Optymalizacja tworzenia i charakterystyka hydrożelowych mikrokapsułek o kontrolowanym uwalnianiu wybranych herbicydów

Transkrypt

1 MAŁGORZATA WŁODARCZYK*, AGNIESZKA MUSZYŃSKA, HANNA SIWEK, ARTUR BARTKOWIAK Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Optymalizacja tworzenia i charakterystyka hydrożelowych mikrokapsułek o kontrolowanym uwalnianiu wybranych herbicydów Optimization of production and characterization of hydrogel microcapsules with controlled release of selected herbicides Herbicydy chloridazon, trifluralinę i chlomazon wykorzystano w procesie immobilizacji w alginianowej matrycy, w celu otrzymania hydrożelowych mikrokapsułek o właściwościach kontrolowanego uwalniania. Dwa rozpuszczalniki organiczne octan etylu i olej roślinny wykorzystano w procesie tworzenia mikrokapsuł. Surowcem zastosowanym do produkcji matrycy hydrożelowej był alginian sodu w postaci 1,5-proc. roztworu. Alginianowe matryce herbicydów otrzymano temperaturze pokojowej (23±1 C) w wyniku mieszania, w odpowiednim stosunku (1:10, 2:10 i 3:10) roztworów herbicydowych z alginianem. Jako środek sieciujący zastosowano roztwór CaCl 2. W przypadku chlomazonu i trifluraliny, dzięki dużej rozpuszczalności w zastosowanych rozpuszczalnikach, uzyskano stabilne sferyczne hydrożelowe kapsułki. Chloridazon, trifluraline and clomazone herbicides were incorporated in alginate-based hydrogel microcapsules to obtain controlled release formulations. Two solvents, AcOEt and a vegetable oil were used to prep. the microcapsules. Na alginate (1.5% soln.) was used as the hydrogel matrixmixed with herbicide soln. in the ratio 1:10, 2:10 and 3:10 at 23±1 C. CaCl 2 soln. was used as a crosslinking agent. For chlomazon and trifluraline, stable spherical hydrogel capsules were produced due to good soly. of the herbicides. Istotne znaczenie w nowoczesnym rolnictwie maj chemiczne rodki ochrony ro lin. Wykorzystywane s one zarówno do zwalczania patogenów wywo uj cych choroby ro lin i chwastów, jak i organizmów zwierz cych niszcz cych produkty ro linne. Ich stosowanie w celu zwi kszenia wydajno ci i jako ci produkcji rolniczej niesie za sob niebezpiecze stwo rozprzestrzeniania si szkodliwych substancji chemicznych we wszystkich elementach rodowiska naturalnego obejmuj cego gleb, powietrze i wod 1). W celu zwi kszenia bezpiecze stwa stosowania i minimalizacji ich negatywnego wp ywu na rodowisko naturalne, pestycydy stosowane s w ró nych formach u ytkowych. S to preparaty pestycydowe, których g ównymi sk adnikami s substancje aktywne, decyduj ce o mechanizmie dzia ania i toksyczno ci, oraz substancje pomocnicze (dope niacze), w sk ad których wchodz no niki i adiuwanty. Podstawowymi no nikami dla sta ych formulacji pestycydów s zmielone minera y, takie jak talk, kreda, kaolin i krzemionka, a dla form p ynnych woda i rozpuszczalniki organiczne (np. ksylen, * Autor do korespondencji: Dr inż. Małgorzata WŁODARCZYK w roku 1999 ukończyła studia na Wydziale Technologii i In żynierii Chemicznej Politechniki Szczecińskiej. Jest adiunk tem w Zakładzie Chemii Ogólnej i Ekologicznej Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie. Specjalność kształtowanie środowiska. Zakład Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Wydział Kształtowania Środowiska i Rolnictwa, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szcze cinie, ul. Słowackiego 17, Szczecin, tel.: (91) , fax: (91) , malgorzata.wlodarczyk@zut.edu.pl Mgr inż. Agnieszka MUSZYŃSKA w roku 2007 ukończyła studia na Wydziale Nauk o Żywności i Rybactwa Akademii Rolniczej w Szczecinie, kierunek: Towaroznawstwo, Specjalność: towaroznawstwo żywności i używek. Od 2007 r. jest doktorantką na Wydziale Nauk o Żywności i Rybactwa w Zakładzie Opakowalnictwa i Biopolimerów Tej uczelni. Specjalność towaroznawstwo żywności i używek /4(2010)

2 benzen i pochodne ropy naftowej). Preparaty pestycydowe mog mie bardzo zró nicowan posta proszków, granul, tabletek, eli, past, gazów a tak e koncentratów do sporz dzania emulsji. Wybór odpowiedniej formy u ytkowej wynika ze specyficznych w a ciwo- ci zwalczanego organizmu, i ma na celu optymalne wykorzystanie biologicznych w a ciwo ci substancji aktywnej. G ównym czynnikiem decyduj cym o efektywno ci zastosowanego pestycydu jest utrzymanie w okre lonym czasie odpowiedniego st enia substancji aktywnej. W przypadku standardowych formulacji jest to trudne a wr cz niemo liwe do osi gni cia ze wzgl du na procesy, jakim ulegaj substancje aktywne w rodowisku, obejmuj ce parowanie, wymywanie, sp yw powierzchniowy i degradacj pod wp ywem czynników abiotycznych i biotycznych 2 4). Alternatyw dla standardowych form u ytkowych s formulacje oparte na technologiach kontrolowanego uwalniania CR (controlled release). Formy CR pozwalaj na utrzymanie poziomu aktywnej substancji na sta ym, okre lonym poziomie, dzi ki czemu mo liwe staje si ograniczenie ilo ci stosowanych rodków ochrony ro lin, a tym samym zminimalizowanie niepo danych zjawisk rodowiskowych. Do otrzymywania matryc CR wykorzystuje si naturalne polimery, które w porównaniu z syntetycznymi charakteryzuj si brakiem toksyczno ci, nisk cen, dost pno ci a przede wszystkich zdolno ci do biodegradacji. Parametrami wp ywaj cymi na jako formulacji CR s budowa i w a ciwo- ci zastosowanych polimerów (skrobia, etyloceluloza, lignina, bentonit, kaolin, chitozan, alginian), a tak e modyfikatorów tych formulacji (naturalne gliny, w giel aktywny, kwasy humusowe, olej lniany), które wp ywaj na wydajno procesu immobilizacji, jak równie umo liwiaj wi ksz kontrol procesu CR substancji aktywnej z matrycy 5 17). Na podstawie bada kinetyki CR 2,6 dichlorobenzonitrylu z formulacji CR alginian-kaolin, Connic i wspó pr. 11) stwierdzili, e szybko CR substancji aktywnej maleje wraz ze wzrostem st enia kaolinu w matrycy alginianowej. Dodatkowo zastosowanie oleju lnianego jako modyfikatora matrycy alginian kaolin herbicydu metrybuzyny czy matrycy alginianowej atrazyny zwi ksza kontrol procesu CR 12, 13). Badania nad immobilizacj atrazyny, diuronu i izoproturonu w matrycy alginianowo bentoninowej, oraz diuronu w matrycy ligninowej wskazuj na istotne zmiany w mobilno ci badanych substancji 14 17). Badania nad mo liwo ci otrzymywania form CR wybranych rodków ochrony ro lin prowadzone s równie w ramach projektu finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szego nr NN pt. Zastosowanie biopolimerowych mikrokapsu ek do kontrolowanego uwalniania wybranych herbicydów i badanie ich wp ywu na wybrane elementy rodowiska naturalnego przy wspó pracy z Zak adem Opakowalnictwa i Biopolimerów ZUT w Szczecinie. W pracy podj to próby otrzymanie form u ytkowych wybranych rodków ochrony ro lin w postaci mikrokapsu ek hydro elowych. Badania mia y na celu okre lenie optymalnych warunków formowania hydro elowych matryc oraz ocen stabilno ci uzyskanych mikrokapsu ek zawieraj cych immobilizowany rodek ochrony ro lin. Rys. 1. Wzór strukturalny alginianu sodu Fig. 1. Molecular structure of sodium alginate Rys. 2. Hydrożelowe mikrokapsułki chloridazonu w octanie etylu po 1 tygodniu przechowywania w wodzie destylowanej Fig 2. Hydrogel microcapsules of chloridazon in ethyl acetate after 1 week long storage in distilled water Część doświadczalna W badaniach wykorzystano wybrane herbicydy, nale ce do ró nych grup chemicznych: pochodn pirydazynonu (chloridazon), pochodn izoksazolidynonu (chlomazon) oraz pochodn dinitroaniliny (trifluralina), udost pnione przez Zak ady Chemiczne Organika- Sarzyna SA w Nowej Sarzynie i Instytut Ochrony Ro lin PIB w Poznaniu. Podstawowe w a ciwo ci fizykochemiczne substancji aktywnych przedstawiono w tabeli. Surowcem zastosowanym do produkcji hydro elowej matrycy by alginian sodu (Keltone HV) z grupy anionowych polisacharydów w postaci 1,5-proc. roztworu (rys. 1). Do rozpuszczania substancji aktywnej stosowano octan etylu cz.d.a (Chempur, Piekary l skie) i/lub olej ro linny rzepakowy (Olej Kujawski, ZT Kruszwica S.A., Kruszwica). Wyboru octanu etylu jako rozpuszczalnika dokonano ze wzgl du na dobr rozpuszczalno herbicydów oraz na jego ekologiczno w stosunku do innych organicznych rozpuszczalników. Metoda mikrokapsu kowania oparta by a na tworzeniu uk adów emulsyjnych z 1,5-proc. roztworem alginianu sodu oraz z okre lon procentow zawarto ci roztworu o odpowiednim st eniu immobilizowanej substancji. Poszczególne uk ady emulsyjne tworzone by y w temperaturze pokojowej (23±1 C) przy wykorzystaniu homogenizatora (Heidolph, Niemcy) ze sta pr d- Dr inż. Hanna SIWEK w roku 1992 ukończyła studia na Wydziale Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Szczecińskiej. Jest adiunktem w Zakładzie Chemii Ogólnej i Ekologicznej Zachod niopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie. Specjalność kształtowanie środowiska. Dr hab. inż. Artur BARTKOWIAK, prof. ndzw. ZUT, w roku ukoń c z y ł s tudia na W ydziale Te c hnologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Szczecińskiej. Jest kierownikiem Zakładu Opakowalnictwa i Biopolimerów Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie. Specjalność bioimmobilizacja, technologia chemiczna biopolimerów i biotechnologia techniczna. 89/4(2010) 583

3

4 Rys. 4. a) Kryształy trifluraliny w roztworze chlorku wapnia. b) Alginianowe kapsułki trifluraliny (układ C) Fig 4. a) Trifluraline crystals in calcium chloride solution. b) Alginate capsules of trifluraline (system C) Rys. 5. Alginianowe kapsułki trifluraliny a) układ A trifluralina/octan etylu; b) układ A trifluralina/olej roślinny Fig. 5. a) Alginate capsules of trifluraline a) system A trifluraline/ethyl acetate; b) system A trifluraline/vegetable oil (A), 20% (B) i 30% (C). Otrzymano sferyczne hydro elowe matryce o rednicy 2,5 3 mm. W trakcie procesu tworzenia mikrokapsu ek dla uk adów B i C dochodzi o tylko do cz ciowego zwi zania trifluraliny w hydro elowych kapsu kach, w wyniku jej krystalizacji z roztworu chlorku wapnia (rys. 4a). Dodatkowo stwierdzono krystalizacj trifluraliny wewn trz alginianowej matrycy w uk adzie C (rys. 4b). Zaobserwowane zjawiska zwi zane by y ze zwi kszonym udzia em roztworu trifluraliny w octanie etylu w stosunku do roztworu alginianu (uk ady B i C), gdy sam zwi kszony udzia substancji aktywnej w roztworze (zwi kszenie st enia roztworu wyj ciowego C 0 =50%) nie powodowa powstawania kryszta ów dla uk adu A. Dzi ki zadowalaj cym rezultatom immobilizacji dla uk adu trifluralina/octan etylu podj to próby wykorzystania jako rozpuszczalnika oleju ro linnego. W wyniku rozpuszczenia tifluraliny w oleju rzepakowym w stosunku 1:1 otrzymano 50-proc. roztwór triflulaliny, z którego w procesie immobilizacji z wykorzystaniem 1,5-proc. roztworu alginianu sodu dla uk adu A (10%) otrzymano sferyczne hydro elowe kapsu ki (rys. 5b). Ze wzgl du na decyzj Komisji Unii Europejskiej dotycz cej niew czania trifluraliny do za cznika I Dyrektywy Rady 91/414/ EWG oraz cofni cia zezwole na rodki ochrony ro lin zawieraj ce t substancj, dalsze badania i próby immobilizowania trifluraliny zosta y przerwane (Dziennik Urz dowy Unii Europejskiej 2007). Przeprowadzone badania wskazuj jednak na mo liwo wykorzystania opracowanej metody immobilizacji do otrzymania hydro elowych kapsu ek innych herbicydów nale cych do tej samej grupy chemicznej, pochodnych dinitroaniliny, np. pendimetalina (N-(1-etylopropylo)-2,6-dinitro-3,4-ksylidyna). Chlomazon Do immobilizacji chlomazonu wykorzystano octan etylu i olej rzepakowy, przy czym uk ady ró ni y si (a) st eniem chlomazonu (roztwór I o st eniu 32,64%, II 16,23% i III 8,83%), (b) rodzajem zastosowanego rozpuszczalnika (octan etylu w uk adach I, II, III i olej ro linny w uk adach Ia, IIa, IIIa) oraz (c) wielko ci mikrokapsu ek ( rednica m oraz 2,5 3 mm). Zastosowanie uk adu Var J1 pozwoli o na otrzymanie mikrokapsu ek o rednicy ok m. Do formowania mikrokapsu ek o rednicy ok. 2,5 3 mm wykorzystano pomp strzykawkow. W obu przypadkach uzyskano sferyczne hydro elowe matryce, zawieraj ce immobilizowan substancj aktywn (rys. 6a, b). Mikrokapsu ki o rednicy ok m uda o si uzyska dla wszystkich przygotowanych uk adów emulsji (I/Ia, II/IIa, III/IIIa), gdy nie zaobserwowano efektu krystalizacji substancji ani podczas tworzenia emulsji, ani podczas formowania hydro elowej matrycy w rodowisku roztworu sieciuj cego. 89/4(2010) 585

5 wybranych herbicydów, dla których uzyskano dobr rozpuszczalno w octanie etylu i oleju ro linnym (trifluralina, chlomazon). Wzrost udzia u procentowego roztworu substancji aktywnej w stosunku do roztworu alginianu powoduje krystalizacj substancji aktywnej w matrycy alginianowej, jak równie w rodowisku rodka sieciuj cego. Zjawisko to utrudnia formowanie hydro elowych matryc, prowadzi do strat ilo ciowych mikrokapsu kowanej substancji oraz niskiej wydajno ci przeprowadzanego procesu immobilizacji. Rodzaj zastosowanego rozpuszczalnika ma istotny wp yw na stabilno otrzymanych form a tak e na sferyczno otrzymywanych matryc hydro elowych. Otrzymano: Rys. 6. Alginianowe kapsułki chlomazonu a) średnica 2,5 3,0 mm; b) średnica µm (powiększenie x 4) kamera Opta-Tech Fig 6. Alginate capsules of clomazone a) diameter mm; b) diameter µm (magnification x4, camera Opta Tech) Podsumowanie Formowanie stabilnych hydro elowych mikrokapsu ek zawieraj cych immobilizowany rodek ochrony ro lin jest mo liwe dla LITERATURA 1. B. Singh, D.K. Sharma, A. Gupta, J. Hazard. Mat. 2009, 161, A. Knowles, Environmentalist 2008, 28, P. Mulqueen, Adv. Colloid Interface Sci. 2003, 106, M. Biziuk, A. Żelechowska, M. Wirgowski, H. Tyszkiewicz, Występowanie pestycydów w środowisku. Pestycydy, występowanie, oznaczanie i unieszkodliwianie, WNT, Warszawa 2001 r. 5. A. Nennemann, M. Yeal, N. Shlomo, R. Baruch, T. Polubesova, F. Bergaya, H. Damme, G. Lagaly, Appl. Clay Sci. 2001, 18, Y. El-Nahhal, T. Undabeytia, T. Polubesova, M. Yeal, N. Shlomo, R. Ba - ruch, Appl. Clay Sci. 2001, 18, F. Flores-Cespedes, M. Villafranca-Sanchez, M. Perez-Garcia, M. Fernandes-Perez, Chemosphere 2007, 69, M.G. Mogul, H. Akin, N. Hasirci, D.J. Trantolo, J.D. Gresser, D.L. Wise, Resource, Conservation and Recycling 1996, 16, C. Yongsong, H. Lu, C. Jiuxin, L. Ji, L. Shengyou, L. Yitong, Intern. J. Pharmaceutics 2005, 298, A. Pepperman, J.W. Kuan, J. Contro. Release 1995, 34, W.J. Connick, J.H. Bradow, W. Wells, K.K. Steward, T.K. Van, J. Agric. Food Chem. 1984, 32, A.B. Pepperman, J.W. Kuan, J. Control. Release 1993, 26, R.M. Johnson, A.B. Pepperman, J. Environ. Sci. Health. 1995, B 30, M. Fernandez-Perez, M. Villafranca-Sanchez, E. Gonzalez-Pradas, F. Flo res-cespedes, J. Agric. Food Chem. 1999, 47, M. Fernandez-Perez, E. Gonzalez-Pradas, M. Villafranca-Sanchez, F. Flores-Cespedes, Chemosphere 2000, 41, M. Fernandez-Perez, E. Gonzalez-Pradas, M. Villafranca-Sanchez, F. Flores-Cespedes, Chemosphere 2001, 43, J.V. Cotterill, R.M. Wilkins, F.T. Silva, J. Control. Release 1996, 40, W.H. Ahrens, Herbicide handbook 1994 r. 20. A. Bartkowiak, W. Brylak, T. Spychaj. Pat. pol Uwaga: W 2010 r. prenumeratorzy Przemys u Chemicznego otrzymaj bezp atny dost p do bazy publikacji czasopisma z lat zawieraj cej ponad 2000 artyku ów naukowych i komentarzy. Odpowiednie adresy i has a podaje prenumeratorom Zak ad Kolporta u Wydawnictwa SIGMA-NOT Sp. z o.o. ul. Ku Wi le 7, Warszawa, tel.: (0-22) , , fax: (0-22) Na witrynie mo na przeszuka baz publikacji Przemys u Chemicznego i wyszuka publikacje na interesuj cy temat, wg s owa kluczowego, nazwiska autora, nazwy zwi zku chemicznego. Baza jest dost pna dla wszystkich, ale instytucje i osoby nie prenumeruj ce pisma musz wnie op at w wysoko ci: 3,00 z netto (3,66 z brutto) publikacja krótka (do 1 strony), plik PDF 5,00 z netto (6,20 z brutto) za jedn publikacj dwu i wi cej stronicow w formie pliku PDF 9,00 z netto (10,98 z brutto) za ca y zeszyt Przemys u Chemicznego w formie pliku PDF. Mo na wykupi dost p czasowy do bazy, jego koszt wynosi 15,- z netto (18,30 z brutto) za godzin. Op aty za elektroniczn wersj publikacji mo na wnosi w formie SMS, kart kredytow i przelewem /4(2010)