Możliwości wytwarzania powłok technologicznych na włóknach węglowych

Transkrypt

1 Anita Olszówka-Myalska, Agnieszka Botor-Probierz, Lucjan Swadźba, Justyna Krzak-Roś Możliwości wytwarzania powłok technologicznych na włóknach węglowych WPROWADZENIE Wytworzenie wytrzymałego, stabilnego połączenia pomiędzy włóknami a osnową było i jest podstawowym problemem występującym podczas produkcji materiałów kompozytowych z osnową metalową. Ze względu na konfigurację przestrzenną włókien w tym typie kompozytów (rowing, tkaniny, maty, włókna krótkie) jedynym skutecznym rozwiązaniem są procesy ciekłofazowe, które wymagają zapewnienia dobrej zwilżalności włókien stopem metalu. Zatem oprócz odpowiedniego składu chemicznego stopu konieczny jest odpowiedni stan fizykochemiczny powierzchni włókien. Zabiegi modyfikacji powierzchni zbrojenia włóknistego polegają na wytworzeniu powłoki umożliwiającej utworzenie korzystnego połączenia z osnową. Powłoka z punktu widzenia procesu konsolidacji komponentów może być nietrwała lub trwała. Powłoka nietrwała ulega rozpuszczaniu w ciekłym stopie, w konsekwencji czego może następować tworzenie roztworów stałych oraz wydzielanie pierwotne i wtórne nowych faz w osnowie. Rozpuszczenie powłoki zmienia warunki oddziaływania włókno- -stop, co ułatwia zwilżanie i wytworzenie połączenia. Zastosowanie tego typu powłok jest tajemnicą technologiczną producenta kompozytu i zwykle jest trudne do zidentyfikowania w produkcie finalnym. Natomiast powłoka trwała pozostaje po konsolidacji z osnową jako warstwa na granicy włókno-osnowa, chociaż jej struktura może ulec transformacji w porównaniu ze stanem wyjściowym. Powłoka taka musi mieć grubość mniejszą od grubości krytycznej (ok. 0,02 0,5 µm), tzn. taką, aby nie była elementem struktury inicjującym dekohezję kompozytu [1]. Istotne jest również to, by sam proces pokrywania nie obniżył właściwości włókien węglowych oraz ich przydatności technologicznej, np. nadmiernie zwiększając sztywność włókien z powłoką. Tego typu powłoka może pełnić dwie funkcje poprawiającą zwilżalność oraz blokującą lub ograniczającą dyfuzyjny wzrost produktów oddziaływania zbrojenie-osnowa. Dobór rodzaju powłoki na włóknach determinowany jest rodzajem stosowanych komponentów i typem procesu technologicznego. Zagadnienie jest złożone, gdyż w praktyce dotyczy pokrywania obiektów o średnicy rzędu kilku, kilkunastu mikrometrów tworzących wiązki lub tkaniny. Parametry procesu nakładania powłok powinny być tak dobrane, by ograniczyć sczepianie (mostkowanie) zarówno włókien krzyżujących się, jak i równoległych (rys. 1), które znacząco utrudnia infiltrację i tym samym powoduje zdefektowanie kompozytu. Prezentowana praca charakteryzuje wybrane powłoki metalowe, węglikowe, azotkowe i tlenkowe wytworzone na włóknach węglowych różnymi metodami, zgodnie z procedurami opracowanymi przez zespół autorski. Jej celem jest pokazanie wpływu rodzaju zastosowanej techniki osadzania na morfologię powłok przy założeniu, że mają to być powłoki o grubości do kilkuset nanometrów. Morfologię powłok charakteryzowano na podstawie obrazów powierzchni włókien z powłokami oraz przekrojów poprzecznych otrzymanych po cięciu włókien FT 300B zainkludownych w materiale przewodzącym. CHARAKTERYSTYKA MIKROSKOPOWA WŁÓKIEN WĘGLOWYCH Proces wytwarzania włókien węglowych polega na termicznej obróbce włókien organicznych, takich jak: poliakrylonitrylowe, celulozowe i włókna z paku mezofazowego w temperaturze C w atmosferze obojętnej lub redukcyjnej. Struktura organicznych polimerów o bardzo długich łańcuchach ulega przekształceniu w materiał węglowy o budowie amorficznej lub krystalicznej [2, 3]. Uzyskuje się produkt (rys. 2a) o równomiernej grubości i stałym kształcie