A U T O R E F E R A T

Transkrypt

1 Załącznik 2 dr inż. Piotr Burmistrz AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Energetyki i Paliw Katedra Technologii Paliw A U T O R E F E R A T o osiągnięciach w zakresie działalności naukowo-badawczej, organizacyjnej, dydaktycznej i popularyzatorskiej Kraków, styczeń 2017

2 1. Imię i nazwisko: Piotr Burmistrz I. Dane podstawowe 2. Informacje o wykształceniu, posiadanych dyplomach i stopniach naukowych Studia wyższe: Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, Instytut Energochemii Węgla i Fizykochemii Sorbentów (na prawach Wydziału) magister inżynier w zakresie chemii, specjalność: energochemiczne przetwórstwo węgla; Tytuł pracy magisterskiej: Badanie wpływu warunków karbonizacji na wybrane parametry tekstury otrzymanych karbonizatów węglowych (promotor dr inż. Andrzej Strugała) Doktorat: Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, Wydział Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska doktor nauk technicznych w zakresie inżynierii środowiska, specjalność: inżynieria środowiska; Tytuł rozprawy doktorskiej: Analiza możliwości zastosowania pyłu koksowego do adsorpcyjnego oczyszczania ścieków koksowniczych (promotor prof. dr hab. inż. Aleksander Karcz) Odbyte kursy i staże: Zakłady Koksownicze Przyjaźń w Dąbrowie Górniczej; Bergakademie Freiberg, Fakultät für Maschinenbau, Verfahrens- und Energietechnik (Niemcy); 2002 Vysoká školá báňská Technická univerzita Ostrava (Czechy); 2001, 2003 Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu; Cykl szkoleń dla audytorów technicznych Polskiego Centrum Akredytacji (PCA) organizowanych przez PCA (8 szkoleń); Cykl szkoleń w zakresie programu Statistica TM prowadzonych przez firmę StatSoft; 2005 Dyscyplina: technologia chemiczna, energetyka, inżynieria środowiska Specjalność: sorbenty, karbochemia, unieszkodliwianie ścieków, ochrona powietrza, oczyszczanie spalin 3. Informacje o zatrudnieniu nadal; Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, Wydział Energetyki i Paliw (wcześniej Wydział Paliw i Energii; Instytut Energochemii Węgla i Fizykochemii Sorbentów na prawach Wydziału), Katedra Technologii Paliw; od do na stanowisku asystenta, od do chwili obecnej na stanowisku adiunkta ; Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu na stanowisku adiunkta (w ramach projektu badawczego nr POIG /08 pt.: Inteligentna koksownia spełniająca wymagania najlepszej dostępnej techniki ) 2 S t r o n a

3 II. Wskazanie osiągnięcia naukowo-badawczego będącego przedmiotem oceny, wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz.U. nr 65, poz. 595 z późn. zm.) Jednotematyczny cykl 6 publikacji zasadniczych oraz 10 publikacji uzupełniających zatytułowany Optymalizacja oczyszczania ścieków koksowniczych i usuwania rtęci ze spalin z opcjonalnym wykorzystaniem pyłu koksowego jako materiału sorpcyjnego zawierający następujące pozycje: Publikacje zasadnicze (PZ): [1] P. BURMISTRZ, M. Burmistrz Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in coke plant wastewater Water Science and Technology; 2013, 68 (11), (udział habilitanta 80%; punkty MNiSW: 20) IF = 1,212. [2] P. BURMISTRZ, A. Rozwadowski, M. Burmistrz, A. Karcz Coke dust enhances coke plant wastewater Chemosphere; 2014, 117 (12), (udział habilitanta 45%; punkty MNiSW: 35) IF = 3,340. [3] P. BURMISTRZ, K. Kogut, M. Marczak, J. Zwoździak Lignites and subbituminous coal combustion in Polish power plants as a source of anthropogenic mercury emission Fuel Processing Technology; 2016, 152, (udział habilitanta 45%; punktacja MNiSW: 35) IF = 3,847. [4] P. BURMISTRZ, K. Kogut Mercury in bituminous coal combusted in Polish power plants Archives of Mining Sciences; 2016, 61 No.3, (udział habilitanta 60%; punktacja MNiSW: 20) IF = 0,448. [5] P. BURMISTRZ, L. Czepirski, K. Kogut, A. Strugała Usuwanie rtęci z gazów spalinowych. Instalacja demonstracyjna oparta na iniekcji sorbentów pylistych Przemysł Chemiczny, 2014, 93 (12), (udział habilitanta 40%; punkty MNiSW: 15) IF = 0,399. [6] P. BURMISTRZ Zastosowanie pyłu koksowego jako sorbentu do oczyszczania ścieków przemysłowych i spalin ze spalania węgla, [w:] Technologia paliw wyzwania i szanse. Praca zbiorowa pod red. Piotra BURMISTRZA; Kraków: Wydział Energetyki i Paliw, Akademia Górniczo- Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, 2016 (ISBN: ). (udział habilitanta 100%; punkty MNiSW: 24). 3 S t r o n a

4 Publikacje uzupełniające (PU): [1] P. BURMISTRZ Procesy oczyszczania ścieków ze zgazowania węgla [w:] Procesy i operacje w technologiach zgazowania węgla. Monografia pod red. Stanisława Porady i Andrzeja Strugały, , Kraków; Białystok: Drukarnia Cyfrowa Partner Poligrafia, 2015 (ISBN: ). (udział habilitanta 100%; punkty MNiSW: 4). [2] P. BURMISTRZ Oczyszczanie ścieków [w:] Baza danych procesów i operacji w technologiach zgazowania węgla. Monografia pod red. Stanisława Porady i Andrzeja Strugały, , Kraków; Białystok: Drukarnia Cyfrowa Partner Poligrafia, 2015 (ISBN: ). (udział habilitanta 100%; punkty MNiSW: 4). [3] P. BURMISTRZ, T. Dziok, K. Kogut Mercury in the environment. Overview [in:] Mercury as a coal combustion pollutant. Monograph. Eds. Janusz Gołaś, Andrzej Strugała Warszawa: Oficyna Drukarska Jacek Chmielewski, 2014, (ISBN: ). (udział habilitanta 40%; punkty MNiSW: 5). [4] P. BURMISTRZ, K. Kogut Legal regulations on mercury emission. [in:] Mercury as a coal combustion pollutant. Monograph. Eds. Janusz Gołaś, Andrzej Strugała Warszawa: Oficyna Drukarska Jacek Chmielewski, 2014, (ISBN: ). (udział habilitanta 65%; punkty MNiSW: 5). [5] P. BURMISTRZ, K. Kogut Balance of mercury in the combustion processes. [in:] Mercury as a coal combustion pollutant. Monograph. Eds. Janusz Gołaś, Andrzej Strugała Warszawa: Oficyna Drukarska Jacek Chmielewski, 2014, (ISBN: ). (udział habilitanta 60%; punkty MNiSW: 5). [6] P. BURMISTRZ, T. Dziok, K. Kogut, D. Makowska Methods of mercury content reduction in coal. [in:] Mercury as a coal combustion pollutant. Monograph. Eds. Janusz Gołaś, Andrzej Strugała Warszawa: Oficyna Drukarska Jacek Chmielewski, 2014, (ISBN: ). (udział habilitanta 30%; punkty MNiSW: 5). [7] P. BURMISTRZ, L. Czepirski, K. Kogut, A. Strugała, J. Szczurowski Reduction of mercury emission during the processing of coal. [in:] Development of coal, biomass and wastes gasification technologies with particular interest in chemical sequestration of CO 2. A Monograph. Sci. Ed. Andrzej Strugała, Kraków AKNET, 2012, (ISBN: ). (udział habilitanta 30%; punkty MNiSW: 5). [8] J. Górecki, A. Łoś, M. Macherzyński, J. Gołaś, P. BURMISTRZ, K. Borovec A portable, continuous system for mercury speciation in flue gas and process gases Fuel Processing Technology, 2016, 154, (udział habilitanta 10%; punktacja MNiSW: 35) IF = 3,847. [9] M. Bujny, P. BURMISTRZ, St. Gruszka, W. Janicki, K. Kogut, A. Strugała Instalacja demonstracyjna do monitorowania i redukcji emisji rtęci ze spalania węgla kamiennego w kotłach pyłowych Polityka Energetyczna, 2012, t. 15, z. 4, (udział habilitanta: 35%; punkty MNiSW: 6). 4 S t r o n a

5 [10] P. BURMISTRZ, L. Czepirski, M. Gazda-Grzywacz, T. Chmielnika Carbon footprint of the hydrogen production process utilizing subbituminous coal and lignite gasification Journal of Cleaner Production, 2016, 139, (udział habilitanta 45%; punkty MNiSW: 40) IF = 4,959. Wkład merytoryczny habilitanta w przedstawionych powyżej publikacjach przedstawiony został w załączniku 4, natomiast odpowiednie oświadczenia współautorów, odnośnie ich udziału i wkładu we współautorskich publikacjach, przedstawiono w załączniku 6. 5 S t r o n a

