Izabela Bojakowska* KADM W SUROWCACH MINERALNYCH POLSKI I JEGO POTENCJALNA EMISJA DO ŚRODOWISKA

Transkrypt

1 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Izabela Bojakowska* KADM W SUROWCACH MINERALNYCH POLSKI I JEGO POTENCJALNA EMISJA DO ŚRODOWISKA CADMIUM IN MINERAL RESOURCES OF POLAND AND ITS POTENTIAL EMISSION IN THE ENVIRONMENT Słowa kluczowe: kadm, zanieczyszczenie, węgle, rudy metali, surowce skalne. Key words: cadmium, pollution, coals, ores, raw materials. Cadmium contents were determined by mass spectrometry method with a plasma excitation in 147 samples of hard coal from mines from the: Upper Silesian (USCB), Lower Silesian (LSCB) and Lublin (LCB) coal basins, in 104 samples of brown coal from the Turów, Bełchatów, Adamów, Lubstów, Kazimierz and Koźmin deposits, in 98 samples of peats from 31 peat-bogs, in 152 samples of copper-silver ores from Polkowie, Rudna and Lubin mines, 69 samples of zinc-lead ores from Trzebionka i Pomorzany mines, as well as in 178 samples of argillaceous rocks and 137 samples of calcareous rocks, genesis and age differenced and taken from 41 clayey mineral deposits and 20 carbonate raw material deposits. Among excavated raw materials the zinc-lead ores distinguish the highest cadmium contents mean 485 mg/kg, whereas copper-silver ores characterized mean concentration equal 2,9 mg/kg. Hard, brown coals and peats as well as clays and calcareous raw materials contain very low concentration of cadmium, usually bellow 0,2 mg/kg. It has been estimated that in Poland total yearly exploitation of cadmium is about 630 t and 94,5% of cadmium is excavated with zinc-lead ores. 1. WPROWADZENIE Kadm (cadmium) pierwiastek chemiczny z grupy metali przejściowych o chemizmie zbliżonym do cynku jest pierwiastkiem rozproszonym w skorupie ziemskiej. Jego średnia * Prof. dr hab. Izabela Bojakowska Państwowy Instytut Geologiczny - Państwowy Instytut Badawczy, ul. Rakowiecka 4, Warszawa; tel.: ; w. 296, 253; izabela.bojakowska@pgi.gov.pl 22

2 Kadm w surowcach mineralnych Polski i jego potencjalna emisja do środowiska zawartość w litosferze mieści się w granicach 0,10 0,20 mg/kg. Na ogół w skałach magmowych i metamorficznych występują niższe jego zawartości niż w skałach osadowych bogatych w materię organiczną lub bułach manganowych i fosforytach [De Vos i in. 2006]. Kadm tworzy rzadko własne minerały (greenockit CdS, cadmoselit CdSe, otavit CdCO 3 ), występuje przeważnie jako domieszka w siarczkach cynku, rtęci, ołowiu i miedzi, głównie w sfalerycie (ZnS) [Reimann, de Caritas 1998; Paulo, Strzelska-Smakowska 2003]. Zawartość kadmu w sfalerycie waha się znacznie, jednak zwykle utrzymuje się w zakresie 0,02 1,5%, i przeciętnie wynosi 0,3%, chociaż znane są sfaleryty zawierające do 5% kadmu [De Vos i in. 2006; Mayer, Sass-Gustkiewicz 1998]. W środowiskach powierzchniowych, w warunkach utleniających i o ph poniżej 8, kadm jest mobilny. Ma on również tendencje do parowania w wysokich temperaturach (jego ciśnienie par nasyconych wynosi 14,8 Pa) i z tego względu może wchodzić do obiegu także poprzez atmosferę [Kabata-Pendias, Mukherjee 2007]. Kadm jest uważany za niebezpieczny dla zdrowia zwierząt i ludzi, jest łatwo wchłaniany i stosunkowo długo zatrzymywany w organizmie. Zaburza metabolizm pierwiastków niezbędnych dla organizmów (cynk, miedz, żelazo, magnez, wapń i selen). Ostatnio jednak w morskich okrzemkach odkryto węglanową anhydrazę, w której kadm zastępuje cynk [Park i in. 2007]. Nadmiar kadmu powoduje u ludzi zaburzenia w czynności nerek, chorobę nadciśnieniową, bezpłodność oraz zmiany nowotworowe płuc, prostaty i nerek [Stoeppler 1991; Seńczuk 2002]. Obecnie, poza zastosowaniem kadmu w produkcji baterii niklowo-kadmowych (70% produkcji), jego inne zastosowania uległy znacznemu ograniczeniu (pokrywanie metali powłoką antykorozyjną, wykorzystywanie w produkcji barwników, półprzewodników oraz niskotopliwych stopów, stosowanie jako stabilizatora w produkcji plastików). Kadm jest wprowadzany do środowiska podczas procesów przeróbki surowców mineralnych: rud metali nieżelaznych, węgla, skał fosforanowych, surowców węglanowych i spalania odpadów [Stoeppler 1991]. Znaczącym źródłem zanieczyszczenia środowiska kadmem jest także stosowanie nawozów fosforowych [Kabata-Pendias, Mukherjee 2007]. 2. ZAKRES I METODYKA BADAŃ Określono stężenie kadmu w kopalinach eksploatowanych w Polsce i poddawanych wysokotemperaturowym procesom przetwarzania. Zbadano surowce energetyczne (węgiel kamienny, brunatny i torf), rudy metali (miedzi, cynku i ołowiu) oraz surowce skalne wykorzystywane do produkcji materiałów budowlanych (skały ilaste i surowce węglanowe). Surowce energetyczne. W badaniach wykorzystano próbki węgli kamiennych ze złóż: Górnośląskiego (GZW), Dolnośląskiego (DZW) oraz Lubelskiego Zagłębia Węglowego (LZW). Próbki węgla ze złoża GZW pobrano z różnych części zagłębia i ze wszystkich grup pokładów w kopalniach: Janina, Silesia, Jaworzno, Siersza, Brzeszcze, Krupiński, Halemba, Jas-Mos, Anna, Marcel i Gliwice (rys. 1). Próbki ze złoża DZW pochodziły z kopalni 23

3 Izabela Bojakowska Nowa Ruda, w której wydobycie węgla zakończono na początku 2000 r., próbki z LZW zaś pobrano z kopalni Bogdanka. Próbki węgli brunatnych pochodziły ze złóż Turów i Bełchatów oraz ze złóż konińsko-adamowskich: Adamów, Lubstów, Kazimierz i Koźmin. W badaniach wykorzystano również próbki pięciu rodzajów torfów: mechowiskowego, szuwarowego, olesowego, turzycowiskowego oraz mszarnego. Próbki te pobrano z 31 torfowisk: Puścizna Wielka, Józefowo, Rucianka, Krakulice, Wizna, Całowanie, Karaska oraz torfowisk znajdujących się w zlewni Biebrzy Dolnej, Środkowej i Górnej oraz Górnej i Środkowej Noteci. Rudy metali. Ze złóż rud miedziowo-srebrowych występujących w cechsztyńskim łupku miedzionośnym oraz w podścielających piaskowcach białego spągowca i nadległych dolomitach zbadano próbki pobrane z kopalń: Polkowice, Rudna i Lubin. Ze złóż rud cynku i ołowiu, występujących na obszarze śląsko-krakowskim, wykorzystano w badaniach próbki z kopalń Trzebionka i Pomorzany. Surowce skalne. Próbki surowców ilastych pobrano z 41 złóż z ponad 311 eksploatowanych złóż surowców ilastych (rys. 1). Próbki pobrano ze złóż utworów kenozoicznych: Rys. 1. Lokalizacja opróbowanych złóż kopalin Fig. 1. Localization of sampling material resource deposits 24

