DEGRADACJA WODOROWA. Charakterystyka procesów i mechanizmów degradacji

Transkrypt

1 DEGRADACJA WODOROWA Charakterystyka procesów i mechanizmów degradacji

2 Występuje jako: Proton (ekranowany jon 0,26 e-) Wodorek (TiH, NiH, NbH, AlH3; ale nie FeH?, CuH) Roztwór międzywęzłowy wodoru

3 Osobliwości: Dyfuzja wodoru w sieci RPC (A2) jest bardzo duża, a rozpuszczalność mała, w sieci RSC odwrotnie; skutki dla stali ferrytycznych/martenzytycznych oraz austenitycznych Wodór jest jedynym pierwiastkiem zdolnym do dyfuzji w temperaturze pokojowej i desorpcji w temperaturach powyżej 100 C

4 Pojęciem niszczenia środowiskowego określa się obecnie zazwyczaj wszelkie rodzaje oddziaływania środowiska na materiały, które powodują pogorszenie ich właściwości użytkowych, w tym mechanicznych, oraz mogą powodować zniszczenie elementu. W ujęciu bardziej wąskim termin tej stosuje się do trzech zjawisk, których wspólną cechą jest synergiczne oddziaływanie naprężeń i środowiska, prowadzące do degradacji właściwości mechanicznych i zniszczenia materiału.

5 NISZCZENIE SRODOWISKOWE Korozja elektrochemiczna Erozja kawitacyjna Zużycie powierzchniowe Utlenianie NAPRĘŻENIOWE PĘKANIE KOROZYJNE NISZCZENIE WODOROWE ZMĘCZENIE KOROZYJNE

6 Niszczenie środowiskowe mogą wywoływać różne czynniki związane ze środowiskiem: agresywne jony, naprężenia w połączeniu ze środowiskiem, kawitacja itp. Jest to wynik synergicznego oddziaływania naprężeń stałych rozciągających i środowiska agresywnego, naprężeń stałych rozciągających lub zmiennych ze składowa rozciągającą i wodoru, wreszcie naprężeń zmiennych ze składowa rozciągającą i środowiska agresywnego.

7 Naprężenie stałe Środowisko >σ pl < σ pl << σ pl średnio agresywne mało agresywne bardzo agresywne NISZCZENIE MECHA- NICZNE NISZCZENIE ŚRODO- WISKOWE ODPORNOŚĆ KOROZJA sprzyjająca lub nie sprzyjająca określonej formie zniszczenia Mikrostruktura

8 Wystąpienie niszczenia środowiskowego możliwe jest jedynie w pewnych warunkach. Środowisko zbyt agresywne powoduje szybkie zniszczenie korozyjne, za mało agresywne odporność. Naprężenie stałe powyżej granicy plastyczności powoduje zniszczenie mechaniczne, zaś poniżej wartości krytycznej jest nieszkodliwe. Pękanie korozyjne zachodzi poniżej krytycznej wartości szybkości odkształcenia 10-4 s, zaś zmęczenie korozyjne w zasadzie dla częstotliwości poniżej 1 Hz, ale za to dla szybkości odkształcania > od 10-2 s -1.

9 Naprężenie zmienne Środowisko > 10 Hz 1-10 Hz <1 Hz średnio agresywne mało agresywne bardzo agresywne NISZCZENIE MECHA- NICZNE NISZCZENIE ŚRODO- WISKOWE ODPORNOŚĆ KOROZJA sprzyjająca lub nie sprzyjająca określonej formie zniszczenia Mikrostruktura

10 Odkształcenie zmienne zmienne Środowisko > 10-4 s -1 < 10-4 s -1 średnio agresywne mało agresywne bardzo agresywne NISZCZENIE MECHA- NICZNE NISZCZENIE ŚRODO- WISKOWE ODPORNOŚĆ KOROZJA sprzyjająca lub nie sprzyjająca określonej formie zniszczenia Mikrostruktura

11 Środowisko Naprężenie alkaliczne lub obojętne w całej objętości kwaśne w całej objętości lub wodór gazowy obojętne w całej objętości; kwaśne w szczelinie stałe zmienne NAPRĘŻENIOWE PĘKANIE KOROZYJNE NISZCZENIE WODOROWE ZMĘCZENIE KOROZYJNE

12 W obecności środowiska alkalicznego lub obojętnego może wystąpić bądź naprężeniowe pękanie korozyjne, bądź zmęczenie korozyjne W środowisku kwaśnym, w wodorze gazowym lub przy polaryzacji katodowej wystąpi kruchość wodorowa lub zmęczenie wywoływane przez wodór. Kiedy na powierzchni materiału powstają szczeliny lub wżery, w których następuje zatężenia roztworu i spadek ph do wartości 2-3, także lokalnie następuje propagacja pęknięć wywoływana przez wodór. Przypadek taki obecnie nazywany jest wodorowym

13 WARUNKI ŚRODOWISKOWE NISZCZENIA WODOROWEGO reakcja korozyjna w szczelinie zawierającej lokalnie kwaśny roztwór silnie kwaśny roztwór w całej objętości polaryzacja katodowa wodór gazowy o wysokim ciśnieniu lub wodór gazowy atomowy Naprężeniowe pękanie wodorowe Zmęczenie wodorowe Kruchość wodorowa "klasyczna"

14 Za najbardziej prawdopodobne mechanizmy niszczenia wodorowego uważane są: lokalne obniżenie plastyczności; ułatwienie poślizgu dyslokacji przez wodór osiadłym na nich lokalna dekohezja (pękanie wiązań), tj. kruchość tworzenie i rozpad kruchych faz wodorkowych tworzenie pęcherzy i mikropęcherzy wodoru lub metanu

15 Przypadkiem najciekawszym jest pękanie naprężeniowe lub zmęczenie wspomagane przez wodór, który powstaje w wyniku reakcji elektrochemicznej we wżerze lub szczelinie przy potencjale korozyjnym w warunkach powodujących zatężanie roztworu i spadek ph. Przypadek taki wymaga istnienia przez dłuższy czas stabilnej szczeliny, o ostrym wierzchołku, co jest prawdopodobne przy materiałach względnie odpornych na korozję. W tym przypadku zachodzi ona jedynie w wierzchołku pęknięcia, bądź na skutek pęknięcia warstewki pasywnej przy wysokich naprężeniach rozciągających lub zmiennych, bądź jej przebijania przez agresywne jony chlorkowe. Niezbędnym warunkiem jest brak możliwości repasywacji; z tego powodu wodorowe pękanie lub zmęczenie zachodzi w obecności chlorków. Takie warunki napotkać można w stalach odpornych na korozję czy w stopach aluminium przy potencjale korozyjnym.

16 Szybkość reakcji korozji nie może być zbyt duża, ponieważ wtedy wierzchołek pęknięcia ulegnie stępieniu. Nie może być ona jednak zbyt mała, bowiem w tym przypadku ilość wytwarzanego wodoru będzie niedostateczna do propagacji pęknięcia. Podobnie więc, jak istnieje krytyczna wartość stężenia wodoru niezbędna do propagacji pęknięcia, tak istnieć powinna krytyczna wartość szybkości korozji.

17 MECHANIZMY NISZCZENIA WODOROWEGO niszczenie warstwy pasywnej chemiczne mechaniczne reakcja korozyjna bez tworzenia wodoru z tworzeniem wodoru wnikanie wodoru rekombinacja wodoru transport wodoru lokalne zmiękczenie tworzenie i rozpad wodorku tworzenie mikropęcherzy

18 CZYNNIKI STRUKTURALNE / MIKROSTRUKTURALNE OSNOWA rodzaj metalu struktura krystaliczna DYSLOKACJE I GRANICE ZIAREN gęstość, rodzaj i rozmieszczenie dyslokacji długość i rodzaje granic ziaren WYDZIELENIA liczba rodzaj wielkość rozmieszczenie własności mechaniczne naprężenie Peierlsa siła wiązania atomów termodynamiczna możliwość tworzenia faz szybkość dyfuzji wodoru energia wiązania wodoru z dyslokacjami energia wzajemnego oddziaływania dyslokacji energia tworzenia par i klasterów wodoru przy dyslokacjach i granicach ziaren stężenie krytyczne wodoru dla poślizgu dyslokacji grubość i jakość warstwy pasywnej różnica potencjałów osnowawydzielenie podatność na kruche pękanie energia tworzenia par i klasterów wodoru przy wydzieleniach ilość pułapkowanego wodoru i stężenie wodoru

19 Materiał rodzimy F=const. Złączespawane F=cons SWC Obszar koncentracji naprężeń O na Spoina F Przełom quasi - łupliwy Spoina F SWC Pr In pę Przełommieszany:

20 I ni cj acja pęknięci a po osiągnięci u l okalni e kr yt ycznego a) c) Lokal ne odkszt ałceni e plast yczne i zw i ększone lokal nie st ężenie w odor u b) Pękanie za i mikr ost r u

21 a) Wpr ow adzeni e w odor u do ci ekł ego met alu spoiny, or az kr zepnięcie spoiny H d) Lokal ne osi ągni ęcie kr yt yczn w odor u pr zy danym w spółcz int ensyw ności napr ężeń Zw iększone st ężeni e w odor u dy b) Lokal izacja w odor u w obszar ze e) gr ubozi ar nist ym SWC po pr zemi ani e M Pr opagacja pękni ęci a w obsz gr ubozi ar nist ym SWC i spo H I ni cj acja pęknięci a w gr c) D yf uzja w odor u do obszar ów f) koncent r acji napr ężeń Pr opagacja pękni ęci a

22 A dsorpc Tworzeni e pu Tworzeni e pust ek wspomagane przez duże odkształ ceni e przy ści nani u Tworzeni e nowych dysl okacj i przez: P ośl i zg z udzi eł wodoru A dsorpcj a Rozt warzani e H H Tworzeni e warstw P ośl i zg z udzi eł em wakansów

23 (111) Przeszkoda Strefa 5

24 Małe, płytkie i wydłużonedołki Pasmapoślizguw płaszczyznach 111 Częściowy po w innychsyst Adsorpcja wodoru Pustka Pustki

25

26 Wodorki metali przejściowych: Ti, V, U, Zr, La Zastosowania: Synteza stopów metali (borki, węgliki, azotki, metalurgia proszków, intermetaliki) Katalizatory Wytwarzanie wysokiej czystości wodoru przez rozkład cieplny Elektrownie jądrowe Przechowywanie wodoru, transport i zastosowanie w ogniwach paliwowych Materiały na zbiorniki wodoru

27 Zawartość wodoru (g/cm3): Ciekły wodór 0,071 Woda 1,0 UH 3 11,0 TiH 2 3,8 ZrH 2 5,6 VH 2 4,5 Mg 2 NiH 4 2,6 TiFeH 1,9 LaNi 5 H 6,7

28 Wodorki służące do przechowywania wodoru; cechy: Niska temperatura dysocjacji < 373 K Wysoka szybkość absorpcji i desorpcji wodoru Niskie ciepło tworzenia Niska gęstość Odporność na tlen i wilgoć Niski koszt

29

30

31 Metale ziem przejściowych, w tym zwłaszcza stopy tytanu Wysokotemperaturow e nawodorowanie i odwodorowanie Amorfizacja wywołana przez wodór