6 Omówienie celu naukowego i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich wykorzystania Zestaw publikacji poświęcony jest udowodnieniu tezy o możliwości skutecznego oczyszczenia ścieków karbochemicznych, z uciążliwych dla środowiska zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych, oraz gazów spalinowych z rtęci, z opcjonalnym zastosowaniem pyłu koksowego jako substytutu pylistych węgli aktywnych. Prezentowany cykl publikacji koncentruje się na dwóch istotnych źródłach emisji związanych z przemysłowym wykorzystaniem węgla: silnie toksycznych ściekach koksowniczych stanowiących produkt uboczny procesu koksowania węgla w komorach koksowniczych i ściekach ze zgazowania węgla, zawierających rtęć spalinach z energetycznego spalania węgla w kotłach z paleniskiem pyłowym. Skuteczne oczyszczenie, zarówno ścieków z procesów energochemicznego przetwórstwa węgla (odgazowania i zgazowania) jak i spalin pochodzących ze spalania węgla, rozumiane jest jako uzyskanie poziomu zanieczyszczeń, w emitowanych do środowiska naturalnego strumieniach, nie wywołującego negatywnego wpływu na ekosystem w tym człowieka oraz spełniającego wymagania wszelkich unormowań i standardów formalno-prawnych. Stosowane obecnie układy oczyszczania ścieków koksowniczych i spalin składają się z powiązanych wzajemnie procesów jednostkowych. W przypadku ścieków koksowniczych standardem jest oczyszczanie trójstopniowe. Etapem pierwszym jest oczyszczanie mechaniczno-chemicznego obejmujące następujące procesy jednostkowe: filtrację, sedymentację, flotację, koagulację, destylację i strącanie chemiczne. Tak przygotowane ścieki kierowane są do drugiego stopnia czyli oczyszczania biologicznego, który obejmuje odpowiednio dobrany układ procesów biodegradacji, nitryfikacji i denitryfikacji oraz tiooksydacji. Trzecim, ostatnim, etapem oczyszczania ścieków jest ich stabilizacja fizykochemiczna obejmująca m.in. procesy wtórnej koagulacji i sedymentacji. Ze względu na duży ładunek zanieczyszczeń organicznych (m.in. fenole, nienasycone związki organiczne oraz ich pochodne chlorowcowe i nitrowe, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, emulsje olejowo-smołowe) oraz nieorganicznych (m.in. związki amoniaku lotnego i związanego, cyjanki, rodanki, siarczki, chlorki) uzyskanie pożądanego stopnia oczyszczenia ścieków koksowniczych wymaga optymalnych warunków realizacji wszystkich stosowanych procesów jednostkowych. Chodzi tu zarówno o parametry procesowe jak również odpowiedni skład ścieków np. ścieki kierowane do oczyszczania biologicznego winny charakteryzować się stabilnym ładunkiem zanieczyszczeń, odpowiednią podażą związków organicznych będących źródłem energii i substancji organicznej dla mikroorganizmów osadu czynnego, jak również możliwie najmniejszym ładunkiem zanieczyszczeń inhibitujących procesy metaboliczne osadu czynnego. Gdy uzyskanie pożądanego stopnia oczyszczenia ścieków jest niemożliwe lub nieracjonalne w typowym układzie oczyszczania, może być zastosowany opcjonalnie pył koksowy jako substytut pylistego węgla aktywnego. W zależności od konkretnych warunków, pył koksowy może być stosowany przed procesem oczyszczania biologicznego w celu usunięcia inhibitorów biodegradacji, w trakcie oczyszczania biologicznego jako środek wspomagający proces oraz po oczyszczaniu biologicznym w procesie adsorpcyjnego doczyszczania ścieków. Z kolei typowy układ oczyszczania gazów poprocesowych ze spalania węgla w kotłach pyłowych może obejmować następujące procesy: usuwanie tlenków azotu w instalacji katalitycznej selektywnej redukcji tlenków azotu (SCR selective catalytic reduction) lub w wariancie bez zastosowania katalizatora (SNCR selective non catalytic reduction), wychwytywanie popiołów lotnych w elektrofiltrach (ESP electrostatic precipitator) lub filtrach tkaninowych (FF fabric filter) oraz odsiarczanie metodami mokrymi (WFGD wet flue gas desulfurization), suchymi (DFGD dry 6 S t r o n a

7 flue gas desulfurization) lub półsuchymi (SDFGD semi dry flue gas desulfurization). W zależności od zawartości rtęci w spalanym węglu oraz od jego składu chemicznego wpływającego na specjację rtęci w spalinach, a także konkretnego układu oczyszczania spalin (APCD air pollution control device), wielkość emisji rtęci do atmosfery może się zmieniać od około jednego do kilkunastu μg/m 3 spalin. Żeby spełnić wymagania wprowadzanych standardów emisyjnych, dla niektórych instalacji konieczne jest zastosowanie metod aktywnych redukcji emisji rtęci. Jedną z takich metod przetestowaną w instalacji demonstracyjnej jest iniekcja pyłu koksowego do spalin i wydzielenie go wraz z zaadsorbowaną rtęcią w elektrofiltrze lub filtrze workowym. Cykl publikacji można podzielić na kilka grup wynikających z zakresu prowadzonych badań i analiz oraz logiki zastosowanego podejścia do udowodnienia postawionej tezy. Pierwszą grupę stanowią publikacje, które miały na celu dokonania pełnej charakterystyki ścieków pochodzących z procesów energochemicznego przetwórstwa węgla tj. zgazowania i odgazowania węgla oraz dobranie optymalnej kaskady procesów ich oczyszczania gwarantujących racjonalne pod względem technicznym i ekonomicznym spełnienie założonych wymagań odnośnie stopnia czystości oczyszczonych ścieków. Publikacje [PU1] i [PU2] dotyczą ścieków ze zgazowania węgla, natomiast publikacje [1] i [2] poświęcone są ściekom koksowniczym powstającym w procesie koksowania węgla oraz chłodzenia i oczyszczania surowego gazu koksowniczego. W publikacji [1] podsumowane zostały wyniki badań dotyczących zachowania się najbardziej toksycznych zanieczyszczeń ścieków koksowniczych, a mianowicie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) w poszczególnych procesach jednostkowych oczyszczania ścieków. Znajomość dystrybucji WWA pomiędzy poszczególne fazy ścieków koksowniczych pozwala na optymalizację ich usuwania w kolejnych etapach kompleksowego oczyszczania ścieków. Z kolei w publikacji [2] przedstawiono ideę oraz uzyskane w skali przemysłowej wyniki zastosowania pyłu koksowego do głębszego oczyszczania ścieków koksowniczych. Pył koksowy był stosowany w trzech wariantach kompleksowego oczyszczania ścieków koksowniczych: symultanicznej koagulacji i adsorpcji na pyle koksowym przed procesem oczyszczania biologicznego, wspomagania biologicznego oczyszczania ścieków dodatkiem pyłu koksowego i adsorpcyjnego doczyszczania ścieków po oczyszczaniu biologicznym. Kolejna grupa publikacji dotyczy analizy zagadnień związanych z emisją rtęci z procesów spalania węgla. W publikacjach tych dokonano krytycznej oceny doniesień literaturowych dotyczących naturalnej i antropogenicznej emisji rtęci [PU3], aktualnych i przewidywanych przyszłych uregulowań prawnych w zakresie emisji rtęci przez przemysł (głównie energetykę i koksownictwo) [PU4], zachowania się rtęci w procesie spalania węgla oraz oczyszczania spalin [PU5], dystrybucji rtęci pomiędzy poszczególne produkty klasycznej elektrowni węglowej i bilansu masowego rtęci w procesie spalania węgla i oczyszczania spalin [PU5] oraz metod pierwotnych (pre combustion) obniżania emisji rtęci do atmosfery i innych elementów środowiska [PU6] i metod wtórnych (post combustion) ograniczających emisję rtęci [PU7]. W dwóch kolejnych publikacjach opisane zostały wyniki kompleksowych badań mających na celu wiarygodne określenie zawartości rtęci oraz składu chemicznego węgli, decydującego o zachowaniu się rtęci w procesach spalania węgli brunatnych stosowanych przez polskie elektrownie [3] i węgli kamiennych stanowiących bazę do komponowania mieszanek przez polskie elektrownie i elektrociepłownie [3, 4]. W publikacji [3] przedstawione zostały wyniki bilansu masowego rtęci dla trzech wybranych bloków: jednego spalającego węgiel brunatny i dwóch spalających węgle kamienne o różnej zawartości rtęci, co pozwoliło określić dystrybucję tego pierwiastka pomiędzy poszczególne produkty 7 S t r o n a

8 procesu oraz oszacować wartości wskaźników emisji rtęci w zależności od czynników surowcowych oraz stosowanych układów spalania i procesów oczyszczania spalin. Do zestawu publikacji została włączona również publikacja [PU8] koncentrująca się na problemach analitycznych wiarygodnego i powtarzalnego oznaczenia rtęci w fazie gazowej wraz z jej specjacją decydującą o możliwościach jej usunięcia. W publikacjach [5] i [PU9] została przedstawiona droga projektowo-badawcza od idei wybudowania instalacji demonstracyjnej do monitorowania i redukcji emisji rtęci ze spalania węgla kamiennego w kotłach pyłowych, poprzez koncepcję technologiczną tej instalacji, projekt procesowy, aż do wybudowania tej instalacji. Wyniki badań prowadzonych na instalacji demonstracyjnej pozwoliły na sformułowanie założeń do technologii inteligentnego usuwania rtęci ze spalin z opcjonalnym zastosowaniem iniekcji pyłu koksowego. W publikacji [6] zaprezentowane zostały wyniki badań nad wykorzystaniem tanich substytutów węgli aktywnych, w tym pyłu koksowego do usuwania rtęci z gazów spalinowych. W publikacji [PU8] opisane zostały doświadczenia analityczne z wykorzystaniem mobilnego układu do oznaczania zawartości rtęci całkowitej i jej specjacji w fazie gazowej. Opisany w publikacji układ był stosowany m.in. w badaniach na demonstracyjnej instalacji w Elektrowni Łaziska. Ostatnią publikację stanowi [PU10], której celem było dokonanie oceny wpływu technologii lub produktu na środowisko naturalne poprzez analizę śladu węglowego (CF carbon footprint) w całym cyklu życia zgodnie z metodyką LCA (Life Cycle Assessment). W publikacji opisana została metodologia tej analizy na przykładzie produkcji wodoru ze zgazowania węgla kamiennego i brunatnego. Wnioski płynące z tej publikacji wskazują na konieczność stosowania przy ocenie technologii lub produktu, oprócz wskaźników techniczno-technologicznych i ekonomicznych, również wskaźników środowiskowych. Uniwersalnym wskaźnikiem będącym miarą oddziaływania technologii na emisje do atmosfery, w tym również gazów cieplarnianych, jest ślad węglowy. W dalszej części uzasadnienia przedstawiłem szczegółowy opis uzyskanych wyników w cyklu w/w publikacji oraz najistotniejsze wnioski z nich płynące. Jednymi z najbardziej toksycznych i trudnych do skutecznego oczyszczania ścieków przemysłowych są wody poprocesowe z procesów energochemicznego przetwórstwa węgla. W publikacji Procesy oczyszczania ścieków ze zgazowania węgla [w:] Procesy i operacje w technologiach zgazowania węgla [PU1] zostały scharakteryzowane ścieki z procesów zgazowania węgla. Ścieki te zawierają cząstki stałe oraz w przypadku niektórych technologii zgazowania (np. zgazowanie węgla w złożu stałym) emulsje olejowo-smołowe utrudniające procesy biologicznego oczyszczania. Pod względem składu chemicznego, ścieki te zawierają przede wszystkim: fenole, cyjanki, rodanki, związki amonowe, siarczki oraz wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne. Po dokonaniu charakterystyki jakościowej i ilościowej ścieków ze zgazowania węgla, opisałem procesy, w których mogą być usuwane główne zanieczyszczenia tj. fenole i związki amonowe. Fenol ze ścieków może być usuwany w procesach: oczyszczania biochemicznego z wykorzystaniem techniki osadu czynnego lub złóż i/lub filtrów biologicznych, adsorpcji na sorbentach organicznych, przede wszystkim węglach aktywnych lub ich substytutach, ekstrakcji z wykorzystaniem rozpuszczalników organicznych, chemicznego utleniania w fazie ciekłej i katalitycznego mokrego utleniania powietrzem, membranowych typu odwrócona osmoza lub ultrafiltracja. 8 S t r o n a

9 Szczegółowa analiza w/w procesów doprowadziła do wniosku, że na dzień dzisiejszy uzasadnionymi ekonomicznie i technicznie metodami usuwania fenoli są metody ekstrakcyjne, adsorpcyjne i biologiczne. Z pozostałych najbardziej obiecującym i możliwym do przemysłowej aplikacji jest proces membranowy, który obecnie jest coraz powszechniej stosowany do odsalania i demineralizacji wód. Natomiast usunięcie amoniaku oraz składników kwaśnych realizowane jest standardowo przez zastosowanie destylacji z parą wodną oraz ewentualną (w razie konieczności rozłożenia trwale związanych soli amonowych) alkalizacją roztworem ługu sodowego lub węglanu sodu. Proces jest realizowany w kolumnach odpędowych, a amoniak w oparach z kolumny jest usuwany jedną z metod: chłodzenia z wytwarzaniem stężonej wody amoniakalnej, półspalania i katalitycznego rozkładu lub rozpuszczania w roztworze kwasu siarkowego. Natomiast siarkowodór kierowany jest do produkcji siarki lub kwasu siarkowego w instalacji Clausa. Konkluzją z dokonanej analizy jest stwierdzenie Ścieki z procesu zgazowania wymagają oczyszczania, a jego zakres i głębokość zależą od końcowego sposobu wykorzystania oczyszczonych ścieków (odprowadzenie do zewnętrznych odbiorników lub recyrkulacja do zakładu zgazowania) oraz kosztów poszczególnych procesów jednostkowych, stosowanych w kompleksowej technologii ich oczyszczania. Najefektywniejszym i ekonomicznie uzasadnionym sposobem oczyszczania ścieków ze zgazowania węgla są metody biologiczne, obejmujące procesy biodegradacji oraz sprzężone procesy nitryfikacji i denitryfikacji. Żeby proces biologicznego oczyszczania ścieków przebiegał efektywnie, muszą one być odpowiednio przygotowane. Przygotowanie to winno obejmować: usunięcie substancji olejowo-smołowych metodami mechanicznymi (odstawanie, filtracja, flotacja, koagulacja) i/lub ekstrakcji rozpuszczalnikami organicznymi; usunięcie fenoli do poziomu kilkudziesięciu mg/dm 3 metodami ekstrakcyjnymi lub alternatywnymi (adsorpcja na sorbentach organicznych); odamoniakowanie i usunięcie składników kwaśnych w procesie destylacji z parą wodną. W publikacji Oczyszczanie ścieków [w:] Baza danych procesów i operacji w technologiach zgazowania węgla [PU2] spośród potencjalnych procesów oczyszczania ścieków ze zgazowania wybrano cztery tj.: oczyszczanie biologiczne metodą DBNT (Denitryfikacja Biodegradacja Nitryfikacja Tiooksydacja), oczyszczanie biologiczne metodą BNDT (Biodegradacja Nitryfikacja Denitryfikacja Tiooksydacja), ekstrakcyjne usuwanie fenoli i innych związków organicznych metodą Phenosolvan, adsorpcyjne usuwanie fenoli na granulowanych węglach aktywnych metodą dynamiczną. Dla tych technologii zebrano i dokonano analizy parametrów ekonomiczno-technologicznych obejmującej: opis technologii, dane bilansowe i parametry procesu, dane ekonomiczne (nakłady inwestycyjne i koszty operacyjne) oraz posiadane referencje. Wynikiem tej analizy są karty technologiczne wymienionych technologii oczyszczania ścieków z procesu zgazowania węgla. Ścieki koksownicze powstające w procesie pirolizy węgla kamiennego oraz chłodzenia i oczyszczania surowego gazu koksowniczego zawierają duże stężenia wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA). WWA ze względu na potwierdzone właściwości mutagenne, kancerogenne i teratogenne zostały uznane przez US EPA (US Environmental Protection Agency) za jedne z najbardziej toksycznych zanieczyszczeń środowiska naturalnego. W roztworach wodnych WWA mogą występować w kilku formach: rozpuszczone w fazie wodnej, rozpuszczone w substancjach organicznych znajdujących się w wodzie (DOM dissolved organic matter), 9 S t r o n a

10 zaadsorbowane na powierzchni zawiesiny obecnej w fazie ciekłej (SPM suspended particulate matter). Dystrybucja WWA pomiędzy te fazy zależy od właściwości fizykochemicznych poszczególnych węglowodorów. Ze względu na bardzo niską rozpuszczalność w wodzie i dużą hydrofobowość, WWA łatwo się adsorbują na powierzchni cząstek stałych znajdujących się w ściekach koksowniczych. W publikacji Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in coke plant wastewater [1] przedstawiono wyniki badań zawartości 16 WWA, wg listy referencyjnej US EPA, w ściekach koksowniczych oraz ich dystrybucji pomiędzy fazę ciekłą a stałą na poszczególnych etapach ich konwencjonalnego oczyszczania. W surowych ściekach zawartość WWA zmieniała się w granicach od 255,1 do 311,9 μg/dm 3, dominowały WWA o 2 i 3 pierścieniach w cząsteczce (ponad 96%) i około 70% WWA było zaadsorbowanych na zawiesinie. W procesie kompleksowego oczyszczania ścieków usuwanych było ponad 99% WWA, przy czym w najmniejszym stopniu usuwane były: fluoranten (88,6%) i acenaftylen (93,9%), zaś węglowodory o 5 i 6 pierścieniach w cząsteczce usuwane były praktycznie całkowicie. Generalnie w fazie ciekłej dominowały węglowodory o 2 i 3 pierścieniach w cząsteczce, a fazie stałej węglowodory o 5 i 6 pierścieniach w cząsteczce. Do ilościowego opisu rozdziału poszczególnych WWA pomiędzy fazę stałą i fazę ciekłą stosowano współczynnik podziału K p, którego wartość można przyjąć za miarę podatności do adsorpcji danego związku na powierzchni zawiesiny obecnej w ściekach. Węglowodory rozpuszczone w fazie ciekłej są w niewielkim stopniu usuwane z oczyszczanych ścieków, w przeciwieństwie do WWA zaadsorbowanych na zawiesinie. Węglowodory te są usuwane wraz z zawiesiną w procesach jej sedymentacji i/lub filtracji. Dlatego wartość współczynnika podziału K p opisuje, w jakim stopniu możliwe jest usuniecie danego węglowodoru na poszczególnych etapach procesu oczyszczania ścieków koksowniczych. Największe wartości K p zmierzone zostały dla węglowodorów zaadsorbowanych na biologicznym osadzie czynnym (dla 16 WWA K p = 7,27), trzy razy mniejszą wartością charakteryzował się osad po procesie koagulacji, zaś siedem razy mniejszą osad mineralnoorganiczny znajdujący się w surowych ściekach koksowniczych. Uzyskane wyniki wskazują na potencjalną możliwość usunięcia WWA w procesach koagulacji oraz biologicznego oczyszczania ścieków. W procesie oczyszczania biologicznego usunięcie WWA będzie wynikiem wydzielenia nadmiarowego osadu czynnego z zaadsorbowanymi węglowodorami, a w bardzo niewielkim stopniu konsekwencją biodegradacji WWA. Tak więc WWA, które są w większości związkami refrakcyjnymi (praktycznie nie ulegającymi biodegradacji), ulegają znaczącemu usunięciu ze ścieków w procesach biologicznego oczyszczania. W publikacji Coke dust enhances coke plant watewater treatment [2] zaprezentowane zostały wyniki badań przemysłowych oczyszczania ścieków koksowniczych z wykorzystaniem pyłu koksowego. W badaniach zastosowano pyły koksowe pochodzące z dwóch koksowni różniących się sposobem gaszenia gorącego koksu. Pyły koksowe są materiałami makroporowatymi (o porowatości całkowitej w granicach od 0,104 do 0,135 cm 3 /g) ze średnio rozwiniętym układem mezoporów (objętość mezoporów od 0,009 do 0,019 cm 3 /g) i praktycznie pozbawione mikroporów (objętość mikroporów od 0,004 do 0,013 cm 3 /g). Zdecydowanie najlepsze właściwości sorpcyjne mają najdrobniejsze frakcje pyłu wydzielanego z gazu obiegowego instalacji suchego chłodzenia koksu. Pył ten jest w sposób naturalny aktywowany poprzez kontakt w temperaturach do 800 C z gazem chłodzącym zawierającym m.in. CO 2, CO, O 2 i niewielkie ilości pary wodnej. Wcześniejsze badania laboratoryjne (wyniki zostały opisane m.in. w publikacjach po uzyskaniu stopnia doktora [4 6, 9] patrz załącznik 4 pkt. IB) potwierdziły przydatność pyłów koksowych do adsorpcyjnego usuwania z roztworów wodnych cząsteczek m.in. metali ciężkich (Pb, Cr, Cd), fenoli, wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych i innych dużych cząsteczek związków organicznych. Pył koksowy był stosowany w trzech wariantach kompleksowego oczyszczania ścieków koksowniczych: 10 S t r o n a

11 1) Adsorpcyjne doczyszczanie ścieków koksowniczych oczyszczonych biologicznie, które polegało na wprowadzaniu w sposób ciągły strumienia m 3 ścieków/h do kontaktora sorpcyjnego, do którego dozowany był pył koksowy w ilości około 15 kg/m 3 oczyszczanych ścieków. Prowadzone przez okres 16 dniu badania wykazały wysoką skuteczność tego procesu pozwalającego na usunięcie 7,2 g OWO (ogólnego węgla organicznego), 2,6 g fenolu, 0,002 g 16 WWA (wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych) i 0,0004 g benzo(a)pirenu w przeliczeniu na każdy kilogram dodanego pyłu koksowego. Średnio na 1 kg pyłu koksowego adsorbowała się ilość zanieczyszczeń organicznych odpowiadająca 30 g wskaźnika ChZT (chemicznego zapotrzebowania tlenu). Pozwoliło to na usuniecie z oczyszczanych ścieków ponad 90% fenoli, 96% WWA, ponad 99% silnie kancerogennego benzo(a)pirenu, co skutkowało obniżeniem OWO o 87%. W całym okresie prób zastosowania pyłu koksowego, wartość wskaźnika ChZT była obniżana średnio o 66%. 2) Wspomaganie pracy biologicznego oczyszczania ścieków koksowniczych dodatkiem do reaktora biologicznego pyłu koksowego w ilości od 0,3 do 0,5 kg/m 3. Pył koksowy dzięki adsorbowaniu na swojej powierzchni inhibitorów biodegradacyjnych m.in. WWA, szczególnie benzo(a)pirenu, benzo(ghi)perylenu i dibenzo(ah)antracenu oraz chlorowco- i nitropochodnych węglowodorów aromatycznych, zapewniał lepsze warunki przebiegu procesów metabolicznych mikroorganizmów osadu czynnego. Dzięki temu uzyskany został efekt synergii tzn. całkowity efekt usunięcia ze ścieków wszystkich badanych zanieczyszczeń był większy niż suma efektów biodegradacji i sorpcji na pyle koksowym. W przeliczeniu na 1 kg zastosowanego pyłu koksowego, ten wariant oczyszczania usuwał 66 g OWO, 22 g fenolu, 0,4 g cyjanków, 0,9 g rodanków i g ChZT. Tak więc usunięcie zanieczyszczeń przez jednostkę masy dodawanego pyłu koksowego było 5 6-cio krotnie większe niż w procesie adsorpcyjnego doczyszczania. 3) Skojarzone działanie pyłu koksowego dodawanego w ilości 0,3 kg/m 3 i roztworu siarczanu żelaza jako koagulantu dozowanego w ilości 0,97 g/m 3 ścieków przed ich oczyszczaniem biologicznym. Wyniki 14-dniowego cyklu badań przemysłowych potwierdziły dużą skuteczność procesu w stosunku do inhibitorów biodegradacyjnych takich jak WWA, cyjanki, substancje olejowo-smołowe. Usunięcie na etapie oczyszczania wstępnego (mechanicznochemicznego) związków inhibitujących procesy oczyszczania biologicznego, przyczyniło się do zwiększenia skuteczności biodegradacji, nitryfikacji i denitryfikacji oraz tiooksydacji. Po ustabilizowaniu się warunków pracy oczyszczania biologicznego, w porównaniu z procesem prowadzonym bez dodatku pyłu koksowego, zwiększyło się usuniecie WWA z 80% do 99%, cyjanków z 72% do 87%, siarczków z 46% do 74%, substancji olejowo-smołowych (EEN) z 50% do 80%. W każdym z wariantów przepracowany pył koksowy oddzielany był od oczyszczonych ścieków w osadniku i dodawany jako pełnowartościowy składnik schudzający do mieszanki węglowej i utylizowany w procesie wysokotemperaturowej pirolizy w komorach koksowniczych. Prezentowana publikacja miała na celu dowiedzenie, że pył koksowy jest bardzo skutecznym sorbentem do oczyszczania ścieków koksowniczych, a najlepsze efekty uzyskuje się przez skojarzenie adsorpcji z innymi rutynowymi procesami oczyszczania ścieków np. oczyszczaniem biologicznym (największa efektywność zastosowania pyłu koksowego), czy też koagulacją. Technologia skojarzonego działania pyłu koksowego i soli żelaza została opatentowana i wdrożona w jednej z polskich koksowni (patrz załącznik 4 pkt. E2 i D2). Uzyskane wyniki wskazują, że najefektywniejszym miejscem zastosowania adsorpcji na pyle koksowym jest pierwszy lub drugi stopień kompleksowego oczyszczania ścieków. Na tym etapie usuwane są inhibitory biodegradacyjne, dzięki czemu procesy 11 S t r o n a

12 oczyszczania biologicznego realizowane są z dużo większą skutecznością. W takim przypadku proces adsorpcji można traktować jako element stabilizujący jakość ścieków koksowniczych kierowanych do oczyszczania biologicznego. W publikacji Mercury in the environment. Overview [in:] Mercury as a coal combustion pollutant [PU3] dokonana została krytyczna analiza literatury dotyczącej występowania rtęci w środowisku naturalnym oraz źródeł jej antropogenicznej emisji. W środowisku naturalnym rtęć występuje w ilościach śladowych, ale z uwagi na jej toksyczność oraz zdolność włączania się w cykle obiegu przyrodniczego, stanowi zagrożenie dla zdrowia i życia człowieka. Ogólnoświatowe badania, zlecone przez UNEP (United Nations Environment Programme), potwierdziły wysoką szkodliwość rtęci dla środowiska i w pełni uzasadniają podjęcie działań na skalę międzynarodową. Według publikowanych danych, szacowana wielkość emisji rtęci do środowiska ze źródeł naturalnych wynosi 5200 ± 2700 Mg/rok (w tym ponad 80% stanowią reemisje). Antropogeniczna emisja rtęci w pierwszych latach XXI wieku, szacowana była na około 1930 Mg rtęci, z czego 45% udział miała emisja ze spalania węgli, 30% produkcja złota na małą skalę, 9% hutnictwo, 7% cementownie, 6% spalarnie odpadów, 3% produkcja chloru i alkaliów oraz krematoria. Polska jest krajem o jednej z największych, obok Niemiec, Włoch i Grecji, w Europie emisji rtęci do atmosfery. Wielkość rocznej emisji rtęci do atmosfery w Polsce była szacowana do roku 2010 w granicach od 14,5 Mg do prawie 20 Mg, co stawiało nasz kraj wśród tzw. dużych emitorów emitujących rocznie ponad 10 Mg rtęci. Głównym źródłem emisji rtęci w Polsce jest energetyczne spalanie paliw, przede wszystkim węgli w energetyce zawodowej. Udział emisji z tego źródła wynosi około 64%. Według danych Krajowego Ośrodka Bilansowania i Zarządzania Emisjami (KOBiZE), w roku 2008 Polska wyemitowała do atmosfery ,9 kg rtęci, a w roku ,3 kg, w tym z procesów spalania w sektorze produkcji i transformacji energii 8565,2 kg, co stanowi blisko 60%. Dane KOBiZE, za rok 2009, określają wielkość emisji rtęci do atmosfery z elektrowni i elektrociepłowni zawodowych na poziomie 7683,1 kg, w tym 5629,4 kg ze spalania węgla kamiennego i 1977,3 kg ze spalania węgla brunatnego. Wielkość emisji na potrzeby inwentaryzacji określana jest na podstawie wskaźników emisji opracowanych przez Instytut Ekologii Terenów Uprzemysłowionych. Wartości tych wskaźników były przyjmowane do roku 2010 na następujących poziomach: 0,0064 kg Hg/TJ dla węgli kamiennych i 0,004 kg Hg/TJ dla węgli brunatnych. Począwszy od roku 2011 KOBiZE w swoich raportach przyjął nowe wartości wskaźników emisji rtęci ze spalania węgla kamiennego 0, kg Hg/TJ oraz węgla brunatnego 0, kg Hg/TJ. Raportowana, na podstawie nowych wartości wskaźników, emisja Polski w roku 2010 wyniosła ,8 kg rtęci, a w ,1 kg. Około 56%, udział w emisji miały procesy spalania w sektorze produkcji i transformacji energii: w roku ,4 kg, w roku ,0 kg. Zmiana wartości wskaźników emisji rtęci, które spowodowały obniżenie raportowanej emisji rtęci o ponad 30%, była konsekwencją uzyskanych wyników badań bilansowych rtęci dla wybranych obiektów PGE. Część danych przedstawionych powyżej pochodzi z publikacji Mercury in bituminous coal combusted in Polish power plants [4]. W publikacji Legal regulations on mercury emission [in:] Mercury as a coal combustion pollutant" [PU4] zaprezentowana została sytuacja prawna w zakresie raportowania emisji rtęci oraz ograniczania emisji rtęci do wszystkich elementów środowiska naturalnego. Ze względu na szereg zagrożeń związanych z emisją rtęci, jest ona wymieniana wśród substancji, której emisję Polska zobowiązana jest raportować i ujmować co roku w Krajowej inwentaryzacji emisji zanieczyszczeń do powietrza, w ramach wymagań Konwencji Narodów Zjednoczonych w sprawie transgranicznego transportu zanieczyszczeń powietrza na dalekie odległości (LRTAP) i europejskiego programu EMEP European Monitoring and Evaluation Program. W Polsce inwentaryzacją emisji rtęci zajmuje się KOBiZE. Poniżej przedstawione zostały najważniejsze uregulowania prawne w zakresie monitorowania i raportowania emisji rtęci: 12 S t r o n a

13 1) Sprawozdawczością PRTR (Pollutant Release and Transfer Register) objęte są m.in. instalacje do spalania paliw o mocy nominalnej 50 MW i większej. W ramach sprawozdawczości PRTR prowadzący instalacje zobowiązani są do zgłaszania uwolnień i transferów, jeżeli określone w rozporządzeniu wartości progowe są przekroczone. W przypadku emisji rtęci i jej związków (w przeliczeniu na Hg) do powietrza wartość progowa wynosi 10 kg Hg/rok. 2) W ramach Systemu opłat za korzystanie ze środowiska określona jest jednostkowa opłata za emisje rtęci w wysokości 170,30 zł/kg. 3) Z ustawy o statystyce publicznej wynika obowiązek przekazywania informacji o emisji pyłów i gazów z podziałem na emitory i rodzaje paliw (szczegółowe informacje o emisji pyłu, SO 2, NOx, CO, CO 2, kadmu, ołowiu, rtęci). 4) Ustawa z dnia 17 lipca 2009 roku o systemie zarządzania emisjami gazów cieplarnianych i innych substancji, w ramach Krajowego systemu bilansowania i prognozowania emisji obliguje, począwszy od stycznia 2011 roku, do gromadzenia informacji m.in. o rtęci i jej związkach (Hg rozumiana jako masa całkowita tego pierwiastka we wszystkich formach chemicznych obecnych w emisji). 5) Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 22 kwietnia 2011 roku w sprawie standardów emisyjnych z instalacji określa m.in. standardy emisyjne z instalacji w zakresie wprowadzania gazów lub pyłów do powietrza. Określony na poziomie 50 μg/m 3 standard emisyjny dla rtęci został zdefiniowany dla instalacji spalania odpadów oraz instalacji współspalania odpadów m.in. w piecach do produkcji klinkieru. Standard ten nie dotyczy instalacji spalania paliw. 6) Dla instalacji spalania paliw o nominalnej mocy powyżej 50 MW, zgodnie z Dyrektywą IPPC, rtęć została wymieniona jako zanieczyszczenia, które może być emitowane do powietrza z instalacji spalania paliw. Zapisy dokumentu stwierdzają, że emisja metali ciężkich, w tym rtęci, wynika z ich obecności jako składnika naturalnego w paliwach kopalnych, a zawartość metali ciężkich w węglu jest zazwyczaj kilka rzędów wielkości większa niż w oleju opałowym czy gazie ziemnym. Techniką BAT dla redukcji emisji rtęci w spalinach instalacji spalających węgiel kamienny i/lub brunatny jest użycie wysokosprawnego elektrofiltru lub filtrów tkaninowych. Okresowe monitorowanie rtęci jest techniką BAT, a zalecana częstotliwość badań wynosi od jednego do trzech lat, w zależności od stosowanego węgla. 7) Docelowa strategia Unii Europejskiej w sprawie rtęci, zgodnie ze stanowiskiem Rady Europy, która zaleciła Komisji przygotowanie spójnej strategii wraz ze środkami mającymi na celu ochronę ludzkiego zdrowia lub środowiska przed uwalnianiem się rtęci w ramach podejścia cyklu życia biorąc pod uwagę produkcję, wykorzystanie, utylizację oraz emisje, będzie zmierzać do ustalenia standardów dotyczących nie tylko emisji do powietrza, ale również do wód i produktów procesu. Już obecnie istnieje wymóg formalno-prawny, aby w ściekach z oczyszczania gazów odlotowych (np. z mokrego odsiarczania spalin) zawartość rtęci w próbkach niefiltrowanych nie przekraczała 0,03 mg/dm 3. 8) Dyrektywa 2010/75/UE z dnia 24 listopada 2010 roku w sprawie emisji przemysłowych (IED) określa wymagania odnośnie standardów emisyjnych m.in. dla SO 2, NOx i pyłu z dużych źródeł spalania. Osiągnięcie nowych standardów będzie wymagać zastosowania szeregu metod ograniczających emisję tych zanieczyszczeń. Zwiększenie skuteczności odpylania, odsiarczania i usuwania tlenków azotu ze spalin, przyczyni się również do ograniczenia emisji rtęci do atmosfery. Dyrektywa IED nakłada również obowiązek dla obiektów energetycznego spalania dużych źródeł spalania opalanych węglem kamiennym lub brunatnym wykonania przynajmniej raz w roku pomiaru emisji rtęci. Wyniki tych 13 S t r o n a

14 pomiarów, w założeniu Komisji Europejskiej, pozwolą na wiarygodne ustalenie wielkości emisji rtęci z tych źródeł i ewentualne podjęcie dalszych działań zmierzających do skutecznego ograniczenia emisji tego pierwiastka. 9) Konwencja rtęciowa, zakłada wprowadzenie pewnych ograniczeń dla kraju dużego emitora, emitującego rocznie ponad 10 Mg rtęci. Według wymagań Konwencji, każdy kraj będący dużym emitorem powinien dla instalacji wymienionych w załączniku F (m.in. elektrownie spalające węgiel, spalarnie odpadów, cementownie) Konwencji określić cele w zakresie redukcji emisji rtęci, uwzględniając wskaźniki emisji odzwierciedlające redukcje, jakie mogą być osiągnięte poprzez zastosowanie najlepszych dostępnych technik. Każdy kraj powinien gromadzić aktualne informacje na temat źródeł emisji rtęci oraz poziomów emisji i przedkładać je do sekretariatu Konwencji. 10) W wielu krajach pojawiają się bardziej restrykcyjne wymagania dotyczące dopuszczalnych emisji rtęci do atmosfery. W lutym 2011 roku w USA wszedł w życie standard emisji Hg dla elektrowni węglowych na poziomie: 3 μg Hg/m 3 dla nowobudowanych instalacji i 5 μg Hg/m 3 dla już pracujących elektrowni. Niektóre kraje Unii Europejskiej wprowadzają indywidualne regulacje prawne dotyczące emisji rtęci: w Holandii dopuszczalna emisja Hg wynosi 2,4 μg Hg/m 3 dla nowych elektrowni i 2,8 μg Hg/m 3 dla elektrowni pracujących. Niemcy zapowiedziały wprowadzenie standardu emisji Hg przez energetykę węglową na poziomie 3 μg Hg/m 3. W publikacji Balance of mercury in the combustion processes [in:] Mercury as a coal combustion pollutant [PU5] przeprowadzona została dyskusja na temat zachowania się rtęci w procesie spalania węgla i oczyszczania spalin oraz przedstawione wyniki bilansów masowych rtęci dla różnych obiektów spalających węgiel kamienny i brunatny. Podsumowując, można stwierdzić, że rtęć zawarta w węglu, w procesie spalania w kotle, odparowuje do formy elementarnej Hg 0, która w trakcie chłodzenia spalin, reagując z innymi produktami spalania, ulega częściowemu utlenieniu do formy Hg 2+ (m.in. HgCl 2, HgO, HgSO 4 i HgS). Ponadto część rtęci jest zaadsorbowana na powierzchni cząstek popiołu lotnego (Hg (p)). Wyniki badań wskazują, że w zależności od rodzaju kotła, sposobu spalania węgla, typu węgla, zawartości w węglu m.in. Hg, Cl, Br, S, Ca i Fe, ilości popiołu lotnego i zawartości w nim części palnych (niespalonego pierwiastka C), od 20 do 95% rtęci Hg 0 jest transformowana do innych form, głównie Hg 2+ i Hg (p). Udział poszczególnych form rtęci w gazach spalinowych, czyli tzw. specjacja, jest wypadkową równowag reakcji chemicznych szczegółowo opisanych w publikacji [PU5]. Formy rtęci (Hg 2+ ) oraz (Hg (p)), w porównaniu z rtęcią (Hg 0 ), wykazują mniejszą lotność, większą reaktywność chemiczną i rozpuszczalność w wodzie. Natomiast ich średni czas życia w atmosferze jest znacznie krótszy i wynosi w granicach od kilku dni do maksymalnie kilku tygodni. Ze względu na swoje właściwości, forma rtęci (Hg 0 ) jest bardzo niekorzystna zarówno ze względu na możliwość jej usuwania z gazów spalinowych, jak również rozprzestrzeniania się we wszystkich elementach środowiska. Dlatego z punktu widzenia ograniczenia emisji rtęci do atmosfery, najkorzystniejszy jest jak największy udział form utlenionych rtęci w gazach spalinowych opuszczających kocioł. Wyniki prowadzonych badań w instalacjach przemysłowych potwierdzają, że wielkość emisji rtęci do atmosfery zależy od: zawartości tego pierwiastka w spalanym węglu, składu chemicznego spalanego węgla, rodzaju kotła (dla kotłów pyłowych wielkość emisji Hg jest wyraźnie większa niż dla kotłów fluidalnych), specjacji rtęci w spalinach opuszczających kocioł, sprawności systemów odpylania (elektrofiltry, filtry tkaninowe), stosowania operacji odsiarczania (mokrego lub półsuchego), katalitycznej selektywnej redukcji tlenków azotu, zawartości części palnych 14 S t r o n a

15 (niespalonego pierwiastka C) w popiołach lotnych, zawartości składników utleniających w gazach spalinowych. Zastosowanie tradycyjnych technik oczyszczania gazów spalinowych usuwa w granicach 40 60% rtęci dla kotłów pyłowych i nawet do 85% w przypadku kotłów fluidalnych. Podsumowując wyniki licznych badań w skali przemysłowej i laboratoryjnej, można stwierdzić, że jednym z najważniejszych czynników decydujących o możliwości usunięcia rtęci z gazów spalinowych, jest stężenie rtęci i jej specjacja w spalinach opuszczających kocioł. Omówione zostały szczegółowo wyniki bilansu rtęci dla trzech obiektów spalających węgle o różnej zawartości rtęci (od 6 do 65 ppb) i zawartości chloru (od 41 do 1593 ppm). Analiza wyników pozwala stwierdzić, że rtęć wprowadzona z węglem do kotła była dystrybuowana do następujących strumieni: żużla w ilości od 0,5 do 1,9%, popiołów lotnych wydzielonych w elektrofiltrze w ilości od 8,3 do 55,2%, produktów procesu odsiarczania spalin (gipsu i ścieków) w ilości od 13,6 do 69,2% oraz spalin emitowanych do atmosfery w ilości od 12,2 do 44,4%. W publikacji Methods of mercury reduction in coal [in:] Mercury as a coal combustion pollutant [PU6] opisane zostały metody, które mogą być zastosowane do obniżenia zawartości rtęci w węglu. Przedmiotem szczegółowej analizy były następujące metody: wzbogacanie węgla, który to proces w zależności od form występowania rtęci w węglu (rtęć związana z tzw. zewnętrzną substancja mineralną może być usuwana z węgla w przeciwieństwie do rtęci związanej z substancją organiczną lub substancją mineralną wewnętrzną) i zastosowanej metody wzbogacania, może usuwać od 10 do około 90% zawartej w węglu rtęci, selektywne wydobycie węgla optymalizowane pod kątem minimalnej zawartości rtęci umożliwiające obniżenie zawartości rtęci nawet do 90% w porównaniu z konwencjonalnym wydobyciem węgla, ogrzewanie węgla bez dostępu powietrza do temperatury C (tzw. mild pyrolysis), które w zależności od warunków surowcowych i czasowo-temperaturowych prowadzenia procesu może usunąć od 20 do 90% rtęci znajdującej się w węglu, nadkrytyczna ekstrakcja wodą umożliwiająca usunięcie, na razie tylko w warunkach laboratoryjnych, od 20 do blisko 100% rtęci z węgla, ekstrakcja rtęci rozpuszczalnikami organicznymi pozwalająca w skali pilotowej usunąć około 80% zawartej w węglu rtęci, testowane tylko w skali laboratoryjnej bioługowanie (około 20% usunięcie rtęci) i przemywanie węgla kwasami (od 60 do 90% usunięcia rtęci z węgla). Publikacja została podsumowana porównaniem analizowanych metod pod kątem m.in. skuteczności, stopnia gotowości technologii, nakładów inwestycyjnych i kosztów procesowych. W publikacji Reduction of mercury emission during the processing of coal [in:] Development of coal, biomass and wastes gasification technologies with particular interest in chemical sequestration of CO 2 [PU7] opisane zostały metody pasywne i metody aktywne zmniejszające emisję rtęci do atmosfery ze spalania węgla w celach energetycznych. Z metod pasywnych opisane zostały następujące: 1) Katalityczna selektywna redukcja tlenków azotu (SCR) jest procesem efektywnie usuwającym z gazów spalinowych tlenki azotu. Równocześnie z podstawowymi procesami zachodzi 15 S t r o n a

16 utlenianie rtęci Hg 0 do Hg 2+. Zastosowanie SCR zmniejsza udział rtęci Hg 0 z 40 60% do 2 12%, co jest wynikiem jej utleniania do Hg 2+ na powierzchni stosowanych katalizatorów. SCR należy traktować jako skuteczny proces zwiększenia udziału rtęci utlenionej Hg 2+ w gazach spalinowych, która to forma jest efektywniej usuwana w pozostałych operacjach oczyszczania spalin. Jest to istotne dla węgli z niewielką zawartością chloru, podczas spalania których w gazach spalinowych udział Hg 2+ jest stosunkowo mały. 2) Wydzielaniu popiołów lotnych w elektrofiltrze towarzyszy usuwanie rtęci, która jest zaadsorbowana na ich powierzchni. Efektywności tego procesu sprzyjają: większy udział formy Hg 2+, niższa temperatura spalin, zwiększona zawartość części palnych w popiołach lotnych (niespalonego pierwiastka C), mniejsze rozmiary ziaren popiołu lotnego i niskie stężenie SO 3 w gazach spalinowych. Zmiana warunków może również powodować desorpcję rtęci z cząstek pyłu do fazy gazowej (Hg (p) do Hg 2+ ). Ponadto wzdłuż elektrofiltru obserwuje się zwiększenie udziału rtęci Hg 2+, co tłumaczy się silną jonizacją środowiska w elektrofiltrze i pojawianiem się w gazach spalinowych utleniaczy np. ozonu. 3) Wydzielanie popiołów lotnych w filtrach tkaninowych sprzyja usuwaniu rtęci wg analogicznego mechanizmu jak w elektrofiltrach. W porównaniu z elektrofiltrami, filtry workowe, jako elementy pasywnego usuwania rtęci, posiadają dwie ważne zalety: dłuższy czas kontaktu cząstek pyłu z gazami spalinowymi oraz niższą temperaturę spalin. Istotna jest również duża skuteczność odpylania. 4) Usuwanie rtęci w procesie odsiarczania spalin, szczególnie formy Hg 2+ o dobrej rozpuszczalności w wodzie, która zostaje zatrzymana w roztworze absorpcyjnym w postaci HgS lub HgSO 4. Wysoką skuteczność usunięcia rtęci w tym procesie można uzyskać przy dużym udziale utlenionej formy rtęci Hg 2+ w gazach spalinowych. Ważne jest również monitorowanie i kontrola stężenia siarczynów w roztworze absorpcyjnym. Zostało bowiem potwierdzone eksperymentalnie, że wysokie stężenie S(IV) (aq) w roztworze pochłaniającym, może promować warunki redukcyjne konwertujące rtęć z Hg 2+ do Hg 0 i jej przejście do spalin opuszczających instalację WFGD. Metody aktywne usuwania rtęci stanowią grupę metod i procesów, których głównym celem jest obniżenie emisji rtęci do atmosfery. Zostały opisane następujące metody aktywne: 1) Komponowanie mieszanek węglowych, które poprzez dobór węgli o niskiej zawartości rtęci, skutkuje mniejszym stężeniem rtęci w gazach spalinowych i potencjalnie mniejszą jej emisją do atmosfery. Skomponowanie mieszanki węglowej promującej utlenienie Hg 0 do Hg 2+, umożliwia jej usunięcie jedną z metod pasywnych. Optymalna z punktu widzenia minimalizacji emisji rtęci do atmosfery mieszanka węglowa powinna się charakteryzować niską zawartością rtęci, wysoką zawartością chloru i bromu, wysoką zawartością żelaza i niską zawartością wapnia. 2) Wzbogacanie węgla jest skuteczną metodą zmniejszania emisji rtęci w przypadku węgli, w których rtęć jest związana z tzw. zewnętrzną substancją mineralną. W tym przypadku możliwe jest usunięcie rtęci z węgla w procesach jego przeróbki mechanicznej, tj. wzbogacania w cieczach ciężkich, osadzarkach oraz na drodze flotacji. Metody te nie dają spodziewanych efektów, gdy rtęć jest związana głównie z substancją organiczną i tzw. wewnętrzną substancją mineralną. 3) Dodatek halogenków, w szczególności chloru i bromu sprzyja utlenianiu rtęci w spalinach, co pozytywnie wpływa na usuwanie rtęci metodami pasywnymi. Wyniki badań w skali przemysłowej potwierdzają dużą łatwość dozowania bromu do gazów spalinowych 16 S t r o n a

17 i uzyskanie pożądanego efektu utleniania rtęci. Poważną barierą we wdrażaniu tej metody jest korozyjny wpływ dodatków na instalacje oczyszczania spalin. 4) Iniekcja sorbentów pylistych do gazów spalinowych przed urządzeniem odpylającym jest już stosowana powszechnie w elektrowniach amerykańskich. Sorbentem są pyliste węgle aktywne lub bromowane węgle aktywne. Skuteczność usuwania rtęci tą metodą zależy od specjacji rtęci w spalinach (Hg 2+ bardzo dobrze adsorbuje się na powierzchni sorbentów, natomiast Hg 0 praktycznie nie ulega adsorpcji), temperatury spalin (im wyższa temperatura tym efekt sorpcji jest mniejszy), składu spalin, wielkości dawki sorbentu mierzonej stosunkiem atomowym C:Hg, stopnia wymieszania sorbentu w spalinach, czasu kontaktu sorbentu ze spalinami oraz skuteczności urządzeń odpylających, w których ze spalin wydzielany jest sorbent. Cykl dwóch publikacji Lignites and subbituminous coal combustion in Polish power plants as a source of anthropogenic mercury emission [3] i Mercury in bituminous coal combusted in Polish power plants [4] poświęcony jest przedstawieniu i analizie wyników kompleksowych badań zawartości rtęci w produktach handlowych polskich kopalń węgla brunatnego i kamiennego. Oprócz oznaczenia zawartości rtęci, pobierane próbki były poddawane analizie technicznej (zawartość wilgoci przemijającej, analitycznej i całkowitej, popiołu, części lotnych oraz ciepła spalania i wartości opałowej) i elementarnej (zawartość pierwiastków C, H, S, Cl i Br). Baza danych polskich węgli obejmowała: 29 próbek węgla brunatnego pobranych z 5 polskich złóż tego paliwa. Każda próbka ogólna reprezentowała partię węgla o masie co najmniej 5000 Mg węgla brunatnego, 121 próbek węgla kamiennego pochodzących z 30 polskich kopalń, które były pobierane w 12 polskich elektrowniach i 3 polskich elektrociepłowniach. Każda z próbek była reprezentatywna dla partii węgla o masie od 1400 do 4200 Mg. Średnia zawartość rtęci w węglach brunatnych wynosiła 197 μg/kg (21,380 g Hg/TJ), przy zakresie zmienności od 60 do 665 μg/kg. Mediana zawartości rtęci wynosiła 136 μg/kg. Średnia zawartość chloru i bromu była niska i wynosiła odpowiednio 40 i 4 ppm, co w procesie spalania tych węgli będzie skutkowała bardzo niekorzystną specjacją rtęci z punktu widzenia jej usunięcia ze spalin metodami pasywnymi i niektórymi aktywnymi. Zawartość rtęci w badanych węglach kamiennych wahała się od 20 do 550 μg/kg. Średnia arytmetyczna była równa 120 μg/kg (co daje wartość 4,591 g Hg/TJ), natomiast wartość mediany 110 μg/kg. W większości ze 121 badanych próbek zawartość rtęci była poniżej 200 μg/kg. Percentyl rzędu 0,9 wynosił dokładnie 200 μg/kg. Tylko w czterech próbkach, pochodzących z jednej kopalni, zawartość rtęci przekraczała 300 μg/kg. Zawartość bromu w stanie analitycznym zmieniała się od 1 do 38 ppm. Średnia zawartość bromu była równa 14,8 ppm. Zawartość chloru, w próbkach analitycznych, zmieniała się praktycznie od wartości poniżej granicy oznaczalności metody analitycznej do 4500 ppm. Średnia zawartość wynosiła 2440 ppm. W ponad 80% próbkach zawartość chloru nie przekraczała 3000 ppm (percentyl rzędu 0,8 wynosi 2800 ppm). Zawartość siarki całkowitej zmieniała się od 0,29 do 1,37%, a wartość średnia wynosiła 0,75%. Dominowały węgle o zawartości siarki całkowitej poniżej 0,9% percentyl rzędu 0,8 był równy 0,90%. W badanych próbkach węgli kamiennych stwierdzono wysoką korelację pomiędzy zwartością chloru i bromu (współczynnik korelacji liniowej R = 0,857), czego nie zaobserwowano w przypadku węgli brunatnych (R = 0,282). Współczynnik korelacji pomiędzy zawartością rtęci a popiołu wynosił 17 S t r o n a

18 dla węgli kamiennych R = 0,412, z dla węgli brunatnych R = 0,159. Pomiędzy zawartością rtęci i siarki całkowitej, dla węgli kamiennych stwierdzona została korelacja dodatnia (R = 0,260), w przeciwieństwie do węgli brunatnych, dla których zaobserwowano korelacje ujemną (R = -0,228). Statystycznie w badanych wszystkich 150 próbkach, zawartość rtęci korelowała ujemnie z wartością opałową (R = -0,561). Badane węgle kamienne stosowane przez polską energetykę, przy stosunkowo niskiej zawartości rtęci, zawierają znaczne ilości chloru i bromu, co bardzo korzystnie wpływa na możliwość jej usunięcia ze spalin podczas ich oczyszczania. W publikacji [3] przedstawione zostały również wyniki, unikatowych w skali kraju, badań bilansowych rtęci dla trzech polskich kotłów: kotła pyłowego o mocy 370 MW opalanego węglem kamiennym i wyposażonego w układ oczyszczania spalin NSCR + ESP + WFGD, kotła pyłowego o mocy 225 MW zasilanego węglem kamiennym i wyposażonego w układ oczyszczania spalin ESP + WFGD, kotła pyłowego o mocy 370 MW opalanego węglem brunatnym i wyposażonego w układ oczyszczania spalin ESP + WFGD. Spaliny opuszczające kocioł zawierały od 8,7 do 10,9 μg Hg/m n3, w przypadku spalania węgla kamiennego i 70,0 μg Hg/m n 3 dla kotła opalanego węglem brunatnym. Około 40% rtęci w surowych spalinach stanowiła rtęć zaadsorbowana na powierzchni popiołów lotnych Hg (p), a rtęć utleniona Hg 2+ miała 16% udział w spalinach z węgla brunatnego i 39 oraz 46% udział w spalinach z węgla kamiennego. Zawartość rtęci Hg 2+ była silnie skorelowana z zawartością chloru w spalanych węglach. W spalinach, po operacji odpylania w ESP, zawartość rtęci obniżała się do poziomu 3,3 25,8 μg Hg/m n3, co było konsekwencją wydzielenia ze spalin popiołów lotnych z zaadsorbowaną rtęcią Hg (p). W spalinach po elektrofiltrze praktycznie nie występowała rtęć pyłowa, zaś udział rtęci utlenionej Hg 2+ wynosił od 21 do 42%. Spaliny po przejściu przez instalacje mokrego odsiarczania, zawierały niewielkie ilości rtęci Hg 2+, która praktycznie w całości rozpuszczała się w roztworach pochłaniających i przechodziła do gipsu oraz odcieków filtracyjnych kierowanych na oczyszczalnię ścieków. W spalinach ze spalania węgli kamiennych emitowanych do atmosfery zawartość rtęci całkowitej wynosiła odpowiednio 2,0 i 5,0 μg/m n3, zaś w oczyszczonych spalinach z kotła spalającego węgiel brunatny zawartość rtęci całkowitej była równa 15,1 μg/m n3. W spalinach emitowanych do atmosfery dominowała rtęć gazowa Hg 0, której udział przekraczał 90%. Udział utlenionej formy rtęci Hg 2+ wahał się od 5 do 9%, natomiast rtęci pyłowej nie przekraczał 2%. Na podstawie wyników przeprowadzonych badań bilansowych wyznaczone zostały wartości wskaźników emisji rtęci, które mogą być wykorzystane przez KOBiZE dla wiarygodnego szacowania wielkości emisji rtęci do atmosfery ze spalania węgla w celach energetycznych. Wyznaczone wartości tych wskaźników: 0,71 g Hg/TJ dla kotłów spalających węgiel kamienny i wyposażonych w układ oczyszczania spalin SNCR + ESP + WFGD, 1,80 g Hg/TJ dla kotłów spalających węgiel kamienny i wyposażonych w układ oczyszczania spalin ESP + WFGD, 6,09 g HG/TJ dla kotłów spalających węgiel brunatny i wyposażonych w układ oczyszczania spalin ESP + WFGD, 18 S t r o n a

19 są mniejsze w porównaniu ze stosowanymi przez KOBiZE do roku 2010 i porównywalne do wartości wskaźników stosowanych aktualnie tj. 1,498 g Hg/TJ dla węgli kamiennych i 6,906 g Hg/TJ dla węgli brunatnych. W publikacjach Usuwanie rtęci z gazów spalinowych. Instalacja demonstracyjna oparta na iniekcji sorbentów pylistych [5] i Instalacja demonstracyjna do monitorowania i redukcji emisji rtęci ze spalania węgla kamiennego w kotłach pyłowych [PU9] przedstawiona została koncepcja instalacji demonstracyjnej do monitorowania i redukcji emisji rtęci ze spalania węgla kamiennego w kotłach pyłowych. Koncepcja usuwania rtęci z gazów spalinowych wynika z dwóch podstawowych przesłanek: wymagań formalno-prawnych odnośnie maksymalnej zawartości rtęci w gazach spalinowych wypuszczanych do atmosfery oraz możliwości uzyskania tego poziomu z wykorzystaniem metod pasywnych usuwania rtęci. Jeżeli uzyskanie wymaganego usunięcia rtęci metodami pasywnymi jest niemożliwe, należy zastosować najefektywniejszą ekonomicznie i technicznie metodę aktywnej redukcji emisji rtęci. Ponadto należy monitorować linie technologiczną oczyszczania gazów spalinowych, aby w żadnym z produktów lub odpadów koncentracja rtęci nie przekroczyła dopuszczalnych poziomów. Metodami aktywnymi usuwania rtęci rokującymi największe nadzieje i funkcjonującymi na skalę przemysłową w USA są metody adsorpcyjne polegające na iniekcji pylistego węgla aktywnego do gazów spalinowych. Możliwe jest zastosowanie, zarówno sorbentów mineralnych (np. popiołów lotnych) jak również sorbentów organicznych (pylistych węgli aktywnych lub tanich ich substytutów). Wprowadzone sorbenty, kontaktując się z rtęcią, będą adsorbowały na swojej powierzchni formę utlenioną rtęci i wyłapywane będą w elektrofiltrze. Skuteczność usuwania rtęci będzie zależeć przede wszystkim od jej specjacji w spalinach, gdyż rtęć gazowa Hg 0 praktycznie nie będzie adsorbowana przez wstrzykiwane sorbenty. Zastosowanie sorbentów mineralnych, pomimo ich mniejszej skuteczności sorpcyjnej wobec rtęci, jest korzystne z punktu widzenia odbioru popiołów lotnych w elektrofiltrze, które nie będą zanieczyszczone związkami organicznymi. Sorbenty organiczne są lepszymi sorbentami, jednak wydzielone w elektrofiltrze wraz z popiołami lotnymi skomplikują możliwość utylizacji mieszaniny mineralno-organicznej. Jeżeli sorbent organiczny będzie dozowany bezpośrednio po elektrofiltrze to konieczna będzie zabudowa filtra tkaninowego do usunięcia pylistego sorbentu z zaadsorbowaną rtęcią. Takie usytuowanie miejsca iniekcji sorbentu ma szereg zalet w porównaniu z wariantem poprzednim: niższa temperatura gazów spalinowych, co powoduje że sorpcja jest skuteczniejsza, większy udział rtęci utlenionej Hg 2+ w spalinach będący wynikiem jej utlenienia w elektrofiltrze, dłuższy czas kontaktu sorbentu z gazami spalinowymi, gdyż gazy spalinowe będą przepływały przez filtr tkaninowy, na którym będzie się znajdował wydzielony sorbent, łatwiejsza utylizacja sorbentu organicznego wydzielonego w filtrze workowym, sorbent organiczny nie będzie zanieczyszczał popiołów lotnych wydzielanych w elektrofiltrze. Pomimo tych zalet, barierą we wdrożeniu tego wariantu technologii są wysokie nakłady inwestycyjne związane z koniecznością zabudowy dodatkowego węzła oczyszczania spalin tj. filtra workowego. Instalacja demonstracyjna wg autorskiej koncepcji i przygotowanego projektu procesowego została zbudowana w Elektrowni Łaziska. Zasilana jest surowymi spalinami, pochodzącymi z kotła pyłowego, o nominalnej wydajności 5000 m n3 /godzinę i składa się z następujących elementów: trójstrefowego elektrofiltru zasilanego gazami spalinowymi opuszczającymi kocioł nr 12 w Elektrowni Łaziska. Elektrofiltr gwarantuje skuteczność odpylania do poziomu poniżej 50 mg/m n 3 oraz umożliwia pobieranie próbek popiołów lotnych niezależnie z poszczególnych stref również podczas pracy instalacji demonstracyjnej; zbiornika o pojemności 1 m 3 z pylistym sorbentem, w którym gromadzono sorbent aktualnie wykorzystywany w trakcie badań (pył koksowy lub inny testowany sorbent); 19 S t r o n a

20 układu dozującego sorbent, umożliwiającego iniekcję sorbentu w dwóch wariantach: przed elektrofiltrem lub po elektrofiltrze w regulowanej ilości od 0,5 do 50 kg sorbentu/h (co pozwalało uzyskać stężenie sorbentu w gazach spalinowych od 0,1 do 10 g/m n 3 spalin, w przypadku pracy przy obciążeniu nominalnym). W wyniku regulacji strumienia spalin możliwe było uzyskanie stężenia sorbentu w zakresie 0,07 16,67 g/m n 3 spalin; filtra tkaninowego, w którym wydzielany był sorbent w przypadku jego dozowania do gazów spalinowych po elektrofiltrze. Zapylenie spalin po filtrze workowym nie przekraczało 5 mg/m n 3 w przypadku wstępnego oczyszczenia spalin na elektrofiltrze, lub 20 mg/m n 3 w przypadku oczyszczania spalin surowych. Konstrukcja filtra workowego umożliwia pobieranie próbek pyłu w czasie rzeczywistym; wentylatora ciągu zapewniającego przepływ spalin w przedziale od 3000 do 7500 m n3 /h. Optymalnym rozwiązaniem okazało się dozowanie pyłu koksowego do spalin przed elektrofiltrem. Za takim usytuowaniem układu dozowania sorbentu przemawiają następujące przesłanki: niskie nakłady inwestycyjne sprowadzające się do zabudowy układu dozowania pyłu koksowego; wprowadzony do spalin pył koksowy wydzielony zostanie w elektrofiltrze i biorąc pod uwagę fakt, że masa dozowanego pyłu mieścić się będzie od 0,08 do 0,40 g/m n3, pył ten będzie stanowił od 0,2 do 2,5% masy popiołów lotnych wydzielonych w ESP. W większości przypadków, udział ten nie będzie przekraczał 1%; niski udział pyłu koksowego w popiołach lotnych wydzielonych w ESP nie spowoduje pogorszenia jego właściwości jako potencjalnego produktu komercyjnego. W publikacji Zastosowanie pyłu koksowego jako sorbentu do oczyszczania ścieków przemysłowych i spalin ze spalania węgla [6] przedstawione zostały wyniki badań adsorpcji rtęci z fazy gazowej na sorbentach pylistych, w tym pyle koksowy. Najistotniejszym elementem publikacji jest podsumowanie badań prowadzonych na instalacji demonstracyjnej i zaproponowanie koncepcji technologicznej inteligentnego usuwania rtęci ze spalin z opcjonalną iniekcją pyłu koksowego. Jako, że blok nr 12 w Elektrowni Łaziska, z którego pobierane były spaliny zasilające instalację demonstracyjną, wyposażony jest w instalację katalitycznej selektywnej redukcji tlenków azotu, determinowało to zachowanie się rtęci w spalinach opuszczających kocioł. Obecność katalizatora powodowała intensywne utlenienie rtęci z postaci Hg 0 do Hg 2+, która z kolei bardzo dobrze adsorbowała się na powierzchni popiołów lotnych. Średnio w okresie prowadzonych badań zawartość rtęci całkowitej w surowych spalinach przed elektrofiltrem wynosiła 12,691 µg/m n3. Dominowała rtęć zaadsorbowana na powierzchni popiołów lotnych Hg (p), której udział wynosił średnio 85% (średnie stężenie rtęci Hg (p) było równe 10,852 µg/m n3 ). Rtęć gazowa stanowiła około 15% całej jej ilości (średnie stężenie rtęci gazowej wynosiło 1,895 µg/m n3 ). W rtęci gazowej dominowała forma utleniona Hg 2+, której udział wynosił ponad 90%. Taka sytuacja stwarzała korzystne warunki dla procesu iniekcji pyłu koksowego do spalin. Dodatek pyłu koksowego w ilości 0,15 g/m n 3 powodował uzyskanie sumarycznego efektu usunięcia rtęci ze spalin z 12,691 µg/m n 3 do 0,212 µg/m n 3 (98,3%). W spalinach opuszczających elektrofiltr całkowita zawartość rtęci wynosiła średnio 0,212 µg/m n3, a udział poszczególnych jej form wynosił odpowiednio: 77% Hg 2+ (0,163 µg/m n3 ), 20% Hg 0 (0,042 µg/m n3 ) i 3% rtęci zaadsorbowanej na nie wydzielonej w elektrofiltrze mieszaninie popiołu lotnego i pyłu koksowego (0,006 µg/m n3 ). 20 S t r o n a

21 Wyniki badań na instalacji demonstracyjnej wskazują, że masa dozowanego pyłu koksowego winna wynosić od 0,08 do 0,40 g/m n3. Konkretna wielkość dawki będzie determinowana następującymi czynnikami: zawartością rtęci w spalinach surowych, która jest konsekwencją zawartości rtęci w spalanej mieszance węglowej, specjacją rtęci w spalinach surowych, która jest konsekwencją składu chemicznego węgla oraz stosowanymi operacjami oczyszczania spalin (np. selektywna katalityczne redukcja tlenków azotu powoduje utlenienie rtęci Hg 0 do Hg 2+ ), charakterem popiołu lotnego i jego podatnością do adsorpcji rtęci z fazy gazowej (im więcej pierwiastka C zawiera popiół lotny, tym mniejsza dawka pyłu koksowego), dopuszczalną wielkością stężenia rtęci w spalinach kierowanych do atmosfery. Doświadczenia zdobyte na instalacji demonstracyjnej umożliwiły zaproponowanie technologii inteligentnego usuwania rtęci ze spalin w wyniku iniekcji do spalin pyłu koksowego. Proponowana technologia pozwoli na uzyskanie pożądanego poziomu rtęci w spalinach kierowanych do atmosfery w wyniku dozowania odpowiedniej dawki pyłu koksowego. Wielkość dawki będzie obliczana na podstawie odpowiedniego algorytmu uwzględniającego m.in.: skład chemiczny spalanego węgla (zawartość rtęci, siarki, chloru, bromu, wapnia i żelaza), temperaturę i skład spalin opuszczających kocioł, zawartość pierwiastka C w wydzielanych w elektrofiltrze popiołach lotnych, stężenie rtęci całkowitej i jej specjację w spalinach odprowadzanych do atmosfery. Dzięki optymalizacji procesu iniekcji pyłu koksowego do spalin, koszty usuwania rtęci będą minimalne a popioły lotne wydzielane w elektrofiltrze nie strącą swoich właściwości wskutek zanieczyszczenia pyłem koksowym. W publikacji A portable, continuous system for mercury speciation in flue gas and process gases [PU8] opisany został przenośny układ do ciągłej analizy rtęci całkowitej wraz z jej specjacją w fazie gazowej. Przedstawione zostały doświadczenia z wykorzystaniem wspomnianego układu, który był wykorzystywany w warunkach laboratoryjnych oraz pomiarach przemysłowych w elektrowniach na terenie Polski i Czech. Badania walidacyjne i porównania z innymi profesjonalnymi analizatorami rtęci, w pełni potwierdziły jego przydatność do pomiarów rtęci w gazach spalinowych, zarówno w odniesieniu do rtęci całkowitej jak i jej form specjacyjnych. Publikacja Carbon footprint of the hydrogen production process utilizing subbituminous coal and lignite gasification [PU10] stanowi próbę przedstawienia bardzo ciekawego narzędzia do ilościowej oceny wpływu technologii lub produktu na środowisko naturalne. Takim narzędziem jest ślad środowiskowy, a konkretnie ślad węglowy (carbon footprint), który jest miarą całkowitej emisji bezpośredniej i pośredniej gazów cieplarnianych w całym cyklu życia technologii lub produktu zgodnie z metodyką LCA (Life Cycle Assessment). W publikacji opisana została metodologia tej analizy na przykładzie produkcji wodoru ze zgazowania węgla kamiennego i brunatnego dla dwóch wybranych technologii zgazowania: Shell i GE/Texaco. Wnioski płynące z tej publikacji wskazują na konieczność stosowania przy ocenie technologii lub produktu, oprócz wskaźników technicznotechnologicznych i ekonomicznych, również wskaźników środowiskowych. Zaletą śladu węglowego jest ujęcie wszystkich emisji, nie tylko bezpośrednich, które zawsze będą pokazywać technologie węglowe jako wysokoemisyjne. Uwzględnienie w analizie śladu węglowego również emisji 21 S t r o n a

22 pośrednich wynikających ze zużycia mediów energetycznych i surowców, których wyprodukowanie generuje określony ślad węglowy, powoduje że technologie węglowe, a w szczególności tzw. czyste technologie węglowe stają się konkurencyjne pod względem środowiskowym względem innych technologii nie opartych na węglu. Generalny wniosek płynący z tej publikacji, nakazuje kompleksowo oceniać technologie i/lub produkty. Oprócz analizy techniczno-technologicznej i ekonomicznej konieczna jest analiza środowiskowa, a najbardziej uniwersalnym i wiarygodnym narzędziem w odniesieniu do technologii węglowych jest analiza śladu węglowego wg metodyki LCA. Podsumowując, najistotniejszymi osiągniętymi celami naukowymi opisanego osiągnięcia były: poznanie dystrybucji 16 wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w ściekach koksowniczych (surowych i po każdym stopniu oczyszczania) pomiędzy fazę ciekłą i fazę stałą, co ilościowo było opisane za pomocą współczynnika podziału K p, ilościowe określenie wielkości adsorpcji statycznej wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, fenoli, cyjanków, rodanków, związków amonowych oraz zanieczyszczeń identyfikowanych wskaźnikami OWO i ChZT ze ścieków koksowniczych na pyle koksowym, wielkość adsorpcji statycznej zanieczyszczeń ze ścieków koksowniczych na pyle koksowym została określona dla trzech wariantów: skojarzonego działania pyłu koksowego i soli żelaza jako koagulantów, wspomagania oczyszczania biologicznego metodą osadu czynnego dodatkiem pyłu koksowego, adsorpcyjnego doczyszczania ścieków koksowniczych oczyszczonych biologicznie, opracowanie bazy danych, zawartości rtęci i innych pierwiastków (S, Cl, Br) istotnych z punktu widzenia zachowania się rtęci w procesie spalania węgla i oczyszczania powstałych spalin, dla polskich węgli kamiennych i brunatnych stosowanych przez polskie elektrownie i elektrociepłownie, wykonanie bilansu masowego rtęci dla trzech, typowych dla polskich warunków, bloków energetycznych: jednego spalającego węgiel brunatny i dwóch zasilanych węglem kamiennym, poznanie zachowania się rtęci w procesach oczyszczania spalin ze spalania węgli kamiennych i brunatnych w kotłach pyłowych, jej specjacji i wielkości jej usunięcia w typowych układach oczyszczania spalin (SCR, SNCR, ESP, WFGD), określenie wielkości adsorpcji rtęci ze spalin z procesu spalania węgla w kotłach pyłowych na powierzchni wstrzykiwanego do spalin pyłu koksowego. Dzięki osiągnięciu w/w celów naukowych, możliwa była aplikacja następujących rozwiązań w skali przemysłowej: technologii usuwania inhibitorów biodegradacyjnych ze ścieków koksowniczych w wyniku skojarzonego działania pyłu koksowego i soli żelaza jako koagulantu dozowanego w pierwszym stopniu oczyszczania ścieków, instalacji demonstracyjnej do monitorowania i redukcji emisji rtęci ze spalania węgla kamiennego w kotłach pyłowych, opracowanie założeń procesowych do technologii inteligentnej redukcji emisji rtęci w wyniku opcjonalnej iniekcji pyłu koksowego do spalin przed elektrofiltrem. 22 S t r o n a

23 III. Informacje o pozostałych osiągnieciach naukowo-badawczych Moje zainteresowanie naukowe i badawcze koncentrują się na pograniczu inżynierii środowiska i technologii chemicznej, a w szczególności technologii paliw stałych i procesów sorpcyjnych. Zakres moich prac naukowo-badawczych obejmuje następujące obszary: technologie i procesy oczyszczanie ścieków przemysłowych, a zwłaszcza niesłychanie toksycznych i trudnych do oczyszczenia ścieków z procesów energochemicznego przetwórstwa węgla (procesów koksowania i zgazowania węgla), procesy oczyszczania gazów spalinowych pochodzących ze spalania węgla kamiennego, a w szczególności procesy usuwania z tych gazów procesowych rtęci, wykorzystanie w technologiach oczyszczania ścieków i spalin ze spalania węgla kamiennego jako substytutu komercyjnych pylistych węgli aktywnych, pyłu koksowego będącego ubocznym produktem procesu koksowania, analizę oddziaływania na środowisko wybranych technologii związanych z przetwórstwem węgla (zgazowanie, odgazowanie), ze szczególnym uwzględnieniem analizy śladu węglowego (Carbon Footprint) zgodnie z metodyką całego cyklu życia LCA (Life Cycle Assessment), metodologię bilansowania procesów przemysłowych i wyznaczania wielkości emisji CO 2 z procesów przemysłowych wraz z określeniem wiarygodności i niepewności danych pomiarowych i bilansowych, technologie odgazowania węgla, szczególnie realizowany w skali przemysłowej proces koksowania oraz technologie podsuszania wsadu węglowego, suchego chłodzenia koksu, skojarzenie suchego chłodzenia koksu z procesem podsuszania mieszanki węglowej w celu optymalizacji energetycznej i minimalizacji oddziaływania na środowisko, technologie oczyszczania i chłodzenia surowego gazu koksowniczego, walidację metod badawczych związanych z sektorem paliwowo-energetycznym, zarówno metod laboratoryjnych jak również pomiarów przemysłowych, ze szczególnym uwzględnieniem wiarygodności uzyskiwanych wyników, w tym ich niepewności. Moja działalność naukowo-badawcza w powyżej przedstawionych obszarach koncentruje się na aspektach aplikacyjnych i wdrażaniu nowych i tanich technologii minimalizujących negatywne oddziaływanie procesów jednostkowych na środowisko naturalne. Stąd też oprócz zastosowania taniego materiału sorpcyjnego, jakim jest pył koksowy produkt uboczny koksowania, do oczyszczania ścieków koksowniczych i usuwania rtęci z gazów spalinowych, prowadziłem prace uwieńczone zgłoszeniem patentowym dotyczącym sposobu wytwarzania kawałkowego kompozytowego sorbentu na bazie wodorotlenku wapnia przeznaczonego do usuwania ze spalin m.in. CO 2. Z emisją CO 2 i innych gazów cieplarnianych, związany jest kolejny obszar moich zainteresowań naukowo-badawczych, a mianowicie bilansowanie procesów przetwórstwa węgla z uwzględnieniem oceny metodyki monitorowania emisji CO 2 wraz z oszacowaniem niepewności wielkości emisji i wszystkich raportowanych danych. Krokiem dalej jest ocena oddziaływania tzw. czystych technologii węglowych na środowisko w zakresie emisji gazów cieplarnianych poprzez analizę śladu węglowego (carbon footprint) w całym cyklu życia produktu (LCA Life Cycle Assessment). 23 S t r o n a

24 Efektem mojej działalności naukowo-badawczej są 103 publikacje, w tym 15 artykułów w czasopismach z listy JCR, 1 monografia, 23 rozdziały w książkach, 27 recenzowanych publikacji w czasopismach o cyrkulacji międzynarodowej, 18 publikowanych referatów na konferencjach międzynarodowych i 19 na konferencjach krajowych. Ważnym aspektem mojej działalności są próby wdrażania nowych rozwiązań technologicznych w przemyśle, zgodnie z maksymą mojej Alma Mater Labore creata, labori et scientiae servio. Kilka wspomnianych prób zakończyło się wdrożeniami przemysłowymi m.in. technologia usuwania inhibitorów biodegradacyjnych z koksowniczych wód poprocesowych w wyniku skojarzonego działania soli żelaza i pyłu koksowego oraz instalacja demonstracyjna do monitorowania i redukcji emisji rtęci ze spalania węgla w kotłach pyłowych. Ten aspekt działalności doprowadził do 5 zgłoszeń patentowych i 4 wdrożeń przemysłowych. Uczestniczyłem w 80 pracach badawczo-rozwojowych i ekspertyzach zlecanych przez podmioty gospodarcze. Szczegółowe informacje o osiągnięciach naukowo-badawczych przedstawione zostały w Załączniku S t r o n a

25