CHEMICZNE I ELEKTROCHEMICZNE STRĄCANIE ARSENU WYSTĘPUJĄCEGO W WYSOKICH STĘŻENIACH W ŚCIEKACH Z PRZEMYSŁU METALI KOLOROWYCH

Transkrypt

1 Jacek DZIUBEK *, Katarzyna MAJEWSKA-NOWAK ** arsen, oczyszczanie ścieków przemysłowych, strącanie chemiczne, strącanie elektrochemiczne CHEMICZNE I ELEKTROCHEMICZNE STRĄCANIE ARSENU WYSTĘPUJĄCEGO W WYSOKICH STĘŻENIACH W ŚCIEKACH Z PRZEMYSŁU METALI KOLOROWYCH Na podstawie badań własnych prowadzonych na ściekach z przemysłu metali kolorowych oraz przeglądu literatury opisano metody chemicznego i elektrochemicznego strącania arsenu występującego w wysokich stężeniach w ściekach z hut przemysłu metali kolorowych. Przedstawiono skuteczność poszczególnych metod w warunkach laboratoryjnych i technicznych. Wskazano ich ograniczenia. Wykazano, iż możliwe jest skuteczne usuwanie arsenu występującego w wysokich stężeniach w ściekach przemysłowych do poziomu wymaganego prawem wodnym, a wszystkie z przebadanych technologii wykazują wysoką skuteczność eliminacji arsenu w optymalnych warunkach. 1. WPROWADZENIE Arsen i jego związki występują we wszystkich elementach środowiska naturalnego. Znajduje się on w skałach, glebach, wodach podziemnych i powierzchniowych, powietrzu, roślinach, w organizmach zwierząt i ludzi. W literaturze źródłowej zawarte są informacje o różnej zawartości tego pierwiastka w skorupie ziemskiej. Oscyluje ona w granicach 1,5-2 g/mg [1,2,3]. Na Ziemi arsen wchodzi w skład co najmniej 245 minerałów. Występuje w rudach siarczkowych zarówno w postaci rodzimej, jak i jako arsenki, siarczki, mieszane minerały arsenkowo-siarczkowe (z metalami np. ołowiem, miedzią, srebrem). Arsen może występować również w produktach utleniania tych wszystkich związków, w postaci tlenków, arsenianów, arseninów i krzemianów [1]. * Przedsiębiorstwo Wodociągów i Kanalizacji w Głogowie Sp. z o.o, ul. Łąkowa 52, Głogów. ** Politechnika Wrocławska, Wydział Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska, pl. Grunwaldzki 9, Wrocław.

2 154 J. DZIUBEK, K. MAJEWSKA-NOWAK W Polsce duże ilości arsenu występują w złożu miedzi w Legnicko-Głogowskim Okręgu Miedziowym. Innym miejscem w kraju, gdzie występują znaczne ilości arsenu są Góry Złote. Szacuje się, że w dwóch nieczynnych kopalniach: w Złotym Stoku i w Czarnkowie zostało go jeszcze odpowiednio ok t i ok t [3]. Arsen powszechnie występuje w środowisku naturalnym, ale może też do niego przedostać się w wyniku działalności człowieka. Z jednej strony jest to skutkiem niezamierzonego wprowadzania tego pierwiastka do biosfery (emisja przemysłu, głównie metalurgicznego), z drugiej zaś skutkiem specjalnie prowadzonej działalności (pestycydy, leki, dodatki do pasz). Część związków arsenu łatwo ulega rozkładowi i cyrkuluje w środowisku (np. pestycydy), część zaś jest trudno rozkładalna (np. dodatki stopowe). Arsen (III) wykazuje duże powinowactwo do grupy tiolowej. Łatwo tworzy stałe wiązania z siarką. Wchodząc w reakcje blokuje aktywność wielu enzymów, dla których funkcjonowania grupa tiolowa ma ważne znaczenie. Arsen (V) ma słabe powinowactwo do grup tiolowych, dlatego jest szybciej wydalany z organizmu, ale poprzez swoje podobieństwo do fosforanów, arseniany (V) wchodzą w reakcję w miejsce fosforanów (także manganu i cynku) [4]. Ta właściwość arsenu jest z jednej strony wykorzystana w herbicydach, jako najbardziej efektywna droga do walki z chwastami, z drugiej zaś strony powoduje, że antropogeniczny arsen (V) jest niebezpieczny dla organizmów żywych. Arsen należy do najbardziej toksycznych pierwiastków. Ogólna jego toksyczność jest wyższa niż większości metali ciężkich, a jej poziom jest porównywalny z rtęcią, co ilustruje poniższy szereg toksyczności [5]: As(III) Hg> Cd> Tl> Se (IV)> Te(IV)> Pb> Bi Sb Jednym z elementów decydujących o stopniu toksyczności arsenu jest forma jego występowania, np. im więcej grup metylowych, tym arsen jest mniej toksyczny. As(III) jest bardziej toksyczny od As(V) [6]. Rys.1 przedstawia kolejność poszczególnych form arsenu od najbardziej do najmniej toksycznych. Rys. 1. Toksyczność arsenu w zależności od formy występowania Arsen należy do grupy pierwiastków śladowych, co oznacza, że istnieje pewien zakres, w którym jest on potrzebny. Niewielkie ilości As(III) są niezbędne do pobudzania szpiku kostnego w celu produkcji czerwonych ciałek krwi, co zapobiega anemii.

3 Chemiczne i elektrochemiczne strącanie arsenu występującego w wysokich stężeniach 155 Człowiek pobiera arsen głównie poprzez przewód pokarmowy i oddechowy. Długotrwałe narażenie inhalacyjne zwiększa zapadalność na raka płuc. Doustne przyjmowanie związków arsenu powoduje wzrost zachorowań na raka skóry. Standaryzowany wskaźnik umieralności (wyrażony w procentach stosunek obserwowanej ilości zgonów do ilości oczekiwanej) dla raka układu oddechowego w przypadku osób bardzo narażonych na arsen przy czasie kontaktu poniżej 25 lat wynosi 600%, zaś powyżej 25 lat - 833, 3 % [6]. W wodzie i ściekach arsen występuje na +3 i +5 stopniu utlenienia jako arseniany (III) i (V). Organiczne związki arsenu, choć spotykane przede wszystkim w glebach, mogą znajdować się w środowisku wodnym, przy czym częściej w ściekach i wodach powierzchniowych, niż w wodach podziemnych. Forma występowania arsenu w środowisku wodnym zależy przede wszystkim od ph i potencjału redoks, aktywności mikroorganizmów oraz obecności innych jonów, głównie siarki, wapnia i żelaza. Rys. 2 przedstawia formy arsenu w środowisku wodnym w zależności od odczynu i potencjału redoks w obecności baru i siarczków. W warunkach niskiego potencjału redoks i odczynu arsen występuje głównie jako As(III). W przypadku obecności siarczków w postaci nierozpuszczalnych siarczków arsenu. Przy wyższym odczynie i potencjale redoks arsen występuje w postaci tlenków As(V). Rys. 2. Formy arsenu w środowisku wodnym w zależności od odczynu i potencjału redoks w obecności baru i siarczków [5] Jednym z ważnych źródeł tego pierwiastka w ściekach jest przemysł metali kolorowych, ponieważ arsen towarzyszy rudom siarczkowym, jest razem z nimi wydobywany i przechodzi przez cały ciąg technologiczny.

4 156 J. DZIUBEK, K. MAJEWSKA-NOWAK W złożach siarczkowych miedzi Legnicko-Głogowskiego Okręgu Miedziowego (LGOM) występuje znaczna ilość pierwiastków towarzyszących, w tym również arsen. Niektóre z nich są odzyskiwane w procesach technologicznych stosowanych w KGHM Polska Miedź S.A. Inne, w tym także arsen, stanowią poważne źródło problemów ekologicznych i technologicznych, gdyż ich obecność komplikuje procesy metalurgiczne. Konieczność regulacji zawartości arsenu w procesach hutniczych powoduje, że wyeliminowany z technologii przechodzi do gazów wylotowych i ścieków. Dużą zawartość arsenu odnotowuje sie także w złożach rudy miedzi należących do KGHM Polska Miedź S.A., co powoduje, iż jego stężenie w ściekach jest bardzo wysokie np. w ściekach kwaśnych Huty Miedzi II odnotowywano stężenia ok. 800 (!) g As/m 3, a w niektórych źródłach przekracza ono (!) g As/m BADANIA Zrealizowano zarówno badania w laboratorium, jak i próby techniczne następujących technologii usuwania arsenu ze ścieków: - strącanie siarczków arsenu - badania laboratoryjne oraz techniczne, - strącanie arsenu wodorotlenkiem wapnia - badania laboratoryjne oraz techniczne, - strącanie i współstrącanie arsenu solami żelaza - badania laboratoryjne oraz techniczne, - wykorzystanie płynnych odpadów o wysokiej zawartości żelaza do strącania arsenu - badania laboratoryjne oraz techniczne, - strącanie metodą MLP - badania techniczne, - strącanie arsenu wodorotlenkiem baru - badania laboratoryjne, - wykorzystanie metody elektroimpulsowego (EI) oczyszczania ścieków do usuwania arsenu badania techniczne, - przy okazji badań niektórych metod strącania arsenu tj.: MLP, strącania za pomocą Ca(OH) 2 oraz strącania solami żelaza, przetestowano utlenianie As(III) do As(V). Badania przeprowadzono na ściekach rzeczywistych. Badania techniczne realizowano w obiektach oczyszczalni ścieków przemysłowych Hut Miedzi: Głogów I (HMG I), Głogów II (HMG II) i Legnica (HML) STRĄCANIE SIARCZKÓW ARSENU Strącanie siarczków arsenu jest technologią skuteczną dla arsenu (III). Ze względu na to, iż ścieki dopływające do wszystkich oczyszczalni pracujących dla potrzeb hut:

5 Zawartość arsenu Chemiczne i elektrochemiczne strącanie arsenu występującego w wysokich stężeniach 157 Głogów I i II oraz Legnica zawierają głównie As(III), to zbadanie możliwości jej zastosowania jest uzasadnione. Rysunek 3 przedstawia maksymalny udział As(V) w ściekach surowych dopływających do poszczególnych oczyszczalni. 100% 80% 25% 11% 1% 60% 40% 75% 89% 99% As(V) As(III) 20% 0% HMG I HMG II HML Rys. 3. Formy arsenu w ściekach surowych w poszczególnych oczyszczalniach KGHM Polska Miedź S.A. Badania laboratoryjne wykazały, że wytrącanie siarczków arsenu jest procesem, który prowadzi do skutecznej eliminacji arsenu ze ścieków. Pozytywne wyniki badań laboratoryjnych stały się przesłanką dla przeprowadzania prób technicznych. W trakcie prób technicznych z początkowego stężenia arsenu wynoszącego około 400 g/m 3 osiągnięto stężenie 0,1 g/m 3. Metoda okazała się skuteczna i mogłaby znaleźć zastosowanie w oczyszczaniu ścieków u źródła. Warunkiem skutecznego usuwania arsenu jest dobór preparatu strącającego oraz jego dawki. Kluczowym elementem jest także prowadzenie procesu w odpowiednich warunkach redoks i odczynu ph gwarantujących występowanie arsenu na trzecim stopniu utlenienia oraz właściwe warunki dla efektywnego strącania arsenu za pomocą siarczków. W innych badaniach [8] strącano arsen z zagęszczonych ścieków po odwróconej osmozie i usunięto go z poziomu 1,2 g/m 3 do poziomu 0,1 g/m STRĄCANIE ARSENU ZA POMOCĄ CA(OH) 2 W badaniach laboratoryjnych badano wpływ odczynu oraz wstępnego utleniania na skuteczność usuwania arsenu ze ścieków. Rys. 4 przedstawia różnicę w skuteczności usuwania arsenu ze ścieków wstępnie utlenianych i nieutlenianych w zależności od wartości ph.

6 158 J. DZIUBEK, K. MAJEWSKA-NOWAK Rys. 4. Skuteczność strącania arsenu wodorotlenkiem wapnia w funkcji odczyn Badania laboratoryjne pokazały, że strącanie arsenu za pomocą Ca(OH) 2 może być skuteczną metodą usuwania As(III), o ile dawka wodorotlenku wapnia będzie na tyle duża, aby osiągnąć bardzo zasadowy odczyn ścieków. Przy odczynie powyżej ph 9,5 związki As(III) zawarte w ściekach występują w formie jonowej, co ilustruje rys. 2 ukazujący formy występowania arsenu w zależności od odczynu roztworu i jego potencjału redoks. Wstępne utlenianie ścieków podnosi skuteczność usuwania As, co jest związane z faktem, że As(III) utlenia się do As(V), który już przy niższym odczynie jest efektywniej strącany za pomocą Ca(OH) 2. Podobne, wysokie efekty usuwania osiągnięto w badaniach laboratoryjnych [9] eliminacji arsenu z wody. Wykazano w tych badaniach wyższe efekty usuwania As(V) niż As(III). Wraz ze wzrostem odczynu skuteczność procesu rosła, ale zawsze była wyższa dla As(V). Po wstępnym utlenianiu As(III) do As(V) efektywność strącania arsenu wzrosła. W cytowanych badaniach osiągnięto niższe skuteczności usuwania As(III) niż w badaniach opisywanych przez autorów. Różnica w skuteczności wynika prawdopodobnie z faktu wyższego maksymalnego odczynu zastosowanego w badaniach autorów. Rys. 5. Stężenie arsenu w ściekach oczyszczonych po strącaniu za pomocą Ca(OH) 2 w funkcji odczynu w zależności od formy jego występowania

7 Chemiczne i elektrochemiczne strącanie arsenu występującego w wysokich stężeniach 159 W trakcie badań technicznych usuwania arsenu ze ścieków badano wpływ formy, w jakiej występuje arsen na skuteczność jego usuwania. Rysunek 5 ilustruje skuteczność strącania arsenu w zależności od formy jego występowania. We wszystkich seriach badawczych potwierdzono, że strącanie arsenu za pomocą Ca(OH) 2 może być metodą skuteczną dla oczyszczania ścieków przemysłowych. Metoda ta jest bardzo efektywna nawet przy lekko kwaśnym odczynie ścieków, gdy arsen występuje w formie As(V). Jej efektywność jest przy ph > 6 wyższa niż 90 % i zwiększa się wraz z dalszą alkalizacją, osiągając poziom powyżej 99% dla ph 11. Utlenianie arsenu (III) do arsenu (V) zdecydowanie poprawia skuteczność procesu. Zjawisko to zobrazowane jest na rys. 4, gdzie zestawiono stężenia As(III) w próbie z wstępnym utlenieniem i bez. W prawie całym zakresie ph stężenie arsenu pozostałego po strącaniu jest zdecydowanie niższe w próbie z utlenieniem. Strącanie As(III) zachodzi mniej skutecznie niż As(V), jednak kiedy odczyn ścieków będzie mocno zasadowy (powyżej 11,5), proces ten także staje się bardzo skuteczny, a jego efektywność jest porównywalna z usuwaniem As(III) przy wstępnym utlenieniu ścieków za pomocą H 2 O 2. W procesie usuwania As(III) istotny jest wysoki odczyn, gdyż arsen (III) zgodnie z wykresem przedstawionym na rys. 2 dopiero przy ph powyżej 10,5 występuje w postaci jonowej. Natomiast utlenienie arsenu (III) do arsenu (V) zwiększa skuteczność jego usuwania, gdyż zgodnie z rys. 2 arsen (V) przy niższym ph występuje w roztworze w formie jonowej. Próby techniczne w pełni potwierdziły wyniki laboratoryjne. Przy bardzo wysokich stężeniach arsenu w ściekach metoda ta może być niewystarczająca, aby w każdych warunkach stężenie arsenu po jej zastosowaniu spełniało wymogi pozwolenia wodno prawnego. W szczególności dotyczy to strącania arsenu (III) w instalacjach, w których nie można osiągnąć odczynu ścieków 12. Osiągnięte wyniki są zbieżne z wynikami uzyskiwanymi w trakcie prób laboratoryjnych i pilotowych [9] dotyczących strącania arsenu z wody za pomocą wapnia. Uzyskano w nich stosunkowy niski stopień usunięcie As(III) w warunkach laboratoryjnych i w instalacji pilotowej (poniżej 70%). W przypadku As(V) osiągano stopień usunięcia bliski 100% przy odczynie około 11. Podobne wyniki osiągnięto w wodzie zawierającej As(III) z zastosowaniem wstępnego utleniania STRĄCANIE I WSPÓŁSTRĄCANIE SOLAMI ŻELAZA ORAZ ODPADAMI PŁYNNYMI O DUŻEJ ZAWARTOŚCI ŻELAZA Badania laboratoryjne wykazały, że strącanie arsenu solami żelaza może być skuteczne nawet przy bardzo wysokich jego stężeniach w ściekach, o ile zostanie on wcześniej utleniony, bądź zostaną zastosowane bardzo wysokie dawki chemikaliów. Skuteczność procesu może być wyższa od 99%.

8 160 J. DZIUBEK, K. MAJEWSKA-NOWAK W badaniach technicznych badano wpływ dawki żelaza (stosunku molowego Fe/As), początkowego stężenia arsenu oraz początkowego odczynu ścieków na skuteczność usuwania arsenu. Rysunek 6. przedstawia stężenie arsenu w ściekach oczyszczonych w funkcji stosunku molowego Fe/As. Rys. 6. Stężenie arsenu w ściekach oczyszczonych po strącaniu Fe 2 (SO 4 ) 3 w funkcji stosunku molowe Fe/As - ścieki kwaśne HMG II, dawka 60 g Fe/m 3 We wszystkich seriach badawczych ścieków zaobserwowano wpływ stosunku molowego Fe/As na skuteczność procesu. W warunkach technicznych, w szczególności przy braku możliwości utleniania ścieków ważną rolę w skuteczności usuwania arsenu na drodze strącania żelazem odgrywają: dawka reagenta (stosunek Fe/As) oraz odczyn ścieków. Stosunek molowy ma istotne znaczenie dla skuteczności usuwania arsenu ze ścieków. Dla osiągnięcia wysokiej efektywności usuwania arsenu w ściekach o wysokiej zawartości tego pierwiastka występującego w większości w formie As(III) stosunek ten powinien wynosić około 5. Jednak nawet tak wysoka dawka soli żelaza może być warunkiem niewystarczającym, aby skuteczność procesu bez wstępnego utleniania ścieków osiągnęła powyżej 90% i zapewniła niskie stężenie arsenu. Drugim istotnym czynnikiem jest odczyn ścieków. Odczyn alkaliczny gwarantuje wysoką skuteczność oczyszczania ścieków z arsenu. Połączenie tych dwóch warunków wysoki odczyn ścieków oraz stosunek molowy Fe/As 5 powoduje wysoką efektywność strącania arsenu. Badania innych autorów, zarówno z dziedziny hydrometalurgii [10] jak i oczyszczania wody [11] wskazują stosunek molowy Fe/As jako kluczowy czynnik skutecznego usuwania arsenu. W sytuacji gdy oczekuje się niskich stężeń arsenu minimalny stosunek Fe/As =5 i więcej, jest zgodny z wynikami innych autorów. Stosunek Fe/As 3 powoduje, że powstające produkty reakcji są bardziej trwałe i bezpieczne dla środowiska przy składowaniu [10].

9 Chemiczne i elektrochemiczne strącanie arsenu występującego w wysokich stężeniach 161 Przeprowadzono badania nad wykorzystaniem płynnych odpadów (zużytych kąpieli technologicznych) o wysokiej zawartości jonów żelaza do usuwania arsenu ze ścieków. Ewentualne zastosowanie takich kąpieli jest uzasadnione co najmniej dwoma czynnikami: - ograniczeniem kosztów zakupu chemikaliów zawierających żelazo, a więc obniżeniem kosztów eksploatacji oczyszczalni, - gospodarczym wykorzystaniem odpadów. Istotne jest jednak takie wykorzystanie żelaza zawartego w odpadach, które nie spowoduje zanieczyszczenia środowiska. Najlepiej byłoby stosować je w podczyszczalniach lub procesach, po których następują inne, tak aby zanieczyszczenia, które dostały się do ścieków z odpadem mogły zostać usunięte. Rysunek 7 przedstawia stężenia żelaza po procesie strącania arsenu odpadami o wysokim stężeniu żelaza w funkcji odczynu. Rys. 8 przedstawia skuteczność strącania arsenu żelazem odpadowym w funkcji odczynu w innej serii badań. Rys. 7. Stężenie żelaza po procesie strącanie arsenu w funkcji odczynu badania techniczne Rys. 8. Skuteczność strącania arsenu żelazem odpadowym w funkcji odczynu badania techniczne

10 162 J. DZIUBEK, K. MAJEWSKA-NOWAK Żelazo zawarte w odpadzie z ocynkowni może być alternatywnym źródłem chemikaliów do oczyszczania ścieków. Jest skuteczne w strącaniu arsenu, jednak wymaga odpowiedniego odczynu. Osiągnięcie odczynu 8,5 gwarantuje, że rozpuszczony wodorotlenek żelaza (II) utleni się tlenem rozpuszczonym w ściekach do wodorotlenku żelaza (III). Skuteczność eliminacji arsenu jest wtedy wysoka powyżej 90 %, natomiast przy niższych odczynach wynosi znacznie mniej. Analizując wyniki badań stwierdzono, że po przekroczeniu odczynu 8,5 (przy ph >8,5 Fe(OH) 2 w obecności tlenu w ściekach utlenia się do Fe(OH) 3 [12], a ten wytrąca się w postaci kłaczków) wzrasta skuteczność procesu, a zdecydowanie maleje zawartość żelaza w roztworze. Przy zachowaniu tego warunku żelazo odpadowe może być reagentem nie gorszym niż dostępne na rynku koagulanty. Przy rozważaniu użycia odpadów jako alternatywnego źródła chemikaliów istotne jest sprawdzenie czy nie będzie zagrożenia przekroczenia stężenia ChZT i zawartości metali ciężkich w ściekach odprowadzanych do odbiornika MINERAL LIKE PRECIPITATION (MLP) Metoda MLP charakteryzowała się wysoką skutecznością w procesie strącania arsenu w trakcie próby technicznej, wykazując swoją przydatność do zastosowania w praktyce. Uzyskane efekty potwierdzają wcześniejsze doniesienia z badań laboratoryjnych dla wody [13] i ścieków [14] oraz z realizacji próby technicznej dla ścieków przemysłowych [14]. Zgodnie z doniesieniami literaturowymi dotyczącymi usuwania arsenu z wody metodą MLP [13] jest ona bardziej skuteczna dla arsenu (V). W przypadku, gdy w ściekach arsen występuje głównie na trzecim stopniu utlenienia osiągnięcie bardzo wysokich skuteczności usuwania arsenu wymaga wstępnego utlenienia. Znalazło to potwierdzenie w badaniach na ściekach. Wstępne utlenianie ścieków pozwoliło osiągnąć bardzo wysoką skuteczność usuwania arsenu oraz bardzo niskie jego stężenie w ściekach oczyszczonych. Reakcja strącania arsenu związkami wapnia i fosforu oraz powstawania hydroksyapatytu przebiega przy odczynie powyżej ph 11. Dla uzyskania wysokiej stabilności powstających związków wymagany jest stosunek molowy P/As >5, natomiast stosunek Ca/(As+P) >1,5. W przypadku wysokich stężeń As(III) niezbędne jest wstępne utlenienie ścieków. W badaniach osiągnięto stężenia rzędu 0,1 g As/m 3 przy stężeniu początkowym wynoszącym około 90 g As/m STRĄCANIE ARSENU WODOROTLENKIEM BARU Proces usuwania arsenu za pomocą baru może być obiecujący ze względu na niski iloczyn rozpuszczalności arsenianu baru, jak i stabilność powstających osadów. Po-

11 Chemiczne i elektrochemiczne strącanie arsenu występującego w wysokich stężeniach 163 wyższe fakty spowodowały zainteresowanie możliwością wykorzystania związków baru do usuwania arsenu ze ścieków. W technologii oczyszczania ścieków znane jest wytrącanie siarczanów za pomocą związków baru [15], natomiast w USA zarejestrowano patent dotyczący usuwania arsenu związkami baru. W testach badano wpływ dawki (stosunku molowego Ba/As) na skuteczność strącania arsenu. Rysunek 9 przedstawia końcowe stężenia arsenu w funkcji stosunku molowego Ba/As. Rys. 9. Skuteczność usuwania arsenu w funkcji stosunku molowego Ba/As Uzyskano wysoką skuteczność usuwania arsenu. Korelacja między stosunkiem Ba/As, a stężeniem arsenu pozostałym po procesie jest silna. Związki baru efektywnie strącają siarczany [15] - w szeregu skuteczności strącania są one przed arsenianami. Fakt ten wpływa na powstawanie w procesie bardzo dużych ilości osadów oraz zwiększa wymaganą dawkę baru. Dlatego też metoda ta nie jest dobrym rozwiązaniem w przypadku wysokiego stężenia siarczanów, gdyż prowadzi do równoczesnego usuwania siarczanu baru i arsenianu baru. Wymusza to wysokie dawki baru oraz powoduje powstawanie znacznych ilości osadów METODA ELEKTROIMPULSOWA Badano skuteczność usuwania arsenu od natężenia przepływu ścieków przez instalację EI oraz mocy przypadającej na m 3 oczyszczanych ścieków. Rysunek 10 ilustruje skuteczność usuwania arsenu w funkcji przewodności ścieków.

12 164 J. DZIUBEK, K. MAJEWSKA-NOWAK Rys. 10 Skuteczność usuwania arsenu metodą EI w funkcji przewodności właściwej ścieków Wzrost natężenia przepływu ścieków przez instalację, przekładający się na spadek mocy przypadającej na m 3 oczyszczanych ścieków powoduje spadek skuteczności usuwania arsenu ze ścieków. Wzrost przewodności właściwej ścieków dopływających do instalacji powoduje spadek skuteczności usuwania arsenu ze ścieków. Energia dostarczona do elektrod rozdziela się na dwa strumienie energię wyładowań i niepożądaną impedancję bocznikującą. Im wyższa jest przewodność właściwa ścieków, tym ta druga część energii jest większa. Powoduje to mniejszą produkcję żelaza ze złoża do ścieków, a więc i mniejszą skuteczność usuwania arsenu. Wyższa przewodność powoduje także szybszą pasywację elektrod i złoża. Oba te efekty powodują niższe niż opisane w literaturze efekty oczyszczania. Instalacja elektroimpulsowa jest ciekawym rozwiązaniem, mogącym znaleźć zastosowanie w oczyszczaniu ścieków przemysłowych. Zarówno doniesienia literaturowe [17,18] jak i próby techniczne wskazują na możliwość jej zastosowania do oczyszczania ścieków z arsenu. Jednakże uzyskane skuteczności usuwania arsenu w obu seriach są niższe niż w badaniach laboratoryjnych opisanych w literaturze - zarówno opisującej usuwanie arsenu w instalacji elektroimpulsowej, jak i w pokrewnej metodzie elektrochemicznej elektrokoagulacji [19,20,21,22,23]. Brak jest doniesień literaturowych o badaniach w skali technicznej lub przemysłowym zastosowaniu metod elektrochemicznych do usuwania arsenu zarówno z wody, jak i ze ścieków. 3. WNIOSKI 1. Na podstawie badań przedstawionych w niniejszej pracy wykazano, iż możliwe jest skuteczne usuwanie arsenu występującego w wysokich stężeniach w ściekach przemysłowych do poziomu wymaganego prawem wodnym, a wszystkie z przeba-

13 Chemiczne i elektrochemiczne strącanie arsenu występującego w wysokich stężeniach 165 danych technologii wykazują wysoką skuteczność eliminacji arsenu w optymalnych warunkach. 2. Strącanie arsenu za pomocą Ca(OH) 2 jest bardzo skuteczne w stosunku do As(V) już przy odczynie neutralnym bądź słabo zasadowym. Strącanie As(III) wymaga odczynu silnie zasadowego, bądź wcześniejszego utlenienia. 3. Strącanie siarczków arsenu wymaga stosunkowo długich czasów reakcji, silnie kwaśnego odczynu, wcześniejszej desorpcji SO 2 i jest skuteczne w stosunku do As(III). Proces ten może być stosowany głównie w źródle powstawania ścieków, gdzie stężenie arsenu jest bardzo wysokie, a odczyn bardzo niski. 4. Strącanie i współstrącanie solami żelaza jest bardziej efektywne w stosunku do As(V). Strącanie As(III) wymaga wysokiego odczynu bądź wcześniejszego chemicznego utleniania ścieków. Materiały odpadowe o wysokiej zawartości żelaza (II) są skuteczne w usuwaniu arsenu ze ścieków przy ph > 8,5. 5. Strącanie związkami baru wymaga stosunku molowego Ba/As > 3. W procesie powstaje znaczna ilość osadów, co jest związane z wytrącaniem siarczanu baru. 6. Metoda MLP, z założenia wymagająca wysokiego odczynu ścieków (ph 11,5), jest skuteczna wobec As(III) i As(V). W przypadku wysokich stężeń As(III) wymagane jest również wstępne utlenienie ścieków. 7. Metoda elektroimpulsowa, skuteczna w skali laboratoryjnej, okazała się mało przydatna w skali technicznej ze względu na rosnące w ostatnich latach zasolenie ścieków. LITERATURA [1] NATIONAL ACADEMY OF SCIENCE, Arsenic. Medical and Biological Effects of Environmental Pollutants, National Academy of Sciences, Washington [2] CHMIELEWSKI P., JEZIERSKI A., Chemia. Słownik encyklopedyczny, Wydawnictwo Europa, Wrocław [3] WALKOWIAK W., Arsen: występowanie, właściwości i wykorzystanie. V Seminarium - Hydrometalurgia niklu. Arsen [4] AHUJA S., Arsenic contamination of groundwater, New Jersey, Wiley [5] FERGUSSON J.E., The Heavy Elements in Water and Sediment. Chemistry. Environmental Impact and Health Effects, Exeter BPCC, Wheaton, [6] SEŃCZUK W I INNI,. Toksykologia, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa [7] SĘDZIMIR J., Hydrometalurgia. Rudy i Metale, 2004, Vol. 8, [8] FOGARASSY E., I INNI., Treatment of high arsenic content wastewater by membrane filtration, Desalination, 2007, Vol. 240, [9] SORG T.J., LONGSDOM G.S., Treatment Technology to Meet Interim Primary Drinking Water Regulations for Inorganic. Part 2. Journal AWWA, 1978, [10] RIVEROS P.A., DURIZAC J.E., Przegląd praktyk składowania arsenu. EMC [11] EPA., Mine waste technology program, activity III, project7,mwtp-84, Montana [12] KOWAL A. L., ŚWIDERSKA-BRÓŻ M., Oczyszczanie wody. Podstawy teoretyczne i technologiczne, procesy i urządzenia, PWN, Warszawa [13] EPA., Mine waste technology program, activity III, project9,mwtp-121, Montana 1998a.

14 166 J. DZIUBEK, K. MAJEWSKA-NOWAK [14] MAŃCZAK M., DZIUBEK J., Usuwanie związków arsenu i rtęci z kwaśnych ścieków z przemysłu miedziowego w procesie MLP (Mineral Like Precipitation), XII Międzynarodowa Konferencja Naukowo-Techniczna, Szklarska Poręba [15] MAŃCZAK M., PAZDAN P., Obniżenie zawartości jonów siarczanowych w ściekach kwaśnych Huty Miedzi Głogów I i II, Raport SPR 35/2002, Wrocław [16] US Patent. Nr Removal of arsenic from aques solutions. Nr [17] DOWNOROWICZ S., I INNI., Elektroimpulsowa technologia usuwania ze ścieków zanieczyszczeń jonów metali ciężkich oraz boru na przykładzie HM Głogów, HM Legnica oraz Zakładów Chemicznych w Tarnowskich Górach, Konferencja: Problemy Hydrogeologiczne Górnictwa Rud Miedzi, [18] LEVCHENKO Y.V., LEVCHENKO V.F., Patent , Elektroimpulsowy sposób oczyszczania wody, [19] BALASUBRAMIAN N., I INNI., Removal of arsenic from aqueos solution using electrocoagulation, Journal of Hazardous Materials, 2009, Vol. 167, [20] GOMES J.A.G I INNI, Arsenic removal by electrocoagulation using combined Al-Fe electrode system and characterization of products, Journal of Hazardous Materials, 2007, Vol. 139, [21] KUMAR P.R., I INNI, Removal of arsenic from water by electrocoagulation, Chemosphere, 204, Vol. 55, [22] KUMAR N.S., GOEL S., Factors influencing arsenic and nitrate removal from drinking water in a continuous flow electrocoagulation (EC) procces, Journal of Hazardous Materials, 2010, Vol. 173, [23] MARTINEZ-VILLAFANE J.F., MONTERO-OCAMPO C., GRACIA-LARAA A.M., Energy and electrode consumption analysis of electrocoagulation for the removal of arsenic from underground water, Journal of Hazardous Materials, 2009, Vol. 172, CHEMICAL AND ELECTROCHEMICAL PRECIPITATION OF ARESNIC PRESENT IN HIGH CONCENTRATIONS IN WASTE WATERS FROM NON-FERROUS METALS INDUSTRY Based on own research conducted on the waste water from non-ferrous metals industry and the literature review, the methods of chemical and electrochemical precipitation of arsenic present in high concentrations in metal smelter waste water were described. Additionally, the effectiveness of different methods in the laboratory and technical scale were presented and their limitations were indicated. It has been proved that the removal of arsenic present in high concentrations in industrial effluents is effective to the level required by water law. Also, all of the tested technologies have shown high efficiency of arsenic elimination under the optimal conditions.