przekroju poprzecznego, charakteryzujący się obecnością równoległych do osi głównej bruzd i defektów punktowych, będących pozostałością procesu kształtowania włókien prekursora oraz karbonizacji. Taka topografia powierzchni włókien nie ułatwia zwilżania metalem, ale kiedy ono nastąpi gwarantuje przynajmniej połączenie mechaniczne komponentów. Rozwinięcie powierzchni włókien w skali mikroskopowej może mieć wpływ na skuteczność osadzania cienkich warstw, szczególnie w przypadku procesów osadzania składnika tworzącego cząstki o wymiarach porównywalnych z defektami powierzchniowymi włókien. Do prób przedstawionych w pracy użyto amorficzne włókna typu FT 300B w postaci rowingu oraz granulatu o średnicy ok. 5 mm, utworzonego przez izometrycznie rozmieszczone włókna cięte (rys. 2b). Dr hab. inż. Anita Olszówka-Myalska prof. nzw. (anita.olszowka-myalska@polsl.pl), mgr inż. Agnieszka Botor-Probierz, dr hab. inż. Lucjan Swadźba Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii Politechniki Śląskiej, mgr inż. Justyna Krzak-Roś Instytut Materiałoznawstwa i Mechaniki Technicznej Politechniki Wrocławskiej Rys. 1. Efekt sczepiania włókien powłoką: a) włókna krzyżujące się, b) włókna równoległe Fig. 1. The effect of fibres bridging by coating: a) perpendicular fibres, b) parallel fibres NR 3/2009 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 163

2 Rys. 2. Włókna węglowe FT 300B: a) pojedyncze włókno, b) konfiguracja przestrzenna włókien w granuli, SEM Fig. 2. Carbon fibres FT 300B: a) single fibre, b) distribution of fibres in granule, SEM OTRZYMYWANIE POWŁOK I ICH MIKROSTRUKTURA Powłoka chromu otrzymywana metodą fizycznego osadzania z fazy gazowej (PVD) Wytworzenie powłoki z chromu ma za zadanie ułatwić zwilżanie, któremu towarzyszy rozpuszczanie, może być również procesem poprzedzającym wytworzenie powłoki węglika chromu w wyniku reakcji z włóknem w podwyższonej temperaturze. Zgodnie z danymi literaturowymi, do wytworzenia węglika chromu można stosować metodę fizycznego osadzania z fazy gazowej (Physical Vapour Deposition PVD), po czym wygrzewanie [4] oraz metodę zanurzania w ciekłym stopie (Liquide Metal Transfer Agent LMTA), która zapewnia bezpośrednie oddziaływanie chromu z materiałem węglowym [5, 6]. W eksperymencie własnym zastosowano proces PVD. Włókna w postaci granulatu napylano chromem w komorze próżniowej. Użyto gruboziarnisty proszek chromu, który topiono w koszyczku wolframowym. Proces powtarzano kilkakrotnie, a pomiędzy kolejnymi cyklami mieszano granulat węglowy w celu pokrycia powierzchni martwych, występujących podczas strumieniowego dostarczania par chromu na powierzchnię włókien i jego kondensacji. Otrzymano włókna charakteryzujące się szarym metalicznym kolorem, a stan ich powierzchni przedstawiono na rysunku 3. Uzyskano powłokę równomierną z niewielkimi zgrubieniami (rys. 3a), bez efektu mostkowania włókien. Jej grubość oszacowano na ok. 50 nm. Stwierdzono również możliwość występowania nieciągłości powłoki, lokalnie w bruzdach oraz pojedynczych cząstek chromu na powierzchni (rys. 3b). Zaprezentowana metoda napylania próżniowego chromu daje możliwość uzyskania cienkich warstw, które można poddać dalszej obróbce polegającej na przekształceniu powłoki metalu w węglik chromu. Metoda ma jednak trudne do wyeliminowania ograniczenia, gdyż nie gwarantuje wydajnego równomiernego pokrywania podłoża węglowego. Podstawową barierę stanowią topografia powierzchni włókien oraz ich postać technologiczna (rowing, tkaniny). Rys. 3. Powłoka chromu otrzymana na włóknach węglowych metodą fizycznego osadzania z fazy gazowej: a) włókno pokryte powłoką ciągłą, b) nieciągłość powłoki w bruździe pojedynczego włókna z widocznymi cząstkami chromu, SEM Fig. 3. Chromium coating produced on carbon fibres by physical vapour deposition: a) single fibre coated with continuous coating, b) discontinuous of coating and chromium particles in the fibres groove, SEM 164 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXX

3 Powłoka niklu osadzana metodą chemiczną bezprądową Powłoki niklu na zbrojeniu można wytworzyć metodami: PVD, elektrochemiczną i chemiczną bezprądową [7]. Ten typ powłoki stosuje się w technologii kompozytów metalowych głównie w celu poprawy zwilżalności. W przypadku kompozytów aluminiowych, w zależności od parametrów procesu konsolidacji komponentów, może następować tylko rozpuszczanie niklu w stopie, jego część przejdzie do aluminium, a nadmiar wydzieli się w postaci faz międzymetalicznych w osnowie. Możliwe jest również powstanie wokół zbrojenia warstwy faz międzymetalicznych zawierających nikiel i składniki stopu osnowy [8 11]. Za najbardziej dogodną technikę osadzania powłoki niklu na zbrojeniu uważana jest metoda chemiczna bezprądowa. Dlatego została ona zastosowana w eksperymencie do pokrywania włókien węglowych w postaci rowingu, zgodnie z procedurą stosowaną wcześniej dla cząstek ceramicznych i opisaną w pracach [7, 10]. Otrzymano włókna z metalicznym połyskiem, a powłoki zarówno na obwodzie, jak i długości włókien, nie różniły się budową. Nie wystąpił też efekt sczepiania włókien powłoką. Mikrostrukturę powłok o różnej grubości przedstawiono na rysunku 4. Rys. 4. Powłoki niklu o różnej grubości osadzone na włóknach węglowych metodą chemiczną bezprądową: a) powłoka grubsza zwarta i ciągła, b) powłoka cieńsza nieciągła, SEM Fig. 4. Nickel coatings with different thickness deposited on carbon fibres by electroless method: a) thick continuous and uniform coating, b) surface of thin coating with local discontinuity, SEM Cechą charakterystyczną tego typu powłoki, niezależnie od jej grubości, jest budowa ziarnista, widoczna na obrazach SEM bez dodatkowego trawienia. Przy wymaganej mniejszej grubości powłoki, bruzdy na powierzchni włókna mogą nie zostać pokryte warstwą ciągłą (rys. 4b). Mechanizm wzrostu cząstek metalu osadzanych chemicznie na włóknach, który w ograniczonym zakresie może być regulowany poprzez odpowiedni dobór parametrów procesu, ma zatem decydujący wpływ na możliwość wystąpienia mikroszczelin na granicy włókno-po włoka i na szczelność warstwy. Powłoka azotku tytanu TiN otrzymana metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD) Powłoki z azotku tytanu TiN mogą być wytworzone na włóknach metodą CVD (Chemical Vapour Deposition) w wyniku reakcji TiCl 4 z azotem [12 16]. Wcześniejsze prace własne wykazały, że TiN, chociaż tylko nieznacznie poprawia zwilżalność włókien stopami aluminium w zakresie zalecanej temperatury odlewania, może pełnić funkcję stabilizującą strukturę, zapobiegając tworzeniu się hydrofilowego węglika Al 4 C 3 [9 11,14]. Eksperymenty te prowadzone na włóknach węglowych KBW-13 [14] wykazały, że w przypadku powłok TiN o grubości kilku mikrometrów, otrzymanych tą metodą, występuje mostkowanie włókien oraz wyciąganie z powłoki podczas ich dekohezji. Proces CVD zastosowany do wytworzenia powłoki TiN na rowingu włókien węglowych FT 300B również umożliwił powstanie założonych na wstępie powłok cienkich o grubości rzędu kilkuset nanometrów (rys. 5). Włókna uzyskują charakterystyczny złoty kolor i nie obserwuje się ich sczepiania ani łamania. Powłoka otrzymana w temperaturze 980 C w mieszaninie gazów, składającej się z TiCl 4, azotu i wodoru [20], zbudowana jest z nanoziaren, które skutecznie wypełniają bruzdy obecne na powierzchni włókien. Jej ciągłość, tym samym minimalna możliwa do uzyskania grubość limitowana jest mechanizmem wzrostu (zarodkowanie, wzrost