4 Kadm w surowcach mineralnych Polski i jego potencjalna emisja do środowiska plejstoceńskich iłów zastoiskowych, glin zwałowych, utworów eolicznych, iłów elbląskich, mioceńsko-plioceńskich iłów poznańskich, iłołupków warstw krośnieńskich, mioceńskich iłów krakowieckich, iłów grabowieckich, iłów warstw skawińskich, iłów towarzyszących pokładom węgla brunatnego, iłów septariowych, a także kredowych, jurajskich i trasowych utworów ilastych. Próbki surowców węglanowych pobrano z 20 złóż utworów z wieku: czwartorzędowego, kredowego, jurajskiego, triasowego, karbońskiego, dewońskiego oraz kambryjskiego. We wszystkich pobranych próbkach surowców, po pełnym ich roztworzeniu, określono zawartość kadmu metodą ICP-MS, za pomocą spektrometru masowego ze wzbudzeniem plazmowym firmy Perkin Elmer ELAN DERCII, z dokładnością 0,2 mg Cd/kg. Przy wyznaczaniu średniej i średniej geometrycznej oraz mediany, jak również przy szacowaniu rocznego wydobycia kadmu wraz z surowcami, w sytuacjach, w których zawartość kadmu była poniżej granicy oznaczalności zastosowanej metody analitycznej, tj. poniżej 0,2 mg/kg, przyjmowano do obliczeń wartość równą połowie limitu detekcji, tj. 0,1 mg/kg. 3. WYNIKI I DYSKUSJA Zawartość kadmu w węglach kamiennych wahała się od <0,2 do 7,7 mg Cd/kg. Maksymalną jego koncentrację, wynoszącą 7,7 mg Cd/kg, stwierdzono w węglu pochodzącym z kopalni Gliwice (GZW). We wszystkich próbkach węgli z LZW, a także w większości próbek węgli pochodzących z kopalń GZW zawartość kadmu była mniejsza niż 0,2 mg/kg. Średnie zawartości kadmu w węglach z poszczególnych zagłębi były bardzo małe i mieściły się w zakresie od <0,2 do 0,3 mg Cd/kg (tab. 1). W węglach z zamkniętej kopalni Nowa Ruda (DZW) średnia zawartość kadmu była nieznacznie większa niż w węglach z dwóch pozostałych zagłębi. W GZW nieco większą zawartość kadmu obserwowano w węglach najniżej leżących warstw gruszowskich (tab. 1). W węglach kamiennych z krajowych złóż średnie zawartości kadmu są zbliżone do przeciętnych ich zawartości w węglach na świecie, które najczęściej zawierają kadm w ilościach od 0,01 do 0,3 mg Cd/kg, np. zawartość kadmu w węglach australijskich wynosi średnio 0,11 mg/kg, w węglach z Wirginii 0,1 mg Cd/kg, w węglach chińskich 0,2 mg Cd/kg, a węglach brazylijskich 0,5 mg Cd/kg [Dai i in. 2006; Kalkreuth i in. 2006]. W zbadanych węglach brunatnych zawartość kadmu nie przekraczała 2 mg/kg. We wszystkich próbkach węgli ze złóż konińsko-adamowskich oraz w większości próbek ze złoża Turów zawartość kadmu była mniejsza niż 0,2 mg Cd/kg. Jedynie węgle ze złoża Bełchatów charakteryzuje nieznacznie większa średnia zawartość tego pierwiastka (0,6 mg Cd/kg). Źródłem kadmu w tych węglach mogły być wietrzejące, okruszcowane cynkiem dolomity triasowe, występujące na południe od zbiornika, w którym następowała depozycja materiału organicznego. Przeciętna zawartość kadmu w lignitach występujących na świecie wynosi 0,2 mg/kg [Bouška, Pešek 1999]. Większość lignitów charakteryzują bardzo małe zawartości kadmu, np. lignity ze złoża Soko w Serbii zawierają przeciętnie 0,06 mg Cd/kg, 25

5 Izabela Bojakowska lignity z zachodniej Wirginii (USA) 0,09 mg Cd/kg, a lignity ze złóż w Wyoming i Północnej Dakoty od 0,04 do 0,07 mg Cd/kg [Životić i in. 2008; Warwick, Crowley 1995; Stricker i in. 2007]. Stosunkowo duże zawartości kadmu, w porównaniu do zawartości w węglach brunatnych z polskich złóż, charakteryzują lignity ze złoża Balsha w Bułgarii, zawierają one średnio 3,3 mg Cd/kg [Kortenski, Sotirov 2002]. Tabela 1. Parametry statystyczne kadmu w kopalniach i surowcach mineralnych Polski Table 1. Statistical parameters of cadmium in raw materials and mineral products of Poland Kopaliny/surowce mineralne Średnia Średnia geometryczna Minimum Maksimum Ogółem (n=147) 0,2 <0,2 <0,2 7,7 GZW (n=112) 0,2 <0,2 <0,2 7,7 Warstwy libiąskie (n=6) <0,2 <0,2 <0,2 0,3 Warstwy Łaziskie (n=12) <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 Warstwy Orzeskie (n=5) <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 Warstwy Załęskie (n=19) <0,2 <0,2 <0,2 <0,,2 Węgle Warstwy Rudzkie (n=15) 0,2 0,2 <0,2 1,0 kamienne Warstwy Siodłowe (n=10) <0,2 <0,2 <0,2 <02 Warstwy Porębskie (n=3) <0,2 <0,2 <0,2 0,2 Warstwy Jaklowieckie (n=14) <0,2 <0,2 <0,2 0,4 Warstwy Gruszowskie (n=12) 1,0 0,2 <0,2 7,7 LZW (n=29) <0,2 <02 <0,2 <0,2 DZW (n=6) 0,3 0,2 <0,2 0,6 Ogółem (n=108) 0,3 0,2 <0,2 2,0 Węgle Turów (n=29) 0,2 <0,2 <0,2 0,6 brunatne Bełchatów (n=42) 0,6 0,4 <0,2 2,0 Konińsko-adamowskie (n=37) <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 Ogółem (n=98) 0,2 0,2 <0,2 1,8 Wysokie (n=43) 0,3 0,2 <0,2 1,8 Niskie (n=50) 0,2 <0,2 <0,2 1,1 Torfy Turzycowiskowe (n=15) <0,2 <0,2 <0,2 0,2 Szuwarowe (n=9) <0,2 <0,2 <0,2 0,3 Olsowe (n=14) 0,4 0,3 <0,2 1,1 Mszarne (n=13) 0,5 0,3 <0,2 1,5 Rudy Zn-Pb Rudy Cu Iły Wapienie Mechowiskowe (n=12) 0,2 <0,2 <0,2 1,0 Ogółem (n=67) , Pomorzany (n=38) , Trzebionka (n= 29) , Ogółem (n=154) 2,9 0,3 <0,2 114 Polkowice (n=47) 1,4 0,2 <0,2 15,4 Rudna (n=58) 3,6 0,2 <0,2 107 Lubin (n=47) 1,3 0,5 <0,2 18,5 Łupki (n=25) 8,6 1,1 <0,2 107 Dolomity (n=78) 1,1 0,2 <0,2 15,4 Piaskowce (n=49) 0,8 0,2 <0,2 18,5 Ogółem 0,2 <0,2 <0,2 8,2 Zastoiskowe (n=27 <0,2 <0,2 <0,2 0,4 Poznańskie (n=41 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 Krakowieckie (n=10 0,2 0,2 <0,2 0,3 Ogółem (n=137) 0,3 0,2 <0,2 7,0 Utwory kredy (n=18) 0,3 0,3 <0,2 0,5 Utwory Jura (n=52) 0,3 0,2 <0,2 1,0 Utwory Dewon (n=25) 0,6 0,2 <0,2 7,0 Utwory Kambr (n=14) <0,2 <0,2 <0,2 0,3 26

6 Kadm w surowcach mineralnych Polski i jego potencjalna emisja do środowiska W torfach stwierdzono zawartość kadmu do 1,8 mg/kg. Nieznacznie podwyższone zawartości kadmu, powyżej 1 mg Cd/kg, stwierdzono w próbkach torfów mszarnych i olesowych. Większa zawartość kadmu w torfach mszarnych jest związana z adsorpcją przez mchy zanieczyszczeń transportowanych w atmosferze [Harmens 2008; Steinnes i in. 2005]. Zwiększona zaś jego zawartość w torfach olesowych jest spowodowana dłuższym czasem akumulacji