podstawie pomiarów kąta zwilżania wykorzystując metodę Owensa-Wendta. Wyniki zmian energii powierzchniowej podłoży po modyfikacji plazmowej i laserowej porównano na rys.16, uwzględniono również wartość energii powierzchniowej podłoży niemodyfikowanych. 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 C1 - goretex C2 - cordura C3 - membrana Badane podłoża kompozytowe bez modyfikacji plazma laser Rys. 16. Energia powierzchniowa podłoży kompozytowych po modyfikacji plazmowej i laserowej 17

Rezystancja powierzchniowa [Ω/ ] Modyfikacja plazmowa zmniejszyła wyraźnie chropowatość powierzchni Cordury. Podobny skutek wywołała modyfikacja laserowa powierzchni Cordury - zmniejszyła chropowatość w skali mikrometrowej. Efekty modyfikacji plazmowej na chropowatość powierzchni Goretexu oraz Membrany są prawie niezauważalne. W wyniku modyfikacji laserowej natomiast poprawie uległy parametry chropowatości Goretexu) i Membrany. Modyfikacja plazmowa spowodowała zwiększenie energii powierzchniowej wszystkich podłoży, w największym stopniu Membrany (rys. 16). Wzrost energii powierzchniowej może być kojarzony w tym przypadku z oczyszczającym działaniem strumienia plazmy. Trawiące oddziaływanie plazmy może powodować rozwinięcie powierzchni w skali nanometrowej i wzrost chropowatości, czego nie jest w stanie wykryć badanie przeprowadzone w skali mikrometrowej z użyciem mikroskopu konfokalnego. Nierozpoznane są również zmiany chemiczne spowodowane w warstwie wierzchniej materiału oddziaływaniem plazmy, która wzbudzona była przy udziale tlenu. Tworzące się wtedy grupy polarne (C=O, COOH, OH, COO) mogą wpłynąć na zwilżalność, zatem także na wyznaczoną wartość swobodnej energii powierzchniowej. Z wykresu przedstawionego na rys. 16 wynika, że laserowa modyfikacja powierzchni podłoży kompozytowych nie tylko nie zwiększyła swobodnej energii powierzchniowej, a wręcz odwrotnie - jej wartość uległa zmniejszeniu. Wpływ modyfikacji plazmowej i laserowej na rezystancję warstw Na podłożach po plazmowej i laserowej modyfikacji powierzchni wytworzono warstwy Ag oraz Au, zachowując ustalone optymalne warunki procesu naparowywania próżniowego. Wyniki w postaci diagramów porównujących wartości rezystancji powierzchniowej przed i po modyfikacji plazmowej lub laserowej przedstawiono na rys.17. Wpływ zmian morfologicznych powierzchni oraz zmian energii powierzchniowej spowodowany modyfikacją plazmową okazał się bardzo pozytywny. Zmniejszeniu uległa wartość rezystancji powierzchniowej wszystkich materiałów kompozytowych, chociaż zmiana w przypadku Goretexu była nieznaczna (rys. 17). Wpływ modyfikacji powierzchni na rezystancję warstw Ag 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 cordura membrana goretex bez modyfikacji plazma laser Rys. 17. Porównanie rezystancji powierzchniowej warstw Ag na podłożach kompozytowych bez modyfikacji powierzchni oraz po modyfikacji plazmowej i laserowej Na zmniejszenie rezystancji powierzchniowej wpłynęła pozytywnie zwiększona wartość energii powierzchniowej. Dodatkowych czynników należy zdaniem autora upatrywać w czyszczącym działaniu plazmy, czego skutki mają znaczenie w przebiegu osadzania się par metalu i tworzenia warstwy ciągłej. Czystość powierzchni jest równoznaczna z małą koncentracją obcych atomów, które mogą łatwo dyfundować do warstwy zwiększając jej rezystancję. Zwiększenie rezystancji powierzchniowej wywołane przeprowadzoną 18

modyfikacją laserową należy kojarzyć przede wszystkim z obniżeniem energii powierzchniowej i pogorszeniem adhezyjności powierzchni. Wnioski I. Modyfikacja laserowa lub plazmowa kompozytowych podłoży tekstylnych wywołuje zmiany właściwości morfologicznych powierzchni oraz właściwości adhezyjne. Charakterystyka tych zmian jest następująca: modyfikacja plazmowa zmniejszyła wyraźnie chropowatość powierzchni Cordury, nie zmieniła chropowatości Goretexu i Membrany; modyfikacja laserowa wyraźnie zmniejszyła chropowatość Cordury, Goretexu oraz Membrany. II. Zmiany właściwości adhezyjnych mogą być scharakteryzowane przez wartość swobodnej energii powierzchniowej. Charakterystyka zmian właściwości adhezyjnych jest następująca: modyfikacja plazmowa spowodowała zwiększenie energii powierzchniowej wszystkich podłoży kompozytowych, w największym stopniu Membrany. laserowa modyfikacja powierzchni podłoży kompozytowych zmniejszyła wartość swobodnej energii powierzchniowej wszystkich podłoży kompozytowych. III. Skutkiem plazmowej modyfikacji kompozytowych podłoży tekstylnych jest zmniejszenie rezystancji powierzchniowej warstw naparowanych, a modyfikacji laserowej zwiększenie rezystancji powierzchniowej warstw. Podsumowując powyższe wnioski można stwierdzić, że została udowodniona Teza 2 pracy: Modyfikacja plazmowa i laserowa podłoża mają wpływ na wartość rezystancji powierzchniowej warstw. Zastosowanie warstw przewodzących na kompozytowych strukturach tekstylnych Warstwy, które scharakteryzowano powyżej mogą być zastosowane jako pasywne elementy tekstroniki. Ich geometrię można kształtować poprzez zastosowanie odpowiedniej maski w procesie naparowywania próżniowego, podobnie jak wytwarzano struktury testowe na potrzeby badań tej pracy. Proces maskowania jednakże nie jest w pełni korzystny, ponieważ dla każdej nowej struktury należy wyprodukować nowe maski, maskowanie ogranicza wymiary poprzeczne projektowanych struktur przewodzących, a efektu zacienienia występuje niezależnie od grubości maski. Autor pracy przeprowadził eksperymenty wytwarzał elementy przewodzące z wykorzystaniem technologii laserowej. Autor był współpomysłodawcą badań nad wykorzystaniem ablacji laserowej do kształtowania struktur w warstwach wytworzonych na podłożach tekstylnych. Badania przeprowadzono w dwu aspektach: 1) określenia możliwych do uzyskania minimalnych wymiarów poprzecznych (rozdzielczości) elementów; 2) wytworzenia prototypowych elementów przewodzących. Dla realizacji pierwszego zadania opracowano struktury testowe, których odwzorowanie w różnej skali pokazano na rys. 18. 19

Rezystancja ścieżki [ ] Rezystancja ścieżki [ ] a) C1 Goretex b) c) C3 Membrana C2 Cordura d) Rys.18. Obrazy mikroskopowe struktur testowych wytworzonych laserem w warstwach na kompozytach tekstylnych: a,b - struktury test1 do oceny jakości odwzorowania; c,d struktury test2 do oceny rozdzielczości laserowej ablacji warstw Warunki poprawnej obróbki laserowej określano doświadczalnie. Okazało się, że szczególnie korzystne było zastosowanie najkrótszych impulsów laserowych 15 ns, powtarzanych z częstotliwością 80 290 khz. Cechy struktury test1 to główne problemy, które występują z laserowych mikroobróbce kształtów. Do najważniejszych pułapek w projektowaniu mikrokształtów należą łuki oraz ostre kąty. Ich dobre odwzorowanie związane jest z jakością sterowania skanerem wiązki laserowej, szczególnie dotyczy to nagłych nawrotów i początku przemieszczania się wiązki laserowej w zmienionym kierunku. 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 goretex Ag membrana 1 Ag membrana 2 Ag 0 500 1000 1500 2000 Szerokość ścieżki [mm] a 500 400 300 200 100 0 membrana 3 Au membrana 4 Cu 0 1000 2000 3000 Szerokość ścieżki [mm] b Rys. 19. Zależność rezystancji ścieżki testowej od rzeczywistej szerokości ścieżki 20

Obserwacje mikroskopowe (rys. 18) potwierdziły możliwość poprawnego odwzorowania kształtów w warstwach na kompozytach tekstylnych w skali mikrometrowej. Wykorzystując strukturę test2 zbadano wpływ rodzaju podłoża na osiąganą rozdzielczość. Wykonano struktury test 2 (Rys. XXc,d) i zmierzono szerokość ścieżki, a także rezystancje poszczególnych elementów o różnej szerokości. Na podstawie pomiarów wykreślono zależność rezystancji powierzchniowej od szerokości ścieżki (rys.19.) a b c d Rys. 20. Elementy pasywne wytworzone laserowo w warstwach na podłożach kompozytowych: a,b rezystory w warstwie Membrana Au, Goretex Cu, Goretex Au; c,d - cewki w warstwie Cordura Ag, Membrana Ag Analiza wyników pomiarów zamieszczonych na rys. 19 wykazała dobrą rozdzielczość laserowego odwzorowania struktur przewodzących. zależy od rodzaju podłoża oraz warstwy metalicznej. Tylko w warstwie Goretex Ag powstały ścieżki o szerokości 50 µm wykazujące ciągłe przewodnictwo. W pozostałych przypadkach uzyskano ścieżki przewodzące prąd o szerokości 100 µm, za wyjątkiem warstwy Membrana Cu. Zdaniem autora dalsza optymalizacja technologii laserowej także w tym przypadku doprowadzi do wytwarzania elementów o ciągłym przewodnictwie o wymiarach poprzecznych 100 µm. Na poziomie 100 µm można zatem określić rozdzielczość stosowanej technologii w przypadku badanych kompozytowych materiałów tekstylnych. Wykorzystując wyniki dotyczące laserowego wytwarzania struktur testowych zaprojektowano geometrię użytecznych elementów pasywnych, które odwzorowano laserowo w warstwach na materiałach kompozytowych C1 Goretex, C2 Cordura i C3 Membrana. Przykładowe obrazy tych elementów pokazano na rys. 20. Wnioski Wyniki zaprezentowane powyżej pokazują możliwości wytwarzania elementów przewodzących w warstwach nałożonych w procesie naparowywania próżniowego na kompozytowe materiały tekstylne: 21

I. potwierdzona została dobra, na poziomie 100 µm rozdzielczość, z jaką można odwzorować takie elementy przewodzące. II. wykazano możliwość kształtowania elementów o dowolnej geometrii. III. proces laserowego odwzorowania elementu jest bardzo szybki, trwa kilka do kilkudziesięciu sekund, a wymiary i geometrię można łatwo modyfikować w programie komputerowym. Tym samym potwierdzona została Teza 3 pracy: Wykorzystując metodę ablacji laserowej można wytwarzać w warstwach naniesionych próżniowo na podłoża kompozytowe bierne elementy dla zastosowań tekstronicznych o zadanej geometrii i wymiarach. 5. Podsumowanie Rozprawa doktorska dotyczyła wytwarzania cienkich przewodzących (metalicznych) na materiałach tekstylnych. Technologią, którą autor wykorzystywał była metoda termicznego naparowywania próżniowego. Warstwy przewodzące na strukturach tekstylnych mają zastosowanie w projektowaniu i realizacji elementów systemów tekstronicznych. W wyniku studiów literaturowych oraz przeprowadzonych prac doświadczalnych autor podjął na wstępnym etapie próby wytworzenia takich warstw na tkaninach. Wyniki tych doświadczeń były niezadowalające, ponieważ przewodnictwo elektryczne warstw metalicznych występowało lokalnie i silnie zależało od niewielkich nawet deformacji podłoża (tkaniny). Autor zaproponował ideę nanoszenia warstw metalicznych na kompozytowe materiały tekstylne, które z natury mają strukturę przestrzenną mniej rozbudowaną i bardziej stabilną niż tkaniny. Idea ta została w pełni zrealizowana. Wytworzenie warstwy przewodzącej jest ważnym, ale pierwszym etapem na drodze jej zastosowania w tekstronice, np. jako ścieżki przewodzące lub elektrody. Technika maskowania, przydatna na etapie badania właściwości warstw, okazała się niewystarczająco precyzyjna i niedogodna. Autor był współpomysłodawcą wykorzystania technologii ablacji laserowej do kształtowania w wytworzonych warstwach elementów o zadanej geometrii i wymiarach. W trakcie pracy zrealizowano różnorodne zadania: zbadano właściwości dielektryczne wybranych kompozytów tekstylnych oraz morfologię ich powierzchni; przeprowadzono badania morfologii powierzchni podłoży kompozytowych i określono wartość swobodnej energii powierzchniowej; opracowano i zoptymalizowano na drodze doświadczalnej warunki procesu nanoszenia warstw Ag, Au oraz Cu na wybrane podłoża, przyjmując jako zasadnicze kryterium oceny jakości warstw wartość rezystancji powierzchniowej (rezystancji na kwadrat). przeprowadzono plazmową i laserową modyfikację powierzchni podłoży kompozytowych; wykonano badania odporności warstw na trzy czynniki narażeniowe: podwyższona temperaturę, naprężenia rozciągające oraz cykliczne naprężenia zginające; zbadano możliwość laserowego kształtowania elementów przewodzących w warstwach wytworzonych na kompozytowych podłożach tekstylnych. 22