ziaren, koalescencja). Powłoka węglika tytanu TiC otrzymana metodą reaktywnego chemicznego osadzania z fazy gazowej (RCVD) Przydatność modyfikacji powierzchniowej włókien węglowych poprzez wytworzenie warstwy węglika tytanu została zweryfikowana eksperymentalnie w kompozycie z osnową ze stopu aluminium m.in. w pracach [14, 17]. Stwierdzono znaczącą poprawę zwilżalności włókien, ale tylko częściowe ograniczenie reakcji aluminium z węglem, prowadzącej do powstania hydrofilowego węglika Al 4 C 3. Powłoka z węglika tytanu na materiale węglowym, podobnie jak TiN, może być wytworzona w procesie CVD, w którym źródłem tytanu jest TiCl 4, a źródłem węgla gaz węglonośny, np. metan, toluen, [18, 19]. Można zastosować również proces, w którym TiCl 4 reaguje bezpośrednio z materiałem węglowym, czyli reaktywne osadzanie z fazy gazowej (Reactive Chemical Vapour Deposition RCVD). Wcześniejsze badania własne na włóknach KBW-13 wykazały, że powstanie powłoki z udziałem węgla pochodzącego bezpośrednio z włókien, w którym wzrost powłoki następuje dyfuzyjnie, daje lepsze wyniki [14]. Powłoka jest zwarta, można kontrolować jej wzrost w wymaganym zakresie grubości, a drobne defekty powierzchniowe włókien są eliminowane, co skutkuje wzrostem wytrzymałości pojedynczych włókien. Do prób pokrywania rowingu FT 300B zastosowano metodę RCVD, a proces prowadzono w temperaturze 1020 C w atmosferze zawierającej TiCl 4, wodór i argon. Otrzymano włókna o srebrzystoszarym kolorze, które nie były sczepione ani się nie łamały. Cechą charakterystyczną otrzymanych powłok (rys. 6) jest równomierna grubość na obwodzie i długości, bardzo dobre połączenie z podłożem i polikrystaliczna budowa [20]. Powłoka bardzo dobrze pokrywa mikronierówności obecne na powierzchni włókien. NR 3/2009 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 165

4 Rys. 5. Powłoka TiN otrzymana metodą CVD na włóknie węglowym FT 300B: a) pojedyncze włókno równomiernie pokryte powłoką, b) powierzchnia i przekrój poprzeczny powłoki Fig. 5. Titanium nitride TiN coating deposited by CVD method on FT 300B carbon fibre: a) single fiber with uniform coating, b) surface and crosssection of TiN coating Rys. 6. Powłoka TiC otrzymana metodą RCVD na włóknie węglowym FT 300B: a) pojedyncze włókno równomiernie pokryte powłoką, b) powierzchnia i przekrój poprzeczny powłoki, SEI Fig. 6. Titanium carbide coating deposited by RCVD method on FT 300B carbon fibre: a) single fiber with uniform TiC coating, b) surface and cross-section of TiC coating, SEI Powłoka węglika hafnu HfC osadzana metodą reaktywnego chemicznego osadzania z fazy gazowej (RCVD) Powłoki z węglika hafnu HfC są jeszcze mało rozpoznane w odniesieniu do aplikacji w technologii kompozytów. Generalnie mogą być otrzymywane w procesie CVD i RCVD z zastosowaniem HfCl 4 jako nośnika hafnu [21, 22] oraz w procesie PACVD (Plasma Assisted Chemical-Vapour_Deposition), gdzie nośnikiem hafnu jest Cp 2 Hf(CH 3 ) 2 [23]. W badaniach własnych zastosowano, podobnie jak dla powłok TiC, proces RCVD, w którym w temperaturze 1050 C w atmosferze argonu następowało oddziaływanie HfF 4 z podłożem węglowym i wytworzenie polikrystalicznego HfC z niewielką ilością HfO 2 [20]. Włókna z powłoką charakteryzuje szarozłoty kolor. Powłoka jest równomierna na obwodzie i długości włókien, całkowicie wypełnia bruzdy włókien i bardzo dobrze przylega do podłoża (rys. 7). Nie obserwuje się jej odpryskiwania i odspajania od podłoża pod wpływem cięcia włókien, a zastosowany proces umożliwia sterowanie jej grubością w wymaganym przez potencjalne aplikacje zakresie. Powłoka dwutlenku krzemu SiO 2 osadzana metodą zol-żel Metoda zol-żel stosowana jest do osadzania cienkich warstw SiO 2 na materiałach dla elektroniki [24 28]. Formowanie się cząstek SiO 2 w fazie ciekłej oraz ich polimeryzacja kształtują strukturę po- 166 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXX

5 Rys. 7. Powłoka HfC otrzymana metodą RCVD na włóknie węglowym FT 300B: a) pojedyncze włókno równomiernie pokryte powłoką, b) powierzchnia i przekrój poprzeczny powłoki, SEI Fig. 7. Hafnium carbide coating deposited by RCVD method on FT 300B carbon fibre: a) single fiber with uniform HfC coating, b) surface and cross-section of HfC coating, SEI włoki. W literaturze koncepcję modyfikacji powierzchni włókien węglowych powłoką SiO 2 zaprezentowano w pracach [29 31], w których wykazano możliwość wystąpienia porowatości i pękania po przekroczeniu grubości 150 nm. Eksperyment własny przeprowadzono na granulach włókien węglowych FT 300B. Do syntezy wykorzystano dwa prekursory krzemowe: tetrametoksysilan (TMOS) i fenylotrietoksysilan (PhTEOS) oraz etanol [32]. Po procesie zol-żel granule zachowały przestrzenny układ włókien i zmieniły kolor na ciemnoszary. Uzyskana metodą zol-żel powłoka (rys. 8a, b) charakteryzuje się dobrą adhezją do podłoża, wypełnia bruzdy występujące na powierzchni włókien. W powłoce nie występują spękania. Jej obraz mikroskopowy przy dużym powiększeniu (FE-SEM) nie ma cech typowych dla powłok polikrystalicznych, a rentgenowska analiza fazowa XRD wykazała, że ma budowę amorficzną [32], co jest typowe dla powłok uzyskiwanych metodą zol-żel. Ponadto w przypadku bezpośredniego połączenia włókien w trakcie konstytuowania powłoki, badania SEM wykazały tendencję do sczepiania włókien powłoką. PODSUMOWANIE Zastosowane w pracy techniki wytwarzania powłok na włóknach węglowych wykazały możliwość modyfikacji powierzchni włókien za pomocą różnych procesów PVD, CVD, RCVD, metodami: chemiczną bezprądową i zol-żel. Otrzymano sześć typów cienkich powłok (o grubościach w zakresie nm) o różnym składzie fazowym (Cr, Ni, TiN, TiC, HfC, SiO 2 ) i budowie. Rys. 8. Powłoka SiO 2 otrzymana metodą zol-żel na włóknie węglowym FT 300B: a) pojedyncze włókno pokryte powłoką b) powierzchnia i przekrój poprzeczny powłoki Fig. 8. Silicon oxide coating produced by sol-gel method on FT 300B carbon fibre: a) single fiber with uniform SiO 2 coating, b) surface and crosssection of SiO 2 coating NR 3/2009 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 167

6 Efekt mostkowania nie wystąpił w przypadku powłok TiC i HfC, co jest bezpośrednią konsekwencją dyfuzyjnego mechanizmu ich wzrostu (RCVD). Nie obserwowano tego efektu również w przypadku powłok TiN, Cr i Ni ze względu na odpowiednie rozseparowanie włókien i uzyskaną grubość. Jedynie w przypadku powłoki SiO 2 obserwacje SEM ujawniły lokalne mostkowanie włókien powłoką proces wymaga dopracowania warunków osadzania powłoki. Brak efektu odłuszczania i odpryskiwania powłok od włókien wskazuje na dobrą adhezję do podłoża węglowego. Nie obserwowano również efektu wyciągania włókien z powłok, co potwierdza uzyskanie grubości odpowiedniej w przewidywanych aplikacjach. Zwarte, ciągłe powłoki utworzyły polikrystaliczne węgliki TiC i HfC oraz amorficzny SiO 2. Powłoka chromu generalnie była jednorodna, ale w niektórych bruzdach nie wytworzyła się, co wynika z warunków procesu naparowywania (PVD). Ziarnista budowa powłok Ni i TiN, przy założonej małej ich grubości, jest przyczyną występowania nanoporowatości samej powłoki i połączenia powłoka-włókno. Wynika to z wielkości cząstek tworzących powłokę, porównywalnej z głębokością bruzd we włóknach, i jest konsekwencją mechanizmu wzrostu warstwy zarodkowanie wzrost koal escencja. Rodzaj powłoki musi być dobrany każdorazowo dla konkretnego składu chemicznego stopu osnowy. Jednak wstępnym kryterium, weryfikującym