zanieczyszczeń w wieloletnich roślinach (np. olchach). W rudach miedziowo-srebrowych stwierdzono zawartość kadmu od <0,2 do 106,5 mg Cd/kg. Średnia zawartość kadmu w eksploatowanych rudach na monoklinie przedsudeckiej wynosi 2,9 mg/kg i jest znacznie większa niż przeciętna zawartość kadmu w skorupie ziemskiej, wynosząca 0,2 mg/kg. Wśród zbadanych różnych typów rud łupki miedzionośne wyróżnia znacznie większa zawartość kadmu niż w rudach węglanowych i piaskowcowych. Największa średnia zawartość kadmu (3,6 mg/kg) charakteryzuje złoża rudy metali w kopalni Rudna. W rudach cynkowo-ołowiowych wykryto kadm w bardzo szerokim przedziale stężeń od 2,5 do 4068 mg/kg, a obliczona średnia zawartość kadmu w tych rudach wynosi 485 mg Cd/kg. Stwierdzono, że rudy z kopalni Pomorzany wyróżnia większa zawartość kadmu w porównaniu do zawartości w surowcach z kopalni Trzebionka. To zróżnicowanie zawartości kadmu, jak i innych pierwiastków śladowych w tych rudach, takich jak arsen i rtęć, jest związane z różnymi generacjami mineralizacji kruszcowej, występującymi w tych złożach [Mayer, Sass-Gustkiewicz 1998]. W surowcach ilastych zawartość kadmu wynosi od <0,2 do 8,2 mg Cd/kg, ale w większości zbadanych próbek była poniżej limitu zastosowanej metody. Średnia zawartość kadmu w glinach wynosi 0,2 mg/kg, co odpowiada średniej zawartość kadmu w skałach ilastych, wynoszącej 0,25 mg Cd/kg [Reimann, de Caritas 1998]. Największą zawartość kadmu stwierdzono w triasowych glinach pochodzenia morskiego, ze złoża Patoka. Zwiększone zawartości kadmu odnotowano również w surowcach ilastych z innych złóż pochodzenia morskiego: Harasiuki, Biecz, Kadyny i Śmierdnica. Spośród surowców ilastych, mających największe znaczenie gospodarcze, iły krakowieckie charakteryzują nieco większe zawartości kadmu niż w iłach zastoiskowych i iłach poznańskich. W iłach krakowieckich kadm jest najprawdopodobniej związany ze związkami żelaza wodorotlenkami żelaza oraz pirytem, w które iły te obfitują. Zawartość Fe 2 O 3 w tych iłach waha się w granicach od 3,4 do 9,6%, średnio wynosi 7,72% [Nieć, Ratajczak 2004]. W surowcach węglanowych kadm wykryto w ilościach od <0,2 do 7 mg Cd/kg, jednakże średnie zawartości kadmu w wapieniach z poszczególnych złożach były bardzo małe (<0,2 0,3 mg Cd/kg). Największe zawartości odnotowano w próbkach dewońskich wapieni ze złoża Dubie. Nieco większa średnia zawartość tego pierwiastka wyróżnia także kredowe wapienie ze złoża Chełm, triasowe utwory ze złoża Tarnów Opolski oraz jurajskie wapienie ze złóż Barcin i Rudniki. Stwierdzone zawartości kadmu w surowcach węglanowych są bardzo małe, co jest charakterystyczne dla skał węglanowych. Średnia zawartość kad- 27

7 Izabela Bojakowska mu w skałach węglanach oszacowana jest na <0,2 mg Cd/kg [Reiman, de Caritas 1998]. Na podstawie wyznaczonych średnich oraz średnich geometrycznych zawartości kadmu w eksploatowanych w Polsce surowcach oraz danych o wydobyciu kopalin w 2007 r. [Gientka i in. 2008] oszacowano roczne wydobycie kadmu na 634 tony, przy uwzględnieniu średniej geometrycznej zawartości kadmu w poszczególnych grupach surowców (tab. 2). Najwięcej ogólnej ilości kadmu wydobywane jest z rudami cynkowo-ołowiowymi blisko 600 t, co stanowi 94,5% kadmu wydobywanego z kopalinami. Z pozostałymi surowcami wydobywane jest znacznie mniej kadmu z węglami brunatnymi ok. 15 t, z węglami kamiennymi ok. 8 t, rudami miedziowo-srebrowymi ok. 7 t, z surowcami węglanowymi ok. 5 t, a z surowcami ilastymi ok. 1 t. Tabela 2. Bilans wydobycia kadmu w surowcach eksploatowanych w Polsce Table 2. Cadmium balance in mining raw materials in Poland Surowce Zawartość arsenu (mg/kg) średnia średnia geometryczna Wydobycie surowców (t) (2007 r.) Bilans wydobycia kadmu (t) średnia średnia geometryczna Węgle kamienne GZW 0,2 <0, ,7 7,8 Węgle kamienne LZW <0,2 <0, ,4 0,4 Węgle brunatne Bełchatów 0,6 0, ,6 12,4 Węgle brunatne Turów 0,2 <0, ,3 1,2 Węgle brunatne zlewnia Warty <0,2 <0, ,5 1,5 Rudy Zn-Pb region chrzanowski ,8 353,7 Rudy Zn-Pb region olkuski ,2 244,4 Rudy Cu-Ag Polkowice 1,4 0, ,5 0,6 Rudy Cu-Ag Rudna 3,6 0, ,5 2,2 Rudy Cu-Ag Lubin 1,3 0, ,7 3,0 Rudy Cu-Ag Sieroszowie 2,9 0, ,9 1,0 Surowce ilaste 0,2 <0, ,3 0,7 Surowce węglanowe 0,3 0, ,0 4,7 Razem 1651,4 633,6 4. WNIOSKI 1. Spośród surowców eksploatowanych w Polsce najwyższe zawartości kadmu charakteryzują rudy cynkowo-ołowiowe zawierające średnio 485 mg Cd/kg. Rudy miedziowo-srebrowe zawierają przeciętnie ponad sto razy mniej tego pierwiastka 2. Surowce energetyczne węgle kamienne i brunatne oraz torfy cechują bardzo niskie stężenia kadmu, porównywalne z zawartościami Cd w węglach i torfach świata. Jedynie węgle brunatne ze złoża Bełchatów wyróżniają większe zawartości kadmu, niż obserwowane najczęściej w lignitach świata. Zaobserwowano, że torfy mszarne i olsowe charakteryzują zwiększone zawartości kadmu. 28

8 Kadm w surowcach mineralnych Polski i jego potencjalna emisja do środowiska 3. W surowcach wykorzystywanych do produkcji materiałów budowlanych utworach ilastych i węglanowych kadm występuje w bardzo małych ilościach, charakterystycznych dla tego typu skał. 4. Roczne wydobycie kadmu wraz z eksploatowanymi w Polsce surowcami i kopalinami oszacowano na 634 tony. Najwięcej kadmu wydobywa się z rudami cynkowo-ołowiowymi blisko 600 t, co stanowi 94,5% kadmu wydobywanego z kopalinami. PIŚMIENNICTWO Bouška V., Pešek J Quality parameters of lignite of the north Bohemian basin in the Czech republic in comparison with the world average lignite. Int. J. Coal Geol. 40: Dai S., Zeng R., Sun Y Enrichment of arsenic,antimony, mercury, and thallium in Late Permian anthracite from Xingren, Guizhou, Southwest China. Int. J. Coal Geol. 66: De Vos W., Tarvainen T., (chief-editors), Salminen R., Reeder S., De Vivo B., Demetriades A., Pirc S., Batista M., J., Marsina K., Ottesen R.T., O Connor P.J., Bidovec M., lima A., Siewers U., Smith B., Taylor H., Shaw R., Salpeteur I., Gregorauskiene V., Halamic J., Slaninka I., Lax K., Gravesen P., Birke M., Breward N., Ander E.L., Jordan G., Duris M., Klein P., Locutura J., Bel-Lan A., Pasieczna A., Lis J., Mazreku A., Gilucis A., Heitzmann P., Klaver G., Petersell V Geochemical atlas of Europe. Part 2, Geological Survey of Finland, Espoo. Gientka M., Malon A., Dyląg J. (red.), Bereda T., Bońda R., Kublik J., Piotrowska A., Sierkierda D., Skrzypczyk L., Sokołowski J., Szczygielski W., Tołkanowicz E., TyMIński M., Żukowski K Bilans Zasobów kopalin i wód podziemnych w Polsce wg stanu na 31 XII 2007 r. Państw. Inst. Geol., Warszawa. Harmens H., Norris D., Koerber G., Buse A.; Steinnes E.; Rühling Å Temporal trends ( ) in the concentration of cadmium, lead and mercury in mosses across Europe. Environ. Poll. 151 (2): KabatA-Pendias A., Mukherjee A Trace elements from soil to human. Springer. Kalkreuth W., Holz M., Kern M., Machado G., Mexias A., Silva M., Willett J., Finkelman R., Burger H., Petrology and chemistry of Permian coals from the Parana Basin:1.Santa Terezinha, Leao-Butia and Candiota Coalfields, Rio Grande do Sul, Brazil. Int. J. Coal Geol. 68: Kijewski P., Jarosz J Mineralizacja kruszcowa i formy występowania pierwiastków towarzyszących w złożu rudy miedzi. [W:] P. Kijewski (red.), Metale towarzyszące w złożu rud miedzi, stan badań i perspektywy dalszego ich wykorzystania. Wrocław, Cuprum:

9 Izabela Bojakowska Kortenski J., Sotirov A Trace and major element content and distribution in Neogene lignite from the Sofia Basin, Bulgaria. International Journal of Coal Geology. 52 (1 4): Mayer W., Sass-Gustkiewicz M Geochemical characterization of sulphide minerals from the Olkusz lead-zinc ore cluster, Upper Silesia (Poland), based on laser ablation data. Mineral. Pol. 29: Nieć M., Ratajczak T Złoża kopalin ilastych do produkcji ceramiki budowlanej, kruszyw lekkich i cementu. W: Surowce mineralne Polski. Surowce Skalne. Wydawnictwo Instytutu GSMiE PAN. Kraków. S: Park H., Song B., Morel F.M Diversity of the cadmium-containing carbonic anhydrase in marine diatoms and natural waters, Environmental Microbiology 9 (2): Paulo A., Strzelska-Smakowska B Arsen pod koniec XX wieku. Przegląd Geol. 48 (10): Reimann C., de Caritat P Chemical elements in the environment. Springer- Verlag Berlin-Heidelberg. SEŃCZUK W Toksykologia. PZWL. Warszawa. Steinnes E., Hvatum O., Bølviken, Varskog P Atmospheric supply of trace elements studies by peat samples from ombrotrophic bogs. J. Environment. Qual. 4 (1): Stoeppler M Cadmium. W: Metals and their compounds in the Environment. VCH Verlagsgesellschaft. Weinheim: Stricker G., Flores R., Trippi M., Ellis M., Olson C.,Sullivan J., Takahashi K Coal quality and major, minor, and trace elements in the powder River, Green River, and Williston Basins, Wyoming and North Dakota. U.S. Geological Survey Open- File Raport: WarwicK P., Crowley S Coal Geology of Paleocene-Eocene Calvert Bluff Formation (Wilcox Group) and Eocene Manning Formation (Jackson Group) in east-central Texas. U.S. Geological Survey Open-File Raport: Životić D., Wehner H., Cvetkovic O., Jovančićević B., Gržetić I., Scheeder G., Vidal A., Šajanović A., Ercegovac M., Simić V. Petrological, organic geochemistry and geochemical characteristics of coal from the Soko mine, Serbia Int. J. Coal Geol. 73 (3-4):