celowość ich aplikacji, będą właściwości mechaniczne włókien z powłoką. Zmiany właściwości włókien nie należy oczekiwać w wyniku naparowywania próżniowego chromem, pokrywania bezprądowego niklem i metody zol-żel, gdyż są to procesy prowadzone w temperaturze pokojowej, a materiał włókna nie bierze udziału w tworzeniu powłoki. Natomiast procesy CVD (powłoka TiN) oraz RCVD (powłoki TiC i HfC) przebiegają w wysokiej temperaturze, co może mieć wpływ na strukturę włókien w całej ich objętości. W przypadku technologii RCVD dodatkowo następuje zmiana struktury zewnętrznej części włókien, gdyż biorą one udział w reakcji z pierwiastkiem węglikotwórczym. Sprzyja to eliminacji defektów powierzchniowych włókien i często powoduje korzystny efekt wzrostu ich wytrzymałości. Istotna jest również budowa samej warstwy i jej połączenie z włóknem. Spośród badanych powłok najbardziej zwarte, szczelne i dobrze przylegające do podłoża są powłoki powstałe w wyniku dyfuzji reaktywnej (TiC i HfC) oraz powłoka SiO 2 otrzymana metodą zol-żel. Nanopory w powłoce metalicznej, np. Ni, nie powinny stanowić istotnej wady. Powłoka taka z założenia ma ulegać rozpuszczaniu w osnowie podczas konsolidacji komponentów, a jej rola sprowadza się do zmiany składu chemicznego w mikroobszarze osnowy i ułatwienia zwilżania. Natomiast w przypadku powłoki TiN taka mikrostruktura, wynikająca z mechanizmu jej tworzenia, limituje możliwość uzyskania ciągłych nanowarstw o grubości analogicznej, jaką zapewniają metoda RCVD i zol-żel. Praca wykonana w ramach projektu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego nr 4689/B/T02/2007/33 LITERATURA [1] Metcalfe A. G.: Composite Materials Vol. 1, Interfaces in Metal Matrix Composites. Academic Press, New York (1974). [2] Chand S.: Review Carbon fibers for composites. Journal of Materials Science 35 (2000) [3] Eslami Farsani R., Raissi S., Shokuhfar A., Sedghi A.: Optimisation of carbon fibres made from commercial polyacrylonitrile fibres using the screening design method. Materials Science Poland 25/1 (2007) [4] Gawad O. A., Abou Tabl M. H., Abdel Hamid Z., Mostafa S. F.: Electroplating of chromium and Cr-carbide coating for carbon fiber. Surface and Coatings Technology 201/3-4 (2006) [5] Himbeault D. D., Varin R. A., Piekarski K.: Carbon fibers coated with chromium carbide using the liquid metal transfer agent technique. Metallurgical and Materials Transactions A 20/1 (1989) , [6] Miyase A., Piekarski K.: Compatibility of chromium carbide coated graphite fibres with metallic matrices. Journal of Materials Science 16/1, (1981) [7] Olszówka-Myalska A.: Struktura połączenia między osnową aluminiową i cząstkami wzmacniającymi w kompozytach. Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej nr 70, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice (2004). [8] Rams J., Ureña A., Escalera M. D., Sanchez M.: Electroless nickel coated short carbon fibres in aluminium matrix composites. Composites: Part A 38 (2007) [9] Olszówka-Myalska A.: Wpływ preparacji cząstek Al O niklem na 2 3 właściwości kompozytu Al-(Al 2 O 3 ) p. Kompozyty 2 (2002) [10] Olszówka-Myalska A.: Interface of Al-(Al O ) composite modified with 2 3 p nickel. Microchimica Acta 139 (2002) [11] Olszówka-Myalska A.: The Influence of nickel layer with nanosize grains on the aluminium-ceramic interface structure. Solid State Phenomena (2005) [12] Popovska N., Gerhard U. H., Wurm D., Poscher S., Emig G., Singer R. F.: Chemical vapor deposition of titanium nitride on carbon fibres as a protective layer in metal matrix composites. Materials & Design 18 4/6 (1997) [13] Woltersdorf J., Feldhoff A., Lichtenberger O.: The complex bonding of titanium nitride layers C/Mg composites revealed by ELNES features. Cryst. Res. Technol. 35 (2000) [14] Olszówka-Myalska A.: Rola węglika tytanu i azotku tytanu jako międzywarstw w kompozycie włókna węglowe-stop aluminium. Praca doktorska, Politechnika Śląska, Katowice (1988). [15] Olszówka-Myalska A.: Study of interface of aluminium-carbon fibre composite produced by the infiltration method. International Conference Cast Composites 95, Zakopane (1995) [16] Olszówka-Myalska A.: Criteria for the selection of inter-layers in metal matrix fiber composites produced by the infiltration methods. Proceedings of Topical Symposium III on Advanced Structural Fiber Composites of 8th Cimtec-World Ceramics Congress and Forum of New Materials, TECHNA, Faenza (1995) [17] De Sanctis M., Pelletier S., Bienvenu Y., Vincent H.: Filamentary preforms of Al-13 wt % Si alloy reinforced with TiC-coated and pre-treated carbon fibres. Journal of Materials Science 29/2 (1994) [18] Inglis A. D., Thorp J. S.: Chemical vapour deposition of titanium carbide on glass-like carbon. Journal of Materials Science, Letters 16 (1981) [19] López-Romero S., Chávez-Ramírez J.: Synthesis of TiC thin films by CVD from toluene and titanium tetrachloride with nickel as catalyst. Matéria (Rio J.) 12/3 (2007) [20] Olszówka-Myalska A., Swadźba L., Botor-Probierz A., Janus T.: Zastosowanie reaktywnego chemicznego osadzania z fazy gazowej (RCVD) do modyfikacji powierzchni włókien węglowych. Kompozyty 9:1 (2009) [21] Baklanowa N. I., Zima T. M., Boronin A. I., Kosheev S.V., Titov A.T., Isaeva N.V., Graschenkov D.V., Solntsev S.S.: Protective ceramic multilayer coatings for carbon fibres. Surface & Coatings Technology 201 (2006) [22] Emig G., Schoch G., Wormer O.: Chemical vapor deposition of hafnium carbide and hafnium nitride. Journal de Physic IV, Colloque C3, supplement au Journal de Physique 3/11 (1993) [23] Spatenka P., Suhr H., Erker G., Rump M.: Formation of hafnium carbide thin films by plasma enhanced chemical vapor deposition from bis(t/-cyclopentadienyl) dimethylhafnium as precursor. Appl. Phys. A 60 (1995) [24] Lukowiak A., Dylewicz R., Patela S., Strek W., Maruszewski K.: Optical properties of SiO 2 -TiO 2 thin film waveguides obtained by the sol gel method and their applications for sensing purposes. Optical Materials 27 (2005) [25] Kozłowska K., Łukowiak A., Szczurek A., Dudek K., Maruszewski K.: Sol gel coatings for electrical gas sensors, Optica Applicata 35 (2005) [26] Lis S., Łukowiak A., Dylewicz R., Patela S., Maruszewski K.: SiO -TiO 2 2 thin film for integrated optics fabricated by the sol-gel technique. IEEE Conference Proceedings, 2006 International Students and Young Scientists Workshop Photonics and Microsystems, Wrocław Szklarska Poręba, Poland, [27] Łukowiak A., Dylewicz R., Lis S., Baszczuk A., Patela S., Maruszewski K.: SiO 2 TiO 2 thin films obtained by the sol-gel method. Annals of Polish Chemical Society 2007 (Roczniki Polskiego Towarzystwa Chemicznego 2007) [28] Łukowiak A., Ryznar T., Tadaszak R., Nowacki M.: Warstwy SiO oraz 2 SiO 2 -TiO 2 na podłożu z niskotemperaturowej ceramiki współwypalanej. Ceramika 101 (2007) [29] Katzman H. A.: Fibre coatings for the fabrication of graphite-reinforced magnesium composites. Journal of Materials Science 22/1 (1987) [30] Wang Y. Q., Zhou B. L., Wang Z. M.: Oxidation protection of carbon fibres by coatings. Carbon 33/4 (1995) [31] Fardad M. A.: Catalysts and the structure of SiO sol-gel films. Journal of 2 Materials Science 35 (2000) [32] Olszówka-Myalska A., Botor-Probierz A., Krzak-Roś J., Łukowiak A., Rzychoń T.: Zastosowanie procesu zol-żel do pokrywania powierzchni włókien węglowych warstwą SiO 2. Kompozyty 9:4 (2009) INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXX