III Ogólnopolskie Forum Chemii Nieorganicznej. Materiały Forum

Transkrypt

1 III Ogólnopolskie Forum Chemii Nieorganicznej Materiały Forum Kraków 7-9 grudnia 2016

2 Streszczenia przyjęto do druku bez poprawek merytorycznych i na odpowiedzialność autorów Zdjęcie na okładce: Anna Wojnar Przygotowanie materiałów do druku: Katarzyna Podolska-Serafin Numer ISBN Druk: Wydawnictwo"ATTYKA" Kraków ul.władysława Żeleńskiego 29 Kraków 2016

3 Komitet Naukowy Krystyna Dyrek (Przewodnicząca honorowa) Andrzej Kotarba Piotr Kuśtrowski Jerzy Lis Wojciech Macyk Włodzimierz Mozgawa Zbigniew Sojka Grażyna Stochel Edward Szłyk Anna Trzeciak Małgorzata Witko Eugeniusz Zych Komitet Organizacyjny Piotr Kuśtrowski (Przewodniczący) Andrzej Kotarba Maria Łabanowska Wojciech Macyk Barbara Sieklucka Zbigniew Sojka Grażyna Stochel Janusz Szklarzewicz Lokalny Komitet Organizacyjny Gabriela Grzybek Joanna Gryboś Ewa Kuliś Agnieszka Kyzioł Beata Nowicka Maria Oszajca Katarzyna Podolska-Serafin Mariusz Radoń Maria Sojka 3

4 Program III Ogólnopolskiego Forum Chemii Nieorganicznej 7 grudnia 2016 (środa) Wydział Chemii, ul. Ingardena 3, parter Rejestracja uczestników Aula Collegium Novum, ul. Gołębia Otwarcie konferencji Wystąpienie Prorektora Uniwersytetu Jagiellońskiego Stanisława Kistryna Uroczysta sesja poświęcona pamięci Profesora Adama Bielańskiego Andrzej Białas, Szczepan Biliński, Janusz Jurczak, Jerzy Lis, Wiesław Kurdowski, Małgorzata Witko, Wojciech Macyk, Krystyna Dyrek, Zbigniew Sojka, Prowadząca: Grażyna Stochel Koncert fortepianowy w wykonaniu Stefana Łabanowskiego Rejestracja uczestników 8 grudnia 2016 (czwartek) Wydział Chemii, ul. Ingardena 3, parter Biblioteka Jagiellońska, ul. Oleandry 3 Krakowska Szkoła Chemii Nieorganicznej Profesora Adama Bielańskiego SESJA I, Prowadzący: Wojciech Macyk Roman Dziembaj Uniwersytet Jagielloński, Kraków Polska technologia ogniw litowo-jonowych od badań podstawowych do wdrożenia Jerzy Datka Uniwersytet Jagielloński, Kraków Hierarchiczne zeolity Y materiały o wysokiej kwasowości, porowatości i aktywności katalitycznej Zbigniew Sojka Uniwersytet Jagielloński, Kraków Binding and activation of oxygen in confined environments Lucjan Chmielarz Uniwersytet Jagielloński, Kraków Naturalne i syntetyczne krzemiany warstwowe jako katalizatory wybranych procesów środowiskowych 4

5 Andrzej Kotarba Uniwersytet Jagielloński, Kraków Chemia i alchemia promowania tlenków metali przejściowych alkaliami Maria Łabanowska Uniwersytet Jagielloński, Kraków Od nitki do kłębka od skrobi do stresu oksydacyjnego przerwa kawowa SESJA II, Prowadzący: Włodzimierz Mozgawa Andrzej Małecki Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków Wspomnienie o Profesorze, dalszy ciąg historii na AGH Marta Radecka Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków Sensory gazu na bazie nanostruktur TiO2/SnO2 Ewa Serwicka Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN, Kraków Wpływ wykładów Prof. Bielańskiego na formowanie zainteresowań naukowych refleksja własna Alicja Drelinkiewicz Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN, Kraków Efekty termiczne reakcji z udziałem wodoru; wyzwanie dla technologii OZE Anna Micek-Ilnicka Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN, Kraków Heteropolizwiązki ich osobliwe właściwości fizykochemiczne, katalityczne i fotokatalityczne Andrzej Stokłosa Politechnika Krakowska Diagramy defektów punktowych i wpływ domieszek na stężenie defektów punktowych na przykładzie tlenków niklu i kobaltu 5

6 Wydział Chemii, ul. Ingardena przerwa obiadowa Fizyczna Chemia Nieorganiczna SESJA III Prowadząca: Małgorzata Witko Janusz Jurczak Instytut Chemii Organicznej PAN, Warszawa Nagrody Nobla z chemii w roku 2016: od eterów koronowych do maszyn molekularnych Anna Trzeciak Uniwersytet Wrocławski Związki koordynacyjne rodu jako katalizatory reakcji hydroformylacji Eugeniusz Zych Uniwersytet Wrocławski Spektroskopowe obserwacje procesów indukowanych promieniowaniem jonizującym w luminoforach magazynujących energię Jerzy Lisowski Uniwersytet Wrocławski Kompleksy wielkich makrocykli chiralnych Władysław Janusz Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Lublin Zastosowanie dyspersji cytrynianów itru i erbu w medycynie nuklearnej Ireneusz Kocemba Politechnika Łódzka Półprzewodnikowe czujniki gazowe oparte na tlenkach półprzewodzących Renata Tokarz-Sobieraj Instytyt Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN, Kraków Heteropolikwasy modyfikowane w pozycji atomu addenda. Obliczenia DFT Katarzyna Zarębska Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków Popiół lotny surowcem do syntezy sorbentu ditlenku siarki Sesja posterowa SESJA POSTEROWA 6

7 grudnia 2016 (piątek) Wydział Chemii, ul. Ingardena 3 Chemia Nieorganiczna pierwiastków bloku p i d SESJA IV Prowadzący: Jerzy Datka wykład nominowany przez prof. A. Bielańskiego: Bogdan Marciniec Uniwersytet Adama Mickiewicza, Poznań Synteza funkcjonalizowanych silseskwioksanów i heterosilseskwioksanów jako prekursorów materiałów hybrydowych Wiesław Roth Uniwersytet Jagielloński, Kraków Przełom w syntezie sit molekularnych o 3-wymiarowej strukturze szkieletowej: powrót do dwóch wymiarów Adam Proń Politechnika Warszawska Trój- i czteroskładnikowe nanokryształy półprzewodników organicznych: synteza, funkcjonalizacja powierzchni oraz zastosowania w elektronice i naukach biomedycznych Konrad Szaciłowski Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków Inżynieria krystaliczna kompleksów cyny(iv).od zabawy w piaskownicy po optoelektronikę przerwa kawowa SESJA V Prowadząca: Anna Trzeciak Lechosław Latos-Grażyński Uniwersytet Wrocławski Carbaporphyrinoids a Search for Macrocyclic Surroundings in Organometallic Chemistry Paweł Kulesza Uniwersytet Warszawski Modyfikowanie nanostruktur metali szlachetnych i grafenowych polioksometalanami w celu poprawy dynamiki transportu ładunku oraz wzmocnienia efektu elektro(foto)katalitycznego Edward Szłyk Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Toruń Nowe związki srebra(i) z zasadami Schiffa i ich zastosowanie do otrzymywania warstw hybrydowych z roztworu przerwa obiadowa Wojciech Grochala Uniwersytet Warszawski From hydrogen storage materials to metallic hydrides Robert Bronisz Uniwersytet Wrocławski Przemiany strukturalne w polimerycznych układach spin crossover Fe(II) 7

8 Chemia Bionieorganiczna i Koordynacyjna SESJA VI Prowadząca: Barbara Sieklucka Henryk Kozłowski Uniwersytet Wrocławski Białka amyloidogenne, jony metali i problemy z neurodegeneracją Mariusz Makowski Uniwersytet Gdański Zastosowanie metod obliczeniowych do badania procesów z przeniesieniem protonu przerwa kawowa Piotr Laidler Uniwersytet Jagielloński, Kraków Lipoic acid. From the chemistry and biochemistry to the pharmacology and therapy Ewa Brocławik Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN Stany spinowe i ich znaczenie dla katalizy na centrach metali przejściowych w enzymach i nie tylko Iwona Łakomska Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Toruń Perspektywa zastosowania nowych dikarboksylowych kompleksów platyny w terapii antynowotworowej Małgorzata Brindell Uniwersytet Jagielloński, Kraków Polipirydylowe kompleksy rutenu w zastosowaniach biomedycznych konferencyjny dostęp do sieci Wi-Fi na Wydziale Chemii UJ Nazwa sieci: OFCN Haslo: OFCN2016 8

9 Spis streszczeń SPIS STRESZCZEŃ WYKŁADY I KOMUNIKATY WYKŁAD NOMINOWANY PRZEZ PROF. ADAMA BIELAŃSKIEGO SYNTEZA FUNKCJONALIZOWANYCH SILSESKWIOKSANÓW I HETEROSILSESKWIOKSANÓW JAKO PREKURSORÓW MATERIAŁÓW HYBRYDOWYCH SESJA 1 KRAKOWSKA SZKOŁA CHEMII NIEORGANICZEJ PROFESORA ADAMA BIELAŃSKIEGO WYKŁAD-1-1 POLSKA TECHNOLOGIA OGNIW LITOWO-JONOWYCH OD BADAŃ PODSTAWOWYCH DO WDROŻENIA WYKŁAD-1-2 HIERARCHICZNE ZEOLITY Y MATERIAŁY O WYSOKIEJ KWASOWOŚCI, POROWATOŚCI I AKTYWNOŚCI KATALITYCZNEJ WYKŁAD-1-3 BINDING AND ACTIVATION OF OXYGEN IN CONFINED ENVIRONMENTS WYKŁAD-1-4 NATURALNE I SYNTETYCZNE KRZEMIANY WARSTWOWE JAKO KATALIZATORY WYBRANYCH PROCESÓW ŚRODOWISKOWYCH WYKŁAD-1-5 CHEMIA I ALCHEMIA PROMOWANIA TLENKÓW METALI PRZEJSCIOWYCH ALKALIAMI WYKŁAD-1-6 OD NITKI DO KŁĘBKA OD SKROBI DO STRESU OKSYDACYJNEGO SESJA 2 KRAKOWSKA SZKOŁA CHEMII NIEORGANICZNEJ PROFESORA ADAMA BIELAŃSKIEGO WYKŁAD-2-1 WSPOMNIENIE O PROFESORZE, DALSZY CIĄG HISTORII NA AGH WYKŁAD-2-2 SENORY GAZU NA BAZIE NANOSTRUKTUR TiO2/SnO WYKŁAD-2-3 WPŁYW WYKŁADÓW PROF. BIELAŃSKIEGO NA FORMOWANIE ZAINTERESOWAŃ NAUKOWYCH REFLEKSJA WŁASNA WYKŁAD-2-4 EFEKTY TERMICZNE REAKCJI Z UDZIAŁEM WODORU; WYZWANIE DLA TECHNOLOGII OZE WYKŁAD-2-5 HETEROPOLIZWIĄZKI ICH OSOBLIWE WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE, KATALITYCZNE I FOTOKATALITYCZNE WYKŁAD-2-6 DIAGRAMY DEFEKTÓW PUNKTOWYCH I WPŁYW DOMIESZEK NA STĘŻENIE DEFEKTÓW PUNKTOWYCH NA PRZYKŁADZIE TLENKÓW NIKLU I KOBALTU

10 Spis streszczeń SESJA 3 FIZYCZNA CHEMIA NIEORGANICZNA WYKŁAD-3-1 NAGRODY NOBLA Z CHEMII W ROKU 2016: OD ETERÓW KORONOWYCH DO MASZYN MOLEKULARNYCH WYKŁAD-3-2 ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE RODU JAKO KATALIZATORY REAKCJI HYDROFORMYLACJI WYKŁAD-3-3 SPEKTROSKOPOWE OBSERWACJE PROCESÓW INDUKOWANYCH PROMIENIOWANIEM JONIZUJĄCYM W LUMINOFORACH MAGAZYNUJĄCYCH ENERGIĘ WYKŁAD-3-4 KOMPLEKSY WIELKICH MAKROCYKLI CHIRALNYCH WYKŁAD-3-5 ZASTOSOWANIE DYSPERSJI CYTRYNIANÓW ITRU I ERBU W MEDYCYNIE NUKLEARNEJ WYKŁAD-3-6 PÓŁPRZEWODNIKOWE CZUJNIKI GAZOWE OPARTE NA TLENKACH PÓŁPRZEWODZĄCYCH KOMUNIKAT-3-1 HETEROPOLIKWASY MODYFIKOWANE W POZYCJI ATOMU ADDENDA. OBLICZENIA DFT KOMUNIKAT-3-2 POPIÓŁ LOTNY SUROWCEM DO SYNTEZY SORBENTU DITLENKU SIARKI SESJA 4 CHEMIA NIEORGANICZNA PIERWIASTKÓW BLOKU P I D WYKŁAD-4-1 PRZEŁOM W SYNTEZIE SIT MOLEKULARNYCH O 3-WYMIAROWEJ STRUKTURZE SZKIELETOWEJ: POWRÓT DO DWÓCH WYMIARÓW WYKŁAD-4-2 TRÓJ- I CZTEROSKŁADNIKOWE NANOKRYSZTAŁY PÓŁPRZEWODNIKÓW ORGANICZNYCH: SYNTEZA, FUNKCJONALIZACJA POWIERZCHNI ORAZ ZASTOSOWANIA W EKEKTRONICE I NAUKACH BIOMEDYCZNYCH WYKŁAD-4-3 INŻYNIERIA KRYSTALICZNA KOMPLEKSÓW CYNY(IV). OD ZABAWY W PIASKOWNICY PO OPTOELEKTRONIKĘ SESJA 5 CHEMIA NIEORGANICZNA PIERWIASTKÓW BLOKU P I D WYKŁAD-5-1 CARBAPORPHYRINOIDS A SEARCH FOR MACROCYCLIC SURROUNDINGS IN ORGANOMETALLIC CHEMISTRY WYKŁAD-5-2 MODYFIKOWANIE NANOSTRUKTUR METALI SZLACHETNYCH I GRAFENOWYCH POLIOKSOMETALANAMI W CELU POPRAWY DYNAMIKI TRANSPORTU ŁADUNKU ORAZ WZMOCNIENIA EFEKTU ELEKTRO(FOTO)KATALITYCZNEGO WYKŁAD-5-3 NOWE ZWIĄZKI SREBRA(I) Z ZASADAMI SCHIFFA I ICH ZASTOSOWANIE DO OTRZYMYWANIA WARSTW HYBRYDOWYCH Z ROZTWORU WYKŁAD-5-4 FROM HYDROGEN STORAGE MATERIALS TO METALLIC HYDRIDES

11 Spis streszczeń WYKŁAD-5-5 PRZEMIANY STRUKTURALNE W POLIMERYCZNYCH UKŁADACH SPIN CROSSOVER Fe(II) SESJA 6 CHEMIA BIONIEORGANICZNA I KOORDYNACYJNA WYKŁAD-6-1 BIAŁKA AMYLOIDOGENNE, JONY METALI I PROBLEMY Z NEURODEGENERACJĄ KOMUNIKAT-6-1 ZASTOSOWANIE METOD OBLICZENIOWYCH DO BADANIA PROCESÓW Z PRZENIESIENIEM PROTONU WYKŁAD-6-2 LIPOIC ACID. FROM THE CHEMISTRY AND BIOCHEMISTRY TO THE PHARMACOLOGY AND THERAPY WYKŁAD-6-3 STANY SPINOWE I ICH ZNACZENIE DLA KATALIZY NA CENTRACH METALI PRZEJŚCIOWYCH W ENZYMACH I NIE TYLKO WYKŁAD-6-4 PERSPEKTYWA ZASTOSOWANIA NOWYCH DIKARBOKSYLOWYCH KOMPLEKSÓW PLATYNY W TERAPII ANTYNOWOTWOROWEJ KOMUNIKAT-6-2 POLIPIRYDYLOWE KOMPLEKSY RUTENU W ZASTOSOWANIACH BIOMEDYCZNYCH SESJA POSTEROWA POSTER-1 HETEROGENICZNOŚĆ STRUKTURALNA I FUNKCJONALNA TLENKOWYCH UKŁADÓW NOŚNIKOWYCH NiOx/CeO2-ZrO POSTER-2 FOTOMAGNETYZM W DWUMETALICZNYCH SZEŚCIOCENTROWYCH KLASTRACH MOLEKULARNYCH {[M II (tmphen)2]4[m IV (CN)8]2} solv, {M II 4M IV 2} (M II = Mn, Fe; M IV = Nb, Mo, W; solv = MeOH/H2O) POSTER-3 NOWE ZWIĄZKI Cu(II), Ag(I) Z ZASADAMI SCHIFFA JAKO PREKURSORY CIENKICH WARSTW POSTER-4 UKŁADY MOLEKULARNE OPARTE NA WIELORDZENIOWYCH KLASTRACH Z MOSTKAMI CYJANKOWYMI POSTER-5 ŻÓŁWIE MOLEKULARNE I EFEKT NOŻYCOWY Π KOORDYNACJA AZULIPORFIRYNOIDÓW POSTER-6 WELL-DEFINED RADII OF ATOMS AND IONS, FREE AND IN CHEMICAL COMPOUNDS POSTER-7 CHEMICAL PROPERTIES OF AN ASH-SLAG MIXTURE CONSTRUCTING THE EMBANKMENT MODELS POSTER-8 HEKSACYJANOMETALANY W KONSTRUKCJI BIMETALICZNYCH MAGNETO-LUMINESCENCYJNYCH POLIMERÓW KOORDYNACYJNYCH

12 Spis streszczeń POSTER-9 FOTOGENEROWANIE REAKTYWNYCH FORM TLENU PRZEZ FTALOCYJANINOWE KOMPLEKSY METALI W KONTEKŚCIE ZASTOSOWAŃ W TERAPII FOTODYNAMICZNEJ POSTER-10 WPŁYW METODY ORAZ WARUNKÓW WYTWARZANIA NA WŁAŚCIWOŚCI DIELEKTRYCZNE CERAMIKI CaCu3Ti4O POSTER-11 HYDROKSYLACJA JAKO ISTOTNY PARAMETR DETERMINUJĄCY HETEROGENICZNOŚĆ FUNKCJONALNĄ POWIERZCHNI TLENKOWYCH UKŁADÓW TYPU MOx/m-ZrO2 (GDZIE M = Cu, W) POSTER-12 WPŁYW SKŁADU FAZOWEGO UKŁADÓW TLENKOWYCH ZrO2, TiO2 ORAZ TiO2-ZrO2 NA HYDROKSYLACJĘ ICH POWIERZCHNI POSTER-13 SYNTEZA I CHARAKTERYSTYKA FERROCENOPORFIRYNOIDÓW POSTER-14 STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI REDOX MONOMERYCZNYCH I DIMERYCZNYCH FORM TLENOKOWYCH UKŁADU CrOx/SiO2 BADANIA DFT POSTER-15 DWUWYMIAROWA SPEKTROSKOPIA KORELACYJNA 2D COS JAKO NARZĘDZIE ANALIZY PROCESU IZOMERYZACJI KSYLENÓW NA ZEOLITACH O RÓŻNEJ ARCHITEKTURZE PORÓW POSTER-16 ANALIZA SPEKTROSKOPOWA I WŁAŚCIWOŚCI TERMICZNE [Ni(OC(NH2)2)6]Cl POSTER-17 MORFOLOGIA NANOKRYSZTAŁÓW K- Co2.6Zn0.4O4 OSADZONYCH NA NOŚNIKU α - Al2O POSTER-18 MODYFIKACJA DWUWYMIAROWYCH ZEOLITÓW MWW MIESZANINĄ NH4F-HF POSTER-19 ZWIĄZEK INKLUZYJNY HELU Z ARSENOLITEM POSTER-20 MAGNETO-CHIRALNY DICHROIZM POSTER-21 EFEKT SOLWATOMAGNETYCZNY W ŁAŃCUCHOWYCH POLIMERACH KOORDYNACYJNYCH POSTER-22 STRUKTURA KRYSTALICZNA, PRZEJŚCIE FAZOWE I WŁAŚCIWOŚCI TERMICZNE ZWIĄZKU KOORDYNACYJNEGO [Mn(H2O)2](ReO4) POSTER-23 EFEKTYWNY PROCES KONTRAKCJI KOMPLEKSU ZŁOTA(III) 22-METYLO-META-BENZIPORFORYNY POSTER-24 OPTYMALIZACJA METODY OTRZYMYWANIA HYDROFILOWYCH NANOCZĄSTEK β-nagdf4:yb 3+ /Tm 3+ KONWERTUJĄCYCH ENERGIĘ W GÓRĘ

13 Spis streszczeń POSTER-25 SYNTEZA, STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI DWUWYMIAROWEJ SIECI METALO- ORGANICZNEJ NA BAZIE CYNKU, PODSTAWIONYCH KWASÓW IZOFTALOWYCH ORAZ IZONIKOTYNOILOHYDRAZONIE PIRYDYNA-4-KARBOALDEHYDU POSTER-26 WPŁYW STRUKTURY ELEKTRONOWEJ NA PRZEBIEG PROCESÓW FOTOKATALITYCZNYCH POSTER-27 REAKCJE ALKINÓW TERMINALNYCH Z AMINAMI DRUGORZĘDOWYMI INICJOWANE KOMPLEKSEM WOLRAMU(0) POSTER-28 NOWE ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE RUTENU(II) ZAWIERAJĄCE MORFOLINOWE I PIPERAZYNOWE AMINOMETYLOFOSFINY POSTER-29 SYNTEZA I BADANIE POROWATOŚCI MATERIAŁÓW TYPU SBA POSTER-30 SYNTEZA I CHARAKTERYSTYKA WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSÓW JONÓW CERU(III) Z KWASEM N-FENYLOANTRANILOWYM I 1,10-FENANTROLINĄ POSTER-31 KOMPLEKSY JONÓW NEODYMU(III) Z WYBRANYMI AMINOKWASAMI AROMATYCZNYMI POSTER-32 A COMBINED TEMPERATURE-pH STUDY OF UREASE KINETICS. ASSIGNING pka VALUES TO THE IONIZABLE GROUPS OF THE ACTIVE SITE INVOLVED IN THE CATALYSIS POSTER-33 A THERMODYNAMIC STUDY OF COMPETITIVE INHIBITORS BINDING TO UREASE POSTER-34 AKTYWACJA TLENU I TWORZENIE RODNIKÓW PONADTLENKOWYCH NA CENTRACH METALI PRZEJŚCIOWYCH W ZEOLITACH POSTER-35 NANOKRYSTALICZNY TLENEK CERU(IV) JAKO EFEKTYWNY KATALIZATOR REAKCJI REDUKCJI RODNIKÓW HYDROKSYLOWYCH POSTER-36 FOTOSENSYBILIZACJA ALKAICZNYCH TYTANIANÓW(IV) PRZEZ POWIERZCHNIOWE KOMPLEKSY TYTANU(IV) POSTER-37 KOMPLEKSY MIEDZI(III) FENANTRIPORFIRYNY I DIKETOFENANTRIPORFIRYNY REAKTYWNOŚĆ POSTER-38 NOWE ADDUKTY SUPRAMOLEKULARNE {[M II (CN)4 ] 2- ;HAT(CN)6} (M=Ni, Pd, Pt) Z ODDZIAŁYWANIAMI ANION-Π POSTER-39 SYNTEZA I CHARAKTERYSTYKA SPEKTRALNA ZWIĄZKÓW LUTEOLINY Z JONAMI Co(II) I Ni(II) POSTER-40 SYNTEZA I WŁAŚCIWOŚCI STAŁYCH KOMPLEKSÓW LUTEOLINY Z JONAMI Cu(II) POSTER-41 FOTOMAGNETYZM MOŻLIWOŚCI I PERSPEKTYWY

14 Spis streszczeń POSTER-42 WPŁYW MODYFIKACJI POWIERZCHNI NANOCZĄSTEK NAGDF4 DOMIESZKOWANYCH JONAMI Yb 3+ ORAZ Tm 3+ NA INTENSYWNOŚĆ EMISJI ANTY-STOKESOWSKIEJ POSTER-43 ADSORPCJA ALKANÓW W ZEOLITACH TYPU MFI I MEL: QUASI-RÓWNOWAGOWA TERMODESORPCJA I SYMULACJE MOLEKULARNE MONTE CARLO POSTER-44 KOMPLEKSY Ag + I2 : EGZOTYCZNE I UŻYTECZNE UTLENIACZE W SYNTEZIE WYSOCE REAKTYWNYCH ZWIĄZKÓW POSTER-45 KOBALAMINA JAKO TRANSBŁONOWY NOŚNIK LEKÓW - SYNTEZA NOWYCH KOMPLEKSÓW PLATYNY(II)/PALLADU(II) DO ZASTOSOWAŃ BIOMEDYCZNYCH POSTER-46 WPŁYW ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA NA LUDZKIE KOMÓRKI PŁUC: ROLA CHEMII NIEORGANICZNEJ POSTER-47 HETEROPOLIKWAS TYPU DAWSONA H6P2Mo18O62 JAKO POTENCJALNY KATALIZATOR W REAKCJACH ETERYFIKACJI POSTER-48 CHARAKTERYSTYKA PYŁÓW ZAWIESZONYCH ZAWIERAJĄCYCH METALE PRZEJŚCIOWE ORAZ ICH ROLA W TWORZENIU REAKTYWNYCH FORM TLENU POSTER-49 BADANIE WYDAJNOŚCI GENEROWANIA RODNIKÓW HYDROKSYLOWYCH PRZEZ MATERIAŁY TiO2 O STRUKTURZE ANATAZU I ZADANEJ MORFOLOGII POSTER-50 NOWOCZESNE METODY SYNTEZY MATERIAŁÓW WYBUCHOWYCH POSTER-51 BADANIE MECHANIZMÓW REAKCJI POMIĘDZY KWASEM PILOTY EGO ORAZ [Fe III (edta)h2o] POSTER-52 ZASTOSOWANIE WYBRANYCH TLENKÓW WARSTWOWYCH I SPINELI POSTER-53 CZYNNIKI WARUNKUJĄCE TRANSMETALACJĘ METALOPORFIRYN POSTER-54 INSIGHTS INTO MECHANISM OF MICROPEROXIDASE-11 NITROSYLATION POSTER-55 ANALIZA ZAWARTOŚCI POTASU, SODU, MAGNEZU I WAPNIA WE KRWI OZNACZANYCH POTENCJOMETRYCZNIE I SPEKTROFOTOMETRYCZNIE POSTER-56 REDUKCJA RZĘDOWOŚCI AMINOMETYLOFOSFIN JAKO EFEKT KOORDYNACJI DO CENTRUM RUTENOWEGO POSTER-57 ROLA ph W REAKCJACH POCHODNYCH WITAMINY B12 Z KWASEM PILOTY EGO

15 Spis streszczeń POSTER-58 ZASTOSOWANIE PORFIRYNOWYCH KOMPLEKSÓW MANGANU(III) DO KATALITYCZNEGO UTLENIANIA WYBRANYCH BARWNIKÓW ORGANICZNYCH POSTER-59 ANALIZA MECHANIZMU FOTODYNAMICZNEJ INAKTYWACJI MIKROORGANIZMÓW PATOGENNYCH Z ZASTOSOWANIEM POCHODNYCH FTALOCYJANIN JAKO SELEKTYWNYCH ZWIĄZKÓW FOTOUCZULAJĄCYCH POSTER-60 ENERGETYKA PRZEJŚĆ D-D W AKWAKOMPLEKSACH METALI PRZEJSCIOWYCH: OBLICZENIA METODAMI WIELOREFERENCYJNYMI POSTER-61 WYKORZYSTANIE ŁUGOWANIA ALKALICZNEGO DO ODZYSKU WYBRANYCH METALI CIĘŻKICH Z ODPADÓW PRZEMYSŁOWYCH POSTER-62 INDUKOWANE ODWODNIENIEM PRZEŁĄCZENIE WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNYCH, OPTYCZNYCH I KIERUNKU EKSPANSJI TERMICZNEJ W SIECI KOORDYNACYJNEJ Ni(II)-W(IV) POSTER-63 KOMPOZYTY NANOCZĄSTEK METALI Z CHITOZANEM JAKO MATERIAŁY DO TERAPII ANTYBAKTERYJNEJ I ANTYGRZYBICZNEJ POSTER-64 NOWE POLIMERY KOORDYNACYJNE OPARTE NA CYTRYNIANACH Ba(II) I Pb(II) SYNTEZA I BADANIA STRUKTURALNE POSTER-65 SPINEL LITOWO TYTANOWY DO BATERII LITOWYCH POSTER-66 UWODORNIENIE ALKOHOLU FURFURYLOWEGO W KIERUNKU 2-METYLOFURANU NA KATALIZATORACH ŻELAZOWYCH POSTER-67 REAKCJA OTRZYMYWANIA SYMETRYCZNYCH PRODUKTÓW BIARYLOWYCH KATALIZOWANA KOMPLEKSAMI PALLADU TYPU PEPPSI POSTER-68 WYSOKOCZUŁE WOLTAMPEROMETRYCZNE METODY OZNACZANIA METALI PRZEJŚCIOWYCH POSTER-69 ZASTOSOWANIE TECHNIK WOLTAMPEROMETRYCZNYCH DO WYSOKOCZUŁEGO OZNACZANIA NIEMETALI POSTER-70 TWORZENIE REAKTYWNYCH FORM TLENU W WYNIKU ROZKŁADU H2O2 - AKTYWNOŚĆ AMORFICZNYCH TLENKÓW Nb, Ta, Zr, Hf POSTER-71 ODZYSK METALI CIĘŻKICH Z ODPADÓW HUTNICZYCH POSTER-72 MATERIAŁY NA BAZIE HALOGENOWYCH FOTOSENSYBILIZATORÓW TETRAPIROLOWYCH DO ZASTOSOWAŃ BIOMEDYCZNYCH I ŚRODOWISKOWYCH POSTER-73 FOTOKATALITYCZNA DEGRADACJA HERBICYDÓW Z UŻYCIEM TLENKU TYTANU(IV) MODYFIKOWANEGO ZWIĄZKAMI ŻELAZA(III)

16 Spis streszczeń POSTER-74 CHARAKTERYSTYKA PRZEMIAN FAZOWYCH W [Zn(DMSO)6](ClO4)2 I [Zn(DMSO)6](BF4) POSTER-75 SYNTEZA, STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE SIECI METALO-ORGANICZNEJ OPARTEJ NA KADMIE, KWASIE 4,4'-OKSY-BIS(BENZENOKARBOKSYLOWYM) I DIIZONIKOTYNOILO-HYDRAZONIE ALDEHYDU TEREFTALOWEGO POSTER-76 STABILIZACJA MONOMETALICZNEGO CENTRUM Mn(III) W SPECYFICZNYM MIEJSCU WIĄŻĄCYM LAKTOFERYNY POSTER-77 PROMIENIOWANIE MIKROFALOWE W MODYFIKACJI NATURALNYCH 8MR ZEOLITÓW POSTER-78 TLENEK CYNKU POKRYTY NANOKRYSTALICZNYM ZŁOTEM JAKO FOTOKATALIZATOR AKTYWNY W ZAKRESIE ŚWIATŁA WIDZIALNEGO POSTER-79 BADANIA NAD REAKTYWNOŚCIĄ KOMPLEKSÓW RUTENU(III) Z POCHODNYMI TRIAZOLOPIRYMIDYNY POSTER-80 STAŁE TRWAŁOŚCI KOMPLEKSÓW METALI NIEŻELAZNYCH Z POCHODNĄ β-diketonu POSTER-81 POŁĄCZENIA KOORDYNACYJNE 3,5-DIJODO-L-TYROZYNY Z JONAMI MIEDZI(II) POSTER-82 UKŁAD Co3O4 α-al2o3 KORDIERYT - PREPARATYKA CHARAKTERYSTYKA I AKTYWNOŚĆ KATALITYCZNA POSTER-83 REAKCJE SUZUKI-MIYAURA KATALIZOWANE PALLADEM NA MIKROSFERACH POLISILOKSANOWYCH Z GRUPAMI AMINOWYMI ALFABETYCZNY SPIS AUTORÓW STRESZCZEŃ

17 Wykłady i Komunikaty WYKŁADY I KOMUNIKATY 17

18 Wykłady i Komunikaty Wykład nominowany przez Prof. Adama Bielańskiego SYNTEZA FUNKCJONALIZOWANYCH SILSESKWIOKSANÓW I HETEROSILSESKWIOKSANÓW JAKO PREKURSORÓW MATERIAŁÓW HYBRYDOWYCH Bogdan Marciniec 1,2 1 Centrum Zaawansowanych Technologii UAM, ul. Umultowska 89c, Poznań 2 Wydział Chemii, Uniwersytet im. A. Mickiewicza, ul. Umultowska 89b, Poznań Bogdan.Marciniec@amu.edu.pl Wysokosymetryczne oligosilseskwioksany wielościenne POSS (polyhedral oligosilsesquioxanes) stanowią oryginalną klasę związków krzemoorganicznych będących prekursorami wytwarzania nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych, modyfikowanych w zależności od liczby i rodzaju wprowadzanych grup funkcyjnych [1]. W wykładzie omawiane będą przede wszystkim wyniki ostatnich badań zespołu poznańskiego dotyczące syntez nowych pochodnych posiadających dodatkowe wiązania siloksanowe (tzw. double-decker silsesquioxanes - (DDSQ)) [2] oraz heterosilseskwioksanów [3]. Cechą heterosilseskwioksanów jest obecność heteroatomów (np. Ge) w strukturze, które nadają im unikatowe parametry determinujące ich dalsze możliwości aplikacyjne. W prezentacji przedstawione zostaną wyniki badań nad zastosowaniem reakcji katalizowanych kompleksami metali (głównie hydrosililowania, metatezy oraz sililującego sprzęgania) w syntezie nowych klas POSS tj. stereoregularnych molekularnych i makromolekularnych mono i wielofunkcyjnych pochodnych silseskwioksanów i sferokrzemianów [4] w szczególności typu double-decker [5] oraz funkcjonalizowanych molekularnych i makromolekularnych heterosilseskwioksanów [6]. Te ostatnie stanowią novum w literaturze dotyczącej heterosilseskwioksanów bowiem dotychczasowe badania skupiały się na syntezie i badaniach nie zawierających reaktywnych grup funkcyjnych [3]. Na zakończenie podane zostaną przykłady funkcjonalizowanych POSS ilustrujące ich rolę jako komponentów i nanonapełniaczy w układach nanokompozytowych. Wyniki badań strukturalnych i syntetycznych oraz wstępnych badań ich właściwości tworzą katalog związków do dalszego wykorzystania w syntezie nowych materiałów hybrydowych o różnorodnych zastosowaniach. Podziękowania dla: Narodowego Centrum Nauki, Projekty Maestro UMO- 2011/02/A/ST5/00472 i Sonata UMO-2012/05/D/ST5/03348 oraz Narodowego Centrum Badań i Rozwoju, Projekt PBS3/A1/16/2015. Literatura: [1] D. B. Cordes, P.D Lickiss., F. Rataboul, Chem. Rev. 110, 2081, B. Marciniec, Przemysł Chemiczny 89/9, 1184, [2] N. Ootake, K. Yoshida, K. Watanabe, Y. Yamaryo US Pat (B2). [3] F. J. Feher, D. A. Newman, J. F. Walzer, J. Am. Chem. Soc. 111, 1741, [4] B. Marciniec, Acc. Chem. Res. 40, 943, B. Marciniec, H. Maciejewski, C. Pietraszuk, P. Pawluć, Hydrosilylation A Comprehensive Review on Recent Advances, Springer [5] P. Żak, B. Dudziec, M. Kubicki, B. Marciniec, Chemistry A European Journal 20, 30, 9387, P. Żak, B. Dudziec, M. Dutkiewicz, M. Ludwiczak, B. Marciniec, M. Nowicki, Journal of Polymer Science 54, 1044, [6] P. Żak, D. Frąckowiak, M. Grzelak, M. Bołt, M. Kubicki, B. Marciniec, Advanced Synthesis and Catalysis 358, 3265, D. Frąckowiak, P. Żak, G. Spólnik, M. Pyziak, B.Marciniec, Organometallics 34, 3950,

19 Wykłady i Komunikaty SESJA 1 Krakowska Szkoła Chemii Nieorganicznej Profesora Adama Bielańskiego 19

20 Wykłady i Komunikaty Wykład-1-1 POLSKA TECHNOLOGIA OGNIW LITOWO-JONOWYCH - OD BADAŃ PODSTAWOWYCH DO WDROŻENIA Marcin Molenda, Roman Dziembaj Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska molendam@chemia.uj.edu.pl Akumulatory litowo-jonowe (Li-ion) są dostępne na rynku od 1991 roku i w chwili obecnej stają się dominującą technologią magazynowania energii elektrycznej. Popularność akumulatorów litowo-jonowych jest wynikiem parametrów użytkowych jakie oferuje ta technologia odbiorcy końcowemu, z których najważniejsze to wysoka gęstość zmagazynowanej energii (co przekłada się na małe gabaryty i niską masę urządzenia) i stosunkowo krótki czas ładowania akumulatora. Dzięki tym parametrom akumulatory Li-ion całkowicie zdominowały rynek elektroniki użytkowej. Z kolei dynamiczny rozwój technologii pojazdów z napędem elektrycznym i hybrydowym (xev) oraz technologii odnawialnych źródeł energii (OZE) i systemów inteligentnych sieci energetycznych (Smart Grid) prognozuje gwałtowny wzrost rynku systemów magazynowania energii (ESS). W tym segmencie rynku ogniwom litowo-jonowym stawiane są nowe wyzwania. Opracowana technologia ogniw litowo-jonowych opiera się na koncepcji nowych nanostrukturalnych i nanokompozytowych materiałów elektrodowych z samoorganizującymi się przewodzącymi warstwami węglowymi (CCL) [1]. Dzięki takiemu rozwiązaniu możliwe jest efektywne i bezpieczne zastosowanie w ogniwach Li-ion materiałów aktywnych elektrochemicznie w postaci nanomateriału. W rezultacie zastosowana technologia prowadzi do szeregu przewag użytkowych: zwiększenie makroskopowego przewodnictwa nanokompozytu wynikające ze ścisłego pokrycia ziaren (nano)materiału warstwami CCL tworzącymi trójwymiarową sieć przewodzącą, co przekłada się na zwiększenie pojemności i mocy ogniwa, zapewnienie ścieżek łatwej dyfuzji (przepuszczalności) jonów litu poprzez warstwę (membranę) węglową wynikające z unikalnej struktury porowatej warstw CCL, co zwiększa moc ogniwa i poprawia jego bezpieczeństwo, zwiększenie stabilności chemicznej powierzchni (nano)materiału aktywnego względem elektrolitu wynikające z ograniczenia powierzchni kontaktu pomiędzy materiałem aktywnym a rozpuszczalnikiem elektrolitu, co zwiększa stabilność parametrów ogniwa i poprawia jego bezpieczeństwo, amortyzowanie zmian objętości, zachodzących w (nano)materiale aktywnym w toku procesu interkalacji, dzięki binarnej budowie (hybrydyzacja sp 2 i sp 3 atomów węgla) amorficznych warstw CCL, co zwiększa trwałość ogniwa. Literatura [1] Molenda M., Dziembaj R., Kochanowski A., Bortel E., Drozdek M., Piwowarska Z.: Sposób wytwarzania przewodzących warstw węglowych na nośnikach proszkowych - Process for the preparation of conductive carbon layers on powdered supports; Patenty: PAT B1; US 8,846,135 B2; JP B2; KR ; Zgłoszenie patentowe: EP A2 20

21 Wykłady i Komunikaty Wykład-1-2 HIERARCHICZNE ZEOLITY Y - MATERIAŁY O WYSOKIEJ KWASOWOŚCI, POROWATOŚCI I AKTYWNOŚCI KATALITYCZNEJ M. Gackowski a, K. Tarach b, Ł. Kuterasiński a, J. Podobiński a, S. Jarczewski b, B. Sulikowski a, P. Kuśtrowski b, J. Datka a,b a Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera PAN, ul. Niezapominajek 8, Kraków b Wydział Chemii UJ, ul. Ingardena 3, Kraków datka@chemia.uj.edu.pl Centra aktywne w zeolitach są zlokalizowane w mikroporach, z czym wiążą się takie zalety jak obecność bardzo silnych centrów kwasowych, stabilizacja karbokationu przez ujemny ładunek sieci oraz kształtoselektywność. Wadą zeolitów jest jednak wolna dyfuzja reagentów w tych wąskich kanałach. Remedium na to może być zastosowanie zeolitów hierarchicznych posiadających dodatkowy system mezoporów. Najprostszą i najtańszą metodą otrzymywania zeolitów hierarchicznych jest desilikacja z użyciem roztworów zasad. Większość dotychczasowych prac w tym zakresie dotyczyła desilikacji zeolitów wysokokrzemowych (np. ZSM-5). Przedstawiane wyniki badań odnoszą się natomiast do procesu desilikacji zeolitu Y o module krzemowym Si/Al = 31, otrzymanego przez dealuminację komercyjnego zeolitu Y. Zmiennymi parametrami przeprowadzonej modyfikacji były: rodzaj zastosowanej zasady (NaOH, NH3.aq, TBAOH - wodorotlenek tetrabutyloamoniowy oraz mieszanina NaOH/TBAOH o różnym stosunku molowym), temperatura procesu oraz warunki traktowania zeolitu po desilikacji. Status Si i Al został określony na drodze pomiarów MAS NMR oraz XPS. Porowatość materiałów przebadano przy użyciu niskotemperaturowej adsorpcji N2, a kwasowość - ilościowych pomiarów IR. Naturę centrów Lewisa zdefiniowano stosując niskotemperaturową sorpcje CO. Badano także moc kwasową i heterogeniczność zeolitycznych grup Si-OH-Al. Wpływ desilikacji na właściwości katalityczne odniesiono do reakcji izomeryzacji α-pinenu. Grupy Si-OH1-Al w wyjściowym zeolicie były homogeniczne i bardzo silnie kwasowe. Były one silniej kwasowe niż w większości innych, silnie kwasowych zeolitów (np. ZSM-5, mordenit). Działanie rozcieńczonego NaOH w temperaturze pokojowej prowadzi do usunięcia ok. 80% Si, amorfizacji zeolitu oraz utraty kwasowych Si-OH-Al. Z kolei, amoniak ekstrahuje bardzo małe ilości Si i również prowadzi do amorfizacji. TBAOH umożliwia usunięcie bardzo małych ilości Si przy zachowaniu struktury zeolitu. Struktura zeolitu jest także zachowana po działaniu mieszaniny NaOH/TBAOH, która umożliwia ekstrakcję ok. 40% Si. Działanie NaOH/TBAOH powoduje otrzymanie zeolitu o dobrej krystaliczności, jak również wysokim stężeniu i mocy kwasowej Si-OH-Al. Zachowana jest przy tym mikroporowatość, lecz powstają mezopory o znacznej objętości i powierzchni (0.90 cm 3 /g i 450 m 2 /g). Średnia średnica mezoporów wynosi ok. 4-5 nm i jest mniejsza niż dla desilikowanego ZSM-5. Najlepszą porowatość otrzymuje się dla mieszaniny desilikującej zawierającej 10 mol% TBAOH. Jest to także wariant najtańszy, bowiem TBAOH jest odczynnikiem drogim. Wzrost temperatury desilikacji do 65 C nie zmienia wyraźnie ani kwasowości ani porowatości. Zeolity desilikowane mieszaniną NaOH/TBAOH wykazały bardzo wysoką aktywność katalityczną w izomeryzacji α-pinenu, która była znacznie wyższa niż wyjściowego desilikowanego FAU-31 czy ZSM-5. Obserwowany wynik przypisano koincydencji dwóch zalet: wysokiej mezoporowatości oraz bardzo dużej kwasowości. Podziękowania: Badania były wykonane w ramach grantu NCN nr 2015/17/B/ST5/

22 Wykłady i Komunikaty Wykład-1-3 BINDING AND ACTIVATION OF OXYGEN IN CONFINED ENVIRONMENTS Zbigniew Sojka Faculty of Chemistry, Jagiellonian University ul. Ingardena 3, Krakow, Poland autora korespondującego; sojka@chemia.uj.edu.pl Due to its triplet ground state that hinders the reactivity, dioxygen is usually activated on catalytic surfaces by binding and subsequent gradual reduction and dissociation: O2(g) O2(a) O2 - (a) O - (a) O2 2- (a) O 2- (surf). As a result various reactive oxygen species of distinctly different reactivity and proton affinity may appear at the surface, starting from the electron-poor (electrophilic) to the electron-rich (nucleophilic) forms,. The role of the surface active sites is to provide oxygen in a specific activated state, tailored for a given reaction of interest, opening new mechanistic pathways of lower activation energy and favorable entropy. Condensed and porous oxide systems containing isolated, clustered or periodically extended transition metal ions belong to the most active materials for heterogeneous activation of dioxygen. In this contribution activation of dioxygen on transition metal ions dispersed inside the nanopores of zeolites and constituting transition metal oxides is exemplified by metallozeolite and spinel model systems. Experimental spectroscopic EPR, IR, RS, investigations using isotopically enriched O-17 and O-18 dioxygen were corroborated by microscopic TEM/HAADF/STEM and DFT calculations coupled with first principles thermodynamic modeling to provide a detailed molecular and phenomenological description of heterogeneous activation of dioxygen. 22

23 Wykłady i Komunikaty Wykład-1-4 NATURALNE I SYNTETYCZNE KRZEMIANY WARSTWOWE JAKO KATALIZATORY WYBRANYCH PROCESÓW ŚRODOWISKOWYCH Lucjan Chmielarz, Andrzej Kowalczyk, Agnieszka Węgrzyn, Małgorzata Rutkowska Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska chmielar@chemia.uj.edu.pl Warstwowe minerały ilaste już od kilku dekad są uważane za materiały o dużym potencjale aplikacyjnym, w tym również w obszarze katalizy. Wynika to z różnorodnych metod ich modyfikacji, które pozwalają uzyskać materiały dedykowane dla specyficznych zastosowań. Jedną z najważniejszych jest możliwość interkalacji minerałów warstwowych stabilnymi termicznie podpórkami, które lokują się w ich przestrzeniach międzywarstwowych. Powoduje to zwiększenie odległości międzywarstwowych, a przez to uformowanie wysokopowierzchniowych materiałów o strukturze mikro lub/i mezoporowatej. Najczęściej stosowane są dwie procedury podpórkowania krzemianów warstwowych. Pierwsza z nich oparta jest na wymianie jonowej kationów międzywarstwowych na wielocentrowe oligokationy o znacznie większych rozmiarach. W wyniku kalcynacji następuje ich termiczny rozkład z utworzeniem stabilnych termicznie agregatów tlenków metali pełniących rolę podpórek warstw krzemianowych. Uzyskane w ten sposób materiały, nazywane PILCs (Pillared Interlayed Clays), charakteryzują się jednorodną strukturą porowatą oraz powierzchniami właściwymi sięgającymi nawet 300 m 2 /g [1]. Druga metoda interkalacji minerałów ilastych polega na wprowadzeniu do ich przestrzeni międzywarstwowych kationowych surfaktantów alkiloamoniowych, które po osiągnięciu odpowiedniego stężenia porządkują się z wytworzeniem miceli. W kolejnym etapie wprowadza się źródło krzemionki, np. ortokrzemian tetraetylu (TEOS), który w przestrzeniach międzywarstwowych ulega hydrolizie i kondesacji wokół struktur micelowych. Ostatnim etapem syntezy jest kalcynacja, podczas której następuje usunięcie organicznego templatu z systemu porów modyfikowanego minerału. Uzyskane w ten sposób materiały, nazywane PCHs (Porous Clay Heterostructures), charakteryzują się jednorodną strukturą porowatą (średnice porów w zakresie 2-3 nm) oraz powierzchniami właściwymi sięgającymi nawet 1000 m 2 /g [1]. Ze względu na własności kwasowe i jonowymienne, jak również dużą stabilność termiczną i hydrotermiczną, materiały PILCs, jak i PCHs są bardzo obiecujące pod kątem ich zastosowań jako katalizatorów i nośników katalitycznych [1]. W ostatnich latach autorzy prezentacji rozszerzyli prace badawcze również na interkalację dwuwymiarowych (2D) zeolitów i ich zastosowanie w roli katalizatorów wybranych procesów środowiskowych [2]. Minerały warstwowe oraz zeolity 2D zostały poddane procesowi interkalacji z zastosowaniem różnych metod oraz przebadane w roli katalizatorów i nośników katalitycznych wybranych procesów środowiskowych selektywna katalityczna redukcja NO amoniakiem (DeNOx, NH3-SCO) [2, 3], selektywne katalityczne utlenianie amoniaku do azotu i pary wodnej (NH3-SCO) [4] oraz rozkład N2O (DeN2O) [5]. W prezentacji zostaną zaprezentowane zarówno metody syntezy takich układów katalitycznych, jak i ich charakterystyka fizykochemiczna oraz wyniki badań katalitycznych. Literatura [1] Chmielarz L. Kowalczyk A.. Comprehensive Guide for Mesoporous Materials vol. 1 Synthesis and Characterization, 2015 New York, Nova Science Publishers, [2] Rutkowska M. Díaz U. Palomares A.E. Chmielarz L.. Appl. Catal. B: Environ. 2015, ,

24 Wykłady i Komunikaty Andrzej Kotarba Wykład-1-5 CHEMIA I ALCHEMIA PROMOWANIA TLENKÓW METALI PRZEJSCIOWYCH ALKALIAMI Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska autora korespondującego; kotarba@chemia.uj.edu.pl Promocja tlenków metali przejściowych alkaliami ma ogromne znaczenie dla reaktywności tlenków metali przejściowych co znajduje bezpośrednie wykorzystanie w stymulowaniu procesów katalitycznych. Efektywnie można bowiem zwiększać w kluczowe parametry pracy katalizatorów: aktywność, selektywność, odporność na zatruwanie, czas życia itp. Ze względu na duże znaczenie praktyczne fundamentalne zrozumienie efektów promocyjnych stanowi kluczowe zagadnienie w nauce o materiałach, chemii powierzchni i katalizie. Dlatego też ekstensywne badania nad efektami promocyjnymi prowadzone są od zarania przemysłowych procesów katalitycznych. Dodawane w niewielkiej ilości, promotory alkaliczne, w zależności od lokalizacji, w znaczący sposób modyfikują strukturę fazy aktywnej, jak i jej powierzchnię. Zarówno dla promocji strukturalnej jak i powierzchniowej ważnym czynnikiem jest mobilność promotorów alkalicznych (dyfuzja, segregacja, desorpcja). Jedynie kontrola każdego z tych procesów pozwala na opracowanie materiału o zadanych właściwościach. Na Wydziale Chemii UJ zbudowano unikatowy w skali światowej warsztat badawczy dedykowany badaniom efektów promocyjnych. Obejmuje on, obok klasycznych metod charakterystyki struktury, morfologii i powierzchni ciał stałych, metody wyjątkowo czułe na zakres promocji elektronowej (metoda Kelvina do pomiarów pracy wyjścia oraz metoda SR- TAD, Species Resolved Thermal Alkali Desorption, do pomiarów termicznej desorpcji metali alkalicznych ze specjacją strumieni). Prezentacja poświęcona jest badaniom efektów promocyjnych oraz ich wykorzystania do projektowania nowych materiałów funkcjonalnych. Przytoczone zostaną przykłady materiałów katalitycznych, które decydują nie tylko o rozwoju naszej cywilizacji, ale o naszym codziennym życiu. 24

25 Wykłady i Komunikaty Wykład-1-6 OD NITKI DO KŁĘBKA - OD SKROBI DO STRESU OKSYDACYJNEGO Maria Łabanowska, Magdalena Kurdziel Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, labanows@chemia.uj.edu.pl Skrobia powstaje w procesie fotosyntezy i jest wykorzystywana przez rośliny na potrzeby energetyczne w okresach, gdy nie zachodzi fotosynteza, a także jest gromadzona w tkankach nieaktywnych fotosyntetycznie, stanowiąc materiał zapasowy, pomagający roślinie przetrwać niekorzystne warunki środowiskowe oraz w nasionach, gdzie jest źródłem energii dla kiełkujących roślin. Roślinne zasoby skrobi stanowią pokarm dla zwierząt i ludzi, a także są surowcem w wielu gałęziach przemysłu, głównie spożywczego. Przystosowanie właściwości materiału skrobiowego do wymagań technologicznych wymaga często odpowiednich jego modyfikacji. Modyfikacje te prowadzone są na drodze fizycznej, chemicznej i enzymatycznej i najczęściej towarzyszy im degradacja struktury skrobi. Pod wpływem dostarczanej energii mechanicznej, termicznej czy promienistej następuje pękanie wiązań glikozydowych, α-(1,4) i α-(1,6), co prowadzi do powstania reaktywnych rodników alkoksylowych. Aktywują one wiązania C-H w cząsteczkach α-d-glukozy, budującej skrobię, prowadząc do generowania stabilnych centrowęglowych rodników. W badaniach prowadzonych metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) wykazano, że struktura tych rodników, miejsce lokalizacji, a także stężenie zależy od budowy frakcji skrobi (amyloza, amylopektyna), sposobu modyfikacji, obecności i rodzaju grup funkcyjnych czy obecności jonów metali [1]. Szczególnie duża ilość centrowęglowych rodników powstaje w trakcie działania na skrobię ozonem oraz podczas naświetlania promieniowaniem UV. Wskazuje to, że reaktywne formy tlenu (ROS), takie jak ozon, a także rodniki HO, HO2, generowane w obecności tlenu i cząsteczek wody podczas naświetlania skrobi promieniowaniem UV, są stabilizowane w strukturze skrobi. Badania metodą EPR krótkotrwałych stresów oksydacyjnych, wywołanych działaniem suszy lub kadmem bądź selenem wykazały obecność w widmach, rejestrowanych in vivo, liści (rzepaku, pszenicy i jęczmienia) sygnałów rodników centrowęglowych. Stwierdzono, że intensywność tych sygnałów była większa w liściach roślin pochodzących od wrażliwych odmian. Równocześnie w badaniach biochemicznych stwierdzono obecność większej ilości skrobi w liściach roślin stresowanych, szczególnie odmian wrażliwych w porównaniu z roślinami niestresowanymi [2]. Badania enzymatycznego systemu obronnego roślin, składającego się z katalazy, dysmutazy ponadtlenkowej, peroksydaz (peroksydazy askorbinianowej i reduktazy glutationowej) oraz nieenzymatycznych antyoksydantów: askorbinianu i glutationu, wykazały, że pod wpływem stresu wzrasta poziom wszystkich enzymów w liściach odmian odpornych, a w liściach odmian wrażliwych maleje, natomiast poziom antyoksydantów nieenzymatycznych wzrasta silniej w odmianach odpornych. Tym zmianom towarzyszył wzrost zawartości dialdehydu malonowego, znacznie silniejszy w roślinach wrażliwych. Jego poziom, będący miarą stresu oksydacyjnego, wyższy w roślinach wrażliwych, pozostawał w dobrej korelacji z większym wzrostem ilości rodników centrowęglowych, obserwowanych dla tych odmian. Obserwowany spadek stężenia enzymów antyoksydacyjnych zachodzący w odmianach wrażliwych może sugerować uruchomienie alternatywnego systemu obronnego, polegającego na dezaktywacji reaktywnych form tlenu przez cząsteczki skrobi. [1] Łabanowska, M., Wesełucha-Birczyńska, A., Kurdziel, M., Sepioło, K.: Carbohydr. Polym. 2012, 91, 339. [2] Łabanowska, M., Filek, M., Kościelniak, J., Kurdziel, M., Kuliś, E., Hartikainen, H.: J. Plant Physiol., 2012, 169,

26 Wykłady i Komunikaty 26

27 Wykłady i Komunikaty SESJA 2 Krakowska Szkoła Chemii Nieorganicznej Profesora Adama Bielańskiego 27

28 Wykłady i Komunikaty Wykład-2-1 WSPOMNIENIE O PROFESORZE, DALSZY CIĄG HISTORII NA AGH Andrzej Małecki Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, Kraków, malecki@agh.edu.pl 28

29 Wykłady i Komunikaty Wykład-2-2 SENORY GAZU NA BAZIE NANOSTRUKTUR TiO2/SnO2 Marta Radecka Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, Kraków, radecka@agh.edu.pl Rezystancyjne sensory półprzewodnikowe działające w oparciu o odwracalne zmiany rezystancji spowodowane chemisorpcją gazu na powierzchni ziaren charakteryzuje wysoka czułość zależna od liczby dostępnych centrów chemisorpcji. Działanie takiego czujnika jest więc związane z formą oraz ilością zaadsorbowanego tlenu na powierzchni materiału gazoczułego [1]. Reakcję tworzenia chemisorbowanego tlenu na powierzchni półprzewodnika (pierwszy etap reakcji) można przedstawić za pomocą następującego równania [2] β gas α O 2 + α e + S OβS (1) 2 gdzie: gas O 2 -cząsteczka tlenu, e - -elektron, S miejsce chemisorpcji, α OβS - chemisorbowana forma tlenu: α związane jest ze stopniem jonizacji (α=1 lub α=2) natomiast β w zależności od formy cząsteczkowej lub atomowej przyjmuje wartości 1 lub 2. W przypadku obecności wodoru (drugi etap) zachodzi reakcja z pre- adsorbowanymi formami tlenu co w rezultacie zwiększa przewodnictwo elektronowe. Reakcja powierzchniowa pomiędzy H2 i O może być opisana równaniem: α βs α O βs + βh2(gas) = βh2o(gas) + αe (2) W pracy w oparciu o zależność oporu elektrycznego R od ciśnienia parcjalnego wodoru m pgas R ~ p gas omówiony zostanie mechanizm działania sensorów gazu dla nanostruktur typu n-n na bazie układu TiO2 / SnO2. Parametr m związany jest formą tlenu. β α α O m βs O 2 2 O 1 2 O 1/2 Podziękowania: Praca została wykonana w ramach działalności statutowej AGH, umowa nr Literatura [1] Bielanski A.; Haber J. Catal. Rev. sci. Eng. 1979, 19, [2] Barsan N.; Weimar U. J. Electroceram. 2001, 7,

30 Wykłady i Komunikaty Wykład-2-3 WPŁYW WYKŁADÓW PROF. BIELAŃSKIEGO NA FORMOWANIE ZAINTERESOWAŃ NAUKOWYCH- REFLEKSJA WŁASNA Ewa M. Serwicka Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera PAN, ul. Niezapominajek 8, Kraków, Polska ncserwic@cyf-kr.edu.pl Prezentacja ukazuje główne aspekty prowadzonych przez autorkę badań w zakresie projektowania materiałów katalitycznych, których początki zostały zainspirowane cyklem wykładów Chemia nieorganiczna Profesora Adama Bielańskiego, przeznaczonych dla studentów I roku studiów chemii na Wydziale Matematyczno-Fizyczno-Chemicznym Uniwersytetu Jagiellońskiego. Przedstawione przykłady obejmują badania tlenków metali przejściowych i heteropolikwasów, wykorzystanie krzemianów warstwowych do syntezy mikro i mezooporowatych sit molekularnych, oraz zastosowanie syntetycznych hydrotalkitów w katalizie. 30

31 Wykłady i Komunikaty Wykład-2-4 EFEKTY TERMICZNE REAKCJI Z UDZIAŁEM WODORU; WYZWANIE DLA TECHNOLOGII OZE Alicja Drelinkiewicz, Erwin Lalik, Robert Kosydar Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera, PAN, Niezpominajek 8, Kraków, Polska ncdrelin@cyf-kr.edu.pl Silnie egzotermiczna reakcja rekombinacji wodoru i tlenu (H O2 = H2O kj/mol H2O) stanowi problem z punktu widzenia bezpieczeństwa instalacji nuklearnych. Niekontrolowany przebieg tej reakcji moze prowadzić do eksplozji. Reakcja ta przebiega stale w wyniku permanentnego tworzenia wodoru w przestrzeni reaktora nuklearnego. Wodór tworzony jest w procesach radiolizy wody jak i w reakcji pary wodnej z kompozytem (ZrO2- Sn) stanowiącym osłonę rdzenia reaktora nuklearnego. W celu usuwania wodoru stosowane są reaktory PAR (passive autocatalytic recombiners) zawierające katalizatory aktywne w reakcji rekombinacji wodoru i tlenu. Reaktory te zawierają szereg równoległych płyt metalowych, na których osadzony jest katalizator: platyna na podłożu z tlenku glinu. Reaktory te są pasywne, katalizują reakcję rekombinacji wodoru i tlenu bez udziału człowieka, przy konwekcyjnym przepływie reagentów. W sytuacji awaryjnej (reaktor TMI-2 USA 1979; Fukushima 2011), gdy następuje gwałtowny wzrost stężenia wodoru, reakcja rekombinacji przebiega w sposób niekontrolowany, z bardzo dużą szybkością a duże ilości wydzielanego ciepła powodują ze reaktory te stają się źródłem wybuchu. Katalizator w reaktorze PAR powinien być aktywny już w temperaturze pokojowej jak i powinien być odporny na obecność wilgoci, ze względu na jej wysoki poziom w przestrzeni reaktora nuklearnego. Przeprowadzone badania pozwoliły na poznanie czynników wpływających na aktywność i stabilność pracy katalizatorów platynowych, palladowych i bimetalicznych na osnowie palladu zawierających różne podłoża (tlenek glinu, nośnik krzemionkowy) w reakcji rekombinacji wodoru i tlenu [1-4]. Badania koncentrowały się na określeniu jak rodzaj nośnika i rodzaj metalu wpływają na aktywność/dezaktywację katalizatorów, kontrolowane zarówno w reaktorze przepływowym jak i metodą mikrokalorymetrii przepływowej, umożliwiającej monitorowanie efektów termicznych procesu. Pokazały one ponadto, ze w trakcie procesu rekombinacji pojawiają się spontanicznie "oscylacje" w konwersji wodoru i wydzielaniu ciepła. Z oscylacjami tymi związane jest chwilowe wydzielanie bardzo dużej ilości ciepła ok. 3-krotnie przewyższającej ciepło reakcji rekombinacji wodoru i tlenu [5]. Literatura [1] Lalik E. Kosydar R. Tokarz-Sobieraj R. Witko M. Szumelda T. Kolodziej M. Rojek W. Machej T. Bielanska E. Drelinkiewicz A. Appl. Catal. A 2015, 501, 27 [2] Lalik E. Drelinkiewicz A. Kosydar R. Rojek W. Machej T. Gurgul J. Szumelda T. Kolodziej M. Bielanska E. Intern. J. Hydrogen Energy 2015, 40, [3] Lalik E. Kolodziej M. Kosydar R. Szumełda T. Drelinkiewicz A. Recyclable Catalysis 2015, 2, 27 [4] Lalik E. Drelinkiewicz A. Kosydar R. Tokarz-Sobieraj R. Witko M. Szumelda T. Gurgul J. Duraczynska D. Appl. Catal. A 2016, 517, 196 [5] Lalik E. Drelinkiewicz A. Kosydar R. Szumełda T. Bielanska E. Groszek D. Iannetelli A. Groszek M. Ind. Eng. Chem. Res 2015, 54,

32 Wykłady i Komunikaty Wykład-2-5 HETEROPOLIZWIĄZKI ICH OSOBLIWE WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE, KATALITYCZNE I FOTOKATALITYCZNE Anna Micek-Ilnicka Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera Polskiej Akademii Nauk ul. Niezapominajek 8, Kraków, Polska ncilnick@cyf-kr.edu.pl Heteropolikwasy (HPK), związki o wysokiej mocy kwasowej (superkwasy), zastosowano jako katalizatory w reakcjach odwadniania alkoholi (etanolu, propanolu) i w syntezie trzeciorzędowych eterów w fazie gazowej. Zmodyfikowano ich skład poprzez naniesienie ich na materiały nośnikowe takie jak: tlenki (SiO2, TiO2, ZrO2), nanorurki węglowe (CNT) i na szkieletową strukturę metaloorganiczną typu MOF Fe(BTC). Przeprowadzona modyfikacja spowodowała znaczny wzrost powierzchni właściwej materiałów umożliwiając łatwe dotarcie reagenta/reagentów do fazy aktywnej katalizatorów, czyli do centrów protonowych heteropolikwasów. Rys. Obliczenia prof. Adama Bielańskiego dotyczące kinetyki tworzenia eteru ETBE (2011) z notatek laboratoryjnych. Monitorowanie reakcji in-situ w spektrometrze FTIR pozwoliło: - określić zakresy temperatur reakcji, w których powstają poszczególne produkty, - potwierdziło protonowanie cząsteczek alkoholi przez HPK, poprzez powstawanie form przejściowych [alkohol-h + (HPK)], uprzednio widoczne w pomiarach z użyciem wagi sorpcyjnej. Do oznaczania mocy kwasowej centrów protonowych w HPK zastosowano zarówno reakcje testowe odwadniania alkoholi jak i pomiary mikrokalorymetryczne. Mikrokalorymetryczne badania sorpcji amoniaku z fazy gazowej na stałych heteropolikwasach, wykazały adsorpcję amoniaku, ale również jego łatwe wnikanie do objętości krystalitów tych związków. W temperaturze 100 o C stwierdzono powstawanie jonów NH4 + (monomerów amoniaku). Zaskoczeniem był przebieg sorpcji amoniaku na heteropolikwasach w temperaturze pokojowej. Analiza ilościowa nieodwracalnie zasorbowanego amoniaku wykazała, że na protonach heteropolikwasów powstają trwałe dimery amoniaku NH3-H + -NH3. Do tej pory jon N2H7 + był znany jedynie w formie jodku diamonowego N2H7I. Spostrzeżenie to zmieniło podejście do oznaczania kwasowości ciał stałych poprzez sorpcję amoniaku z użyciem metody kalorymetrycznej. W celu pomiaru mocy centrów kwasowych, należy sorpcję amoniaku przeprowadzać w temperaturach wyższych od 100 o C, zapewniających tworzenie się tylko monomerów NH3-H +. Okazało się, że heteropolikwasy wykazują, nie tylko właściwości katalityczne, ale także fotokatalityczne. Preparaty: H3PW12O40/TiO2, H3PW12O40/ CNT jak i czysty heteropolikwas zastosowane jako katalizatory w odwadnianiu izopropanolu naświetlane światłem UV wykazały istotny wzrost szybkości tworzenia zarówno propylenu jak i di-izopropylowego eteru w porównaniu do reakcji bez udziału światła UV. 32

33 Wykłady i Komunikaty Wykład-2-6 DIAGRAMY DEFEKTÓW PUNKTOWYCH I WPŁYW DOMIESZEK NA STĘŻENIE DEFEKTÓW PUNKTOWYCH NA PRZYKŁADZIE TLENKÓW NIKLU I KOBALTU Andrzej Stokłosa Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska, ul. Warszawska 24, Kraków, Polska, astoklos@chemia.pk.edu.pl Powstała w latach 30-tych ubiegłego stulecia teoria defektów punktowych i rozwijana w następnych dziesięcioleciach w pełni wyjaśnia mechanizm transportu i właściwości elektryczne związków niestechiometrycznych. Mimo bardzo dużej liczby prac poświęconych badaniu odstępstwa od stechiometrii oraz przewodnictwa elektrycznego, nie udało się opracować diagramów defektów punktowych. Kolejnym szeroko badanym zagadnieniem był wpływ domieszek na stężenie defektów punktowych istotnie zmieniającym właściwości materiałów. Problemy te były badane również w Krakowie w grypie katalityków, których nestorem był śp. Profesor Adam Bielański. Szczególnie intensywnie badany był tlenek niklu domieszkowany litem i chromem. W pracy przedstawiono diagramy defektów tlenku niklu i kobaltu dla kryształów czystych i domieszkowanych uzyskane w oparciu o wyniki badań odstępstwa od stechiometrii i przewodnictwa elektrycznego, przy wykorzystaniu opracowanej przez autora metody,. Wykazano, iż w zakresie stężeń domieszki do 2 %at. (w zakresie istnienia roztworu stałego) domieszka nie wpływa na entalpię tworzenia defektów i można dość precyzyjnie określić zmianę stężenia defektów w zależności od stężenie domieszki i równowagowego ciśnienia tlenu, a tym samym przewidzieć właściwości materiału. Diagramy fazowe i pełna dyskusja zawarta jest w pracy [1]. Literatura [1] Stokłosa A, Non-Stoichiometric Oxides of 3d-Metals, Trans Tech Publications, Switzerlad, 2015 (Materials Science Foundations, (2015), 79, ). 33

34 Wykłady i Komunikaty 34

35 Wykłady i Komunikaty SESJA 3 Fizyczna Chemia Nieorganiczna 35

36 Wykłady i Komunikaty Wykład-3-1 NAGRODY NOBLA Z CHEMII W ROKU 2016: OD ETERÓW KORONOWYCH DO MASZYN MOLEKULARNYCH Janusz Jurczak Instytut Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk, Warszawa Przedmiotem wykładu są tegoroczne Nagrody z chemii. Pokazane zostaną sylwetki Laureatów, ich obszary badawcze oraz związki z polskimi uczonymi. Wszystko to przedstawione będzie na tle rozwoju chemii supramolekularnej, a szczególnie uwypuklony zostanie 30-letni okres pomiędzy dwoma Nagrodami Nobla z tej dziedziny, przyznanymi w latach 1987 i W wykładzie uwzględniony będzie motyw wpływu prac tegorocznych Laureatów na działalność innych renomowanych grup badawczych w Polsce i na świecie. 36

37 Wykłady i Komunikaty Wykład-3-2 ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE RODU JAKO KATALIZATORY REAKCJI HYDROFORMYLACJI Anna M. Trzeciak Uniwersytet Wrocławski, Wydział Chemii, ul. F. Joliot-Curie 14, Wrocław anna.trzeciak@chem.uni.wroc.pl Hydroformylacja jest najważniejszym procesem przemysłowym realizowanym z użyciem rozpuszczalnych katalizatorów w warunkach homogenicznych. Reakcja została odkryta przez O. Roelena w 1938 r. podczas badań procesu Fischera-Tropscha z katalizatorem kobaltowym. Później okazało się, że związki rodu są ponad 1000 razy aktywniejsze od związków kobaltu i dlatego to głównie związki rodu są stosowane w przemyśle. W układzie katalitycznym stosowanym do reakcji hydroformylacji oprócz prekursora rodowego, np. Rh(acac)(CO)2, znajdują się fosfiny, zwykle w znacznym nadmiarze. W warunkach reakcji, w obecności H2 i CO, tworzy się aktywna forma katalizatora, najczęściej jest to kompleks wodorkowo-karbonylkowy, HRh(CO)P3, gdzie P oznacza ligand fosforowy, np. PPh3, PPh(NC4H4)2, P(OPh)3 [1]. Obecność w układzie reakcyjnym różnych ligandów fosforowych umożliwia utworzenie kompleksów mieszanych, na przykład bimetalicznych kompleksów Rh-Zr o składzie HRh(CO)(P(OPh)3)2(cp2ZrH(PPh2) [2]. Kompleksy bimetaliczne Rh-Fe zidentyfikowano w układach katalitycznych zawierających Fe(CO)5 [3]. Ligandy o silnych właściwościach donorowych, karbeny N-heterocykliczne (NHC) mogą konkurować z ligandami fosforowymi o miejsce w sferze koordynacyjnej. W ten sposób mogą tworzyć się kompleksy mieszane, takie jak HRh(NHC)(CO)(P(OCH2CF3)3)2, który zidentyfikowano w reakcji hydroformylacji katalizowanej przez kompleks Rh(NHC)(cod)Br i P(OCH2CF3)3 [4]. Utworzenie kompleksu wodorkowo-karbonylkowego w warunkach reakcji hydroformylacji jest warunkiem uzyskania dobrych wyników, czyli wysokiej wydajności i selektywności. Kompleksy typu HRh(CO)P3 tworzą się w łagodnych warunkach, pod ciśnieniem 1 atm CO/H2, kiedy ligandy P mają właściwości π-akceptorowe. W przypadku P=PPh3 aktywacja H2 wymaga użycia wyższego ciśnienia, jednak obecność wody w mieszaninie reakcyjnej ułatwia tę reakcję i kompleks HRh(CO)(PPh3)3 można otrzymać w łagodnych warunkach. W wykładzie zostaną przedstawione różne formy aktywne kompleksów rodu oraz warunki ich otrzymywania. Literatura [1] Trzeciak A.M., Głowiak T., Grzybek R., Ziółkowski J.J., Dalton Trans., 1997, 1831 [2] Trzeciak A.M., Ziółkowski J.J., Choukroun R., J. Organomet. Chem., 1996, 525, 145 [3] Trzeciak A.M., Mieczyńska E., Ziółkowski J.J., Top. Catal., 2000, 11/12, 461 [4] Gil W., Trzeciak A.M., Ziółkowski J.J., Organomet., 2008, 27, 4131 [5] Alsalahi W., Trzeciak A.M., RSC Advances, 2014, 4,

38 Wykłady i Komunikaty Wykład-3-3 SPEKTROSKOPOWE OBSERWACJE PROCESÓW INDUKOWANYCH PROMIENIOWANIEM JONIZUJĄCYM W LUMINOFORACH MAGAZYNUJĄCYCH ENERGIĘ Eugeniusz Zych, Dagmara Kulesza, Paulina Bolek, Justyna Zeler, Joanna Trojan-Piegza Uniwersytet Wrocławski, Plac Uniwersytecki 1, Wrocław, Polska eugeniusz.zych@chem.uni.wroc.pl Pośród materiałów luminescencyjnych wyróżnia się grupa takich, które poddane ekspozycji na promieniowanie jonizujące (często także ultrafioletowe) absorbują je a pozyskaną energię raczej gromadzą w swej objętości niż wypromieniowują jako fotony światła. Luminofory takie nazywane są materiałami dozymetrycznymi i/lub pamięciami rentgenowskimi (RTG) lub optycznymi. Zgromadzoną energię można uwolnić w wybranym miejscu i czasie (nawet po latach). Wymaga to stymulacji zewnętrznej termicznej, czyli ogrzanie do (zwykle) około C lub optycznej, która najczęściej ma miejsce w zakresie podczerwieni bądź w części widzialnej widma lub bliskim ultrafiolecie. W naszej prezentacji przedstawimy szereg efektów spektroskopowych, które indukowane są promieniowaniem jonizującym. Pokażemy, że w grupie materiałów bazujących na Lu2O3:Tb lub Lu2O3:Pr można wyróżnić takie, które magazynują energię w sposób bardzo trwały i pozwalają ją odzyskać nawet wiele miesięcy po napromieniowaniu oraz takie, które już w pokojowej temperaturze dają efekt intensywnej poświaty najpierw dobrze widocznej gołym okiem, by po kilku lub kilkunastu godzinach zaniknąć praktycznie całkowicie. W materiałach na bazie Lu2O3 energię uwalniać można zarówno poprzez stymulację termiczną, jak i optyczną. Inaczej jest w przypadku LuPO4:Eu, który jest bardzo efektywną pamięcią RTG, ale odzyskać zgromadzoną energię można jedynie w procesie termoluminescencji. W prezentacji pokażemy także dowody na zmianę stopnia utlenienia aktywatorów w trakcie gromadzenia energii podczas ekspozycji na promieniowanie jonizujące. Załączony Rys. 1 przedstawia rozdzieloną temperaturowo emisję termoluminescencyjną Lu2O3:Tb,Hf (z lewej) oraz LuPO4:Eu (z prawej). Rys. 1. Temperaturowo rozdzielona termoluminescencja Lu2O3:Tb,Hf (z lewej) oraz LuPO4:Eu. Badania finansowane przez Narodowe Centrum Nauki poprzez granty #UMO-2014/13/B/ST5/01535 (Lu 2O 3) oraz #UMO-2015/19/N/ST5/00784 (LuPO 4). 38

39 Wykłady i Komunikaty Wykład-3-4 KOMPLEKSY WIELKICH MAKROCYKLI CHIRALNYCH Katarzyna Ślepokura, Janusz Gregoliński, Tomasz Bereta, Aleksandra Gerus, Michał Kobyłka, Jerzy Lisowski Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, F. Joliot-Curie 14, Wrocław jerzy.lisowski@chem.uni.wroc.pl Jedną z ważniejszych klas związków, którymi zajmuje się chemia supramolekularna są związki makrocykliczne, cieszące się niesłabnącym zainteresowaniem zarówno ze względów poznawczych jak i potencjalnych zastosowań. Dzięki odpowiedniemu zaprojektowaniu ligandów makrocyklicznych można uzyskać unikatowe połączenia metaliczne. W szczególności wychodząc z chiralnych diamin i związków polikarbonylowych opartych o jednostkę fenolu lub pirydyny można uzyskać szereg chiralnych makrocyklicznych produktów kondensacji typu 2+2, 3+3, 4+4, 6+6 jak i związki typu kontenerów 4+6 lub 2+3 [1]. Ligandy te pozwalają na selektywne wiązanie kilku jonów metali przejściowych [2,3] lub lantanowców [4,5]. Niektóre z tego typu związków przyjmują konformacje typu kontenerów (struktury A i B), co umożliwia wiązanie dodatkowych cząsteczek gości. Zastosowanie makrocykli typu 3+3 zawierających jednostki fenolowe pozwala na sterowanie trudnymi do kontroli jonami lantanowców i związanie w centrum makrocyklu klasteru Ln3(µ3-OH)2 (struktura C) o ciekawych właściwościach magnetycznych [4]. Z chiralnym charakterem kompleksów metali z dużymi makrocyklami wiążą się ciekawe zjawiska takie jak rozpoznawanie chiralności cząsteczek gościa [2b], samorozpoznawanie enancjomeryczne [5] odwrócenie helikalności układu [6], enancjoselektywne katalityczne rozszczepienie plazmidowego DNA [7] oraz enancjoselektywne wiązanie DNA [8]. A B C [1] (a) Gregoliński J., Ślepokura K., Paćkowski T., Panek J., Stefanowicz P., Lisowski J., J. Org. Chem. 2016, 81, (b) P. Kieryk, J. Janczak, J. Panek, M. Miklitz, J. Lisowski Org. Lett., 2016, 18, 12. (c) Gregoliński J., Ślepokura K., Paćkowski T., Lisowski J., Org. Lett. 2014, 16, [2] (a) Sarnicka, A.; Starynowicz, P.; Lisowski, J., Chem. Commun. 2012, 48, (b) Janczak J., Prochowicz D.. Lewiński J., Fairen-Jimenez D.. Bereta T., Lisowski J. Chem. Eur. J., 2016, 22, 598. [3] (a) Kobyłka, M. J.; Janczak, J.; Lis, T.; Kowalik-Jankowska, T.; Kłak, J.; Pietruszka, M.; Lisowski, J., Dalton Trans., 2012, 41, (b) Löffler M., Gregoliński J., Korabik M. J., Lis T., Lisowski J. Dalton Trans., 2016, 45, [4] (a) Kobyłka, M. J.; Ślepokura, K.; Acebrón Rodicio, M.; Paluch. M.; Lisowski, J. Inorg. Chem. 2013, 52, 12893; (b) ) Lin, S.-Y.; Guo, Y.-N.; Guo, Y.; Zhao, L.; Zhang, P.; Ke, H.; Tang, J. Chem. Commun, 2012, 48, 6924; (c) Paluch, M.; Ślepokura, K.; Lis, T.; Lisowski, J. Inorg. Chem. Commun. 2011, 14, 92. [5] Lisowski, J. Inorg. Chem. 2011, 50, [6] (a) Gregoliński J., Ślepokura K., Lisowski J. Dalton Trans., 2015, 44, (b) Gerus A.; Ślepokura K.; Lisowski J. Inorg. Chem., 2013, 52, 12450; (c) Gregoliński, J.; Starynowicz, P.; Hua, K. T.; Lunkley, J. L.; Muller, G.; Lisowski, J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, [7] Krężel, A.; Lisowski, J. J. Inorg. Biochem. 2012, 107, 1. [8] Zhao, C.; Ren, J.; Gregolinski, J.; Lisowski, J.; Qu, X. Nucleic Acids Res. 2012, 40,

40 Wykłady i Komunikaty Wykład-3-5 ZASTOSOWANIE DYSPERSJI CYTRYNIANÓW ITRU I ERBU W MEDYCYNIE NUKLEARNEJ Władysław Janusz a, Ewa Skwarek a, Stanisław Pikus a, Elżbieta Olszewska a, Dariusz W. Pawlak b, Józef L. Parus b. a Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, pl. M. Curie Skłodowskiej 3, Lublin, Polska b Ośrodek Radioizotopów POLATOM, ul. Andrzeja Sołtana 7, Otwock, Polska wladyslaw.janusz@poczta.umcs.lublin.pl Reumatyczne zapalenie stawu spowodowane zapaleniem błony maziowej (jej zgrubieniem i obrzmieniem), powoduje to, że błona przestaje ochraniać staw i konieczne może być chirurgiczne usunięcie błony maziowej, czyli synowektomia. Pierwszy chirurgiczny zabieg synowektomii został przeprowadzony w USA w 1969r. na otwartym stawie, w którym po nacięciu stawu usunięto chorą błonę maziową przez zeskrobanie licząc na jej odnowienie. Synowektomia na otwartym stawie jest poważną operacją i powoduje na ogół utratę przez pacjenta na stałe części ruchliwości w danym stawie. Alternatywnymi metodami w stosunku do synowektomii chirurgicznej jest synowektomia chemiczna z użyciem kwasu osmowego oraz synowektomia z użyciem izotopów promieniotwórczych (radiosynowektomia)[1]. Ostatnio dobre wyniki leczenia uzyskano łącząc metodę synowektomii chirurgicznej i radiosynowektomii [2]. Synowektomia izotopowa (radiosynowiorteza) z użyciem koloidów(cytrynianu lub krzemianu) znaczonych 90 Y jest skuteczną metodą zalecana do miejscowego leczenia przewlekłych stanów zapalnych stawów kolanowych. Pierwsze próby z użyciem izotopu 90Y zostały przeprowadzone w roku 1973 w celu zastąpienia koloidów 198 Au, które ze względu na emisję promieniowania gamma o energii 411 kev wywoływały niepożądane działanie radiacyjne[3]. Drugim powszechnie stosowanym radiokoloidem jest dyspersja cytrynianu erbu która jest stosowana jest do leczenia dolegliwości związanych z reumatoloidalnym zapaleniem stawów mniejszych np. stawów rąk[4]. W niniejszej pracy opisano metody otrzymywania dyspersji cytrynianu itru i cytrynianu erbu. Opisano ich skład, strukturę krystalograficzną oraz właściwości fizykochemiczne. Literatura [1] Van der Zant F.M., Jahangier Z.N., Gommans G.G.M., Moolenburgh J.D., and Jacobs J.W.G.: Appl. Radiat. Isot.2007, 65, [2] Nassar W. A. M., Bassiony A. A., and Elghazaly H.A.L.: HSSJ 2009, [3] Siegel M. E., Siegel H.J., and Luck J. V., Jr.: Seminars in Nuclear Medicine, 1997,Vol XXVII, [4] EANM Procedure Guidelines for Radiosynovectomy, Eur J Nucl Med 2003, 30, BP12 BP16 40

41 Wykłady i Komunikaty Wykład-3-6 PÓŁPRZEWODNIKOWE CZUJNIKI GAZOWE OPARTE NA TLENKACH PÓŁPRZEWODZĄCYCH Ireneusz Kocemba Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, ul. Żeromskiego 116, Łódź, Polska ikocemba@p.lodz.pl Czujniki gazów to urządzenia, które pod wpływem zmian stężenia gazów w badanej atmosferze zmieniają swój sygnał wyjściowy, najczęściej elektryczny. Można je sklasyfikować wg charakteru zjawiska wykorzystywanego w procesie detekcji, rodzaju użytego przetwornika, materiału użytego do konstrukcji warstw receptorowych, lub też klasy oznaczanych gazów. Podstawowym elementem czujnika jest warstwa gazoczuła (receptorowa), która zmienia swoje właściwości fizykochemiczne pod wpływem adsorbujących się na jej powierzchni oznaczanych gazów. Zmianom mogą ulec takie parametry warstwy jak: temperatura, masa, przewodność elektryczna, pojemność. Zmienić się również mogą właściwości optyczne warstwy. Półprzewodnikowe tlenki metali są materiałami najczęściej stosowanymi do budowy warstw gazoczułych. W latach czterdziestych ubiegłego wieku, zauważono, że pod wpływem adsorbujących się na półprzewodnikach gazów zmianie ulega ich przewodnictwo elektryczne. Odkrycie to zapoczątkowało gwałtowny rozwój teorii elektronowej katalizy na półprzewodnikach. Znaczący wkład w rozwój tych teorii miał również Prof. Adam Bielański. W pracy [1] wykazał istnienie korelacji pomiędzy zmianami właściwości elektronowych półprzewodników, a ich aktywnością katalityczną. Opublikowane wyniki doświadczalnie potwierdzały wnioski wynikające z elektronowej teorii katalizy. Teoria katalizy na półprzewodnikach ma obecnie raczej znaczenie historyczne, niemniej stała się ona podstawą działania rezystancyjnych czujników gazowych opartych na tlenkach półprzewodzących. Jest to ten rodzaj czujników, które z całą pewnością zrewolucjonizował rynek sensorów gazowych. Od blisko 40 lat stanowią one najpopularniejszą grupę czujników gazowych. Produkowane są w dziesiątkach milionów sztuk rocznie przez Japońska firmę Figaro pod nazwą TGS (Taguschi Gas Sensors). Początkowo budowano je głównie z SnO2, modyfikowanego za pomocą różnych domieszek metalicznych lub tlenkowych. Z czasem zaczęto stosować również inne tlenkowe materiały półprzewodnikowe, takie jak, TiO2, WO3, Ga2O3, In2O3, Fe2O3 [2]. W prezentacji zostanie przedstawiony rozwój rezystancyjnych czujników gazowych, mechanizm ich działania, tendencje rozwojowe, oraz wady i ich zalety. Zostaną również przedstawione wybrane wyniki prac badawczych prowadzonych w Instytucie Chemii Ogólnej i Ekologicznej PŁ, które dotyczą roli adsorpcji i katalizy w mechanizmach działania półprzewodnikowych czujników gazowych. Literatura [1] Bielański A., Dereń J., Haber J.: Nature 1957, 179, 668. [2] Fine G. I., Cavanagh L. M., Afonja A., Binions R.: Sensors 2010, 10,

42 Wykłady i Komunikaty Komunikat-3-1 HETEROPOLIKWASY MODYFIKOWANE W POZYCJI ATOMU ADDENDA. OBLICZENIA DFT Renata Tokarz-Sobieraj a, Piotr Niemiec b, Małgorzata Witko a a Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera Polskiej Akademii Nauk, ul. Niezapominajek 8, Kraków, Polska b III Liceum Ogólnokształcące im. Adama Mickiewicza w Tarnowie, ul. Brodzińskiego 6, Tarnów, Polska autora korespondującego; nctokarz@cyf-kr.edu.pl Niesłabnące zainteresowanie związkami heteropolianionów/heteropolikwasów (HPA) wiąże się z ich właściwościami fizykochemicznymi, które pozwalają na ich użycie w szerokim spektrum reakcji katalitycznych. Największą zaletą tej grupy związków to możliwość ich modyfikacji na poziomie atomowym (w pozycji jonu centralnego, atomu addenda czy kationu kompensującego), co może prowadzić do zmian właściwości fizykochemicznych, a tym samym i katalitycznych. W prezentowanej pracy scharakteryzowane zostały układy o geometrii anionu Keggina, w których jeden z 12 atomów addenda (Mo/W) podstawiony został atomem metalu (TM), z pierwszego okresu metali przejściowych. Badania układów HnPW(Mo)11TMO39 (Rys. 1) miały na celu określenie jak charakter chemiczny podstawionego atomu wpływa na oddziaływanie HPA z cząsteczkami rozpuszczalnika (woda, acetonitryl) czy potencjalnych reagentów tlenowych (tj. tlen molekularny czy woda utleniona). Obliczenia wykonano programem Turbomole, w oparciu o teorię DFT (potencjał PBE), przy użyciu modelu klasterowego. Dla badanych układów wyznaczono analizę populacyjną centrów aktywnych, widma gęstości stanów (PDOS), scharakteryzowano skład i energetykę orbitali granicznych. Oddziaływanie z cząsteczkami rozpuszczalnika i reagentami tlenowymi opisano na podstawie analizy NOCV-SR (naturalnych Rys.1 Struktura geometryczna układów H orbitali wartościowości chemicznej). npw(mo) 11TMO 39. Wprowadzone w strukturę anionu Keggina kationy TM powodują zmiany w strukturze geometrycznej i elektronowej układów, ale zmiany te maja charakter lokalny i dotyczą niemal wyłącznie pierwszej sfery koordynacyjnej. Kationy TM stanowią potencjalne centrum adsorpcji dla cząsteczek rozpuszczalnika, które w dalszych etapach reakcji katalitycznej mogą zostać wymienione na aktywne formy tlenowe (ROS). Wyznaczone na podstawie analizy NOCV-SR orbitale i aktywne kanały przepływu ładunku zróżnicowały proces aktywacji cząsteczek ROS w funkcji charakteru chemicznego metalu przejściowego i składu chemicznego (Mo/W) szkieletu Keggina. W zależności od charakteru chemicznego TM zaobserwowano różny mechanizm oddziaływania z centrum metalicznym wbudowanym w strukturę anionu Keggina. W zależności od rodzaju TM i charakteru pozostałych atomów addenda, w procesie adsorpcji/aktywacji cząsteczek ROS zaangażowane są różne grupy orbitali ze szkieletu HPA, a sama aktywacja jest wynikiem przepływu różnej liczby elektronów w procesach σ i π donacji oraz donacji zwrotnej. 42

43 Wykłady i Komunikaty Komunikat-3-2 POPIÓŁ LOTNY SUROWCEM DO SYNTEZY SORBENTU DITLENKU SIARKI Katarzyna Zarębska a, Natalia Czuma a, Paweł Baran a a Akademia Górniczo-Hutnicza, al. Mickiewicza 30, Kraków, Polska autora korespondującego; zarebska@agh.edu.pl Popioły lotne są to substancje powstające w wyniku spalania paliw kopalnych. Stanowią znaczącą część odpadów poprodukcyjnych powstających w elektrowniach i elektrociepłowniach. Skład chemiczny popiołów lotnych umożliwia wykorzystanie ich jako surowca do produkcji zeolitów [1,2]. Zeolity będące krystalicznymi, mikroporowatymi glinokrzemianami charakteryzują obecnością porów i kanałów w swojej strukturze [3]. Niewielkie średnice wejściowe kanałów i porów determinują możliwość zastosowania tych związków jako sorbentów. Polityka Unii Europejskiej jako jeden ze swoich głównych celów obrała walkę ze zmianami klimatycznymi, czego rezultatem jest ograniczenie emisji szkodliwych gazów do atmosfery. Jednym z gazów objętych ograniczeniami emisji jest ditlenek siarki. Przeprowadzone badania miały na celu syntezę materiałów zeolitowych z użyciem popiołów lotnych pochodzących ze spalania węgla kamiennego oraz zbadanie ich możliwości sorpcyjnych względem ditlenku siarki. Badania wykazały możliwość uzyskania materiału zeolitowego przy użyciu metody hydrotermalnej w oparciu o recepturę zaproponowaną przez autorów. Badania sorpcyjne potwierdziły możliwość stosowania otrzymanego materiału jako sorbentu ditlenku siarki. Dodatkowo przeprowadzono badania regeneracji materiału. Z uwagi na fakt, że zaostrzenie limitów emisyjnych ma charakter cykliczny [4,5,6,7], należy spodziewać się wprowadzania coraz większych restrykcji dotyczących emisji gazów spalinowych. Zaproponowane rozwiązanie może stanowić alternatywę zwłaszcza dla mniejszych instalacji przemysłowych z uwagi na szacowane niskie koszty proponowanego rozwiązania. Literatura [1] Suchecki T., Zeolity z popiołów lotnych, Otrzymywanie i aplikacje w inż. Środowiska, 2005, Ossolineum [2] Franus M., Wdowin M., Bandura L., Franus W., Fresen. Environ. Bull., 2015, 24, 3a, [3] Breck D.W., Zeolite molecular sieves: structure, chemistry, and use, 1973, Wiley. [4] Dyrektywa LCP/88/609/EWG [5] Dyrektywa IPPC 96/60/UE [6] Dyrektywa LCP 2001/80/UE [7] Dyrektywa IED 2010/75/UE 43

44 Wykłady i Komunikaty 44

45 Wykłady i Komunikaty SESJA 4 Chemia Nieorganiczna Pierwiastków Bloku p i d 45

46 Wykłady i Komunikaty Wykład-4-1 PRZEŁOM W SYNTEZIE SIT MOLEKULARNYCH O 3-WYMIAROWEJ STRUKTURZE SZKIELETOWEJ: POWRÓT DO DWÓCH WYMIARÓW Wiesław J. Roth a a Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska wieslaw.roth@uj.edu.pl Otrzymywanie materiałów o kontrolowanej strukturze wewnętrznej, często w połączeniu z obecnością nanoporów, stanowi ważną gałąź rozwoju obecnej chemii nieorganicznej. Jedną z głównych klas tego typu związków są krystaliczne sita molekularne o 3-wymiarowej (3D) strukturze szkieletowej, początkowo rozpoznane wśród glinokrzemianów zwanych zeolitami, które wykazały nadzwyczajne własności fundamentalne prowadzące do znaczących zastosowań w praktyce. Charakteryzują się one różnorodnością struktur o dokładnie zdefiniowanych mikroporach w zakresie do około 1 nm, wysoką aktywnością katalityczną związaną z posiadaniem centrów kwasowych lub redoksowych, odpornością termiczną i chemiczną, oraz stosunkowo łatwą syntezą w odpowiednio dobranych warunkach. Liczne i cenne zastosowania przemysłowe zeolitów syntetycznych w wielu procesach sorpcyjnych, a przede wszystkim katalitycznej przeróbce związków organicznych, są przyczyną ciągłego zainteresowania badaczy, szczególnie pod względem odkrywania nowych struktur i modyfikacji kompozycyjnych. Ze względu na aktywność katalityczną, sztywność struktury i związaną z tym selektywność molekularną i trwałość, klasyczne zeolity 3D wykazują dużą przewagę nad kompozycyjnie pokrewnymi materiałami o mniejszej wymiarowości strukturalnej np. warstwowymi, tj. 2-wymiarowymi minerałami ilastymi i tlenkami metali. Z kolei materiały 2-wymiarowe (2D) można modyfikować strukturalnie, np. poprzez ekspansję przestrzeni między warstwami, w połączeniu ze zmianą składu chemicznego [1]. W tym kontekście niespodziewane odkrycie zeolitów w formie warstwowej stanowiło fundamentalny przewrót, a w praktyce dało bezprecedensowe, bardzo aktywne materiały z możliwością modyfikacji strukturalnej [2,3]. W pierwszej kolejności nastąpiła jakościowa i ilościowa eksplozja możliwych struktur zeolitowych, które teraz można rozważać w kategoriach systemu 2-wymiarowego: struktur pierwszorzędowych, tj. szkieletu (>230 znanych z których około dwadzieścia już wykazało formy 2D) i drugorzędowych różnych upakowań warstw. W tej kombinacji pojawiło się wiele nowych zjawisk, które poprzednio nie były brane pod uwagę w żadnej z klas (3D i 2D) z osobna, jak na przykład synteza warstw zeolitowych 2D poprzez selektywną degradację zeolitu 3D, a następnie skonstruowanie nowych struktur szkieletowych przez uporządkowanie i fuzję warstw w nowej konfiguracji [4]. Kolejnym potwierdzeniem znaczenia zeolitów 2D z ostatnich lat jest racjonalna synteza drugiego co do ważności i wartości zeolitu ZSM-5 w formie warstwowej, poprzez użycie specjalnie zaplanowanego szablonu organicznego z długim łańcuchem bocznym [5]. Prezentacja przedstawi teoretyczne możliwości i praktyczne metody modyfikacji zeolitów 2D wraz z korzyściami w zastosowaniach w stosunku do zeolitów 3D. Literatura [1] Roth W.J.,Gil B.,Makowski W.,Marszalek B.,Eliasova P.: Chem. Soc. Rev., 2016, 45, [2] Roth W.J., Čejka J.: Catal. Sci. Techn.., 2011, 1, 43. [3] Roth W.J., Nachtigall P., Morris R.E., Čejka J.: Chem. Rev., 2014, 114, [4] Roth W.J., Nachtigall P., Morris R.E., Čejka J. et al.: Nature Chem., 2013, 5, 628. [5] Choi M. Ryoo R. et al., Nature, 2009, 461,

47 Wykłady i Komunikaty Wykład-4-2 TRÓJ- I CZTEROSKŁADNIKOWE NANOKRYSZTAŁY PÓŁPRZEWODNIKÓW ORGANICZNYCH: SYNTEZA, FUNKCJONALIZACJA POWIERZCHNI ORAZ ZASTOSOWANIA W EKEKTRONICE I NAUKACH BIOMEDYCZNYCH Piotr Bujak, Grzegorz Gąbka i Adam Proń Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej ul. Noakowskiego apron@ch.pw.edu Koloidalne nanokryształy półprzewodnikowe stanowią połączenie nieorganicznego nanokrystalicznego rdzenia i organicznych ligandów. Właściwości tego typu materiałów zależą od rozmiaru, kształtu i składu nieorganicznego rdzenia oraz od typu stabilizujących ligandów powierzchniowych. W ostatnich 20 latach większość prac prowadzonych w tym zakresie dotyczyła nanokryształów półprzewodników dwuskładnikowych (CdSe, CdS, PbSe, PbS), zawierających toksyczne pierwiastki. Można je jednak z powodzeniem zastąpić nanokryształami półprzewodników trójskładnikowych (CuInS2, CuInSe2) półprzewodnikami lub, alternatywnie, nanokryształami półprzewodników dwuskładnikowych, (Cu2S, Cu2Se), trójskładnikowych (CuFeS2, CuFeSe2) lub czteroskładnikowych (Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4), które nie zawierają indu - jednego z najdroższych pierwiastków stosowanych we współczesnej elektronice. W prezentowanym wystąpieniu zostaną porównane metody syntezy tych nanokryształów, identyfikacji ligandów powierzchniowych oraz modyfikacji powierzchni poprzez wprowadzanie ligandów funkcjonalnych. Podane zostaną również przykłady ich zastosowań w bioobrazowaniu oraz jako materiałów fotowoltaicznych i termoelektrycznych. 47

48 Wykłady i Komunikaty Wykład-4-3 INŻYNIERIA KRYSTALICZNA KOMPLEKSÓW CYNY(IV). OD ZABAWY W PIASKOWNICY PO OPTOELEKTRONIKĘ Ewelina Wlaźlak, a,b Wojciech Macyk, b Wojciech Nitek, b Konrad Szaciłowski a a AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie b Uniwersytet Jagielloński, ul. Gołębia 24, Kraków, Polska szacilow@agh.edu.pl Związki koordynacyjne cyny(iv) zawierające ligandy organiczne i nieorganiczne ([SnI4{(C6H5)3PO}2], [SnI4{(C6H5)2SO}2] and [SnI4(C5H5NO)2]) są przykładem nowej klasy półprzewodników molekularnych, których właściwości optyczne i elektryczne jodku cyny mogą byś strojone poprzez zmianę struktury ligandów organicznych. Materiały te są wydajnymi generatorami fotoładunku, wykazują histerezę przewodnictwa elektrycznego a co więcej są rozpuszczalne w większości rozpuszczalników organicznych i nie ulegają rozkładowi na powietrzu. Ich struktura elektronowa oraz właściwości transportowe są wynikiem nieoczywistych. Analiza rozkładu gęstości stanów wykazała, iż pasmo walencyjne tych materiałów zbudowane jest głównie z poziomów energetycznych związanych z ligandami jodkowymi, natomiast za pasmo przewodnictwa odpowiedzialne są stany związane z ligandami organicznymi (rys. 1). Właściwości tych materiałów sprawiają, iż są one idealnymi kandydatami do zastosowań w optoelektronice. Podstawowe właściwości tych materiałów (położenie poziomu Fermiego, szerokość pasma wzbronionego, przewodnictwo elektryczne, charakterystyki prądowonapięciowe, struktura pasmowa i właściwości spektroskopowe) zostały wyznaczone doświadczalnie, a wyniki pomiarów zostały uzupełnione obliczeniami teoretycznymi Rysunek 1. Rozkład gęstości stanów kompleksu [SnI 4{(C 6H 5) 2SO} 2]. Podziękowania Autorzy dziękuję Ministerstwu Nauki i Szkolnictwa Wyższego (grant Ideas Plus nr IDP ), Narodowemu Centurm Nauki (projekt MAESTRO nr UMO- 2015/18/A/ST4/00058) oraz Komisji Europejskiej (H2020-FETOPEN , RECORD IT, umowa nr ) za finansowanie badań. 48

49 Wykłady i Komunikaty SESJA 5 Chemia Nieorganiczna Pierwiastków Bloku p i d 49

50 Wykłady i Komunikaty Wykład-5-1 CARBAPORPHYRINOIDS A SEARCH FOR MACROCYCLIC SURROUNDINGS IN ORGANOMETALLIC CHEMISTRY Lechosław Latos-Grażyński, Department of Chemistry, University of Wrocław, 14 F. Joliot-Curie St., Wrocław , POLAND, lechoslaw.latos-grazynski@chem.uni.wroc.pl Reconstruction of the porphyrin core involving the introduction of CH unit(s) in place of one of the pyrrolic nitrogen atoms created a new class of macrocycles - carbaporphyrinoids, which reveal fascinating properties in terms of their electronic structure, aromaticity and their potential ability to bind metal ions. Carbaporphyrinoids realize the specific concept of macrocyclic ligand construction by fusing the structural frame of porphyrin and carbon donor(s) introduced by appropriately chosen moieties (carbo- or heterocycles, dienes or alkynes). The entrapment of metal ions in a coordination core of carbaporphyrinoids creates a very efficient protection of the metal-carbon bond. These macrocycles enforce the specific intramolecular reactivity, rearrangements and peculiar coordination architecture as illustrated by representative examples 1-6. [1-5] A replacement of a single pyrrole of meso-tetraarylporphyrin by cyclopentadiene moiety, seen in 2 and 3, seems to be a notion of the very first choice for the creation of true 21-carbaporphyrins which ideally conserve the fundamental frame of porphyrin, seen also in 21-heteroporphyrins and in the first metallaporphyrin (21-pallada-23-tellura-porphyrin) 6. [2] It remains a challenge to create 5,10,15,20-tetraaryl-21-carbaporphyrins that are potentially amenable to diverse structural modifications. Noticeably the contraction of m-phenylene or p- phenylene embedded in m- or p-benziporphyrin 1 and 4 to cyclopentadiene, mediated by transition metal cations, produced complexes of 21-carbaporphyrins 2 or 3. [1;3;5] The coordination surrounding of rhodium(iii) in 3 facilitates the stabilization of peculiar structural motif which is related to rhodacyclopropane. The unique reversible methyl-methylenehydride transformation encountered at the Rh(III) 21-carbaporphyrin cavity of 3 can be considered as the stimulating example of selective and reversible C-H bond activation. In due course one can expect that 21-carbaporphyrins can prompt developments in carbaporphyrinoid and organometallic chemistry building on specific reactivity of cyclopentadienyl moiety. Literature [1.] B. Szyszko, L. Latos-Grażyński, L. Szterenberg, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, [2.] E. Pacholska-Dudziak, M. Szczepaniak, A. Książek, L. Latos-Grażyński, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, [3.] B. Szyszko, K. Kupietz, L. Szterenberg, L. Latos-Grażyński, Chem.Eur.J. 2014, 20, [4.] B. Szyszko, L. Szterenberg, A. Białońska, L. Latos-Grażyński, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, [5.] K. Hurej, M. Pawlicki, L. Szterenberg, L. Latos-Grażyński, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,

51 Wykłady i Komunikaty Wykład-5-2 MODYFIKOWANIE NANOSTRUKTUR METALI SZLACHETNYCH I GRAFENOWYCH POLIOKSOMETALANAMI W CELU POPRAWY DYNAMIKI TRANSPORTU ŁADUNKU ORAZ WZMOCNIENIA EFEKTU ELEKTRO(FOTO)KATALITYCZNEGO Paweł J. Kulesza, Iwona A. Rutkowska, Sylwia Żołądek, Renata Solarska, Anna Wadas, Ewelina Szaniawska, Krzysztof Bieńkowski, Ewelina Seta, Justyna Orłowska, Weronika Ozimek, Krzysztof Miecznikowski Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul. Pasteura 1, Warszawa, Polska autora korespondującego; pkulesza@chem.uw.edu.pl Nanocząstki metali szlachetnych i nanostruktury węglowe odgrywają szczególną rolę w przygotowaniu zaawansowanych materiałów dla potrzeb współczesnych technologii materiałów elektrokatalitycznych i odnawialnych elektrochemicznych źródeł energii. Przykładowo w technologii niskotemperaturowych ogniw paliwowych rozważa się katalityczne nanocząstki metali szlachetnych (lub ich stopy i kompozyty) takich jak platyna, ruten czy pallad. Konieczne jest jednak zastosowanie odpowiednich nośników (np. węglowych) czy matryc (np. tlenkowych, polioksometalanowych) zdolnych nie tylko do stabilizowania, ale i do specyficznego oddziaływania z rozdrobnionymi centrami katalitycznymi. Przedmiotem naszych zainteresowań jest efektywna redukcja tlenu, dwutlenku wegla oraz reakcje elektroutleniania małych cząsteczek organicznych, w tym kwasu mrówkowego, eteru dimetylowego oraz metanolu i etanolu. Obecnie prowadzimy także badania nad poprawą wydajności pracy fotoanod wytworzonych z mezoporowatego tlenku wolframu z osadzonymi nanocząstkami złota (stabilizowanymi fosfododekamolibdenianami lub innymi funkcjonalizowanymi polioksometalami). Nasze obserwacje będą poparte wynikami pomiarów elektrochemicznych, mikroskopowych i spektroskopowych. Z cała pewnością można stwierdzić, że nanostrukturalne tlenki metali przejściowych wykazują się zdolnością do oddziaływania specyficznego z nanocząstkami metali szlachetnych: nie tylko je stabilizują czy wpływają na lepsze rozdrobnienie na powierzchni materiału elektrodowego, ale mogą także indukować ich aktywność czy właściwości adsorpcyjne (wobec reagentów), a także wpływać na szybkość przeniesienia ładunku na elektrochemicznych granicach faz. W tym ostatnim przypadku, może to prowadzić do efektywniejszej akumulacji ładunku (np. w układach typu kondensatorów redoks) czy mediacji ładunku w barwnikowych ogniwach fotowoltaicznych. Literatura: [1] Rutkowska, I.A., Zoladek S., Kulesza P.J., Electrochim. Acta (2015) 162, 215. [2] Rutkowska I.A., Wadas A., Kulesza P.J., Electrochim Acta (2016) 210, 575. [3] Miecznikowski K., Ramirez A,. Fiechter S., Bogdanoff P., Szaniawska E., Wadas A., Kulesza P.J., Electrochim. Acta (2015) 179, 379. [4] Rutkowska I.A., Marszalek M, Orlowska J., Ozimek W., Zakeeruddin S.M., Kulesza P.J., Grätzel M., ChemSusChem (2015) 8, [5] Bloor L.G., Solarska R., Bienkowski K., Kulesza P.J., Augustynski J., Symes M.D., Cronin L., J. Am. Chem. Soc. (2016) 138,

52 Wykłady i Komunikaty Wykład-5-3 NOWE ZWIĄZKI SREBRA(I) Z ZASADAMI SCHIFFA I ICH ZASTOSOWANIE DO OTRZYMYWANIA WARSTW HYBRYDOWYCH Z ROZTWORU M. Barwiołek*, M. Babińska, A. Kozakiewicz, A. Wojtczak, A. Kaczmarek-Kędziera, E. Szłyk Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, Wydział Chemii, Toruń, Polska autora korespondującego: mbarwiolek@umk.pl Badania kompleksów srebra(i) z zasadami Schiffa wynikają z wielodonorowych cech tych ligandów dających kompleksy o nietypowych strukturach i ich potencjalnych zastosowań. Związki te znane są z zastosowań w katalizie chemicznej, wykazują zdolności fluorescencyjne oraz mogą być użyte jako sensory jonów metali.[1.2] Właściwości luminescencyjne wykazują także warstwy otrzymane z tych kompleksów. Wyizolowano zasady Schiffa z (1R,2R)(-)cykloheksanodiaminy (chxn), 2-(2-aminoetyl)pyridiny (epy), 2- tiofenoetyloaminy (thet) w reakcji z 9-anthracenealdehydem oraz pochodnymi benzaldehydu. Związki charakteryzowano metodami 1 H, 13 C, NOESY, 15 N NMR; 1 H NOE diff. NMR, IR, Uv-vis oraz rentgenostrukturalnymi. Kompleksy osadzano na krzemie (111) lub szkle metodą spin coating oraz zbadano ich właściwości fluorescencyjne. Właściwości warstw charakteryzowano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM/EDS), mikroskopii sił atomowych (AFM) oraz widm fluorescencji. Warstwy [Ag(thet(9- anthraceneca))2(no3)] (1)/Si wykazały emisję przy 480 nm z przejść intra-ligandowych. Flurescencję warstw odniesiono do parametrów osadzania które optymalizowano w celu uzyskania maksymalnej luminescencji. Rysunek 1. ORTEP thet(9-anthraceneca) oraz [Ag(thet(9-anthraceneca))2(NO3)]. Literatura [1] X.-H. Lu, Y.-Q. Huang, L. Y. Konga, T.-A. Okamur, W.-Y. Sun and N. Ueyama, Z Anorg. Allg. Chem., 2007, 633(11-12), [2] D. Dang, H. Gao, Y. Bai, X. Pan and W. Shang, J. Mol. Struct. 2010, 969, 120. Autorzy dziękują NCN za pomoc finansową w ramach projektu badawczego: 2013/09/B/ST5/

53 Wykłady i Komunikaty Wykład-5-4 FROM HYDROGEN STORAGE MATERIALS TO METALLIC HYDRIDES Wojciech Grochala Centrum Nowych Technologii, Uniwersytet Warszawski, Żwirki i Wigury 93, Warszawa, Polska w.grochala@cent.uw.edu.pl Hydrogen, Nature s indispensable element [1], is thought of as the fuel of the future [2], particularly in the times of the climate change (figure). Delivery of hydrogen from the store to the fuel cell may be realized via thermal decomposition of a hydride material [2,3] or of a hydridic-protonic one [4,5]. Another fascinating facet of compressed elemental hydrogen [6] and hydrogen-rich materials [7,8] is a possibility of achieving metallization [9,10] or even high-temperature superconductivity [11,12]. Theoretical calculations help to predict pressure conditions at which the molecular hydrides might polymerize and become metallic [13]. Insight into the electronic and magnetic structure of solid hydrides helps to identify the cases where anomalously strong mixing of metal and hydrogen states is predicted, thus leading to new interesting physics [14]. Last but not the least, analysis of the electronic density of states leads to simple explanations relating stability of hydrides with the Maximum Hardness Principle from Pearson [15]. Literatura [1] Grochala W.: Nature Chem., 2015, 7, 264. [2] Grochala W., Edwards P.P.: Chem. Rev., 2004, 104, [3] Jaroń T., et al.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2015, 54, [4] Maj Ł., Grochala W.: Adv. Funct. Mater., 2006, 16, [5] Fijałkowski K. J., et al.: Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, [6] Wigner E., Huntington H. B.: J. Chem. Phys., 1935, 3, 764. [7] Ashcroft N. W.: Phys. Rev. Lett., 2004, 92, [8] Skośkiewicz T.: Phys. Stat. Sol. B, 1973, 59, 329; Skośkiewicz T., Szafrański A. W., Bujnowski W., Baranowski B.: J. Phys. C, 1974, 7, [9] Eremets M. I.; Troyan I. A.: Nature Mater., 2011, 10, 927. [10] Dias R., Silvera I. F.: 2016, arxiv: [11] Eremets M. I., et al.: Science, 2008, 319, [12] Drozdov A. P., et al.: Nature, 525, 73. [13] Feng J., Grochala W., Jaroń T., Hoffmann R., Bergara A., Ashcroft N. W.: Phys. Rev. Lett., 2006, 96, [14] Jaroń T., Grochala W., Hoffmann R.: J. Mater. Chem., 2006, 16, [15] Grochala W.: submitted

54 Wykłady i Komunikaty Wykład-5-5 PRZEMIANY STRUKTURALNE W POLIMERYCZNYCH UKŁADACH SPIN CROSSOVER Fe(II) Agata Białońska a, Robert Bronisz a, Zbigniew Ciunik a, Agnieszka Dreczko a, Maria Książek b, Joachim Kusz b, Dominika Rokosz a, Mikołaj F. Rudolf a, Marek Weselski a a Uniwersytet Wrocławski, Wydział Chemii, ul. F. Joliot-Curie 14, Wrocław, Polska b Uniwersytet Śląski, Instytut Fizyki, ul. Uniwersytecka 4, Katowice, Polska robert.bronisz@chem.uni.wroc.pl Zjawisku spin crossover (SCO) [1, 2] w oktaedrycznych związkach kompleksowych Fe(II) towarzyszy istotna zmiana długości wiązania Fe-ligand (0.2Å) co staje się źródłem zaburzenia rozprzestrzeniającego się na sieć krystaliczną. Badania polimerów koordynacyjnych opartych na di- i tripodalnych ligandach, zawierających jako grupy donorowe pierścienie azolowe (azol = tetrazol-1-yl, terazol-2-yl, 1,2,3-triazol-1-yl) pokazały, że procesy zachodzące w obrębie pierwszej sfery koordynacyjnej mogą być źródłem kolejnych przemian strukturalnych. W układach zawierających 1,ω-di(azolylo)alkany przemianie spinowej mogą towarzyszyć zmiany konformacyjne łączników alkilowych. co zaobserwowano w trójwymiarowych (3D) sieciach kompleksów [Fe(qbtr)3](ClO4)2 (qbtr = 1,5-di(1,2,3-triazol-1-ylo)pentan)) i [Fe(pbtz)3](ClO4)2 2C2H5OH (pbtz = 1,3-di-(tetrazol-2- ylo)propan)) oraz w dwuwymiarowej (2D) sieci kompleksu [Fe(ptrtz)3](ClO4)2 CH3CN (ptrtz = 1-(tetrazol-1-ylo)-3-(1,2,3-triazol-1-ylo)propan). Przemiany strukturalne mogą również obejmować jednoczesną reorientację pierścienia oraz łącznika spinającego grupy donorowe, jak ma to miejsce w przypadku 2D sieci [Fe(entz)2]X2 (entz = tris[2-(tetrazol-1- ylo)etylo]amina; X = ClO4 -, BF4 - ). Badania ligandów zawierających jako donory 1,2,3-triazole oraz 2-podstawione tetrazole wykazały, że tworzą one, obok kompleksów o jednorodnym, sześcioazolowym otoczeniu Fe(II), układy w których w pierwszej sferze koordynacyjnej znajdują się także cząsteczki nitryli. Co ważne, kompleksy o rdzeniach [Fe(azol)4(nitryl)2] także wykazują zjawisko SCO. Ze względu na potencjalną swobodę konformacyjną, skoordynowane cząsteczki nitryli mogą być kolejnym (obok ligandów mostkujących) źródłem przemian strukturalnych towarzyszących przemianie spinowej. Tego typu zjawiska występują w rodzinie 2D sieci [Fe(hbtz)2(RCN)2](ClO4)2 (hbtz = 1,6-di(tetrazol-2-ylo)heksan; R = alkil). Innym rodzajem labilności strukturalnej związanej z obecnością skoordynowanej cząsteczki nitrylu jest jej reorientacja względem oktaedru koordynacyjnego. W 1D polimerze koordynacyjnym [Fe(ebtz)2(C2H5CN)2](ClO4)2 ostre przejście spinowe powiązane jest ze zmianą kąta Fe-N-C(C2H5) oraz przesunięciem grupy metylowej cząsteczki propionitrylu o około 0.9Å. W celu otrzymania kompleksów zawierających skoordynowane cząsteczki nitryli wprowadzono do pierścienia 1,2,3-triazolu drugi podstawnik zwiększający zawadę przestrzenną. Wstępne wyniki badań 1,4-di(1-alkilo-1,2,3-triazol-5-ylo)butanów wykazały, że tworzą one polimery koordynacyjne, w których pierwsza sfera koordynacyjna Fe(II) może być złożona wyłącznie z pierścieni 1,2,3-triazolowych, jak również może zawierać skoordynowane cząsteczki nitryli. Praca naukowa finansowana ze środków na naukę jako projekt badawczy Nr DEC-2014/15/B/ST5/ Literatura [1] Gutlich, P., Garcia, Y., Goodwin, H., Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 419. [2] Halcrow, M. A., Spin-crossover materials properties and applications, John Wiley & Sons, Chichester, UK,

55 Wykłady i Komunikaty SESJA 6 Chemia Bionieorganiczna i Koordynacyjna 55

56 Wykłady i Komunikaty Wykład-6-1 BIAŁKA AMYLOIDOGENNE, JONY METALI I PROBLEMY Z NEURODEGENERACJĄ Henryk Kozłowski a,b, Aleksandra Hecel b, Joanna Wątły b a Państwowa Medyczna Wyższa Szkoła Zawodowa w Opolu, ul. Katowicka 68, Opole, Polska b Uniwersytet Wrocławski, pl. Uniwersytecki 1, Wrocław, Polska autora korespondującego; henryk.kozlowski@chem.uni.wroc.pl Choroby neurodegeneracyjne niewątpliwie należą do jednych z najpoważniejszych schorzeń współczesnego społeczeństwa. Obecnie zaburzenia o podłożu neurodegeneracyjnym mogą być leczone, ale nie są one wyleczalne [1]. Poznanie mechanizmów leżących u podstaw procesów neurodegeneracyjnych to wyzwanie dla współczesnej nauki. Mimo ogromnego postępu wiedzy większość z nich nadal ma charakter hipotetyczny. Metale występują w naszym organizmie dosyć powszechnie. Mogą one mieć różne znaczenie i odgrywać ważną rolę w prawidłowym funkcjonowaniu organizmu człowieka. Niektóre z ważniejszych metali w biologii (np. Cu, Fe) są zaangażowane w powstawanie stresu oksydacyjnego, który może powodować zaburzenia w działaniu wielu niezbędnych molekuł, a nawet uszkodzenie całych komórek (np. neuronów), prowadząc do szeregu groźnych chorób [2]. W ostatnich latach przeprowadzono szereg badań i eksperymentów, które dostarczyły wielu dowodów na uczestniczenie jonów miedzi, żelaza oraz cynku w patogenezie zaburzeń neurodegeneracyjnych [3]. Obecnie wydaje się, że wszystkie choroby neurodegeneracyjne są związane z patologią i akumulacją nieprawidłowych form białek w mózgu. Struktura przestrzenna jest swoistą cechą danego białka i determinuje jego funkcje w organizmie. Gdy system kontroli procesu zwijania białka zawiedzie, zaczynają odkładać się patologiczne formy białkowe, nabywające skłonność do agregacji. Liczne badania wskazują, że obecność błon biologicznych może odgrywać kluczową rolę w patogenezie i akumulacji białek amyloidogennych [4]. Wykazano, że sposób wiązania się jonów metali do amyloidogennego fragmentu ludzkiego białka prionowego hprp jest silnie związany z jego strukturą przestrzenną. W środowisku wodnym fragment białkowy hprp wykazuje strukturę nieuporządkowaną, natomiast dodatek surfaktanta anionowego powoduje zmianę konformacji przestrzennej badanego liganda, stabilizując konformację α-helisy. Zmiana struktury przestrzennej białka wypływa na sposób ułożenia dwóch miejsc wiążących jony miedzi (H96 i H111), co w konsekwencji wpływa na zmianę sposobu koordynacji jonów metali do badanego fragmentu białkowego [5,6]. Literatura [1] Rowinska-Zyrek M.; Salerno M.; Kozlowski H.: Coord. Chem. Rev. 2012, 284, 298. [2] Kozlowski H.; Brown R.D.; Valensin G.: Metal Ion-Induced Redox Reactions, Oxidative Stress and Possible Impact on Neurodegeneration. In: Metallochemistry of Neurodegeneration. Biological, Chemical and Genetic Aspects, 2006, The Royal Society of Chemistry, UK, chapter 3. [3] Paris I.; Segura-Aguilar J.: The role of metal ions in dopaminergic neuron degeneration in Parkinsonism and Parkinson s disease. In: Metal Ions in Neurological Systems; Linert W.; Kozlowski, H., 2012, Eds.; Springer-Verlag: Wien, 31. [4] Burke K.A.; Yates E.A., Legleiter J.: Front Neurol. 2013, 4, 17. [5] Hecel A.; Migliorini C.; Valensin D.; Luczkowski M.; Kozlowski H.: Dalton Trans. 2015, 44, [6] Valensin D.; Padula E.; Hecel A.; Luczkowski M.; Kozlowski H.: J. Inorg. Biochem. 2016, 155,

57 Wykłady i Komunikaty Komunikat-6-1 ZASTOSOWANIE METOD OBLICZENIOWYCH DO BADANIA PROCESÓW Z PRZENIESIENIEM PROTONU Mariusz Makowski a a Uniwersytet Gdański, ul. W. Stwosza 63, Gdańsk, Polska mariusz.makowski@ug.edu.pl Reakcje kwasowo-zasadowe oraz procesy tworzenia wiązań wodorowych i przeniesienia protonu w mostku wodorowym należą do najważniejszych i najczęściej zachodzących procesów chemicznych. Przykładowo, jednym z etapów praktycznie każdej reakcji w chemii organicznej jest całkowite lub częściowe przeniesienie protonu. W literaturze chemicznej można znaleźć wiele doniesień poświęconych problematyce wyznaczania stałych równowag kwasowo-zasadowych. O ile eksperymentalne wyznaczanie stałych równowag reakcji protolitycznych nie stanowi większego problemu, o tyle brakuje dobrych metod żeby wyznaczanie stałych równowag kwasowo-zasadowych było możliwe tylko w oparciu o wyniki obliczeń teoretycznych. Dlatego też trwają ciągłe poszukiwania metod obliczeniowych, służących do poprawnego opisu stanów równowagowych. Przedstawione zostaną wyniki prac z zastosowaniem metod ab initio oraz dynamiki molekularnej nad wyznaczaniem stałych równowag procesów z przeniesieniem protonu w wybranych grupach związków organicznych. Wyniki obliczeń zostaną omówione w kontekście badań eksperymentalnych. 57

58 Wykłady i Komunikaty Wykład-6-2 LIPOIC ACID. FROM THE CHEMISTRY AND BIOCHEMISTRY TO THE PHARMACOLOGY AND THERAPY Anna Bilska-Wilkosz, Piotr Laidler The Chair of Medical Biochemistry, Jagiellonian University, Medical College, 7, Kopernika Str., Kraków, Poland anna.bilska@uj.edu.pl Lipoic acid (LA, 1,2-dithiolane-3-pentanoic acid) was first identified by Reed et al. as substance that restored growth on pyruvate in a mutant strain of Streptococcus faecalis. The authors extracted 30 mg of a crystalline substance from 10 tons of water-insoluble residue from bovine liver [1]. LA is found in all kingdoms of life. In mammals it is an essential cofactor for several cellular redox reactions. Apart from endogenous synthesis, LA is also absorbed from exogenous sources, and can be reduced enzymatically in the body to DHLA. Typical dietary sources of LA are meat offal and vegatables, such as spinach and broccoli. Moreover, LA has now become a common ingredient of different formulas for athletes, anti-aging supplements and even pet food. This compound has gained also attention of cosmetologists since available data indicate a positive effect of LA-containing preparations (creams, ointments, etc.) on the skin. In recent years, pharmacological properties of exogenously supplemented LA have attracted attention of many researchers. At present, LA is a medication recommended in diabetic neuropathy. The recent experimental and clinical studies support its use also in the treatment in other pathological conditions. LA was mainly tested in cardiovascular diseases, obesity, pain, inflammatory diseases and aging [2]. The numerous studies conducted at the Chair of Medical Biochemistry UJCM have proven a beneficial effect of LA in Parkinson s disease, kidney diseases, heart diseases, inflammation, cyanide and cyanate intoxication [3]. The cellular and biochemical mechanisms that mediate the pharmacological and biological effects of exogenous LA, are not however fully understood. It is suggested that therapeutic effects of LA supplementation can be attributed to the potent antioxidant properties of LA and DHLA. It seems that unique properties of LA are also due to its involvement in metabolism of endogenous inorganic sulfur compound as hydrogen sulfide - H2S that: (1) is enzymatically produced; (2) can be stored in form of sulfane sulfur, from which can be released. Literatura [1] Reed L.J. DeBusk B.G. Gunsalus I.C. Hornberger C.S., Jr.: Science, 1951, 114, 93. [2] Biewenga G.P. Haenen G.R. Bast A.: Vascul Pharmacol, 1997, 29, 315. [3] Bilska A. Włodek L.: Lipoic acid - the drug of the future? Pharmacol Rep, 2005, 57,

59 Wykłady i Komunikaty Wykład-6-3 STANY SPINOWE I ICH ZNACZENIE DLA KATALIZY NA CENTRACH METALI PRZEJŚCIOWYCH W ENZYMACH I NIE TYLKO. Ewa Brocławik a,tomasz Borowski a, Mariusz Radoń b, Adam Stępniewski a a Instytut Katalizy im. Jerzego Habera PAN, ul. niezapominajek 8, Kraków, Polska b Uniwersytet Jagielloński, ul. Gołębia 24, Kraków, Polska autora korespondującego; broclawi@chemia.uj.edu.pl Centra metali przejściowych w katalizatorach homo- i heterogenicznych aktywują wiele substratów dla reakcji chemicznych o ogromnym znaczeniu dla procesów życiowych. Zarówno reakcje enzymatyczne jak i te, służące ochronie środowiska zachodzą bardzo często na centrach zawierających różne formy żelaza(ii) czy kobaltu(ii). W uzupełnieniu do badań eksperymentalnych, modelowanie molekularne wnosi wiele informacji ważnych dla zrozumienia mechanizmów transformacji substratów oraz form centrów Fe II czy Co II w nich uczestniczących. Prezentacja poświęcona jest głównie aktywacji cząsteczek O2 i NO na centrach żelazowych i kobaltowych: obie te cząsteczki tworzą kompleksy aktywne redoksowo a ich addukty z Fe II czy Co II występują w wielu stanach spinowych. Jednoznaczne wskazanie stanu podstawowego jest tu trudne, przy czym wpływ otoczenia (proteina, sito molekularne czy rozpuszczalnik) ma tutaj bardzo duże znaczenie i nie może być zaniedbany. Nasze badania pokazały, że stan spinowy układu może decydować o reaktywności centrum w stosunku do danego substratu. Zależność aktywności centrum i kierunku reakcji katalitycznej od stanu elektronowego będzie zilustrowana dwoma przykładami: aktywności centrum ferrylowego w di-oksygenazie 4 Hydroksyfenylpirogronowej (HPPD) [1] oraz zależności aktywności centrum Co(II) w zeolitach od nasycenia sieci amoniakiem [2,3]. Rys. 1: Struktura centrum aktywnego Fe(II) di-oksygenaziy 4 hydroksyfenylpirogronowej (HPPD, na podstawie MD) Literatura Rys 2.: Struktura adduktu Co(II)-NO z pięcioma cząsteczkami NH3 w ośmioczłonowej komorze chabazytu (model na podstawie symulacji BO MD) [1] Wójcik A., Broclawik E., Siegbahn PEM, Lundberg M., Moran G., Borowski T.: J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, [2] Broclawik E., Góra-Marek K., Radoń M., BuckoT., Stępniewski A.: J. Mol. Mod., 2016, submitted. [3] Stępniewski A., Radoń M., Góra-Marek K., Broclawik E.: PCCP, 2016, 18,

60 Wykłady i Komunikaty Wykład-6-4 PERSPEKTYWA ZASTOSOWANIA NOWYCH DIKARBOKSYLOWYCH KOMPLEKSÓW PLATYNY W TERAPII ANTYNOWOTWOROWEJ Iwona Łakomska a, Mateusz Jakubowski, Kamil Hoffmann a Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, Wydział Chemii, ul. Gagarina 7, Toruń, Polska Niezadowalający potencjał terapeutyczny cisplatyny (cis-ddp) i jej pochodnych w stosunku do szerokiej gamy nowotworów, połączony z dużym powinowactwem do glutationu i znaczną toksycznością w odniesieniu do tkanek zdrowych powoduje, że problem poszukiwania nowych nieorganicznych chemioterapeutyków jest wciąż aktualny. Wspomniane niedoskonałości przeciwnowotworowe cisplatyny i innych leków platynowych (karboplatyny czy oksaliplatyny) ciągle inspiracją interdyscyplinarne zespoły naukowe do podejmowania badań zmierzających do uzyskania nowych związków koordynacyjnych o lepszej rozpuszczalności w wodzie, które jednocześnie w mniejszym stopniu będą kumulowały się w organizmie minimalizując tym samym ich toksyczność. Wiadomo, że właściwości cytotoksyczne kompleksów są głównie modulowane są za pośrednictwem ligandów. Kierując się przesłankami w swoich badaniach skoncentrowaliśmy się na otrzymaniu nowych połączeń platyny(ii) o wzorze ogólnym [Pt(L1)(L2)2] i [Pt(L1)(L2)(dmso)], gdzie L1 oznacza dikarboksylany (malonian, bursztynian, glutaran, cyklobutano-1,1-dikarboksylan); natomiast L2 oznacza podstawione triazolopirymidyny (5,7- dimetylo-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyna (dmtp), 5,7-ditertbutylo-1,2,4-triazolo[1,5-a] pirymidyna (dbtp), 7-izobutylo-5-metylo-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyna (ibmtp)). Dla wyizolowanych połączeń platyny(ii): i) ustalono sposób koordynacji ligandów na podstawie badań spektroskopowych: IR ( cm -1 ), NMR ( 1 H, 13 C, 15 N, 195 Pt), X-ray; ii) dokonano oceny potencjału terapeutycznego otrzymanych kompleksów Pt(II) (lipofilowości, cytotoksyczności in vitro, wpływu wybranych kompleksów platyny na hamowanie faz cyklu komórkowego); iii) wyznaczono korelację pomiędzy strukturą kompleksu a jego aktywnością biologiczną; iv) określono wstępną toksyczności in vivo. Zgromadzony materiał eksperymentalny pozwolił na wyselekcjonowanie potencjalnych cytostatyków, które: i) posiadają wyższą zdolność hamowania proliferacji komórek nowotworowych od stosowanych nieorganicznych chemioterapeutyków; ii) charakteryzują się mniejszą toksycznością in vitro względem prawidłowych mysich fibroblastów od cisplatyny oraz oksaliplatyny; iii) przełamują oporność komórek raka jajnika linii A2780cis i OVCAR-3 na cisplatynę; iv) hamują cykl komórkowy linii 4T1 w innej fazie niż leki onkologiczne. Literatura [1] Łakomska I., Fandzloch M.: Coord. Chem. Rev., (2016), , [2] Łakomska I. Hoffmann K., Wojtczak A., Sitkowski J., Maj E., Wietrzyk J.: J. Inorg. Biochem., (2014); 141,

61 Wykłady i Komunikaty Komunikat-6-2 POLIPIRYDYLOWE KOMPLEKSY RUTENU W ZASTOSOWANIACH BIOMEDYCZNYCH Małgorzata Brindell a, Olga Mazuryk a a Zakład Chemii Nieorganicznej,Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena, 3, Kraków, Polska brindell@chemia.uj.edu.pl Kompleksy polipirydylowe rutenu są bardzo interesującą klasą związków, które poprzez odpowiednią modyfikację ligandów mogą jednocześnie wykazywać właściwości terapeutyczne jak i obrazować miejsce swojego działania. W szczególności odpowiednie właściwości optyczne (intensywna luminescencja o długich średnich czasach życia silnie zależna od obecności tlenu cząsteczkowego w zakresie bliskiej podczerwieni) oraz biologiczne (stosunkowo dobra rozpuszczalność w roztworach wodnych oraz dobra przenikalność przez błony komórkowe) predysponują je do zastosowania w obrazowaniu optycznym. Jednym z kluczowych elementów, który należy wziąć pod uwagę podczas projektowania leków przeciwnowotworowych jest ich zwiększona selektywność w stosunku do komórek nowotworowych, którą można osiągnąć m.in. poprzez ukierunkowane działania związku na tkanki w stanie hipoksji, charakterystycznej dla guzów nowotworowych. W celu osiągnięcia selektywności w stosunku do komórek znajdujących się w stanie hipoksji wykorzystano pochodną 2-nitroimidazolu, a zaprojektowany związek miał postać [Ru(dip)2(bpy-NitroIm)] 2+ (gdzie dip = 4,7-difenylo-1-10-fenantrolina, bpy-nitroim = 4-[3- (2-nitro-1H-imidazol-1-yl)propyl]-2,2'-bipirydyna). Związek ten był badany nie tylko pod kątem jego selektywności w stosunku do komórek w warunkach hipoksji, ale również przeprowadzono szereg badań fizykochemicznych, fotofizycznych oraz biologicznych mających na celu lepsze zrozumienie jego działania na komórki, a także wykorzystania go jako markera obszarów niedotlenionych. Istotnym aspektem prowadzonych badań było sprawdzenie możliwości wykorzystania polipirydylowych kompleksów rutenu(ii), jako związków mających nie tylko działanie terapeutyczne, ale umożliwiających również wizualizację (obrazowanie) miejsca działania. W celu lepszego zrozumienia, w jaki sposób należy projektować tego typu związki do badań wybrano grupę kompleksów o ogólnym wzorze [Ru(dip)2(R1bpy-R2)] 2+/+ (gdzie R1 to H lub CH3 a R2 to H, CH3, COOH, bpy-nitroim lub 1,3-dicyclohexyl-1-carbonyl-urea oznaczona skrótem DCU), dla których analizowano wpływ podstawników w ligandzie bipirydylowym na właściwości fizykochemiczne i fotofizyczne związków oraz w badaniach in vitro na ich cytotoksyczność i obrazowanie optyczne. Uzyskane dane zostały zebrane w publikacjach [1-3] i będą przedmiotem prezentacji. Podziękowania: Projekt został sfinansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer nr 2013/11/N/ST5/ Literatura: [1] Mazuryk, O.; Maciuszek, M.; Stochel, G.; Suznet, F.; Brindell, M. J. Inorg. Biochem. 2014, 134, [2] Mazuryk, O.; Suzenet, F.; Kieda, C.; Brindell, M., Metallomics. 2015, 7, [3] Mazuryk, O.; Maciuszek, K.; Rys, B.; Suzenet, F.; Kieda, C.; Brindell, M. J. Inorg. Biol. Chem. 2014, 19(8),

62 Wykłady i Komunikaty 62

63 Sesja Posterowa SESJA POSTEROWA 63

64 Sesja Posterowa Poster-1 HETEROGENICZNOŚĆ STRUKTURALNA I FUNKCJONALNA TLENKOWYCH UKŁADÓW NOŚNIKOWYCH NIOX/CEO2-ZRO2 Piotr Legutko a, Michał Fiuk a, Mateusz Marzec b, Cyril Aymonier c, Andrzej Adamski a a Zakład Chemii Środowiska, Wydział Chemii UJ, ul. Gronostajowa 3, Kraków, Polska b Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica, ACMiN, al. Mickiewicza 30, Kraków, Polska c ICMCB CNRS, Avenue du Docteur Schweitzer, Bordeaux, France autora korespondującego: adamski@chemia.uj.edu.pl Suchy reforming metanu (DMR) jest procesem konwersji metanu i dwutlenku węgla do gazu syntezowego. Oprócz niewątpliwego znaczenia środowiskowego (CO2 i CH4 to gazy cieplarniane), efektem tej reakcji jest niezwykle istotny półprodukt wykorzystywany na masową skalę w produkcji przemysłowej szeregu kluczowych związków organicznych. Celem niniejszej pracy było zbadanie heterogeniczności strukturalnej i funkcjonalnej nośnikowych układów tlenkowych NiOx/CeO2-ZrO2, które można wykorzystywać jako prekursory katalizatorów procesu DMR. Zsyntezowano kilka serii układów o zmiennym stosunku CeO2/ZrO2 (100/0, 85/15, 50/50, 20/80, 0/100) i stałej ilości niklu (10 %wag.) metodą impregnacji nośnika roztworem Ni(NO3)2 w obecności NaBH4 jako reduktora lub bez takiego dodatku. Jako odnośniki zsyntezowano także odpowiednie współstrącane próbki NiO-CeO2-ZrO2. Wszystkie preparaty zostały poddane charakterystyce strukturalno-funkcjonalnej (XRD, XRF, RS, DRFIT, UV/Vis-DR, XPS). Przykładowe wyniki przedstawiono na Rys. 1 poniżej. Uzyskane wyniki potwierdziły zróżnicowanie morfologiczno-specjacyjne badanych układów. W szczególności uwagę zwraca heterogeniczność strukturalna powierzchniowych form zawierających centra niklowe (klastery NiOx o różnym stopniu zdefektowania oraz formy uwodnione, jak np. β-ni(oh)2 czy γ-niooh), o kluczowym znaczeniu dla selektywności katalitycznej. Rys. 1. Dyfraktogramy, widma: ramanowskie, fotoelektronów (w zakresie Ni 2p3/2), elektronowe oraz oscylacyjne nośnika CeO2-ZrO2 (20%-80%) (a), nośnika impregnowanego Ni(NO3)2 (b), układu impregnowanego i redukowanego NaBH4 (c), referencyjnych próbek współstrącanych NiOx-CeO2-ZrO2 (d) oraz próbek współstrącanych` i redukowanych (e). Podziękowania: Badania wykonano w ramach projektu ERANet RUS Plus - S&T NiCe dzięki wsparciu finansowemu Narodowego Centrum Badań i Rozwoju (nr umowy DZP/RUSPLUS S&T/270/2015) 64

65 Sesja Posterowa Poster-2 FOTOMAGNETYZM W DWUMETALICZNYCH SZEŚCIOCENTROWYCH KLASTRACH MOLEKULARNYCH {[M II (tmphen)2]4[m IV (CN)8]2} solv, {M II 4M IV 2} (M II = Mn, Fe; M IV = Nb, Mo, W; solv = MeOH/H2O) Mirosław Arczyński a, Dawid Pinkowicz a, Jan Stanek b, Barbara Sieklucka a a Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska b Institute of Physics, Jagiellonian University, Łojasiewicza 11, Kraków, Polska miroslaw.arczynski@student.uj.edu.pl Magnetyzm molekularny, dziedzina początkowo zajmująca się głównie zależnościami magnetyzm struktura, współcześnie rozwija się w kierunku poszukiwania związków wykazujących kilka współistniejących funkcjonalności tzw. materiałów multifunkcjonalnych. Różne funkcjonalności w obrębie pojedynczego związku chemicznego mogą na siebie wpływać, umożliwiając jego przełączanie pomiędzy różnymi stanami, a także skutkować powstaniem zupełnie nowych właściwości drugiego rzędu. Molekularne układy zero wymiarowe (cząsteczkowe) grają na tym polu ważną rolę. Ich małe rozmiary pozwalają nie tylko myśleć o miniaturyzacji współczesnej elektroniki, ale też dają szansę na przeniesienie nowoodkrytych właściwości do bardziej złożonych układów, np. polimerów koordynacyjnych. Jednym z zagadnień, znajdującym się w kręgu zainteresowań wielu naukowców, jest foto-przełączalność. Wiąże się to z zaletami światła, na przykład szybkością transferu informacji, a także szeroką gamą związków, pozwalających na modyfikację swoich właściwości pod wpływem fotonów. Stosunkowo niedawnym odkryciem jest efekt fotomagnetyczny w diamagnetycznym oktacyjanomolibdenianie(iv), który pod wpływem niebieskiego światła ulega wzbudzeniu do metastabilnego stanu wysokospinowego o spinie S = 1 (przejście zachodzi zwykle poniżej 120 K).[1,2,3] Ideą niniejszej pracy było wykorzystanie dwóch zjawisk, prowadzących do efektu fotomagnetycznego w jednym związku: wzbudzenia jonów Fe(II) ze stanu niskospinowego (NS) do wysokospinowego (HS) oraz podobnego wzbudzenia z udziałem centrów Mo(IV) lub W(IV) w jonach kompleksowych [Mo IV (CN)8] 4- i [W IV (CN)8] 4-. W tym celu otrzymano serię sześciocentrowych cząsteczek {[M II (tmphen)2]4[m IV (CN)8]2} solv, {M II 4M IV 2} (M II = Mn, Fe; M IV = Nb, Mo, W; solv = MeOH/H2O), w których centra metaliczne znajdują się w narożach oktaedru: jony metali 3d w płaszczyźnie ekwatorialnej, a aniony oktacyjanometalanowe(iv) w pozycjach aksjalnych. Okazało się, że cząsteczki Fe4Nb2, Fe4Mo2 i Fe4W2 wykazują stopniową zmianę stanu spinowego zlokalizowaną na centrach Fe(II) (tzw. spin crossover), ponadto, wykazują one efekt fotomagnetyczny po naświetleniu światłem czerwonym (740 nm) związany ze wzbudzeniem części centrów Fe(II) do stanu wysokospinowego. Przez naświetlanie światłem niebieskim (436 nm) wykazano efekt fotomagnetyczny klastrów Mn4Mo2 przypisywany wyłącznie przejściu spinowemu na jonach Mo(IV). Przeprowadzono próbę wykazania selektywnego wzbudzenia jonów Mo(IV) i W(IV) przez naświetlanie klastrów Fe4Mo2 i Fe4W2 światłem niebieskim (436 nm). Zaobserwowane zmiany sugerują taką możliwość, jednakże wymagają potwierdzenia innymi technikami badawczymi. Literatura [1] Arrio M.-A., Long J., Cartier dit Moulin C., Bachschmidt A., Marvaud V., Rogalev A., Mathoniere C., Wilhelm F. and Sainctavit P., J. Phys. Chem. C, 2010, 114,593. [2] Brossard S., Volatron F., Lisnard L., Arrio M.-A., Catala L., Mathoniere C., Mallah T., Cartierd it Moulin C., Rogalev A., Smekhova A. and Sainctavit P., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 222. [3] Marvaud V., Bridonneau N., Long J., Cantin J.-L., Bardeleben H.-J., Pillet S., Bendeif E.-E., Aravena D. and Ruiz E., Chem. Commun., 2015, 51,

66 Sesja Posterowa Poster-3 NOWE ZWIĄZKI Cu(II), Ag(I) Z ZASADAMI SCHIFFA JAKO PREKURSORY CIENKICH WARSTW Magdalena Barwiołek, Magdalena Babińska, Anna Kozakiewicz, Tadeusz Muzioł, Anna Kaczmarek- Kędziera, Andrzej Wojtczak, Edward Szłyk Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, ul. Gagarina 7, Toruń, Polska mbarwiolek@umk.pl Otrzymano połączenia miedzi(ii) oraz srebra(i) z zasadami Schiffa pochodnymi m.in. benzimidazolu czy 2-pirydyloetyloaminy. W celu scharakteryzowania właściwości strukturalnych oraz spektroskopowych wyizolowanych związków zastosowano następujące metody spektroskopowe: 1 H, 13 C, 15 N NMR, IR, Uv-Vis, CD oraz rentgenostrukturalne (Rysunek 1). Dodatkowo zbadano właściwości fluorescencyjne wyizolowanych ligandów i kompleksów. Otrzymane związki, zostały wykorzystane do uzyskania materiałów hybrydowych metodą powlekania obrotowego (spin coating). Jako substraty zastosowano płytki krzemowe. Morfologię oraz skład otrzymanych warstw określono za pomocą mikroskopii skaningowej (SEM/EDS), mikroskopii sił atomowych (AFM) oraz optycznej, zbadano także właściwości fluorescencyjne otrzymanych pokryć. 1 3 Rysunek 1. ORTEP [Ag(2-(antraceno-9-yl)-1H-benzo[d]imidazol) 2]NO 3 (1), [Cu((pen)(naftal))(CH 3COO)]CHCl 3 (3), [Cu 2Cl 2{(µ-O-5-Me-isoftalal)hist 2}]CuCl 4 (3) Literatura [1] L. C. R. Carvalho, E. Fernandes, M. M. B. Marques, Chem. Eur. J. 2011, 17, [2] V. A. Sontakke, A. N. Kate, S.Ghosh, P. More, V. S. Shinde, New J. Chem. 2015, 39, Autorzy dziękują NCN za pomoc finansową w ramach projektu badawczego: 2013/09/B/ST5/

67 Sesja Posterowa Poster-4 UKŁADY MOLEKULARNE OPARTE NA WIELORDZENIOWYCH KLASTRACH Z MOSTKAMI CYJANKOWYMI Klaudia Bednarek, Beata Nowicka, Robert Podgajny, Bernard Czarnecki Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, ul. Romana Ingardena 3, Kraków autora korespondującego: klaudia.bednarek@student.uj.edu.pl Magnetyczne materiały molekularne powstają przez połączenie odpowiednich organicznych, bądź nieorganicznych cząsteczek, nazywanych blokami budulcowymi. Taka konstrukcja pozwala na uzyskanie różnorodnych efektów i właściwości, nieosiągalnych w tradycyjnych magnetykach. Jednym z rodzajów magnetyków molekularnych są bimetaliczne klastry koordynacyjne. Mają one szeroki potencjalny zakres zastosowań np. jako niskotemperaturowe chłodziwa magnetyczne, bądź magnesy molekularne wykazujące powolną relaksację magnetyczną. Celem prezentowanych badań było uzyskanie klastrów opartych o kationy Ni(II), Mn(II) i anion oktacyjanowolframianu(v) oraz określenie ich struktury i właściwości magnetycznych. Uzyskano dwa nowe związki zbudowane z 15-rdzeniowych klastrów o strukturze sześciokrotnie nakrytych przestrzennie centrowanych sześcianów. W wyniku reakcji Mn 2+ i [W(CN)8] 3- z dużym rozmiarowo ligandem batphen (4,7-difenylo-1,10-fenantrolina) otrzymano klaster {Mn[Mn(batphen)(MeOH)]8[W(CN)8]6} (rys. A) z ligandami blokującymi na powierzchni, co pozwoliło na dobre rozseparowanie klastrów w strukturze. Przeprowadzono również reakcję jonów Ni 2+ z [W(CN)8] 3- z dodatkiem potencjalnie mostkującego liganda 4,4 -bpdo (dwutlenek 4,4 -bipirydyny). Ligand nie uległ koordynacji, natomiast utworzył wiązania wodorowe łączące klastry {Ni[Ni(MeOH)3]8[W(CN)8]6} w zygzakowaty łańcuch (rys. B), podobnie jak w przypadku klastrów opartych na jonach Co 2+ [1]. A B Literatura [1] Chorazy Sz., Podgajny R., Nitek W., Rams M., Ohkoshi S., Sieklucka B.,: Cryst.Growth Des., 2013, 3036 Prace badawcze są wykonywane w ramach projektu NCN SONATA BIS 4 (UMO-2014/14/E/ST5/0357) 67

68 Sesja Posterowa Poster-5 ŻÓŁWIE MOLEKULARNE I EFEKT NOŻYCOWY π KOORDYNACJA AZULIPORFIRYNOIDÓW Michał J. Białek, Natasza Sprutta, Lechosław Latos-Grażyński a a Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski, ul. F. Joliot-Curie 14, Wrocław, Polska michal.bialek@chem.uni.wroc.pl Azuliporfirynoidy to makrocykle pochodzenia porfirynowego, w których typowy szkielet porfiryny został zmodyfikowany przez podstawienie, przynajmniej jednej jednostki pirolowej fragmentem azulenowym [1]. Stwarza to możliwość stabilizacji oddziaływania jonu metalu z fragmentem węglowym i obserwowania nietypowej reaktywności często niedostępnej do obserwacji w układach analogicznych. Nietypowy motyw koordynacyjny został otrzymany podczas reakcji azuliporfiryny z [Ru3(CO)12] [2]. Oprócz typowego kompleksu z jonem Ru(II) we wnęce koordynacyjnej fragment azulenowy zadziałał jako niezależna platforma π-koordynacji i przyłączył metaliczny klaster Ru4(CO)9. Przyłączenie klastera modyfikuje konformację makrocyklicznego szkieletu i jego właściwości, w tym spektroskopowe. Wykorzystanie elastycznych konformacyjnie azuliporfirynogenów umożliwiło syntezę kompleksów diklasterowych z wyłącznie π-koordynacją [3]. Zmiana struktury elektronowej koordynowanych azulenów pozwoliła na specyficzne, wewnątrzcząsteczkowe oddziaływanie stakingowe między nimi. Motyw wykazuje dynamikę i tworzy kompleks inkluzyjny z wolnym azulenem. Opisywane układy były badane przy pomocy NMR, IR, SC-XRD, obliczeń teoretycznych. Literatura [1] Lash T. D.: Acc. Chem. Res., 2016, 49, 471. [2] Białek M. J., Latos-Grażyński L.: Chem. Commun., 2014, 50, [3] Białek M. J., Sprutta N., Latos-Grażyński L.: Inorg. Chem., 2016, /acs.inorgchem.6b

69 Sesja Posterowa Poster-6 WELL-DEFINED RADII OF ATOMS AND IONS, FREE AND IN CHEMICAL COMPOUNDS. JEDNOZNACZNIE OKREŚLONE PROMIENIE ATOMÓW I JONÓW, WOLNYCH ORAZ W ZWIĄZKACH CHEMICZNYCH. Andrzej Chlebicki, Paweł Szarek Centrum Nowych Technologii, Uniwersytet Warszawski, ul. Żwirki i Wigury 93, Warszawa, Polska autora korespondującego: pawel.szarek@uw.edu.pl The concept of atomic radius originating from the maximum hardness principle [1] (reformulated in minimum polarizability principle [2]) and local density approximation of the electronic polarizability [3] is studied here. It has been shown using derivation of Vela and Gazquez [3] that atomic radius can be interpreted as standard deviation of the Fukui function spread out around the mean [4]. Study discusses possibility of extending this definition to radii of bonded atoms in molecules by using a sharing function known from Hirshfeld Population Analysis (HPA). Niniejsza praca prezentuje analizę promienia atomowego wyprowadzonego z reguły maksymalnej twardości [1] (lub równoważnej reguły minimalnej polaryzowalności [2]) i przybliżenia lokalnej gęstości polaryzowalności elektronowej [3]. Na podstawie wyprowadzenia Vela-i i Gazqueza [3] pokazano, że promień atomowy może być rozumiany jako odchylenie standardowe funkcji Fukui od wartości średniej [4]. Badana jest możliwość rozszerzenia tej definicji na promienie atomów związanych w cząsteczkach przy użyciu funkcji podziału znanej z Analizy Populacyjnej Hirshfelda (HPA). Literatura [1] Pearson, R. G. Recent Advances in the Concept of Hard and Soft Acids and Bases. J. Chem. Educ. 1987, 64, [2] Ghanty, T. K.; Ghosh, S. K. A Density Functional Approach to Hardness, Polarizability, and Valency of Molecules in Chemical Reactions. J. Phys. Chem. 1996, 100, [3] Vela, A.; Gazquez, J.L., A Relationship between the Static Dipole Polarizability, the Global Softness, and the Fukui Function. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, [4] Szarek, P.; Grochala, W., Most Probable Distance between the Nucleus and HOMO Electron: The Latent Meaning of Atomic Radius from the Product of Chemical Hardness and Polarizability, J. Phys. Chem. A 2014, 118,

70 Sesja Posterowa Poster-7 CHEMICAL PROPERTIES OF AN ASH-SLAG MIXTURE CONSTRUCTING THE EMBANKMENT MODELS Mariusz Cholewa Uniwersytet Rolniczy, al. Mickiewicza 21, Kraków, Polska The production of electric energy using solid minerals entails production of many different wastes like fly ash, slag, ash-slag mixtures, microspheres, ashes from fluidized boilers, gypsums from flue gas desulphurization using wet limestone method and wastes from flue gas desulphurization using dry or semi-dry methods; in general they are all called Coal Combustion By-products (CCBs) [1]. They used to be deposited on landfills, but lately they have been used in a wide range, mainly in the production of cement or other building materials, in highway engineering, land reclamation, backfilling of underground headings and to a limit extend also for agricultural purposes [2]. Recently much more attention has been given to the fine fractions of the fly ashes, microspheres, which are becoming a modern material used in different industrial sectors [3, 4, 5]. There are also attempts to use CCBs for hydrotechnical engineering for sealing coarse-gained materials. However, there is a risk of an exposure of the adjacent ecosystems to the substances from fly ash and ash-slag mixtures, like heavy and alkali metals. Basic chemical properties of an ash-slag mixture from Skawina Power Plant were tested in a dam model, which was built in a medium-sized apparatus for testing the filtration through the embankment models. Experiments tested ash-slag mixture and influence on the tap water used in experiment, particularly in case of reaction, conductance and metals contents (mainly Na, K, Ca and Mg). Determined sodium, potassium, calcium and manganese contents were higher than allowed in standards for surface and ground water Following chemical prosperities of each water (upper, lower, filtrating throughout the embankment material) were tested: conductance, reaction, metal contents (Cd, Cr, Cu, Pb, Ca, K, Mg, Na). The purpose of this research was to evaluate the basic chemical properties of an ash-slag mixture in the aspect of its influence on the water ecosystems during operating conditions of a dam model. The tested material has an influence on the chemistry of water that has a direct contact with it, especially in relation to the conductance, which exceeds standards allowable for surface and ground waters. The substances that are regarded as harmful to water quality like lead, cadmium and chromium occur in relatively aligned ranges, regardless of the exposition time and at the same time they fulfill standards allowable for surface and ground waters Literatura [1] Plewa F., Popczyk M., Mysłek Z.: Rodzaje produktów wytwarzanych w energetyce zawodowej i możliwości ich wykorzystania w podziemnych technologiach górniczych. Polityka Energetyczna. 2007,T 10 z. 2, [2] Kuśnierova M., Praśćakova M., Ćablik V., Fećko P.: Energetic wastes as an equivalent for primary non metallic materials. Journal of the Polish Mineral Engineering Society. 2011, No 1(27), [3] Fenelonov V.B., Mel gunov M.S., Parmon V.N.: The properties of cenospheres and the mechanism of their formation during high-temperature coal combustion at thermal power plants. Power and Particle Journal. 2010, 28, [4] Hirajima T., Petrus H.T.B.M., Oosak o Y., Nonaka M., Sasaki K., Ando T.: Recovery of cenospheres from coal fly ash using a dry separation process: Separation estimation and potential application. International Journal of Mineral Processing. 2010, vol. 95, [5] Haustein E., Quant B.: Charakterystyka wybranych właściwości mikrosfer frakcji popiołu lotnego ubocznego produktu spalania węgla kamiennego. Gospodarka Surowcami Mineralnymi. 2011, T. 27, z. 3,

71 Sesja Posterowa Poster-8 HEKSACYJANOMETALANY W KONSTRUKCJI BIMETALICZNYCH MAGNETO-LUMINESCENCYJNYCH POLIMERÓW KOORDYNACYJNYCH Szymon Chorąży, a Michał Rams, b Koji Nakabayashi, c Shin-ichi Ohkoshi, c Barbara Sieklucka a a Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska b Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński, ul. Łojasiewicza, Kraków, Polska c Wydział Chemii, Uniwersytet Tokijski, Hongo, Bunkyo, Tokio, Japonia autora korespondującego: chorazy@chemia.uj.edu.pl Heterobimetaliczne polimery koordynacyjne oparte na mostkach cyjanowych wzbudzają szerokie zainteresowanie w chemii materiałów ze względu na ich właściwości magnetyczne, takie jak uporządkowanie magnetyczne, powolna relaksacja magnetyzacji oraz przejścia spinowe i przeniesienia ładunku. Policyjanometalany są również stosowane w syntezie multifunkcjonalnych magnesów molekularnych, w tym magnesów mikroporowatych, gąbek magnetycznych, fotomagnesów, multiferroików oraz magnesów chiralnych. [1-3] Jedną z najnowszych idei rozwijanych w dziedzinie funkcjonalnych polimerów koordynacyjnych opartych na policyjanometalanach jest projektowanie, synteza i charakterystyka materiałów magneto-luminescencyjnych, którą łączą w sobie właściwości magnetyczne (uporządkowanie magnetyczne, powolna relaksacja magnetyczna) z funkcjonalnościami luminescencyjnymi. W tym kontekście, prezentujemy dwa bimetaliczne polimery koordynacyjne oparte na heksacyjanometalanach i jonach lantanowców: (a) łańcuchy koordynacyjne {[Dy III (3-OHpy)2(H2O)4][Co III (CN)6]} H2O (3-OHpy = 3-hydroksopirydyna) wykazujące powolną relaksację magnetyczną pochodzącą od silnie anizotropowych kompleksów Dy III oraz emisję światła białego kompleksów Dy III wzmocnioną transferem energii od jonów [Co III (CN)6] 3- do jonu lantanowca, [4] (b) warstwy koordynacyjne {[Nd III (pmmo)2(h2o)3][cr III (CN)6]} (pmmo = N-tlenek pirymidyny) wykazujące uporządkowanie ferromagnetyczne i fotoluminescencję w zakresie bliskiej podczerwieni pochodzącą od jonów Nd 3+ i wzmocnioną transferem energii od jonów [Cr III (CN)6] 3- do jonu lantanowca. [5] [1] Nowicka B., Korzeniak T., Stefańczyk O., Pinkowicz D., Chorazy S., Podgajny R., Sieklucka B.: Coord. Chem. Rev., 2012, 256, [2] Tokoro H., Ohkoshi S.: Dalton Trans., 2011, 40, [3] Chorazy S., Stanek J. J., Nogas W., Majcher A. M., Rams M., Kozieł M., Juszyńska-Gałązka E., Nakabayashi K., Ohkoshi S., Sieklucka B., Podgajny R.: J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, [4] Chorazy S., Rams M., Nakabayashi K., Sieklucka B., Ohkoshi S.: Chem. Eur. J., 2016, 22, [5] Chorazy S., Sieklucka B., Ohkoshi S.: Cryst. Growth Des., 2016, 16,

72 Sesja Posterowa Poster-9 FOTOGENEROWANIE REAKTYWNYCH FORM TLENU PRZEZ FTALOCYJANINOWE KOMPLEKSY METALI W KONTEKŚCIE ZASTOSOWAŃ W TERAPII FOTODYNAMICZNEJ Barbara Pucelik a, Adam Sułek a, Fabienne Dumoulin b, Vefa Ahsen b, Janusz M. Dąbrowski a a Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska b Wydział Chemii, Politechnika w Gebze, P.O. 141, Gebze Kocaeli, Turcja Terapia fotodynamiczna (PDT) jest nowatorską metodą leczenia nowotworów, zwłaszcza w aspekcie praktyki klinicznej. Jej przeciwnowotworowa aktywność wynika z działania trzech mechanizmów: bezpośredniej śmierci komórek (via apoptoza i/lub nekroza), uszkodzeniu okołoguzowych naczyń krwionośnych oraz stymulacji układu odpornościowego. W niniejszej pracy wyznaczono i porównano właściwości spektroskopowe, fotofizyczne i fizykochemiczne dwóch modyfikowanych ftalocyjanin cynkowych w kontekście ich zastosowania jako fotosensybilizatorów do Elektronowe widmo absorpcyjne i emisyjne badanych pochodnych ftalocyjanin PDT. Aktywność biologiczną in vitro zbadano wobec komórek CT26, A549 i 2-H11. Wykonane testy pozwoliły na odpowiedni wybór postaci farmaceutycznej badanych związków oraz wyznaczenie ich optymalnego czasu akumulacji w komórkach. Analizowane ftalocyjaniny nie wykazały cytotoksyczności w ciemności, charakteryzują się natomiast znaczną fototoksycznością wobec komórek nowotworowych. Najbardziej skutecznym fotosensybilizatoram w badaniach in vivo przeprowadzonych na myszach BALB/c okazała się fluorowana pochodna ftalocyjaniny. Regresję nowotworu obserwowano u wszystkich traktowanych zwierząt, jednak z uwagi na reemisję choroby, przeżywalność po terapii wyniosła 20%. Za pomocą tlenometrii EPR in vivo określono poziom fotoindukowanego stresu oksydacyjnego po przeprowadzonej terapii fotodynamicznej. Otrzymane wyniki wskazują, że pochodna ftalocyjaniny modyfikowana atomami fluoru charakteryzuje się lepszą efektywnością fotodynamiczną w porównaniu z jej niemodyfikowanym analogiem. Zależność ta może wynikać z różnicy we właściwościach fotochemicznych, generowaniu reaktywnych form tlenu oraz charakteru fizykochemicznego związków (lipofilowość, oddziaływanie z cząsteczkami biologicznie aktywnymi tj. albuminy osocza, lipoproteiny o niskiej gęstości, LDL). Praca zrealizowana w ramach grantu MNiSW nr 0085/IP3/2015/73 oraz NCN 2013/11/D/ST5/ Literatura B. Pucelik, I.Gurol, V.Ahsen, F. Dumoulin, J.M. Dąbrowski, Eur. J. Med. Chem. (2016), 124,

73 Sesja Posterowa Poster-10 WPŁYW METODY ORAZ WARUNKÓW WYTWARZANIA NA WŁAŚCIWOŚCI DIELEKTRYCZNE CERAMIKI CaCu3Ti4O12 Piotr Dulian a, Wojciech Bąk b, Krystyna Wieczorek-Ciurowa a, Czesław Kajtoch b a Politechnika Krakowska, ul. Warszawska 24, Kraków, Polska b Uniwersytet Pedagogiczny, ul. Podchorążych 2, Kraków, Polska autora korespondującego: piotrdulian@indy.chemia.pk.edu.pl Ceramika CaCu3Ti4O12 jest obecnie jednym z najbardziej obiecujących materiałów elektrotechnicznych wykazujących zdolność do gromadzenia ładunku elektrycznego. Zarówno w formie monokrystalicznej jak i polikrystalicznej charakteryzuje się ona bardzo wysoką wartością przenikalności dielektrycznej, która w przeciwieństwie do stosowanych obecnie ferroelektryków, jest niezależna od temperatury. Dodatkowo cechuje się ona niską stratnością dielektryczną czyniąc ją idealną ceramiką kondensatorową [1-3]. Mechanizm powstawania tak dużej wartości stałej dielektrycznej dla CaCu3Ti4O12 nie jest do końca wyjaśniony; w literaturze naukowej obserwuje się rozbieżne wyniki dotyczące właściwości dielektrycznych otrzymywanej ceramiki [4-6]. Utrudnia to aplikacje tego materiału w komercyjnych zastosowaniach. Celem niniejszej pracy jest określenie wpływu sposobu oraz warunków wytwarzania polikrystalicznego CaCu3Ti4O12 na morfologię i właściwości dielektryczne produktu. Syntezę ceramiki CaCu3Ti4O12 przeprowadzono trzema zupełnie różnymi technikami: metodą zol-żel oraz reakcji w fazie stałej, tj. metodą mechanochemiczną [7, 8] oraz wysokotemperaturową. Morfologię wytworzonych materiałów oceniano stosując m.in. proszkową dyfrakcję rentgenowską (XRD) oraz skaningową mikroskopię elektronową (SEM). Badania właściwości dielektrycznych otrzymanych ceramik obejmowały pomiary przenikalności dielektrycznej, strat dielektrycznych oraz przewodnictwa elektrycznego w funkcji temperatury i częstotliwości. Literatura [1] Subramanian M.A., Li D., Duan N., Reisner B.A., Sleight A.W.: J. Solid State Chem., 2000, 151, 323. [2] Homes C.C., Vogt T., Shapiro S.M., Wakimoto S., Ramirez A.P.: Science, 2001, 293, 673. [3] Kant C., Rudolf T., Mayr F., Krohns S., Lunkenheimer P., Ebbinghaus S.G., Loidl A.: Phys. Rev. B, 2008, 77, [4] Fang T.-T., Mei L.-T.: J. Am. Ceram. Soc., 2007, 90, 638. [5] Dulian P., Bąk W., Kajtoch Cz., Wieczorek-Ciurowa K.: Act. Phys. Pol. A, 2014, 126, 931. [6] Lunkenheimer P., Fichtl R., Ebbinghaus S.G., Loidl A.: Phys. Rev. B, 2004, 70, [7] Likun P., Guang Z.: Perovskite Materials Synthesis, Characterization, Properties and Application, 2016, INTECH, 3. [8] Wieczorek-Ciurowa K.: Act. Phys. Pol. A, 2014, 126,

74 Sesja Posterowa Poster-11 HYDROKSYLACJA JAKO ISTOTNY PARAMETR DETERMINUJĄCY HETEROGENICZNOŚĆ FUNKCJONALNĄ POWIERZCHNI TLENKOWYCH UKŁADÓW TYPU MOx/m-ZrO2 (gdzie M = Cu, W) Michał M. Fiuk a, Ewelina Wiercigroch b, Andrzej Adamski a a Zakład Chemii Środowiska, Wydział Chemii UJ, ul. Gronostajowa 3, Kraków b Zakład Fizyki Chemicznej, Wydział Chemii UJ, ul. Ingardena 3, Kraków autora korespondującego; michal.fiuk@doctoral.uj.edu.pl Właściwości form tlenkowych, obecnych na powierzchni nośnika katalitycznego zazwyczaj zasadniczo różnią się od właściwości odpowiadających im litych tlenków, co wynika głównie ze sposobu oddziaływania pomiędzy zdeponowaną fazą tlenkową a nośnikiem. Jednym z indykatorów takiego oddziaływania są zmiany w hydroksylacji, wynikające z wprowadzenia jednej fazy tlenkowej na powierzchnię drugiej. Do nośników katalitycznych charakteryzujących się znaczną hydroksylacją powierzchni, stabilną w zakresie temperatur do 500 o C, zaliczyć należy jednoskośny tlenek cyrkonu (m-zro2) (P21/c). Na powierzchni tego tlenku zidentyfikować można przy użyciu spektroskopii w podczerwieni zarówno wolne grupy hydroksylowe, jak i hydroksyle mostkujące dwa bądź trzy centra Zr 4+. W wyniku wprowadzenia na powierzchnię m-zro2 innego tlenku, np. CuO czy WO3, może dojść do zmiany stopnia hydroksylacji oraz specjacji powierzchniowych hydroksyli, a tym samym do zmiany właściwości funkcjonalnych układu nośnikowego. Celem przeprowadzonych badań strukturalnych i spektroskopowych było określenie relacji pomiędzy specjacją grup OH oraz stopniem hydroksylacji powierzchni nośnika m-zro2, a heterogenicznością klasterów oksometalicznych WOx oraz CuOx, stabilizowanych na powierzchni finalnego układu MOx/m-ZrO2 (gdzie M = Cu, W). W badanych próbkach stężenia nominalne fazy naniesionej odpowiadały zakresowi 0,5 10% mol. Wszystkie próbki kalcynowano w temp. 600 o C przez 6h. Badania strukturalno-funkcjonalne przeprowadzono technikami XRD, RS, UV-VIS DR oraz in vacuo DRIFT. Przykładowe wyniki zaprezentowano na rysunku poniżej. W toku zrealizowanych badań stwierdzono, że próbki WOx/m-ZrO2 charakteryzowały się znacznie większą heterogenicznością powierzchniowych form oksometalicznych, niż Rys. 1. Widma DRIFT próbek CuO x/m-zro 2 obserwowane w przypadku próbek CuOx/m-ZrO2. I tak, na powierzchni próbki 0.5%WOx/ZrO2 stwierdzono obecność monomerów W=O, natomiast w pozostałych przypadkach dominującą formę stanowiły polimeryczne klastery WxOy. Na podstawie badań spektroskopowych UV-ViS DR oraz DRIFT stwierdzono natomiast, iż na powierzchni próbek CuOx/ZrO2 jony miedzi występują w formach silnie zdyspergowanych. Powyższe różnice w specjacji powierzchniowych form oksometalicznych znalazły odzwierciedlenie w zmianach hydroksylacji powierzchni badanych próbek. Na szczególną uwagę zasługuje możliwość stabilizacji na powierzchni binarnego układu tlenkowego mostkujących grup OH, występujących pomiędzy różnymi jonami metali przejściowych (tzw. heterozłącze). I tak, w zsyntezowanych próbkach zidentyfikowano zarówno ugrupowania Zr-(OH)-Cu, jak i Zr-(OH)-W. Na Rys. 1 dostrzec można pasmo przypisane drganiom rozciągającym grup Zr-(OH)-Cu, położone przy 3651cm

75 Sesja Posterowa Poster-12 WPŁYW SKŁADU FAZOWEGO UKŁADÓW TLENKOWYCH ZrO2, TiO2 ORAZ TiO2-ZrO2 NA HYDROKSYLACJĘ ICH POWIERZCHNI Michał M. Fiuk a, Marcin Kozieł b, Monika Dudek c, Andrzej Adamski a a Zakład Chemii Środowiska, Wydział Chemii UJ, ul. Gronostajowa 3, Kraków b Zakład Krystalochemii i Krystalofizyki, Wydział Chemii UJ, ul. Ingardena 3, Kraków c Zakład Fizyki Chemicznej, Wydział Chemii UJ, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska autora korespondującego; michal.fiuk@doctoral.uj.edu.pl Tlenki ZrO2 oraz TiO2 odgrywają istotną rolę w katalizie heterogenicznej (głównie jako nośniki katalityczne, a niekiedy także jako katalizatory). Specjacja istotnych z katalitycznego punktu widzenia powierzchniowych grup OH, powstających w wyniku selektywnej chemisorpcji wody, silnie zależy od składu fazowego badanych układów. Tlenki TiO2 oraz ZrO2 występują w kilku odmianach polimorficznych. W przypadku tlenku cyrkonu jest to: odmiana jednoskośna m-zro2 (P21/c), tetragonalna t-zro2 (P42/mnm) oraz regularna c-zro2 (Fm m). Do najczęściej spotykanych odmian TiO2 należą anataz a-tio2 (I41/amd) oraz rutyl r-tio2 (P42/mnm). W zastosowaniach katalitycznych najczęściej korzysta się z odmian wysokopowierzchniowych, jakimi są t/c-zro2 oraz a-tio2. W przypadku tlenków binarnych typu TiO2-ZrO2, istnieje ponadto możliwość powstawania w trakcie procesu współstrącania nowego produktu - TiZrO4 (Pbcn). Celem niniejszej pracy było zbadanie związku pomiędzy hydroksylacją powierzchni materiałów tlenkowych opartych na TiO2 i ZrO2, a ich składem fazowym. W przypadku układu binarnego zmiany składu fazowego odzwierciedlały ewolucję proporcji stężeń nominalnych poszczególnych składników (odpowiednio 0, 25, 50, 75 i 100% TiO2). Wszystkie próbki zsyntezowane zostały w warunkach hydrotermalnych (5 min., 30 bar, 180 o C) wspomaganych mikrofalowo. Dla celów porównawczych otrzymano również tetragonalną odmianę tlenku cyrkonu t-zro2 (72 h., 1 atm., 100 o C). Wszystkie próbki zostały poddane kalcynacji przez 6h w temp. 600 o C. Charakterystykę próbek przeprowadzono z użyciem technik UV-Vis DR, DRIFT (in vacuo), RS oraz XRD. Badania strukturalne XRD wykazały, że w próbkach zawierających 25-75% TiO2 obecny jest TiZrO4, a wzrostowi stężenia TiO2 w badanych próbkach towarzyszy zmiana rozmiaru krystalitów fazy Rys. 1. Widma DRIFT zsyntezowanych próbek. TiZrO4 z 24 do 10 nm. Pomimo faktu, iż struktura TiZrO4 jest niemal dokładnym odwzorowaniem struktury krystalicznej wysokociśnieniowej odmiany tlenku tytanu TiO2(II), w której jony Zr 4+ stabilizowane są w pozycji jonów Ti 4+, binarne materiały tlenkowe TiO2-ZrO2 charakteryzowały się hydroksylacją zbliżoną do obserwowanej w przypadku m-zro2. Przy czym hydroksylacja powierzchni tych próbek była nieco silniejsza i z większym udziałem mostkujących grup OH stabilizowanych na powierzchni układu, w porównaniu z m-zro2 (Rys. 1.). Na uwagę zasługuje fakt, iż grupy OH obecne na powierzchni próbek TiO2-ZrO2 charakteryzowały się również większą stabilnością termiczną w porównaniu z hydroksylami występującymi na powierzchni jednoskośnego tlenku cyrkonu. Uzyskane wyniki pozwalają na opracowanie ścieżki syntezy funkcjonalizowanych materiałów tlenkowych TiO2-ZrO2 o kontrolowanej hydroksylacji powierzchni. 75

76 Sesja Posterowa Poster-13 SYNTEZA I CHARAKTERYSTYKA FERROCENOPORFIRYNOIDÓW Mateusz Garbicz a, Lechosław Latos-Grażyński b a Uniwersytet Wrocławski, Wydział Chemii, ul. F. Joliot-Curie 14, Wrocław mateusz.garbicz@chem.uni.wroc.pl b Uniwersytet Wrocławski, Wydział Chemii, ul. F. Joliot-Curie 14, Wrocław Ferrocenoporfirynoidy to porfirynoidy które zawierają metalocen(y) wbudowany w szkielet makrocykla. Oczekuje się, że związki te powinny wykazywać funkcjonalność liganda makrocyklicznego koordynującego w odmienny sposób co najmniej dwa jony metalu. Do nielicznych przykładów takich połączeń należą ferrocenotiaporfiryna 1 oraz rutenocenotiaporfiryna 2 które wykazują w zależności od stanu utlenienia właściwości paratropowe lub diatropowe. Prezentowany projekt eksploruje ideę wprowadzenia do rdzenia koordynacyjnego porfirynoidu specyficznego motywu ferrocenowego (1), w którym do jednego pierścenia cyklopentadienylowego przyłączone są bezpośrednio dwa pierścienie pirolowe. W pierwszym etapie badań opracowano metodologię syntezy 1,1 -di-2-piroloferrocenu 1 (dipiroloferrocen) opartą na sprzęganiu kwasu borowego pirolu z 1,1 -dijodoferrocenem. 3 Ferrocenoporfirynoidy 2-5 otrzymano na drodze kondensacji Lindseya dipiroloferrocenu z odpowiednim prekursorem diolowym (2-4) lub aldehydem (5).: Związki te scharakteryzowano za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego, spektroskopii elektronowej, spektrometrii mas oraz metodą rentgenografii strukturalnej (2 i 3). Dalsze etapy projektu koncentrują się na wykorzystaniu pochodnych ferrocenu funkcjonalizowanych w pozycjach 1,2 oraz 1,3. Literatura [1] Simkowa I., Latos-Grażyński L., Stępień M.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2010, 49, [2] Grocka I., Latos-Grażyński L., Stępień M.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl 2013, 125, [3] Pawlicki M., Garbicz M., Szterenberg L., Latos-Grażyński L.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2015, 54,

77 Sesja Posterowa Poster-14 STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI REDOX MONOMERYCZNYCH I DIMERYCZNYCH FORM TLENOKOWYCH UKŁADU CrOx/SiO2 BADANIA DFT Maciej Gierada, Jarosław Handzlik Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska, ul. Warszawska 24, Kraków, Polska autora korespondującego; mgierada@chemia.pk.edu.pl Układ CrOx/SiO2 to efektywny katalizator wielu reakcji chemicznych, w tym m.in. niskociśnieniowej polimeryzacji etylenu, odwodornienia i dehydroizomeryzacji alkanów, utleniającego odwodornienia w obecności O2 oraz CO2 oraz innych reakcji selektywnego utleniania [1,2]. Pomimo wielu lat intensywnych, głównie eksperymentalnych badań, struktura zarówno utlenionych jak i zredukowanych form powierzchniowych Cr nie jest jednoznacznie ustalona. Postuluje się obecność monomerycznych, dimerycznych oraz polimerycznych formy Cr [1-3]. Celem tej pracy jest określenie struktury form tlenkowych Cr na powierzchni utlenionego oraz zredukowanego katalizatora, porównanie stabilności form monomerycznych i dimerycznych oraz zbadanie ich właściwości redox względem różnych czynników redukujących (CO i H2). Obliczenia teoretyczne przeprowadzono stosując teorię funkcjonału gęstości oraz zaawansowane periodyczne i klasterowe modele amorficznej krzemionki [4]. Otrzymane wyniki wskazują, że dimeryczne formy Cr są mniej stabilne niż formy monomeryczne, stąd te drugie powinny dominować na powierzchni katalizatora. Otrzymane wyniki są zgodne z wieloma pracami eksperymentalnymi [1,2,5]. Dla obu monomerycznych form monookso i diokso Cr(VI) przeprowadzono analizę dwustopniowej redukcji (i) Cr(VI) Cr(IV) oraz (ii) Cr(IV) Cr(II), celem wykazania, czy formy Cr(IV), ostatnio postulowane w literaturze [6,7], mogą istnieć na powierzchni badanego układu. W przypadku obu czynników redukujący, pierwszy etap redukcji jest procesem silnie egzoergicznym, podczas gdy dalsza redukcja do Cr(II) jest mniej preferowana termodynamicznie [4]. W przypadku form dimerycznych przeanalizowano proces wielostopniowej redukcji, uwzględniający wszystkie stopnie utlenienia Cr i finalnie prowadzący do wytworzenia Cr(II) lub Cr(III). W obecności H2O (powstającej jako efekt uboczny redukcji z zastosowaniem H2) możliwa jest hydratacja niektórych form dimerycznych do form monomerycznych Cr(III). Woda może również reutleniać Cr(II) do Cr(III) lub hydrolizować wiązanie Cr-O-Si, co może prowadzić do Cr(III) [4]. Literatura [1] Groppo E., Lamberti C., Bordiga S., Spoto G., Zecchina A.: Chem. Rev., 105, 2005, 115. [2] Weckhuysen B.M., Wachs I.E., Schoonheydt R.A.: Chem. Rev., 96, 1996, [3] Weckhuysen B.M, Schoonheydt R.A., Jehng J.-M, Wachs I.E., Cho S.J., Ryoo R., Kijlstra S., Poels E.: J. Chem. Soc., Faraday Trans., 91, 1995, [4] Gierada M., Michorczyk P., Handzlik J, Tielens. F.: J. Catal., 340, 2016, 122. [5] Lee E.L., Wachs I.E.: J. Phys. Chem. C, 111, 2007, [6] Groppo E., Damin A., Arean C.O., Zecchina A.: Chem. Eur. J. 17, 2011, [7] Brown C., Krzystek C.J., Achey R., Lita A., Fu R., Meulenberg R.W., Polinski M., Peek N., Wang Y., van de Burgt L.J., Profeta Jr. S., Stiegman A.E., Scott S.L., ACS Catal., 5, 2015, Podziękowania: Praca realizowana z udziałem Narodowego Centrum Nauki UMO-2015/19/N/ST4/00007 oraz Infrastruktury PL-Grid. 77

78 Sesja Posterowa Poster-15 DWUWYMIAROWA SPEKTROSKOPIA KORELACYJNA 2D COS JAKO NARZĘDZIE ANALIZY PROCESU IZOMERYZACJI KSYLENÓW NA ZEOLITACH O RÓŻNEJ ARCHITEKTURZE PORÓW Kinga Gołąbek, Karolina A. Tarach, Kinga Góra-Marek Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska autora korespondującego: kmgolabek@gmail.com Ksyleny, jako jedne z najważniejszych pochodnych benzenu, stosowane są na szeroką skalę jako substraty organiczne do produkcji bezwodników: tereftalowego (p-ksylen) czy ftalowego (o-ksylen) stanowiących z kolei surowce do produkcji włókien poliestrowych i tworzyw sztucznych. Reakcja izomeryzacji ksylenów z powodzeniem prowadzona jest na zeolitach posiadających w swej strukturze dziesięcioczłonowe okna (10-MR), wśród których największą aktywnością charakteryzuje się zeolit ZSM-5. Interesującym zagadnieniem jest więc zbadanie wpływu architektury kanałów 10-MR zeolitów tj. ZSM-5, IM-5 oraz TNU-9 na ich aktywność i selektywność w procesie izomeryzacji o-, i m-ksylenu. Analizy jakościowej i ilościowej produktów transformacji o-, i m- ksylenu dokonano na podstawie synchronicznych map dwuwymiarowej spektroskopii korelacyjnej. Sekwencja procesów zachodzących w trakcie izomeryzacji została zbadana z wykorzystaniem korelacji asynchronicznej. Metoda ta pozwala na wyodrębnienie korelacji (synchronicznych/ asynchronicznych) zachodzących na widmach oraz dokonania analizy nawet niewielkich zmian będących wynikiem reakcji zachodzących w nawet wysokich temperaturach na powierzchni katalizatora. Pomiar czasowo-rozdzielczy reakcji izomeryzacji o-ksylenu prowadzono w temperaturze 250 C przez 15 minut. W celu dogłębnego zbadania procesów mających miejsce w pierwszych minutach reakcji izomeryzacji wykonano również pomiary czasoworozdzielcze z rejestracją 30 widm na minutę (wykorzystanie funkcji Rapid Scan). Największą selektywność do p-ksylenu uzyskano dla zeolitu ZSM-5, a zmiana selektywności do p-ksylenu przedstawia się w następujący sposób: ZSM-5> TNU-9> IM-5. Analiza map synchronicznych 2D COS wykazała transformacje o- ksylenu zarówno w m- jak i p-ksylen. Natomiast nie zaobserwowano transformacji m-ksylenu w izomer para. Zatem wnioskować można,. iż dominującym mechanizmem reakcji izomeryzacji na zeolitach 10-MR jest mechanizm reakcji równoległych. Dodatkowo, dla zeolitu TNU-9 zaobserwowano wysoką selektywność do produktów reakcji dysproporcjonacji, tj. trimetylobenzenów. Odzwierciedleniem aranżacji porów umożliwiającej istnienie dużych przestrzeni międzykanałowych w zeolicie TNU-9 jest tworzenie dużych produktów przejściowych reakcji dysproporcjonacji, a więc reakcji konkurencyjnej do procesu izomeryzacji. Podziękowania Praca została współfinansowana w ramach Grantu nr 2014/13/D/ST5/02761 Narodowego Centrum Nauki oraz Wydziałowego Funduszu Projektów Doktoranckich: K/DSC/

79 Sesja Posterowa Poster-16 ANALIZA SPEKTROSKOPOWA I WŁAŚCIWOŚCI TERMICZNE Natalia Górska, Edward Mikuli [Ni(OC(NH2)2)6]Cl2 Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, Zakład Fizyki Chemicznej, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska gorska@chemia.uj.edu.pl Kompleksy metali z mocznikiem stanowią interesującą grupę związków ze względu na ich potencjalne zastosowanie w rolnictwie jako nośników mikropierwiastków i mocznika wykorzystywanego do zasilania gleby w azot [1]. Kompleksy te są również przykładem związków, w których występują wiązania wodorowe odpowiedzialne za występowanie w tych związkach różnych odmian polimorficznych [2-3]. Polimorfizm fazowy oraz stabilność termiczna związku koordynacyjnego niklu z mocznikiem o wzorze [Ni(OC(NH2)2)6]Cl2 zostały zbadane za pomocą trzech komplementarnych metod: różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) ( K), termograwimetrii sprzężonej ze spektrometrią masową (TG/QMS) ( K) oraz fourierowskiej spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni (FT-MIR) ( K). Badany związek niklu, w odróżnieniu od analogicznych związków o wzorze [M(OC(NH2)2)6]Cl3 z metalami trójwartościowymi takimi jak M = Cr, Al czy Ga [2], posiada jedno przejście fazowe w obrębie fazy stałej zarejestrowane podczas ogrzewania przy użyciu metody DSC przy TC 134 K (Rys. 1). 12 Tempo: 30 Kmin 1 Strumień ciepła [mw] endo T [K] Rys. 1. Krzywe DSC zarejestrowane dla [Ni(OC(NH2)2)6]Cl2 podczas ochładzania (dolna krzywa) oraz ogrzewania (górna krzywa). Na podstawie wyników otrzymanych metodą fourierowskiej spektroskopii w podczerwieni (FT-MIR) w funkcji temperatury można stwierdzić, że obserwowane przejście fazowe jest związane głównie ze zmianami strukturalnymi w obrębie kationu kompleksowego. Badania termiczne wykonane metodą TG/QMS w atmosferze argonu wykazały, że związek ten jest stabilny do około 400 K. Powyżej tej temperatury rozkłada się czteroetapowo. Produktem końcowym rozkładu jest NiO. Literatura [1] Łukowski A., Wiater J.: Pol. J. Environ. Stud., 2009, 18(4), [2] Górska N., Mikuli E., Kótai L.: Eur. Chem. Bull., 2014, 3(5), [3] Górska N., Mikuli E., Łabanowska M., Kurdziel M.: Spectrochim. Acta A, 2016, 154,

80 Sesja Posterowa Poster-17 MORFOLOGIA NANOKRYSZTAŁÓW K- Co2.6Zn0.4O4 OSADZONYCH NA NOŚNIKU α - Al2O3 Joanna Gryboś, Paulina Indyka, Sylwia Wójcik, Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska autora korespondującego; grybosjo@chemia.uj.edu.pl Tlenek azotu (NO2) stanowi jeden z głównych gazów cieplarnianych. Jednymi z najbardziej efektywnych katalizatorów do usuwania NO2 są katalizatory oparte na nanokryształach spinelu kobaltowego. Ponadto aktywność katalizatora wzrasta, jeżeli jest on dotowany strukturalnie (Zn, Ni) i powierzchniowo (K, Cs) [1,2]. Badania eksperymentalne wykazały, że dla katalizatora nanokrystalicznego K-Co2.6Zn0.4O4 najbardziej aktywną powierzchnią w kontekście rozkładu NO2 jest płaszczyzna (100). W tej pracy pokazane zostało jak morfologia nanokryształów K-Co2.6Zn0.4O4 jest modyfikowana w wyniku adhezji do nośnika α - Al2O3. Pokazano ponadto jak adhezja do określonych płaszczyzn krystalograficznych nośnika może powodować preferencyjną ekspozycje płaszczyzn z rodziny {100} przez nanokryształy fazy aktywnej. W celu określenia morfologii i energii adhezji nanokryształów K-Co2.6Zn0.4O4 osadzonych na nośniku Al2O3 zastosowano obrazowanie mikroskopowe STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) przy użyciu detektora High Angle Annular Dark Field (HAADF STEM) w połączeniu z konstrukcją Wulffa Kaichewa. Kształt nanokryształów odtworzono poprzez dopasowanie powłoki Wulffa Kaichewa uzyskanej z obliczeń ab initio DFT do wzoru krawędziowego otrzymanego po analizie gradientu na zdjęciach HAADF STEM (Rys 1b,c). Przypisanie indeksów Millera eksponowanym płaszczyznom było możliwe na podstawie zmierzonych wartości kątów międzypłaszczyznowych (Rys 1a). Przykładową morfologię nanokryształu przedstawiono na Rys 1d. Na podstawie zmiany morfologii nanokryształów fazy aktywnej katalizatora określono wartość energii adhezji poszczególnych płaszczyzn nanokryształów K-Co2.6Zn0.4O4: Ea(100) = 0.61 J/m 2, Ea(111) = 0.27 J/m 2. Różnice w wartościach energii adhezji powiązano w niedopasowaniem sieci krystalograficznych fazy aktywnej i nośnika. Rys 1 a) Zdjęcie HAADF STEM nanokryształu K-Zn0.4Co2.6O4 przylegającego do nośnika Al2O3 z zaznaczonymi kątami międzypłaszczyznowymi. b) Analiza gradientu intensywności na zdjęciu HAADF STEM c) Wzór krawędziowy przedstawiający projekcję nanokryształu K-Zn0.4Co2.6O4. d) Finalna morfologia nanokryształu. Literatura [1] L. Yan, T. Ren, X. Wang, Q. Gao, D. Ji, J. Suo, Catal. Commun., 4 (2003), 505. [2] G. Grzybek, P. Stelmachowski, S. Gudyka, J. Duch, K. Cmil, A. Kotarba, Z. Sojka, Appl. Catal. B, (2015), 509 Podziękowania: Badania zostały sfinansowane ze środków Narodowego Centrum Badań i Rozwoju przyznanych na podstawie decyzji nr. PBS2/A5/38/

81 Sesja Posterowa Poster-18 MODYFIKACJA DWUWYMIAROWYCH ZEOLITÓW MWW MIESZANINĄ NH4F-HF Justyna Grzybek a, Aleksandra Korzeniowska a, Barbara Gil a, Wieslaw J. Roth a, Piotr Michorczyk b a Uniwersytet Jagielloński, ul. Gołębia 24, Kraków, Polska, grzybek@chemia.uj.edu.pl b Politechnika Krakowska, ul. Warszawska 24, Kraków, Polska Zeolity, znane również jako mikroporowate glinokrzemiany, są materiałami szeroko stosowanymi do celów takich jak wymiana jonowa, adsorpcja oraz kataliza, zarówno kwasowa jak i redoks [1]. Ich przydatność w procesach przemysłowych i reakcjach katalitycznych silnie zależy od stężenia oraz dostępności centrów aktywnych. Wzrost obu tych parametrów jest wysoce pożądany i może być realizowany na drodze modyfikacji już znanych zeolitów, w tym zeolitów warstwowych [2]. Jednym z najbardziej interesujących zeolitów warstwowych jest MCM-56, należący do rodziny MWW [3]. MCM-56 składa się z pojedynczych warstw ułożonych przypadkowo jedna na drugiej, i jest produktem przejściowym syntezy klasycznego trójwymiarowego zeolitu MCM-49. Standardowe przygotowanie MCM-56 wymaga zatrzymania procesu krystalizacji w odpowiednim momencie. Jeśli krystalizacja zostanie przerwana zbyt wcześnie, w produkcie końcowym pozostaje nieprzereagowana amorficzna krzemionka, co negatywie wpływa na jego aktywność jako katalizatora. Jedną z najbardziej skutecznych metod usuwania krzemionki, występującej jako odrębna faza amorficzna jak i stanowiąca fragment fazy krystalicznej, jest desilikacja. Jednym ze sposobów demetalacji zeolitów, opublikowanym przez Valtcheva i współautorów [4], jest wytrawianie zeolitu mieszaniną NH4F w rozcieńczonym roztworze HF. Traktowanie zeolitu roztworem buforowym prowadzi do specyficznego wytrawiania, preferującego obszary zdefektowane, również w zeolitach o niskim Si/Al. Ponieważ kryształy zeolitu MCM-56 wykazują morfologię z wieloma zrostami, metodologia ta została zastosowana dla trzech różnych próbek MCM-56, syntezowanych z różnych źródeł krzemionki: Aerosilu, Ultrasilu i Ludoxu. Wszystkie zeolity poddano działaniu mieszaniny wytrawiającej, a następnie scharakteryzowano przy użyciu kilku niezależnych technik badawczych, do których należały: dyfraktometria rentgenowska, spektroskopia w podczerwieni z wykorzystaniem pirydyny i nitrylu tert-butylowego jako cząsteczek sond, niskotemperaturowa adsorpcja N2 oraz skaningowa mikroskopia elektronowa. Przeprowadzone badania dostarczyły informacji o strukturze, teksturze oraz właściwościach kwasowych zeolitów. W każdym z analizowanych przypadków, wytrawiane mieszaniną NH4F-HF skutkowało znacznym wzrostem kwasowości zeolitów. W najlepszym przypadku, stężenie centrów kwasowych typu Brønsteda przekroczyło 1100 µmol/g. Ponadto badania XRD potwierdziły zachowanie struktury charakterystycznej dla MCM-56. Literatura [1] M.E. Davis, Nature, 2012, 417, 813 [2] W.J. Roth, P. Nachtigall, R.E. Morris, J. Čejka, Chem. Rev., 2014, 144, 4807 [3] G. G. Juttu, R. F. Lobo, Mic. Mes. Mat., 2000, 40, 9 [4] Z. Qin, L. Lakiss, J.-P. Gilson, K. Thomas, J.-M. Goupil, C. Fernandez, V. Valtchev, Chem. Mater., 2013, 25,

82 Sesja Posterowa Poster-19 ZWIĄZEK INKLUZYJNY HELU Z ARSENOLITEM Piotr A. Guńka a, Kamil F. Dziubek b, Andrzej Gładysiak c, Maciej Dranka a, Jacek Piechota d, Michael Hanfland e, Andrzej Katrusiak c, Janusz Zachara a a Politechnika Warszawska, ul. Noakowskiego 3, Warszawa, Polska b European Laboratory for Non-Linear Spectroscopy, Via Nello Carrara 1, Florencja, Włochy c Uniwersytet im. A. Mickiewicza, ul. Umultowska 89b, Poznań, Polska d Uniwersytet Warszawski, ul. Pawińskiego 5a, Warszawa, Polska e ESRF, 6 rue Jules Horowitz, BP 220, F Grenoble Cedex, Francja autora korespondującego; piogun@ch.pw.edu.pl Arsenolit jest odmianą polimorficzną tlenku arsenu(iii) zbudowaną z izolowanych cząsteczek As4O6, krystalizującą w układzie regularnym. Wyznaczyliśmy strukturę arsenolitu pod różnymi ciśnieniami od atmosferycznego do 30 GPa na podstawie dyfrakcji synchrotronowego promieniowania rentgenowskiego na monokrysztale, umieszczonym w komorze diamentowej. Zastosowaliśmy hel jako medium przenoszące ciśnienie. Kryształ arsenolitu ulega równomiernej kompresji w całym przebadanym zakresie ciśnień i nie ulega żadnym przemianom polimorficznym. Cząsteczki As4O6 ulegają deformacjom, polegającym na wpychaniu ligandów tlenkowych do wewnątrz molekuły i wypychaniu atomów arsenu na zewnątrz. W miarę wzrostu ciśnienia odchylenia w geometrii podsieci tworzonej przez atomy arsenu od sieci najgęstszego upakowania kul stają się coraz mniejsze. Wnikliwa analiza otrzymanego obrazu dyfrakcyjnego pozwoliła na stwierdzenie, iż występują na nim refleksy pochodzące od dwóch tak samo zorientowanych sieci regularnych ściennie centrowanych o różnych wartościach stałych sieciowych. Obok każdego refleksu pochodzącego od arsenolitu znajdował się jeden bardzo słaby refleksy duch. Pomimo trudności technicznych określiliśmy intensywności refleksów duchów i wyznaczyliśmy strukturę krystaliczną związku, od którego one pochodziły. Okazało się, że hel dyfunduje wewnątrz nieporowatego kryształu arsenolitu i powstaje związek inkluzyjny o stechiometrii As4O6 2He. Obserwacja ta została dodatkowo potwierdzona przy pomocy obliczeń kwantowo-mechanicznych. 82

83 Sesja Posterowa Gabriela Handzlik a, Dawid Pinkowicz a Poster-20 MAGNETO-CHIRALNY DICHROIZM a Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska gabriela.handzlik@uj.edu.pl Magneto-chiralny dichroizm (MChD) jest jednym z optycznych efektów krzyżowych, którymi w obecnych czasach zaskakują multifunkcjonalne materiały molekularne. Zjawisko to zostało po raz pierwszy przewidziane w 1962 [1] i wstępnie potwierdzone eksperymentalnie w 1977 [2]. Jednakże dopiero niecałe dwie dekady temu przeprowadzono szereg eksperymentów, które w pełni potwierdziły jego istnienie [3]. Zaobserwowany efekt był jednak bardzo słaby i stanowił ok. 0.01% intensywności luminescencji. Połączenie magnetyzmu i chiralności w jednym materiale pozwala na zaobserwowanie fenomenu dichroizmu przy zastosowaniu światła niespolaryzowanego, co nie było możliwe w przypadku NCD (naturalny dichroizm kołowy wynikający w efektu Cottona) i MCD (magnetyczny dichroizm kołowy wynikający z efektu Faradaya). W przypadku materiału wykazującego MChD, współczynnik absorpcji ma przeciwny znak dla różnych enancjomerów oraz dla różnej (równoległej i antyrównoległej) orientacji zewnętrznego pola magnetycznego względem wiązki światła. MChD jest efektem słabym, gdyż jest to efekt drugiego rzędu - zależy on zarówno od wektora fali światła k (jak NCD) jak i od magnetyzacji próbki M (jak MCD) [4]. Zastosowanie twardego promieniowania rentgenowskiego umożliwia zaobserwowanie stosunkowo silnego efektu MChD i tym samym pozwala na lepsze poznanie mechanizmu tego zjawiska, co w zeszłym roku udowodniono w publikacji dotyczącej paramagnetycznych helikalnych łańcuchów opartych na Co(II), dla których zaobserwowano rekordowo silny efekt MChD na poziomie 3% intensywności absorpcji [5]. Dużo słabszy efekt obserwowany jest przy zastosowaniu promieniowania o mniejszej energii, jednakże potencjalne zastosowanie materiałów wykazujących efekt MChD będzie zapewne opierało się właśnie o użycie promieniowania z zakresu UV-Vis. Model teoretyczny MChD [6] sugeruje, iż silny efekt MChD powinien być możliwy do zaobserwowania w przypadku pasm absorpcji f-f kompleksów lantanowców. Ten fakt oraz olbrzymia wartość skręcalności właściwej karbo[6]helicenów ([α]d 22 = 6293±60) [7] skłania do użycia ich pochodnych jako ligandów w tworzeniu kompleksów lantanowców mogących wykazywać silny efekt MChD. Jako, że efekt ten jest proporcjonalny do magnetyzacji próbki, chiralne magnesy porządkujące się dalekozasięgowo również powinny pozwalać na uzyskanie silnego efektu, nawet w nieobecności zewnętrznego pola magnetycznego [8]. Literatura [1] Groenewege M. P.: Molec. Phys., 1962, 5, [2] Markelov V. A., Novikov M. A., Turkin A. A.: JETP Lett., 1977, 25, [3] Rikken G. L. J. A., Raupach E.: Nature, 1997, 390, [4] Train C., Gheorghe R., Krstic V., Chamoreau L.-M., Ovanesyan N. S., Rikken G. L. J. A., Gruselle M., Verdaguer M.: Nature Materials, 2008, 7, [5] Sessoli R., Boulon M.-E., Caneschi A., Mannini M., Poggini L., Wilhelm F., Rogalev A.: Nature Phys., 2015, 11, [6] Barron L. D., Vrbancich J.: J. Mol. Phys., 1984, 51, [7] Schweinfurth D., Zalibera M., Kathan M., Shen C., Mazzolini M., Trapp N., Crassous J., Gescheidt G., Diederich F.: J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, [8] Galan-Mascaros J. R.: Nature Phys., 2015, 11,

84 Sesja Posterowa Poster-21 EFEKT SOLWATOMAGNETYCZNY W ŁAŃCUCHOWYCH POLIMERACH KOORDYNACYJNYCH Michał Heczko a, Beata Nowicka a, Mateusz Reczyński a, Michał Rams b, Wojciech Nitek a, Barbara Sieklucka a a Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska b Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński, ul. Łojasiewicza 11, Kraków, Polska autora korespondującego: michal.heczko@student.uj.edu.pl W wyniku reakcji pomiędzy kationowymi blokami budulcowymi: [Ni(cyclam)] 3+ i [Mn(cyclam)] 3+ (cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane), a anionowymi blokami budulcowymi: [Fe(CN)6] 3- oraz [Cr(CN)6] 3- otrzymano cztery związki o wzorze ogólnym: {[MA(cyclam)][MB(CN)6] 6H2O}, gdzie MA = Ni III, Mn III ; MB = Fe III, Cr III [1, 2] Wszystkie związki są izostrukturalne, krystalizują w grupie przestrzennej C 2/m i charakteryzują się jednowymiarową siecią koordynacyjną o topologii łańcucha, w której odpowiednie centra metaliczne są połączone mostkami cyjankowymi. W temperaturze 40 C następuje częściowe odwodnienie, które prowadzi do powstania względnie stabilnych form zawierających 2-3 cząsteczki wody. Metodami proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej stwierdzono, że proces ten powoduje istotne zmiany strukturalne, jak również że jest odwracalny dla związków opartych na jonach Ni 3+, natomiast nieodwracalny dla związków opartych na jonach Mn 3+. W łańcuchach NiFe, NiCr oraz MnFe występują sprzężenia ferromagnetyczne przez mostki CN, natomiast w łańcuchu MnCr obserwuje się sprzężenia antyferromagnetyczne. Oddziaływania między łańcuchami we wszystkich związkach mają charakter antyferromagnetyczny. W przypadku łańcucha MnCr oddziaływania magnetyczne powodują dalekozasięgowe uporządkowanie o charakterze ferrimagnetycznym i pojawienie się pętli histerezy magnetycznej. Częściowe odwodnienie powoduje widoczne zmiany we właściwościach magnetycznych wszystkich czterech związków. Rysunek 1. Wykres iloczynu podatności magnetycznej i temperatury w funkcji temperatury oraz magnetyzacji w funkcji przyłożonego pola magnetycznego dla uwodnionych i odwodnionych form polimerów NiCr, NiFe. Literatura [1] B. Nowicka, M. Heczko, M. Reczyński, M. Rams, B. Gaweł, W. Nitek, B. Sieklucka; CrystEngComm; 2016, 18, [2] B. Nowicka, M. Heczko, M. Rams, M. Reczyński, B. Gaweł, W. Nitek, B. Sieklucka; Eur. J. Inorg. Chem.; /ejic

85 Sesja Posterowa Poster-22 STRUKTURA KRYSTALICZNA, PRZEJŚCIE FAZOWE I WŁAŚCIWOŚCI TERMICZNE ZWIĄZKU KOORDYNACYJNEGO [Mn(H2O)2](ReO4)2 Joanna Hetmańczyk a, Łukasz Hetmańczyk a, Anna Migdał-Mikuli a, Edward Mikuli a a Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska autora korespondującego; serwonsk@chemia.uj.edu.pl W związku koordynacyjnym [Mn(H2O)2](ReO4)2 zostało wykryte za pomocą skaningowej różnicowej kalorymetrii (DSC) jedno niskotemperaturowe przejście fazowe w temperaturze T h C = 285,0 K (podczas ogrzewania). Z przemianą tą związany jest znaczny efekt cieplny wynoszący ok. 2 kj/mol oraz zmiana entropii S = 6,9 J/(molK). Wartość zmiany entropii S Rln2 świadczy o tym, że wysokotemperaturowa faza jest orientacyjnie dynamicznie nieuporządkowana. Obecność histerezy temperaturowej obserwowanego przejścia fazowego oraz ostry kształt anomalii na krzywych DSC potwierdza, że przejście faza I faza II jest przejściem I rodzaju. Rozkład termiczny [Mn(H2O)2](ReO4)2 badany był za pomocą metody DSC i TG (analizy termograwimetrycznej). Proces odszczepiania ligandów H2O zachodzi jednoetapowo w zakresie temperatur K. Powstały w wyniku dehydratacji bezwodny związek Mn(ReO4)2 pozostaje stabilny do temperatury 938 K. Dalsze ogrzewanie powoduje rozkład Mn(ReO4)2, z wydzieleniem Re2O7. Obraz dyfrakcyjny dla próbki monokrystalicznej został zmierzony w dwóch temperaturach: 295 K (Faza I) i 100 K (Faza II). W temperaturze pokojowej renian(vii) diakwamanganu(ii) krystalizuje w układzie jednoskośnym w centrosymetrycznej grupie przestrzennej I2/m z dwiema cząsteczkami w komórce elementarnej. Parametry stałych sieci wynoszą: a = 5,5412(10) Å, b = 5,8572(11) Å, c = 13,756(3) Å, β = 91,215(3), V = 446,36(15) Å 3. Atomy wodoru w tej strukturze są nieuporządkowane pomiędzy dwiema pozycjami. Wyznaczone położenia atomów ciężkich są zgodne z danymi literaturowymi [1,2]. W 100 K badany kompleks krystalizuje w układzie trójskośnym także w centro-symetrycznej grupie przestrzennej P-1 (Nr 2) z dwoma cząsteczkami w komórce elementarnej. Parametry sieci wynoszą: a = 5,4325(4) Å, b = 7,8351(6) Å, c = 11,4107(9) Å, α = 72,471(2), β = 79,5590(10), γ = 70,8070(10). Zmiany struktury w przejściu fazowym śledzono również wykorzystując metodę dyfrakcji neutronów (NPD). Pomiary te przeprowadzono na spektrometrze NERA [3] zainstalowanym przy impulsowym reaktorze IBR-2 w Zjednoczonym Instytucie Badań Jądrowych w Dubnej (Rosja). Zarejestrowany w temperaturze pokojowej dyfraktogram neutronowy jest charakterystyczny dla fazy wysokotemperaturowej (układ jednoskośny I2/m). Natomiast po obniżeniu temperatury do 200 K obserwowana jest znaczna zmiana obrazu dyfrakcyjnego polegająca na rozszczepieniu kilku refleksów. Neutronogram zarejestrowany w temperaturze 200 K oraz w 5 K jest charakterystyczny dla fazy niskotemperaturowej (układ trójskośny P-1). Metoda dyfrakcji promieni X oraz metoda dyfrakcji neutronów określiły, że wykryte przejście fazowe związane jest ze zmianą struktury krystalicznej. Temperaturowa ewolucja pasm w widmie zarejestrowanym w zakresie dalekiej podczerwieni (FT-FIR) dodatkowo potwierdza strukturalny charakter przemiany fazowej. Poniżej TC w widmie widoczne jest pojawianie się nowych pasm. Literatura [1] Butz A., Miehe G., Strauss P., Fuess H.: J. Solid State Chem. 1998, 138, 232. [2] Mujica C., Peters K., Peters E.M. von Schnering H.G.: Z. Krist. New Cryst. St., 1998, 213, 229. [3] Natkaniec I., Chudoba D., Hetmańczyk Ł., Kazimirov V.Yu., Krawczyk J., Sashin I.L., Zalewski S.: J. Phys. Conf. Ser. 2014, 554,

86 Sesja Posterowa Poster-23 EFEKTYWNY PROCES KONTRAKCJI KOMPLEKSU ZŁOTA(III) 22-METYLO-META-BENZIPORFORYNY Karolina Hurej a, Miłosz Pawlicki a, Lechosław Latos-Grażyński a a Uniwersytet Wrocławski, Wydział Chemii, ul. Joliot-Curie 14, Wrocław, karolina.hurej@chem.uni.wroc.pl Jednym z rzadkich typów reakcji jest kontrakcja pierścienia benzenowego do cyklopentadienu. W przypadku pochodnych karbaporfirynoidów proces ten pierwszy raz został zaobserwowany dla kompleksu palladu(ii) para-benziporfiryny, a następnie związków złota(iii) oraz rodu(iii) z tym ligandem [1-3]. Kontrakcję przeprowadzono także dla metafenylenu, wbudowanego w szkielet porfirynowy [4]. Przebiega ona jednak według innego mechanizmu i dotychczas została zaobserwowana jedynie dla kompleksów rodu(iii) metabenziporfiryny. Aby proces ten zachodził wydajniej zaprojektowaliśmy ligand z grupą metylową w 22 pozycji (1), który po insercji jonów złota staje się makrocyklicznie aromatyczny (2), a następnie ulega procesowi kontrakcji (3,4) z wydajnością niemal ilościową. Ponadto otrzymane produkty wykazują ciekawą reaktywność kwasowo-zasadową (5,6) [5]. Schemat 1. Reaktywność 22-metylo-meta-benziporfiryny i jej kompleksu złota(iii). Literatura [1] Szyszko, B.; Latos-Grażyński, L.; Szterenberg, L.: Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, [2] Szyszko, B.; Kupietz, K.; Szterenberg, L.; Latos-Grażyński, L.: Chem. Eur. J., 2014, 20, [3] Idec, A.; Szteremberg, L.; Latos-Grażyński, L.: Chem. Eur. J., 2015, 21, rej, K.; Pawlicki, M.; Szterenberg, L.; Latos-Grażyński, L.: Angew. Chem.-Int. Ed., 2016, 55, [5] Hurej, K.; Pawlicki, M.; Latos-Grażyński, L.: Chem. Eur. J., 2016, just accepted. 86

87 Sesja Posterowa Poster-24 OPTYMALIZACJA METODY OTRZYMYWANIA HYDROFILOWYCH NANOCZĄSTEK β-nagdf4:yb 3+ /Tm 3+ KONWERTUJĄCYCH ENERGIĘ W GÓRĘ Agnieszka Jarosz a, Paulina Majewska a, Joanna Kuncewicz a, Przemysław Łabuz a, Wojciech Macyk a a Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego, ul. Romana Ingardena 3, Kraków, Polska jarosza@chemia.uj.edu.pl, kuncewic@chemia.uj.edu.pl Materiały wykazujące zdolność do konwersji energii w górę otwierają nowe perspektywy w detekcji i znakowaniu struktur biologicznych, bioobrazowaniu a także fototerapii [1]. Do ich największych zalet należą: możliwość wzbudzania światłem z zakresu podczerwieni - nie absorbowanego przez składniki tkanek, wąskie pasma emisji oraz długie czasy życia fluorescencji [2]. Nanocząstki NaGdF4 domieszkowane jonami Yb 3+ i Tm 3+ należą do takich materiałów, a ponadto są nietoksyczne, stabilne chemicznie i fotochemicznie, a ich powierzchnię można biofunkcjonalizować [3]. Największym wyzwaniem okazuje się jednak otrzymanie struktur charakteryzujących się wysoką wydajnością procesu konwersji energii w górę przy jednoczesnym zachowaniu małych rozmiarów i wysokiej krystaliczności. Istotne zatem jest opracowanie metody syntezy pozwalającej w kontrolowany sposób wpływać na czynniki takie jak wielkość, kształt czy struktura krystaliczna nanocząstek. W niniejszej pracy przedstawiono solwotermalną metodę syntezy nanokrystalicznych, hydrofilowych materiałów na bazie NaGdF4 domieszkowanych jonami Yb 3+ i Tm 3+, wykazujących fenomen konwersji energii w górę. Zbadano wpływ stężenia iterbu, stosunku ilości jonów fluorkowych do jonów lantanowców, temperatury i czasu trwania reakcji na morfologię, rozmiar i fazę krystaliczną uzyskanych materiałów. Próbki zostały scharakteryzowane przy pomocy skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), dyfraktometrii proszkowej (XRD) oraz metody dynamicznego rozpraszania światła (DLS). Optymalizacja metody syntezy pozwoliła na otrzymanie sferycznych cząstek NaGdF4:Yb 3+ /Tm 3+ o wielkości ok. 50 nm i strukturze heksagonalnej (β-nagdf4) zapewniającej większą wydajność procesu konwersji energii w górę niż struktura regularna (α-nagdf4) [4]. Pomiary luminescencji cząstek wzbudzonych światłem o długości fali 980 nm wykazały, iż otrzymane materiały emitują promieniowanie zarówno w zakresie widzialnym i ultrafioletowym, co wynika z zachodzenia procesów absorpcji dwu-, trzy-, cztero- a nawet pięciofotonowej. Literatura [1] Liu, Y., Tu, D., Zhu, H., & Chen, X. Lanthanide-doped luminescent nanoprobes: controlled synthesis, optical spectroscopy, and bioapplications, Chemical Society Reviews, 2013, 42, [2] Gu Z., Yan L., Tian G., Li S., Chai Z.: Recent advances in design and fabrication of upconversion nanoparticles and their safe theranostic applications, Advanced Materials, 2013, 25, [3] Gao S., Qiu P., Zhou N., Recent advances in lanthanide-doped upconversion nanomaterials: synthesis, nanostructures and surface modification. Nanoscale. 2013, 5, [4] Ghosh P., Patra A. Influence of crystal phase and excitation wavelength on luminescence properties of Eu3+-doped sodium yttrium fluoride nanocrystals, Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112,

88 Sesja Posterowa Poster-25 SYNTEZA, STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI DWUWYMIAROWEJ SIECI METALO-ORGANICZNEJ NA BAZIE CYNKU, PODSTAWIONYCH KWASÓW IZOFTALOWYCH ORAZ IZONIKOTYNOILOHYDRAZONIE PIRYDYNA-4-KARBOALDEHYDU Damian Jędrzejowski a, Kornel Roztocki a, Maciej Hodorowicz a, Dariusz Matoga a a Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, Zespół Chemii Koordynacyjnej dj.jedrzejowski@student.uj.edu.pl Sieci metalo-organiczne (ang. Metal-Organic Frameworks, MOFs) to stosunkowo nowa klasa materiałów, nad którą badania bardzo dynamicznie się rozwijają. Oficjalna definicja opisuje materiał typu MOF jako sieć koordynacyjną, dwu- lub trójwymiarową, rozciągającą się wzdłuż centrów koordynacji i ligandów organicznych lub jednowymiarowy łańcuch koordynacyjny, połączony (usieciowany) innymi ligandami. Co istotne, sieci typu MOF posiadają puste przestrzenie (często po uprzedniej aktywacji); to wyróżnia je wśród polimerów koordynacyjnych.[1] Rysunek 1. Podstawowa jednostka strukturalna syntezowanej sieci. W pracy przedstawiony zostanie zarys syntezy mokrej oraz mechanochemicznej na przykładzie nowego materiału typu MOF [2], bazującego na jednowymiarowych łańcuchach polimerycznego izoftalanu cynku, spiętego filarami, które stanowi izonikotynilohydrazon pirydyna-4-karboaldehydu, w układ warstwowy. Istotnym aspektem pracy jest użycie w syntezach mechanochemicznych różnych prekursorów oraz ciekłych dodatków. Ponadto, opracowano syntezę kilku nowych materiałów bazujących na zmodyfikowanym kwasie izoftalowym poprzez wprowadzenie do jego pierścienia w pozycję 5 szeregu grup funkcyjnych. Tak otrzymane materiały umożliwiają eksplorowanie wielu właściwości oraz ich zmianę m. in. poprzez modyfikacje postsyntetyczne (ang. PSM). Serdeczne podziękowania Narodowemu Centrum Nauki (NCN) w Polsce za wsparcie badań. Grant nr. 2016/17/B/ST5/01190 Literatura [1] S.R. Batten, N.R. Champness, X-M. Chen, J. Garcia-Martinez, S. Kitagawa, L. Öhrström, M. O'Keeffe, M.P. Suh, J. Reedijk, Pure Appl. Chem., 2013, 85, [2] K. Roztocki, D. Jędrzejowski, M. Hodorowicz, I. Senkovska, S. Kaskel, D. Matoga, Inorg. Chem., 2016, 55 (19), pp

89 Sesja Posterowa Poster-26 WPŁYW STRUKTURY ELEKTRONOWEJ NA PRZEBIEG PROCESÓW FOTOKATALITYCZNYCH Marcin Kobielusz a, Mateusz Trochowski a, Kacper Pilarczyk b,c, Elżbieta Świętek a, Konrad Szaciłowski b, Wojciech Macyk a a Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska b Akademickie Centrum Materiałów i Nanotechnologii, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, al. Mickiewicza 30, Kraków, Polska c Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, al. Mickiewicza 30, Kraków, Polska kobielusz@chemia.uj.edu.pl, macyk@chemia.uj.edu.pl Pomimo wielu lat badań fotokatalizatory półprzewodnikowe przedstawiane są w bardzo uproszczony sposób, zwracając uwagę jedynie na potencjały pasm przewodnictwa i walencyjnego. W oparciu o taki koncepcyjny model buduje się coraz bardziej skomplikowane teorie opisujące procesy fotoindukowanego przeniesienia elektronu. Jednak coraz częściej istnieje potrzeba uwzględnienia takich czynników, jak defekty sieci krystalicznej czy obecność stanów powierzchniowych. Zwłaszcza te ostatnie wydają się być szczególnie istotne, ponieważ to na powierzchni fotokatalizatora zachodzą wszystkie reakcje fotokatalityczne. Spośród dostępnych metod umożliwiających określenie energetyki pasm fotokatalizatorów heterogenicznych w swoich teoretycznych podstawach większość badaczy zaniedbuje istnienie innych stanów elektronowych niż pasma. Zmodyfikowana metoda spektroelektrochemiczna wykracza poza te uproszczenia, umożliwiając analizę takich stanów[1-2]. Celem badań było opracowanie modyfikacji metody spektroelektrochemicznej, która umożliwi określenie gęstości stanów powierzchniowych dla fotokatalizatorów na bazie tlenku tytanu(iv). Otrzymane wyniki dla serii materiałów z modyfikowaną powierzchnią skorelowano z aktywnością fotokatalityczną. Literatura [1] Świętek E., Pilarczyk K., Derdzińska J., Szaciłowski K., Macyk W., Physical Chemistry Chemical Physics 2013, 15, [2] Kobielusz M., Pilarczyk K., Świętek E., Szaciłowski K. Macyk W. Journal of Physical Chemistry C, w recenzji 89

90 Sesja Posterowa Poster-27 REAKCJE ALKINÓW TERMINALNYCH Z AMINAMI DRUGORZĘDOWYMI INICJOWANE KOMPLEKSEM WOLRAMU(0) Paulina Kocięcka, Izabela Czeluśniak, Teresa Szymańska-Buzar Uniwersytet Wrocławski, Wydział Chemii, ul. F. Joliot-Curie 14, Wrocław, Polska paulina.kociecka@chem.uni.wroc.pl Alkiny są szeroko dostępnymi odczynnikami do katalitycznej addycji wiązania N-H aminy do potrójnego wiązania alkinu RC CH, co ma duże znaczenie w syntezie enamin. Proces ten jest w szczególności katalizowany przez kompleksy metali, takich jak: Au, Ag, Rh, Ru, Pd, Pt i lantanowce [1-3]. Karbonylowe kompleksy wolframu(0) i molibdenu(0) są dobrze znanymi katalizatorami nukleofilowej addycji wiązania O-H alkoholu do potrójnego wiązania C C alkinu oraz cyklizacji alkinoli [4]. Jednak kompleksy te nie były stosowane jako katalizatory procesu hydroaminowania. Łatwo dostępny i stosunkowo tani kompleks wolframu(0), cis-[w(co)4(pip)2] (Ia) okazał się efektywnym, regio- i stereoselektywnym katalizatorem reakcji hydroaminowania alkinów terminalnych i amin drugorzędowych w stosunkowo łagodnych warunkach (Schemat 1) [5]. Schemat 1 Dodatkowo zauważono, że alkohol propargilowy (1f) w obecności kompleksu cis- [W(CO)4(pip)2] (Ia) ulega reakcji w wyniku której dochodzi do utworzenia nowego związku zawierającego podstawiony pierścień furanowy (4aa) (Schemat 2). Najprawdopodobniej proces tworzenia tego produktu przebiega na drodze reakcji hydroaminowania, hydroalkoksylowania/cyklizacji i dehydratacji. Schemat 2 Literatura [1] Hannedouche, J.; Schulz, E, Chem. Eur. J, 2013, 19, [2] Müller, T. E.; Hultzsch, K. C, E.N, Chem. Rev., 2008, 108, [3] Severin, R.; Doye, S. Chem. Soc. Rev., 2007, 36, [4] Alonso F., Beletskaya I. P., Yus M., Chem. Rev., 2004, 104, [5] Kocięcka, P.; Czeluśniak, I.; Szymańska-Buzar, T.,Adv. Synth. Catal., 2014, 356, 3319 Badania finansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach grantu PRELUDIUM nr: 2013/09/N/ST/

91 Sesja Posterowa Poster-28 NOWE ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE RUTENU(II) ZAWIERAJĄCE MORFOLINOWE I PIPERAZYNOWE AMINOMETYLOFOSFINY Michał Płotek a,b, Przemysław Kołoczek a, Agnieszka Skórska-Stania a, Urszula K. Komarnicka c, Radosław Starosta c, Agnieszka Kyzioł a a Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, Ingardena 3, Kraków, Polska b Wydział Konserwacji i Restauracji Dzieł Sztuki, Akademia Sztuk Pięknych w Krakowie, Lea 27-29, Kraków, Polska c Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski, Joliot-Curie 14, Wrocław, Polska autora korespondującego: przemyslaw.koloczek@gmail.com Podczas reakcji dimerycznego związku rutenu(ii) {[Ru(η 6 -p-cymen)cl]2(µ-cl)2} z aminometylofosfinami (pochodne morfoliny A i B oraz etylopiperazyny C i D) w stosunku molowym 1:2 powstają nowe związki koordynacyjne rutenu(ii) typu pianostool : Nowopowstałe połączenia (2A-2D) scharakteryzowano z wykorzystaniem wybranych metod spektroskopowych magnetycznego rezonansu jądrowego ( 1 H, 13 C{ 1 H}, 31 P{ 1 H} NMR) i spektrometrii mas z elektrorozpylaniem (ESI-MS). Ponadto, struktury krystaliczne otrzymanych koordynatów rutenowych określono za pomocą metod rentgenowskiej analizy strukturalnej (XRD), a ich czystość potwierdzono z wykorzystaniem analizy elementarnej. Cytotoksyczność in vitro zsyntetyzowanych kompleksów względem nowotworowych linii A549 (ludzki nowotwór płuc) oraz MCF7 (ludzki nowotwór piersi) jest porównywalna do cytotoksyczności badanej równolegle cisplatyny. Stwierdzono ponadto, że otrzymane związki mogą oddziaływać z helisą DNA, nie powodując jej uszkodzeń. Praca finansowana przez NCN (grant Preludium nr 2015/17/N/ST5/01958). Literatura [1] M. Płotek, R. Starosta, U. K. Komarnicka, A. Skórska-Stania, P. Kołoczek, A. Kyzioł, Ruthenium(II) piano stool coordination compounds with aminomethylphosphanes: synthesis, characterisation and preliminary biological study in vitro, manuskrypt w recenzji. 91

92 Sesja Posterowa Poster-29 SYNTEZA I BADANIE POROWATOŚCI MATERIAŁÓW TYPU SBA-15 Aleksandra Korzeniowska 1, Justyna Grzybek 1, Barbara Gil 1, Wieslaw J. Roth 1, Wacław Makowski 1, Dorota Majda 1, Martin Kubu 2 1 Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie 2 J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry Academy of Sciences of Czech Republic, v.v.i., Dolejškova 2155/3, Prague, gil@chemia.uj.edu.pl Mezoporowate sita molekularne są zbudowane z amorficznej krzemionki. Wewnątrz matrycy krzemionkowej znajdują się mezopory - otwarte kanały o średnicy ok nm. Ze względu na dużą powierzchnię właściwą i objętość porów oraz wysoką stabilność termiczną mezoporowate krzemionki mogą być wykorzystywane w charakterze nośników dla substancji katalitycznie aktywnych. Szczególnie interesujące są krzemionki typu SBA-15, dla których zróżnicowanie temperatury syntezy prowadzi do powstawania mezoporów o różnej wielkości [1]. Celem tej pracy było szczegółowe porównanie porowatości i właściwości adsorpcyjnych serii takich krzemionek. Syntezę badanych materiałów przeprowadzono wykorzystując ortokrzemian tetraetylu (TEOS) jako źródło krzemu oraz kopolimer trójblokowy tlenku etylenu i tlenku propylenu (Pluronic P123) jako czynnik ukierunkowujący strukturę. Zmienny parametr syntezy stanowiła temperatura krystalizacji, wynosząca odpowiednio 60, 100 i 130 o C [1]. Produkty syntezy poddano kalcynacji w przepływie powietrza, w temperaturze 550 C. Otrzymane w ten sposób sita molekularne zostały poddane badaniom metodami proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej oraz mikroskopii skaningowej. Do badania porowatości wykorzystano adsorpcję azotu i argonu, termoporozymetrię [2] oraz quasi-równowagową temperaturowoprogramowaną desorpcję i adsorpcję (QE-TPDA) nonanu [3]. Wyniki przeprowadzonych badań potwierdziły, że otrzymano uporządkowane mezoporowate krzemionki, o objętości porów równej ok cm 3 /g. Zaobserwowano, że średni rozmiar porów wzrasta od ok. 5 do 8 nm wraz ze wzrostem temperatury krystalizacji. Stwierdzono także znaczącą objętość mikroporów o średnicy poniżej 1 nm w badanych materiałach. Rys.1. Porównanie rozkładów wielkości porów uzyskanych różnymi metodami: A) termoporozymetrii (z wykorzystaniem wody jako cieczy zamarzającej w porach) oraz B) termodesorpcji nonanu. Literatura: [1] A. Galarneau, H. Cambon, F. Di Renzo, R. Ryoo, M. Choi, New J. Chem, 2003, 27, [2] D. Majda, A. Korzeniowska, W. Makowski, A. Michalik-Zym, B.D. Napruszewska, M. Zimowska, E.M. Serwicka, Micropor. Mesopor. Mater., 2016, 222, [3] W. Makowski, L. Chmielarz, P. Kuśtrowski, Micropor. Mesopor. Mater., 2009, 120,

93 Sesja Posterowa Poster-30 SYNTEZA I CHARAKTERYSTYKA WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSÓW JONÓW CERU(III) Z KWASEM N-FENYLOANTRANILOWYM I 1,10-FENANTROLINĄ Małgorzata Kosińska, Lidia Zapała, Urszula Maciołek, Kalembkiewicz Anna Kuźniar, Jan Wydział Chemiczny, Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej, Politechnika Rzeszowska, Al. Powstańców Warszawy 6, Rzeszów autora korespondującego; mkosinska@prz.edu.pl Kwas N-fenyloantranilowy (Hnfa) jest strukturą wiodącą w grupie tzw. fenamatów, do których należą m. in. kwas mefenamowy, kwas tolfenamowy i kwas meklofenamowy, które są wykorzystywane klinicznie jako niesteroidowe leki przeciwzapalne w leczeniu bólu, gorączki i stanów zapalnych [1]. Kwas N-fenyloantranilowy jest powszechnie stosowany w medycynie, farmacji i chemii analitycznej jako materiał wyjściowy do syntezy związków biologiczne czynnych, takich jak leki przeciwmalaryczne, przeciwzapalne i przeciwnowotworowe, w porównawczych badaniach medycznych oraz do oznaczania jonów metali [2]. Analiza danych literaturowych wskazuje, że dobrze scharakteryzowane do chwili obecnej zostały już kompleksy kwasu antranilowego i jego jednopierścieniowych pochodnych z jonami metali ziem rzadkich. Natomiast kompleksy z dwupierścieniowymi pochodnymi kwasu antranilowego oraz kompleksy heteroligandowe z koligandem N-donorowym są wciąż słabo zbadaną i scharakteryzowaną grupą związków, dlatego przeprowadzono syntezę stałych kompleksów jonów ceru(iii) z kwasem N-fenyloantranilowym i 1,10-fenantroliną (fen). Otrzymanie związków kompleksowych potwierdzono, wykorzystując metody spektroskopowe (UV-VIS, FTIR). Skład i właściwości otrzymanych związków badano z zastosowaniem analizy elementarnej, kompleksometrycznego oznaczenia zawartości metalu, grawimetrycznego oznaczenia zawartości wody, konduktometrii, wagowego oznaczenia rozpuszczalności w wodzie i metanolu, analizy termograwimetrycznej w atmosferze powietrza i azotu. Ustalono, że otrzymano związki o składzie Ce2(nfa)5(OH) 4H2O i Ce2(nfa)5(fen)(OH) 1,5H2O (gdzie: nfa = C13H11NO2, fen = C12H8N2). Stwierdzono, że są nieelektrolitami, nie rozpuszczają się w wodzie i słabo rozpuszczają się w metanolu, przy czym kompleks trójskładnikowy charakteryzuje się ponad trzykrotnie większą rozpuszczalnością w porównaniu do kompleksu dwuskładnikowego Wykazano, że w koordynację jonów ceru(iii) zaangażowana jest wyłącznie grupa karboksylanowa anionu kwasu N-fenyloantranilowego, a w przypadku kompleksu trójskładnikowego dodatkowo fenantrolina. Natomiast cząsteczki wody są słabo związane i mają krystalizacyjną naturę. Literatura [1] Garg P., Sanguinetti M.C.: Molecular Pharmacology, 2012, 82, [2] Zapała L., Kalembkiewicz J.: Talanta, 2006, 69,

94 Sesja Posterowa Poster-31 KOMPLEKSY JONÓW NEODYMU(III) Z WYBRANYMI AMINOKWASAMI AROMATYCZNYMI Małgorzata Kosińska, Lidia Zapała, Urszula Maciołek, Kalembkiewicz Anna Kuźniar, Jan Wydział Chemiczny, Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej, Politechnika Rzeszowska, Al. Powstańców Warszawy 6, Rzeszów autora korespondującego; mkosinska@prz.edu.pl Rosnące zainteresowanie związkami kompleksowymi, w których rolę liganda pełni związek biologicznie czynny wynika z faktu, że substancja lecznicza związana z jonem metalu w postać kompleksu często charakteryzuje się silniejszym działaniem terapeutycznym w porównaniu z właściwościami wyjściowego liganda, czy jonu metalu [1]. Efekt ten uwidacznia się w docelowym działaniu leku lub w zmniejszeniu jego toksyczności. Dodatkowo, przeprowadzenie danej substancji leczniczej w związek kompleksowy może umożliwić lepsze poznanie mechanizmu działania leku [2]. Studia literaturowe wskazują, że kompleksy fenamatów z jonami metali d-elektronowymi stanowią dobrze scharakteryzowaną grupę związków, a ze względu na obiecujące właściwości biologiczne mogą być rozważane jako potencjalne chemioterapeutyki [1]. Natomiast, wciąż słabo zbadaną i scharakteryzowaną grupą związków są kompleksy fenamatów z jonami metali ziem rzadkich. Wykonano syntezę nieopisanych w literaturze, stałych kompleksów jonów neodymu(iii) z kwasem mefenamowym (Hmfa), kwasem N-fenyloantranilowym (Hnfa) i kwasem niflumowym (Hnif). Reakcję prowadzono w roztworach wodno-metanolowych. W oparciu o wyniki analizy elementarnej, kompleksometrycznego oznaczenia zawartości metalu oraz grawimetrycznego oznaczenia zawartości wody ustalono, że otrzymano związki o składzie Nd2(mfa)3(OH)3 2H2O, Nd2(nfa)5(OH) 4H2O i Nd2(nif)3(OH)3 4H2O (gdzie: mfa = C15H14NO2, nfa = C13H10NO2, nif = C13H9F3N2O2 ). Stwierdzono, że zsyntezowane związki są nierozpuszczalne w wodzie, słabo rozpuszczalne w metanolu i mają charakter nieelektrolitów. W celu określenia zmian następujących w wyniku kompleksowania jonów metalu przez cząsteczki ligandów wykorzystano metody spektroskopowe. Analiza widm UV-VIS roztworów aminokwasów oraz kompleksów z jonami Nd(III) wskazała na przesunięcie położenia pasm charakterystycznych dla ligandów. Na podstawie analizy porównawczej widm FT-IR kwasów i otrzymanych związków stwierdzono, że w koordynacji jonów metalu uczestniczy grupa karboksylanowa ligandów. Ustalono, że grupa aminowa ligandów nie uczestniczy w wiązaniu koordynacyjnym. Na podstawie wyników badań termograwimetrycznych ustalono, że w przypadku kompleksów kwasu N-fenyloantranilowego i mefenamowego cząsteczki wody są słabo związane i mają krystalizacyjną naturę. Natomiast w przypadku kompleksu z kwasem niflumowym stwierdzono obecność wody krystalizacyjnej oraz koordynacyjnej. Literatura [1] Psomas G., Kessissoglou D.P.: Dalton Transactions, 2013, 42, [2] Zayed M.A., Nassar M.I., EL-Gizouli A.M.: Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2015, 120,

95 Sesja Posterowa Poster-32 A COMBINED TEMPERATURE-pH STUDY OF UREASE KINETICS. ASSIGNING pka VALUES TO THE IONIZABLE GROUPS OF THE ACTIVE SITE INVOLVED IN THE CATALYSIS Barbara Krajewska, Małgorzata Krzeczkowska Jagiellonian University, Faculty of Chemistry, Ingardena 3, Kraków, Poland krajewsk@chemia.uj.edu.pl A combined temperature-ph study of urease kinetics was performed with the primary objective to assign the observed pka values to the ionizable groups of the enzyme active site involved in the catalysis [1]. This was done in view of the fact that the identity of the groups detected by ph studies reported in the literature has never been conclusively resolved [2]. Accordingly, herein the urease kinetic parameters KM and vmax were measured at eight phs between 5.0 and 8.3 in noninteracting biological buffers (MES and HEPES), at each ph at five temperatures between 15 and 35 o C. The determined values of pkas and of the enthalpies of ionization H o ion allowed the ionizable groups to have the pkas assigned [3]. Unlike previously assumed to have pka 6.5 [4], the determined acidic pk2 5.0 was assigned to a histidine residue (most likely His320 by K. aerogenes numbering). By contrast, the basic pk1 8.8 was assigned to the Ni-Ni bridging hydroxyl ion [5], a feature that supports the mechanism operative in the urease activity in which this hydroxyl is a general acid [6]. Taken together, the work brings in new mechanistic information of significance to the understanding of the activity of urease. References [1] Krajewska B.: J. Mol. Catal. B Enzym., 2009, 59, 9. [2] Krajewska B, Ciurli S.: Plant Physiol. Biochem., 2005, 43, 651. [3] Segel I.H.: Enzyme Kinetics, Wiley, [4] Park I.-S., Hausinger R.P.: Protein Sci., 1993, 2, [5] Benini S., Rypniewski W.R., Wilson K.S., Miletti S., Ciurli S., Mangani S.: Structure, 1999, 7, 205. [6] Karplus P.A., Pearson M.A., Hausinger R.P.: Acc. Chem. Res., 1997, 30,

96 Sesja Posterowa Poster-33 A THERMODYNAMIC STUDY OF COMPETITIVE INHIBITORS BINDING TO UREASE Barbara Krajewska, Małgorzata Krzeczkowska Jagiellonian University, Faculty of Chemistry, Ingardena 3, Kraków, Poland krajewsk@chemia.uj.edu.pl Three competitive inhibitors of urease: boric acid, 2-mercaptoethanol and phosphate buffer ph 6.45, were subjected to the studies of temperature effects on their binding to the enzyme [1-4]. The study was carried out at temperatures between 15 and 35 o C in HEPES buffers. The Michaelis KM and inhibition Ki constants determined for the uninhibited and inhibited urease reactions, respectively, were found to increase with an increase in temperature, importantly, the inhibition remaining competitive irrespective of temperature. The inverse of the constants were further analyzed as equilibrium constants of substrate and inhibitor binding reactions resulting in the formation of ES and EI complexes. The reactions were thermodynamically analyzed with use of the van t Hoff equation. Found phindependent in the ph range , the changes in the standard enthalpy ( H o = 14 kj/mol) and the Gibbs free energy ( G o 298 = 14 kj/mol) for the substrate binding were negative, proving favorable for an exothermic and spontaneous reaction. With the standard entropy change S o close to zero, the reaction is enthalpy driven. The thermodynamic functions of the inhibitor binding by contrast were found strongly correlated with the inhibitory strengths of the inhibitors in the order: boric acid > 2-mercaptoethanol > phosphate buffer ph Accordingly, boric acid demonstrated the changes in the thermodynamic functions considerably bigger ( H o = 42 kj/mol, G o 298 = 23 kj/mol) than those of the substrate and the other two inhibitors. Those for 2-mercaptoethanol were H o = 20 kj/mol and G o 298 = 17 kj/mol, while for phosphate buffer ph 6.45, H o = 17 kj/mol, and G o 298 = 13 kj/mol, and although slightly bigger, they were found practically comparable in value with those of the substrate. Remarkably, the inhibitors showed negative values of S o proving that their binding to the enzyme, like that of the substrate, is driven by enthalpy. References [1] Krajewska B.: J. Mol. Catal. B Enzym., 2009, 59, 9. [2] Krajewska B., Ciurli S.: Plant Physiol. Biochem., 2005, 43, 651. [3] Krajewska B., Zaborska W.: J. Mol. Catal. B Enzym., 1999, 6, 75. [4] Benini S., Rypniewski W.R., Wilson K.S., Ciuli S., Mangani S.: J. Biol. Inorg. Chem., 1998, 3,

97 Sesja Posterowa Poster-34 AKTYWACJA TLENU I TWORZENIE RODNIKÓW PONADTLENKOWYCH NA CENTRACH METALI PRZEJŚCIOWYCH W ZEOLITACH Aneta Krasowska, Piotr Pietrzyk, Katarzyna Podolska-Serafin, Zbigniew Sojka Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska, krasowska@chemia.uj.edu.pl Heterogeniczna aktywacja tlenu prowadząca do tworzenia reaktywnych form tlenu związanych z powierzchnią elektrostatycznie (O2, O2 2, O, O 2 ) lub kowalencyjnie (JMP(d n )=O z+ ) jest jednym z kluczowych zagadnień współczesnej katalizy. W tym kontekście nasze badania skupiają się na jednoelektronowej redukcji cząsteczek O2 w układach heterogenicznych o potencjalnej aktywności katalitycznej. Głównym celem badań jest określenie geometrii rodników ponadtlenkowych w oparciu o ich strukturę elektronową i magnetyczną wyznaczoną za pomocą spektroskopii elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) oraz modelowania molekularnego DFT. Jako centra aktywne wybrane zostały kationy metali przejściowych (Zn(I), Ni(I) i V(IV)) wprowadzone w pozycje wymienne zeolitów (ZSM-5 i BEA). Kationy Zn(I) zostały wprowadzone do kanałów zeolitu H-ZSM-5 metodą chemicznej depozycji par metalu na drodze prostej reakcji redoks Zn 0 (g) + H + zeol = Zn + zeol + 1/2H2(g) (2h w 500 o C). Widmo EPR Zn + (4s 1 )ZSM-5 złożone jest z jednej, izotropowej linii rezonansowej o wartości czynnika giso = 1,998. Reakcja Zn + ZSM-5 z tlenem (25 o C) prowadzi do utworzenia rombowego sygnału o wartościach tensora charakterystycznych dla rodnika ponadtlenkowego (gzz = 2,061, gxx = 2,003, gyy = 2,010). Struktura adduktu tlenowego została zidentyfikowana poprzez oddziaływanie ze wzbogaconym izotopowo tlenem 17 O (I = 5/2). W rezultacie widmo adduktu Zn 2+ ( 17 O- 17 O) złożone jest z 11 linii ( Axx = 7,7 mt, Ayy = 0,6 mt, Azz = 0,6 mt), co świadczy o magnetycznej równocenności jąder tlenu i wskazuje na boczną geometrię (η 2 ) tego adduktu. Centra Ni(I) oraz VO2 zostały wygenerowane w kanałach zeolitu na drodze opisanej w naszych wcześniejszych pracach [1, 2]. Oddziaływanie obu typów centrów z tlenem skutkuje na widmach EPR powstawaniem sygnałów charakterystycznych dla rodników ponadtlenkowych związanych z kationem metalu. W przypadku VO2 bezpośrednie połączenie z wanadem potwierdzone jest występowaniem rozszczepienia nadsubtelnego od spinu jądrowego I = 7/2. Uzyskane wartości hamiltonianu spinowego to gxx = 2,0054, gyy = 2,0113, gzz = 2,0239, Axx = 0,54 mt, Ayy = 0,68 mt, and Azz = 0,98 mt. W przypadku centrów Ni(I), oprócz identyfikacji za pomocą EPR na podstawie widma wzbogaconego izotopowo tlenu-17, przeprowadzono także analizę rozkładu ładunku i gęstości spinowej dzięki obliczeniom DFT-NOCV. Dla ustalonej geometrii adduktu Ni 2+ O2 typu η 2 obliczenia pokazały trzy różne kanały przepływu spinu i gęstości ładunku o symetrii π, σ i δ współuczestniczących w tworzeniu rodników ponadtlenkowych O2 -. Podsumowując, centra Zn(I), VO2 i Ni(I) są przykładami trzech różnych typów donorów elektronu, odpowiednio: σ-donor, π-donor i δ-donor, odpowiedzialnymi za tworzenie rodników ponadtlenkowych w kanałach zeolitu na drodze jednoelektronowej redukcji O2. Literatura [1] Pietrzyk P., Podolska K., Mazur T., Sojka Z.: J. Am. Chem. Soc., (2011), 133, [2] Pietrzyk P., Góra-Marek K.: Phys. Chem. Chem. Phys., (2016), 18,

98 Sesja Posterowa Poster-35 NANOKRYSTALICZNY TLENEK CERU(IV) JAKO EFEKTYWNY KATALIZATOR REAKCJI REDUKCJI RODNIKÓW HYDROKSYLOWYCH Dawid Tracz, Krzysztof Kruczała Uniwersytet Jagielloński, ul. Gołębia 24, Kraków, Polska Rodniki tlenowe ze względu na swoją reaktywność są agresywne dla otaczającego je środowiska. Z tej przyczyny poszukuje się katalizatorów zdolnych do ich dezaktywacji. Jednym z takich związków jest tlenek ceru(iv) [1,2]. Nanokrystaliczny tlenek ceru(iv) został przygotowany trzema różnymi metodami, co pozwoliło opracować znacznie wydajniejszą metodę syntezy nanokrystalicznego CeO2, dodatkowo o mniejszej wielkości ziaren. Skuteczność usuwania surfaktantów użytych podczas syntezy była weryfikowana za pomocą spektroskopii w podczerwieni. Następnie dla wszystkich próbek zarejestrowano dyfraktogramy, co przy użyciu metody Williamsona-Halla pozwoliło wyznaczyć wielkości otrzymanych krystalitów. Wyniosły one 11,5 nm, 5,5 nm oraz 4,9 nm dla kolejnych syntez. Trzecią z wymienionych próbek poddano aktywacji pod próżnią w podwyższonej temperaturze, celem zwiększenia ilości defektów sieciowych polegających na pojawieniu się jonów Ce 3+. Pomiary EPR pozwoliły zaobserwować wzrost ilości paramagnetycznych centrów Ce 3+ wraz z kolejnymi godzinami aktywacji. Głównym celem badań było zbadanie kinetyki rozkładu rodników hydroksylowych na powierzchni tlenku oraz wyznaczenie stałej szybkości reakcji. Badania przeprowadzono przy pomocy spektroskopii EPR z zastosowaniem DMPO jako pułapki spinowej [3]. Zmiana intensywności widma EPR adduktów DMPO-OH od czasu dla zawartości CeO2 w zawiesinie podanej na rysunku. Na podstawie elementarnych równań reakcji wyprowadzono funkcję stężenia adduktu DMPO OH od czasu wykorzystując autorską metodę obliczania stała szybkości redukcji rodników hydroksylowych. Wyznaczona wartość stałej, dm 3 mol -1 s -1, jest porównywalna z danymi literaturowymi dla jonów Ce 3+ w roztworach wodnych [1]. Literatura [1] M. Danilczuk, A.J. Perkowski, S. Schlick; Macromolecules, 2010, 43, [2] M. Spulber, P. Baumnn, J. Liu, C.G. Palivana; Nanoscale, 2015, 7, [3] F.A.Villamena, C.M. Hadad J.L. Zweier; J. Phys. Chem. A, 2003, 107,

99 Sesja Posterowa Poster-36 FOTOSENSYBILIZACJA ALKAICZNYCH TYTANIANÓW(IV) PRZEZ POWIERZCHNIOWE KOMPLEKSY TYTANU(IV) Joanna Kuncewicz a, Kamil Koroński a, Wojciech Macyk a a Uniwersytet Jagielloński, ul. Gołębia 24, Kraków, Polska autora korespondującego; kuncewic@chemia.uj.edu.pl Alkaiczne tytaniany(iv) o strukturze perowskitu są półprzewodnikami szerokopasmowymi wykazującymi wysoką stabilność oraz nietoksyczność. Materiały te są w ostatnich latach intensywnie badane pod kątem zastosowania w fotokatalizie oraz fotowoltaice ze względu na niskie położenie krawędzi pasma przewodnictwa na skali potencjału w porównaniu z innymi znanymi półprzewodnikami tlenkowymi, takimi jak np. TiO2 czy ZnO. Główną wadą tych materiałów jest znikoma aktywność fotoelektrochemiczna oraz fotokatalityczna w zakresie promieniowania widzialnego wynikająca z dużej szerokości przerwy międzypasmowej. W niniejszej pracy zaproponowany zostanie nowy sposób modyfikacji powierzchniowej wybranych tytanianów(iv) (SrTiO3, BaTiO3) poprzez kompleksowanie powierzchniowych jonów Ti(IV) wybranymi związkami organicznymi. Powstałe w ten sposób kompleksy typu charge-transfer mogą być traktowane jak fotosensybilizatory, które mogą dostarczyć elektronów do pasma przewodnictwa półprzewodnika zarówno w sposób bezpośredni jak i pośredni. W pierwszym przypadku wstrzyknięcie elektronu do pasma przewodnictwa następuje w wyniku wzbudzenia kompleksu promieniowaniem widzialnym, podczas którego następuje przejście typu LMCT, które można traktować jako bezpośrednie wzbudzenie elektronu z orbitalu HOMO kompleksu do pasma przewodnictwa półprzewodnika. W drugim przypadku, wzbudzenie kompleksu w zakresie promieniowania ultrafioletowego może następnie prowadzić do przeniesienia elektronu z orbitalu LUMO kompleksu do pasma przewodnictwa półprzewodnika. Fotosensybilizacja tytanianów(iv) w wyniku kompleksowania powierzchniowych jonów Ti(IV) została potwierdzona zarówno w pomiarach spektroskopowych oraz fotoelektrochemicznych, jak i w testach aktywności fotokatalitycznej [1]. Ponadto badania spektroelektrochemiczne pozwoliły na oszacowanie zmian w lokalizacji i gęstości powierzchniowych stanów elektronowych wynikających z przeprowadzonej modyfikacji. Literatura [1] Kuncewicz J., Koroński K., Macyk W., Chem. Comm. (Submitted) 99

100 Sesja Posterowa Poster-37 KOMPLEKSY MIEDZI(III) FENANTRIPORFIRYNY I DIKETOFENANTRIPORFIRYNY REAKTYWNOŚĆ Kamil Kupietz, Bartosz Szyszko, Lechosław Latos-Grażyński Uniwersytet Wrocławski, Wydział Chemii, ul. F. Joliot-Curie 14, Wrocław, Polska kamil.kupietz@chem.uni.wroc.pl Fenantriporfiryna 1 [1] oraz diketofenantriporfiryna 2 należą do klasy makrocyklicznych związków zwanych karbaporfirynami analogów porfiryny w których co najmniej jeden z pirolowych atomów azotu zastąpiony został atomem węgla [2,3]. Obecność dwóch węglowych centrów koordynacji na fragmencie fenantrenowym otoczonych dwoma podjednostkami pirolowymi pozwala sklasyfikować ww. związki jako dikarbaporfirnoidy z zachowanym {CCNN} rdzeniem koordynacyjnym [4]. Karbaporfiryny 1 i 2 ze względu na obecność trójujemnej wnęki koordynacyjnej zdolne są do stabilizacji jonów metali na +3 stopniu utlenienia. Prezentowane wyniki skupiają się na koordynacji jonów miedzi(iii) przez fenantriporfirynę 1 oraz diketofenantriporfirynę 2 tworząc kompleksy 1-Cu oraz 2-Cu. Wszystkie przedstawione związki wykazują dużą czułość wobec protycznych kwasów (Schemat 1) generując serię nowych pochodnych z wyraźnie zaznaczonymi zmianami spektroskopowymi. Schemat 1. Wpływ protycznego kwasu na strukturę ligandu. Literatura [1] Szyszko B. Białońska A. Szterenberg L. Latos-Grażyński L.: Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, [2] Pawlicki M. Latos-Grażyński L.: The Porphyrin Handbook, 2010, Vol. 5, Chapter 5, [3] Szyszko B. Kupietz K. Szterenberg L. Latos-Grażyński L.: Chem. Eur. J. 2014, 20, [4] Szyszko B. Małecki M. Berlicka A. Białek M. J. Białońska A. Kupietz K. Pacholska-Dudziak E. Latos-Grażyński L.: Chem. Eur.J. 2016, 22,

101 Sesja Posterowa Poster-38 NOWE ADDUKTY SUPRAMOLEKULARNE {[M II (CN)4 ] 2- ;HAT(CN)6} (M=Ni, Pd, Pt) Z ODDZIAŁYWANIAMI ANION-π Emilia Kuźniak, Dawid Pinkowicz, Monika Srebro-Hooper, James Hooper, Łukasz Hetmańczyk, Robert Podgajny a Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków autora korespondującego: emilia.kuzniak@student.uj.edu.pl Analiza oddziaływań niekowalencyjnych jest podstawowym aspektem projektowania funkcjonalnych układów molekularnych. W ostatnich latach podkreślono istotną rolę oddziaływań typu anion-π w: biomakromolekułach, organicznych układach katalitycznych, układach z przeniesieniem ładunku i przeniesieniem elektronu, układach o ciekawych charakterystykach fotofizycznych, czy też kompleksów wielordzeniowych [1,2,3]. W obecnej chwili jesteśmy w szczególny sposób zainteresowani badaniem oddziaływań pomiędzy cząsteczkami o rozbudowanych systemach pierścieni aromatycznych z deficytem elektronów π oraz anionowymi kompleksami metali bloku d, gdzie przestrzenna pre-organizacja anionów może implikować nowe specyficzne uporządkowania supramolekularne i przepływ gęstości elektronowej. W niniejszej prezentacji przedstawiona zostanie charakterystyka strukturalna i spektroskopowa jak również teoretyczny opis oddziaływań supramolekularnych w uzyskanych solach hybrydowych (anion ligand kation), zbudowanych kompleksów [M(CN)4] 2- (M = Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+ ) oraz wielomiejscowego receptora anionów HAT(CN)6 (1,4,5,8,9,11-Heksazatrifenylohexakarbonitryl) (patrz rysunek). HAT(CN)6 wykazuje symetrię trójkrotną i deficyt elektronów π w szkielecie węglowym. Wykazuje tendencje do tworzenia molekularnych układów kolumnowych z przeniesieniem ładunku. Struktura elektronowa układów z jego udziałem może stanowić pre-rekwizyt do konstrukcji diod OLEDs. Powyższe badania mogą być punktem wyjścia do zbadania wpływu wyżej opisanych oddziaływań na syntezę nowych połączeń wielordzeniowych (np. SCO) z mostkami CN - jak również na strukturę i zachowanie makromolekuł w układach biologicznych, w szczególności nad wpływem anionowych ligandów na funkcję biomolekuł [4]. Literatura [1] Schottel B.L., Chifotides H. T., Dunbar K. R.: Chem. Soc. Rev., 2008, 37, [2] Lucas X., Bauz A., Fronterab A., Qui nonero D.: Chem. Sci., 2016, 7, [3] Mareda J. Matile S.: Chem. Eur. J. 2009, 15, [4] Estarellas C., QuiÇonero D., Frontera A., Deya P.M.: Angew. Chem. 2011, 123, Prace badawcze są wykonywane w ramach projektu NCN OPUS 8 (UMO 2014/15/B/ST5/02098) 101

102 Sesja Posterowa Poster-39 SYNTEZA I CHARAKTERYSTYKA SPEKTRALNA ZWIĄZKÓW LUTEOLINY Z JONAMI Co(II) i Ni(II) Urszula Maciołek, Anna Kuźniar, Jan Kalembkiewicz, Małgorzata Kosińska, Lidia Zapała, Agata Kołeczek Wydział Chemiczny, Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej, Politechnika Rzeszowska, al. Powstańców Warszawy 6, Rzeszów autora korespondującego; umaciolek@prz.edu.pl Luteolina (5,7,3,4 -tetrahydroksyflawon, rys. 1.) jest naturalnym flawonoidem występującym w wielu ziołach i warzywach; wykazuje ona szereg działań biologicznych, np. działanie przeciwzapalne, przeciwutleniające oraz przeciwbakteryjne. Dodatkowo odpowiednie ułożenie grup hydroksylowych i karbonylowej w cząsteczce luteoliny sprawia, że związek ten posiada właściwości kompleksotwórcze [1]. Rys. 1. Budowa luteoliny. Przeprowadzono syntezę i wydzielono w stanie stałym związki kompleksowe jonów kobaltu(ii) i niklu(ii) z luteoliną przy stosunku molowym stężeń substratów: c M :c L = 3:1. Przeprowadzono analizę elementarną związków na zawartość węgla, wodoru, siarki, metali i wody krystalizacyjnej. Ustalono, że otrzymano kompleksy o składach: Co 2 (C 15 H 8 O 6 )(OH) 2 7H 2 O i Ni 2 (C 15 H 8 O 6 )(OH) 2 7H 2 O. Wykonano i przeanalizowano widma w zakresie widzialnym i nadfiolecie (UV-VIS) luteoliny oraz jej kompleksów w wodzie, metanolu, etanolu i DMSO, a także widma w podczerwieni (IR). Na ich podstawie zaproponowano miejsce koordynacji jonów metalu w cząsteczce liganda odpowiednio przez ugrupowanie 4C=O i 5C OH oraz 3 C-OH i 4 C OH. Ponadto zbadano rozpuszczalność kompleksów w wodzie i metanolu metodą wagową. Ustalono, że otrzymane związki są rozpuszczalne w metanolu natomiast słabo rozpuszczalne w wodzie. Literatura [1] Cox P. J. Kumarasamy Y. Nahar L. Sarkera S. D. Shoeba M.: Section E Structure Reports Online, 2003, 59,

103 Sesja Posterowa Poster-40 SYNTEZA I WŁAŚCIWOŚCI STAŁYCH KOMPLEKSÓW LUTEOLINY Z JONAMI Cu(II) Urszula Maciołek, Anna Kuźniar, Jan Kalembkiewicz, Małgorzata Kosińska, Lidia Zapała Wydział Chemiczny, Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej, Politechnika Rzeszowska, al. Powstańców Warszawy 6, Rzeszów autora korespondującego; umaciolek@prz.edu.pl Występowanie i położenie grup funkcyjnych w cząsteczce luteoliny, którą jest 5,7,3,4 -tetrahydroksyflawon (2-(3,4-dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-4H-chromen-4-one), umożliwia wiązanie jonów metali. W literaturze nie ma jednak zbyt wielu opisów badań związków kompleksowych tego flawonu. Do tej pory opisano związki luteoliny z wybranymi jonami metali, tj. Cd(II), Fe(II), Cu(II), Cr(III), Mn(II), Os(IV), Ir(IV), Rh(ІІІ) oraz Al(III) i lantanowcami. Synteza nowych połączeń metal-luteolina wydaje się być celowa ze względu na fakt ich działania biologicznego, zwłaszcza podwyższonego potencjału antyoksydacyjnego kompleksów metal-flawonoid w stosunku do samego liganda. Doniesienia literaturowe wskazują, iż autorzy badań koncentrują swoją uwagę głównie na medycznym aspekcie tworzących się kompleksów; nie ma natomiast wystarczającej charakterystyki chemicznej i fizykochemicznej kompleksów luteolina metal. Zsyntezowano i wydzielono w stanie stałym związki kompleksowe jonów miedzi(ii) z luteoliną przy stosunku molowym stężeń substratów: c M :c L = 3:1 (ph = 4,0 i 7,0) oraz c M :c L = 1:3 (ph = 8,0). Wykonano analizę elementarną związków na zawartość węgla, wodoru, siarki, metalu i wody krystalizacyjnej. Wyznaczono skład związku otrzymanego przy c M : c L = 3:1 (ph = 4,0) jako Cu(C 15 H 8 O 6 ) 2H 2 O; w pozostałych warunkach syntezy tworzą się najprawdopodobniej mieszaniny związków o nieokreślonym składzie. W celu poznania i opisu zmian następujących w cząsteczce liganda w wyniku kompleksowania jonów miedzi(ii) wykorzystano metody spektroskopowe. Wykonano i przeanalizowano widma w zakresie widzialnym i nadfiolecie (UV-VIS) luteoliny oraz jej kompleksów w wodzie, metanolu, etanolu i DMSO, a także widma w podczerwieni (IR). Na ich podstawie zaproponowano miejsce koordynacji jonów miedzi w cząsteczce liganda odpowiednio przez ugrupowanie 4C=O i 5C OH. Zbadano rozpuszczalność kompleksów w wodzie, metanolu i etanolu metodą wagową. Ustalono, że otrzymane związki są słabo rozpuszczalne w badanych rozpuszczalnikach. Otrzymane związki kompleksowe mogą stanowić przedmiot dalszych badań w zakresie potencjalnej aktywności biologicznej. 103

104 Sesja Posterowa Poster-41 FOTOMAGNETYZM MOŻLIWOŚCI I PERSPEKTYWY Michał Magott, Barbara Sieklucka, Dawid Pinkowicz Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, Kraków, ul. Ingardena 3 Magnetyki molekularne, czyli polimery koordynacyjne wykazujące nietrywialne właściwości magnetyczne, stanowią silnie rozwijany dział chemii nieorganicznej, o czym świadczą między innymi 1903 wyniki otrzymane dla wyszukiwania,,molecular magnet w międzynarodowym czasopiśmie Inorganic Chemistry.[1] Podobnie do klasycznych magnesów metalicznych i ceramicznych, te związki mogą wykazywać dalekozasięgowy porządek magnetyczny i wysokie wartości magnetyzacji, co wynika z nakładania się orbitali jonów metali z orbitalami łączących je mostków o dużej gęstości elektronowej (np. cyjankowych, tlenkowych, szczawianowych lub fluorkowych).[2] Ich niesamowitą zaletą jest jednak krystaliczna struktura, która często wiąże się z przejrzystością optyczną tych połączeń i umożliwia obserwację krzyżowych efektów optycznych lub elektrycznych.[3] Jednym z obiektów zainteresowań magnetyzmu molekularnego jest efekt fotomagnetyczny. To zjawisko, polegające na zmianie magnetyzacji próbki pod wpływem światła, umożliwiło już konstrukcję materiałów molekularnych o unikalnych właściwościach fizycznych, takich jak fotoindukowana magnetycznie wzmocniona generacja drugiej harmonicznej (PI-MSHG).[4] Materiały wykazujące ten efekt były dotychczas otrzymywany poprzez łączenie dwóch różnych jonów metali na odpowiednim stopniu utlenienia, co wiąże się znaczną trudnością syntetyczną.[5] Ostatnie doniesienia sugerują jednak, że prowadzący do zmian magnetyzacji po naświetleniu efekt LIESST (ang. light-induced excited spin state trapping) można również zaobserwować dla związków opartych tylko i wyłącznie na oktacyjanolibdenianie(iv).[6] W ramach naszych badań udało się wykorzystać efekt LIESST dla oktacyjanomolibdenianu(iv) by otrzymać połączenia koordynacyjne wykazujące najsilniejszy efekt fotomagnetyczny spośród dotychczas zaobserwowanych w literaturze dla związków, które nie ulegają dalekozasięgowemu porządkowaniu magnetycznemu.[7] Siła omawianego efektu umożliwiła jego pomiar nawet przy użyciu samodzielnie skonstruowanej aparatury o zaniedbywalnym koszcie. Systematyczne badania pozwoliły również określić czynniki wpływające na intensywność efektu fotomagnetycznego dla [Mo IV (CN)8] 4-.[8] Wreszcie pomiary przeprowadzone dla racjonalnie zaprojektowanego związku pozwoliły stwierdzić, że analogiczny efekt da się zaobserwować również dla oktacyjanowolframianu(iv). Literatura [1] ACS Publications, 25 listopad [2] D. Pinkowicz, S. Chorąży, O. Stefańczyk, Science Progress, 2011, 94(2), [3] M. Ceolín, S. Goberna-Ferrón, J. R. Galán-Mascarós, Adv. Mater., 2012, 24, [4] S.-i. Ohkoshi, S. Takano, K. Imoto, M. Yoshikiyo, A. Namai, H. Tokoro, Nature Photon., 2014, 8, [5] A. Bleuzen, V. Marvaud, C. Mathonière, B. Sieklucka, M. Verdaguer, Inorg. Chem., 2009, 48, [6] N. Bridonneau, J. Long, J.-L. Cantin, J. von Bardeleben, S. Pillet, E.-E. Bendeif, D. Aravena, E. Ruiz, V. Marvaud, Chem. Commun., 2015, 51, [7] Michał Magott praca licencjacka: Magnetyczne i fotomagnetyczne łańcuchy koordynacyjne oparte na [Mn(bpy) n] 2+ i oktacyjanometalanach. [8] M. Magott, B. Sieklucka, D. Pinkowicz, 2016, The 15 th International Conference on Molecule- Based Magnets poster: Cyanide-bridged 2D and 3D networks exhibiting Light-Induced Excited Spin State Trapping. 104

105 Sesja Posterowa Poster-42 WPŁYW MODYFIKACJI POWIERZCHNI NANOCZĄSTEK NaGdF4 DOMIESZKOWANYCH JONAMI Yb 3+ ORAZ Tm 3+ NA INTENSYWNOŚĆ EMISJI ANTY-STOKESOWSKIEJ Paulina Majewska a, Agnieszka Jarosz a, Przemysław Łabuz a, Joanna Kuncewicz a, Wojciech Macyk a a Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego, ul. Romana Ingardena 3, Kraków, Polska majewska@chemia.uj.edu.pl, labuz@chemia.uj.edu.pl Nanocząstki domieszkowane jonami lantanowców, ze względu na ich unikatowe właściwości spektroskopowe, zyskały w ostatnich latach duże zainteresowanie świata naukowego. Materiały te, mogą bowiem emitować promieniowanie o długości fali krótszej od długości fali promieniowania wzbudzającego, na skutek nieliniowego procesu konwersji energii w górę (ang. upconversion). Zjawisko to jest wynikiem zabronionych regułą Laporte a przejść f-f w jonach lantanowców, dlatego emitowane promieniowanie charakteryzuje się długimi czasami życia (nawet do milisekund). Ponadto, charakterystyczną cechą tych związków są wąskie pasma emisji [1]. Własności te sprawiają, że nanocząstki domieszkowane jonami lantanowców mogłyby znaleźć zastosowanie np. w biodetekcji, obrazowaniu fluorescencyjnym czy fototerapii [2]. Niestety, największą wadą tych układów jest niska wydajność procesu konwersji energii w górę, do której przyczyniają się głównie wygaszanie luminescencji na defektach i ligandach powierzchniowych, drganiach sieci krystalicznej matrycy oraz zjawiska relaksacji krzyżowej [3]. W ramach niniejszej pracy zsyntetyzowano nanocząstki NaGdF4 domieszkowane jonami Yb 3+ oraz Tm 3+ o strukturze typu rdzeń-otoczka, wykorzystując dwie metody syntezy: solwotermalną oraz metodę współstrącania w rozpuszczalnikach o wysokich temperaturach wrzenia. Jako otoczki zastosowano fluorki pierwiastków ziem rzadkich i sodu (NaYF4, NaYbF4, NaGdF4). Materiały scharakteryzowano pod kątem rozmiaru oraz morfologii za pomocą elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM) i metody dynamicznego rozpraszania światła (DLS) a także przeprowadzono analizę fazową, wykorzystując dyfraktometrię proszkową (XRD). Cząstki o strukturze typu rdzeń-otoczka, otrzymane obiema metodami, wzbudzane promieniowaniem o długości fali 980 nm, wykazały znacznie wyższą intensywność luminescencji w zakresie widzialnym i nadfiolecie, niż same cząstki rdzeniowe. Potwierdziło to istotny wpływ powierzchni materiału na wydajność procesu konwersji energii w górę. Literatura [1] Haase M., Schäfer H.: Upconverting nanoparticles, Angewandte Chemie, 2011, 50, [2] Gu Z., Yan L., Tian G., Li S., Chai Z.: Recent advances in design and fabrication of upconversion nanoparticles and their safe theranostic applications, Advanced Materials, 2013, 25, [3] Zhang F.: Photon Upconversion Nanomaterials, 2015, Springer,

106 Sesja Posterowa Poster-43 ADSORPCJA ALKANÓW W ZEOLITACH TYPU MFI I MEL: QUASI- RÓWNOWAGOWA TERMODESORPCJA I SYMULACJE MOLEKULARNE MONTE CARLO A. Sławek a, J.M. Vicent-Luna b, B. Marszałek a, S.R.G. Balestra b, W. Makowski a, S. Calero b a Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska (makowski@chemia.uj.edu.pl) b Zakład Układów Fizycznych, Chemicznych i Naturalnych, Uniwersytet Pablo de Olavide, Sewilla, Hiszpania Celem prezentowanych badań było zastosowanie symulacji molekularnych Monte Carlo [1] do interpretacji złożonych izobar adsorpcji liniowych i rozgałęzionych cząsteczek alkanów obserwowanych m.in. w pomiarach metodą quasi-równowagowej temperaturowoprogramowanej desorpcji i adsorpcji (QE-TPDA) [2] dla wysokokrzemowych zeolitów typu MFI i MEL, posiadających podobne trójwymiarowe systemy mikroporów. Bardzo dobra zgodność doświadczalnych i symulowanych izobar obserwowana dla zeolitu MFI (Rys.1) dowodzi, że metoda QE-TPDA dobrze nadaje się do precyzyjnego ilościowego charakteryzowania właściwości adsorpcyjnych materiałów porowatych. Obliczone w wyniku symulacji średnie rozkłady zaadsorbowanych cząsteczek potwierdzają ograniczenie ruchliwości i porządkowanie cząsteczek zaadsorbowanych w sieci MFI. Ze względu na zmiany entropii zaadsorbowanych cząsteczek, dla MFI obserwowane są dwuetapowe przebiegi adsorpcji n-heptanu, n-heksanu oraz jego izomerów. Podobne efekty zaobserwowano także w przypadku zeolitu typu MEL. Rys 1. Doświadczalne (linie) i symulowane (punkty) izobary adsorpcji n-heksanu (8 mbar) and 2-metylopentanu (9 mbar) na zeolitach typu MFI (czarne) i MEL (szare). Pionowe linie reprezentują temperatury skraplania alkanów w warunkach pomiaru. Intensywność izobar wyrażono jako liczbę zaadsorbowanych cząsteczek na komórkę elementarną zeolitu. Literatura [1] Dubbeldam D., Calero S., Ellis D.E., Snurr R.Q., Mol. Sim., 2016, 42, 81 [2] Makowski W., Ogorzałek Ł., Thermochim. Acta, 2007, 465, 30 [3] Sławek A., Vicent-Luna J. M., Marszałek B.,. Balestra S.R.G, Makowski W., Calero S., J. Phys. Chem. C, 2016, 120,

107 Sesja Posterowa Poster-44 KOMPLEKSY Ag + I2 : EGZOTYCZNE I UŻYTECZNE UTLENIACZE W SYNTEZIE WYSOCE REAKTYWNYCH ZWIĄZKÓW Przemysław J. Malinowski, Piotr J. Leszczyński Uniwersytet Warszawski, Centrum Nowych Technologii, ul. Banacha 2c, Warszawa, Polska autora korespondującego; malin@cent.uw.edu.pl Cząsteczki X2 (X = I, Br, Cl) wykazują zdolności akceptorowe, przez co znanych jest wiele ich kompleksów, w których X2 pełni rolę kwasu Lewisa. Jednak w 2001 i 2004 roku otrzymano pierwsze i do niedawna jedyne związki zawierające I2 w roli zasady Lewisa: dwa kompleksy srebra (Ag(I2)[MF6], M = Sb, As [1]) i jeden rodu (Rh2I2(CF3COO)4 I2 [2]). Niniejsza prezentacja przedstawia metody syntezy i wybrane własności, w tym strukturę krystaliczną nowych, w przypadku Cl2 i Br2 pierwszych, kompleksów typu Ag + X2: pięciu zawierających I2, tj. [Ag-I2-Ag] 2+, [Ag(I2)] +, [Ag(I2)2] +, [Ag2(I2)2] 2+, oraz [Ag2(I2)3] 2+ i po jednym z Br2 i Cl2 ([Ag(X2)] +, X = Cl, Br) [3,4]. Ich wyizolowanie było możliwe dzięki użyciu jako przeciwjonu perfluorowanego alkoksyaluminianu, [Al(OR F )4], gdzie R F = C(CF3)3, jednego z najsłabiej koordynujących anionów obecnie znanych. Spośród ww. związków na szczególną uwagę zasługują sole [Ag-I2-Ag] 2+ oraz [Ag(I2)] +, ponieważ (i) są trwałe w warunkach normalnych, (ii) można je względnie łatwo otrzymać w ilościach rzędu kilkudziesięciu gramów oraz (iii) są niezwykle silnymi utleniaczami. Przyczyną dla której ich potencjał redoks jest wysoki jest powstawanie krystalicznego AgI w wyniku redukcji, co ze względu na znaczną energię sieci jodku znacząco podnosi potencjał utleniania tych kompleksów względem wolnych Ag + oraz I2. Dane eksperymentalne dla [Ag-I2-Ag][Al(OR F )4]2 wskazują, że związek ten utlenia cząsteczki o potencjale jonizacji do 11,4 ev, w tym siarkę (S8), fosfor (P4), CH2Cl2 a także alkany, z wyjątkiem metanu i etanu [4]. Analiza produktów reakcji n-c8h18 z [Ag-I2-Ag] 2+ i [Ag(I2)] + wskazuje na obecność zarówno lżejszych (C3-C7) jak i cięższych (do C16) alkanów w produktach lotnych, oraz karbokationów w nielotnej pozostałości [4]. Interesująca jest także reaktywność względem metali przejściowych (Cu, Fe i Co), ponieważ w procesie ich utleniania przez [Ag-I2-Ag] 2+ oraz [Ag(I2)] + powstają sole Cu(I), Fe(II) i Co(II) rozpuszczalne w perfluorowanych węglowodorach. Wstępne badania wykazują na znaczącą reaktywność ww. kationów metali przejściowych wynikającą z niewysycenia sfery koordynacyjnej, co może mieć przełożenie na ich wysoką aktywność katalityczną. Literatura [1] Cameron T. S., Passmore J., Wang X.: Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, [2] Cotton F. A., Dikarev E. V., Petrukhina M. A.: Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, [3] Malinowski P. J., Himmel D., Krossing I.: Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, [4] Malinowski P. J., Himmel D., Krossing I.: Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,

108 Sesja Posterowa Poster-45 KOBALAMINA JAKO TRANSBŁONOWY NOŚNIK LEKÓW - SYNTEZA NOWYCH KOMPLEKSÓW PLATYNY(II)/PALLADU(II) DO ZASTOSOWAŃ BIOMEDYCZNYCH Gabriela Mazur, Łukasz Orzeł, Dominika Porębska, Grażyna Stochel Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska autora korespondującego: gabriela.mazur@uj.edu.pl Choroby nowotworowe stanowią jedno z największych zagrożeń współczesnego społeczeństwa, a ich diagnostyka i terapia są podstawowymi wyzwaniami stojącymi przed współczesną medycyną i farmakologią. Oczekuje się, aby nowa, opracowywana terapia była możliwie w jak największym stopniu celowana, to znaczy, aby czynnik terapeutyczny akumulował się wybiórczo w zmienionych chorobowo komórkach. Poszukiwania odpowiednich związków terapeutycznych jak i adekwatnych nośników koncentrują się zarówno wokół mechanizmów transportu przez błony, jak i aktywności substancji transportowanych - w formie związanej z nośnikiem bądź też mechanizmów uwalniania ich w miejscach docelowych. Odpowiedni nośnik powinien: rozpuszczać się w płynach ustrojowych, być rozpoznawany przez receptory kanałów błonowych, wykazywać zwiększone powinowactwo do komórek w ich stanach patologicznych (choroby nowotworowe, infekcje bakteryjne). Powyższe warunki najczęściej spełniają związki pochodzenia naturalnego, substancje endogenne lub ich pochodne. Za przykład może tu posłużyć kobalamina (witamina B12, Cbl). Komórki w swoich stanach patologicznych wykazują bowiem zwiększone zapotrzebowanie na tą witaminę, ze względu na ich nadmierną proliferację (szybkie namnażanie się).[1] W związku z powyższym podjęto próbę otrzymania dwucentrowych kompleksów kobalamina - jon metalu cytotoksycznego (np. Pt(II), Pd(II)), gdzie kobalamina ma pełnić funkcję nośnika dla związku o potencjalnym działaniu chemoterapeutycznym.[2] Pierwszy etap prowadzonych syntez stanowi otrzymanie kompleksów platyny/palladu typu: [MClxH2O4-x] (gdzie M=Pt,Pd) oraz [M II LCl/H2O] 0/+1 (gdzie L=terpirydyna, dietylenotriamina). Kolejny etap stanowi próba przyłączenia do otrzymanych kompleksów platyny(ii), palladu(ii) - cyjanokobalaminy (posiadającej w pozycji β aksjalnej ligand N-donorowy w postaci grupy cyjankowej) lub kobalaminy zmodyfikowanej uprzednio odpowiednim ligandem mostkującym. Ligandy di-n-donorowe, takie jak np. etylenodiamina, imidazol, mają możliwość tworzenia połączeń mostkowych typu: Co(III)-L-Pt(II)/Pd(II), dzięki obecności dwóch atomów N-donorowych.[3] Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą różnorodnych technik spektrometrycznych (UV-Vis, IR, MS, NMR). Przeprowadzono również modelowanie w.w. układów techniką DFT. Literatura [1] Robert Waibel R., Treichler H., Schaefer N. G., Stefan Mundwiler S., Kunze S., Kuenzi M., Alberto R., Nuesch J., Cancer Res 2008, 68, [2] Rutkowska-Żbik D., Mazur G., Drzewiecka-Matuszek A., Orzeł Ł., and Stochel G., J. Phys. Chem. B, 2013, 117 (33), [3] Stefan Mundwiler, Bernhard Spingler, Philipp Kurz, Susanne Kunze, and Roger Alberto, Chem. Eur. J. 2005, 11,

109 Sesja Posterowa Poster-46 WPŁYW ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA NA LUDZKIE KOMÓRKI PŁUC: ROLA CHEMII NIEORGANICZNEJ Olga Mazuryk a, Anna Regiel-Futyra a, Magdalena Mikrut a, Wojciech Macyk a, Grażyna Stochel a, Rudi van Eldik a, Małgorzata Brindell a a Zakład Chemii Nieorganicznej,Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena, 3, Kraków, Polska mazuryk@chemia.uj.edu.pl Zanieczyszczenia powietrza odgrywają znaczącą rolę w patogenezie wielu współczesnych chorób cywilizacyjnych. Celem naszych badań jest ocena wpływu zanieczyszczeń powietrza na przebieg chorób autoimmunologicznych. Badania wstępne zostały wykonane na komórkach dróg oddechowych, gdyż są one pierwszą linią obrony przed działaniem organicznych i nieorganicznych substancji chemicznych znajdujących się w powietrzu. Prezentowane badania miały na celu ocenę wpływu standaryzowanej próbki zanieczyszczeń powietrza SR1648a i jego składników nieorganicznych na ludzkie komórki płuc linii A549. Według postawionej hipotezy badawczej, nieorganiczne składniki zanieczyszczeń powietrza stwarzają większe zagrożenie dla zdrowia ludzkiego, w związku z możliwością produkcji reaktywnych form tlenu i azotu na drodze reakcji katalitycznej, podczas gdy organiczne składniki zanieczyszczenia uczestniczą w takich reakcjach w ilościach stechiometrycznych. Zanieczyszczenia powietrza SR1648a (National Institute of Standards and Technology, USA) zostały zebrane nad obszarem miejskim i zawierają składniki zarówno organiczne (np. wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne) jak i nieorganiczne (głównie tlenki i siarczki metali i niemetali) [1]. Aby określić biologiczny efekt składników nieorganicznych z pyłu SR1648a usunięto składniki organiczne przy użyciu niskotemperaturowej plazmy tlenowej. Usunięcie składników organicznych nie spowodowało znaczących zmian w morfologii lub stopniu agregacji próbki, co zostało potwierdzone przy użyciu elektronowego mikroskopu skaningowego. Wykonane badania in vitro skoncentrowały się na ocenie toksyczności badanych pyłów oraz indukowaniu produkcji reaktywnych form tlenu i azotu. Ocena poziomu stresu oksydacyjnego w komórkach linii płuc nastąpiła po krótkich (1 godzina), średnich (24 godziny) oraz długich (72 godziny) czasach inkubacji z pyłami. Efekt ekspozycji chronicznej (18 dni) również został zbadany. Uzyskane wyniki potwierdzają postawioną hipotezę badawczą i wskazują, że składniki nieorganiczne zanieczyszczeń powietrza odgrywają ważną rolę w indukcji stresu oksydacyjnego w ludzkich komórkach płuc, co może powodować odpowiedź immunologiczną i autoimmunologiczną. Podziękowania: Projekt został sfinansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer nr 2015/16/W/ST5/ Literatura [1] SRM 1648a - Urban Particulate Matter, certificate of analysis; 109

110 Sesja Posterowa Poster-47 HETEROPOLIKWAS TYPU DAWSONA H6P2Mo18O62 JAKO POTENCJALNY KATALIZATOR W REAKCJACH ETERYFIKACJI Natalia Ogrodowicz, Robert Gryboś, Anna Micek-Ilnicka Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera Polskiej Akademii Nauk ul. Niezapominajek 8, Kraków, Polska autora korespondującego: ncilnick@cyf-kr.edu.pl Dane literaturowe pojawiające się w ciągu ostatnich lat wskazują, że heteropolikwasy typu Dawsona są bardziej aktywne od heteropolikwasów typu Keggina zarówno w katalitycznych reakcjach kwasowo zasadowych jak i w reakcjach redoksowych. Najbardziej rozpowszechnionym heteropolikwasem typu Dawsona jest heteropolikwas o wzorze H6P2W18O62. Celem przeprowadzonej syntezy było otrzymanie heteropolikwasu typu Dawsona H6P2Mo18O62 zawierającego w miejscu atomów wolframu atomy molibdenu. Związek o takim składzie powinien posiadać wysoką moc kwasową i silne własności redoksowe. Syntezę H6P2Mo18O62 zrealizowano na podstawie procedury opisanej w literaturze [1,2]. Otrzymano widmo IR typowe dla heteropolikwasów, tzn. istnienie czterech charakterystycznych pasm w zakresie cm -1, pochodzących odpowiednio od drgań P- Oa, Mo=Od, Mo-Ob.-Mo, Mo-Oc-Mo w anionie Dawsona. Wykonano dyfraktogram zsyntezowanego związku który potwierdził jego wysoką krystaliczność. W celu identyfikacji pasm eksperymentalnego widma IR, przeprowadzono obliczenia teoretyczne. Ponieważ komórka elementarna układu jest bardzo duża (348 atomów z wodą krystalizacyjną), wstępne obliczenia przeprowadzono dla izolowanego, odwodnionego anionu Dawsona [P2Mo18O62] 6- w fazie gazowej (94 atomy). Sześć protonów kompensujących zostało umieszczonych na czterech rodzajach centrów tlenowych obecnych na powierzchni anionu (centra Oa, przyłączone bezpośrednio do centralnego jonu fosforu, są niedostępne dla protonów): (i) Ob centra mostkowe Mo-O-Mo, łączące sąsiednie triady oktaedrów molibdenowych; (ii) Oc centra mostkowe Mo-O-Mo łączące oktaedry w obrębie triady; (iii) Od centra terminalne Mo=O; (iv) Oe centra mostkowe Mo-O-Mo łączące triady otaczające różne aniony fosforanowe. Optymalizację geometrii układu przeprowadzono periodyczną metodą DFT (program VASP), w odpowiednio dużej komórce elementarnej, aby zapewnić izolację anionów Dawsona. Użyto funkcjonału PBE w bazie fal płaskich oraz pseudopotencjałów PAW. Obliczenia były spolaryzowane spinowo. Częstości drgań uzyskano metodą małych wychyleń przy ograniczonej macierzy Hessa. Charakterystyka fizykochemiczna heteropolikwasu H6P2Mo18O62 obejmowała pomiary metodą dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD), jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR) a także skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Wykonano również obserwację zachowania się preparatu wraz z jego wygrzewaniem (analiza derywatograficzna i analiza in-situ widm w podczerwieni). Literatura [1] D.R. Park, J.H. Song, S.H. Lee, S.H. Song, H. Kim, J.C. Jung, I.K. Song, Appl. Catal. A 349 (2008) 222, [2] H. Wu, J. Biol. Chem. 43 (1920)

111 Sesja Posterowa Poster-48 CHARAKTERYSTYKA PYŁÓW ZAWIESZONYCH ZAWIERAJĄCYCH METALE PRZEJŚCIOWE ORAZ ICH ROLA W TWORZENIU REAKTYWNYCH FORM TLENU Magdalena Mikrut, Anna Regiel-Futyra, Grażyna Stochel, Rudi van Eldik, Wojciech Macyk a Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków mikrut@chemia.uj.edu.pl, macyk@chemia.uj.edu.pl Zanieczyszczenie powietrza jest kompozycją licznych wielofazowych układów chemicznych, które zawierają śladowe ilości metali przejściowych i innych związków zdolnych do generowania reaktywnych form tlenu (ROS). Pył zawieszony (PM) zmienia się w czasie i przestrzeni, ale składa się głównie z jonów nieorganicznych, związków organicznych i pierwiastkowego węgla, składników biologicznych oraz metali [1]. Stałe i ciekłe nanocząsteczki (NP) zawieszone w powietrzu po inhalacji mogą być przenoszone przez krew, reagować bezpośrednio z tlenem, w wyniku czego powstają reaktywne formy tlenu, mogą też działać jako platforma pośrednicząca i katalizująca reakcje chemiczne istotne dla organizmów żywych [2]. Cytotoksyczność NP zależy głównie od kilku ich właściwości, takich jak ich wielkość, rozpuszczalność i skład chemiczny [3]. Próbki pyłu zawieszonego SRM 1648a (standardowy materiał referencyjny, Narodowy Instytut Standardów i Technologii, USA, NIST) zostały scharakteryzowane pod kątem dystrybucji rozmiaru ziaren, zawartości węgla organicznego i innych parametrów. Związki organiczne zawarte w standardowym pyle zostały usunięte przez obróbkę niskotemperaturową plazmą tlenową. Zawartość węgla i azotu została określona za pomocą analizy elementarnej, jak również przy użyciu analizatora węgla organicznego. Kształt cząstek, morfologia i skład chemiczny zbadano za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego SEM/EDX. Technika dynamicznego rozpraszania światła (DLS) została użyta do określenia wielkości cząstek. Mechanizmy fotokatalitycznej aktywności próbek pyłu zostały zbadane z wykorzystaniem kwasu tereftalowego jako sondy fluorescencyjnej używanej do wykrywania wytworzonych rodników hydroksylowych. Uzyskane wyniki pozwoliły określić rolę składników organicznych i nieorganicznych pyłu w procesach fotoindukowanego generowania rodników. Podziękowania Autorzy pragną podziękować NCN za wsparcie finansowe (grant Symfonia nr 2015/16/W/ST5/00005). Literatura [1] Health effects of particulate matter. Policy implications for countries in eastern Europe, Caucasus and central Asia, World Health Organization, [2] A. Nel, T. Xia, L. Mädler, N. Li Science, 2006, 311, [3] F.J. Kelly, J.C. Fussell Atmospheric Environment, 2012, 60,

112 Sesja Posterowa Poster-49 BADANIE WYDAJNOŚCI GENEROWANIA RODNIKÓW HYDROKSYLOWYCH PRZEZ MATERIAŁY TiO2 O STRUKTURZE ANATAZU I ZADANEJ MORFOLOGII Paweł Mikrut, Wojciech Macyk Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, ul. R. Ingardena 3, Kraków, Polska pawelmikrut@wp.pl, macyk@chemia.uj.edu.pl Tlenek tytanu ze względu na swoje właściwości jest często stosowanym fotokatalizatorem. Właściwości fotokatalityczne TiO2 zależą od jego morfologii, właściwości fizykochemicznych powierzchni, wielkości i kształtu kryształów oraz od udziału poszczególnych ścian w całkowitej powierzchni kryształu. W ostatnich latach wzrosło zainteresowanie syntezą nanomateriałów TiO2 o rozmaitych kształtach z powodu zależności wydajności procesów fotokatalitycznych od dostępności konkretnych powierzchni kryształu. Synteza nanocząstek TiO2 w formie anatazu prowadzi najczęściej do wzrostu kryształu w kierunku [001], co objawia się największym udziałem powierzchni {101} w materiale. Kluczem w syntezie nanocząstek TiO2 o określonej ekspozycji ścian krystalograficznych jest zmiana względnej stabilności każdej powierzchni podczas wzrostu kryształu. Powierzchniowa adsorpcja czynnika blokującego (ang. capping agent), który oddziałuje specyficznie z różnymi powierzchniami krystalograficznymi nanocząstek, wydaje się być skuteczną strategią w projektowaniu kryształów o różnych dominujących reaktywnych powierzchniach. Różna ekspozycja płaszczyzn w krysztale wiąże się z różną aktywnością fotokatalityczną, a co za tym idzie, z różną wydajnością generowania reaktywnych form tlenu [1][2]. Podczas badań zsyntezowano i dokonano charakterystyki materiałów TiO2 o strukturze anatazu, o określonych kształtach kryształów i określonej ekspozycji płaszczyzn krystalograficznych. Syntezy prowadzono metodą hydrotermalną z użyciem stabilizatorów organicznych. Związki organiczne stosowane podczas syntezy są mniej toksyczne niż powszechnie stosowany kwas fluorowodorowy. Dokonano również porównania wydajności generowania rodników hydroksylowych w obecności lub pod nieobecność nadtlenku wodoru. Literatura [1] Roy, N., et al., ACS Appl. Mater. Interf. 2014, 6, [2] Hirakawa, T., K. Yawata, and Y. Nosaka, Appl. Catal. A: General 2007, 325,

113 Sesja Posterowa Poster-50 NOWOCZESNE METODY SYNTEZY MATERIAŁÓW WYBUCHOWYCH Agata Mrowiec a, Maciej Hodorowicz a, Anna Jurowska a, Janusz Szklarzewicz a a Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska autora korespondującego; mrowieca@chemia.uj.edu.pl W ciągu ostatnich kilkunastu lat liczba publikacji opisujących syntezę oraz właściwości tetrazoli oraz związków kompleksowych z tymi ligandami znacząco wzrosła. Związki te są szczególnie interesujące z uwagi na szerokie możliwości ich zastosowania, przykładowo w chemii medycznej [1], w chemii materiałów [2], a w szczególności w wojsku, jako wysokoenergetyczne materiały wybuchowe [3]. Tetrazole w reakcjach z metalami d-elektronowymi tworzą kompleksy, które mogą być wykorzystane jako dielektryki stosowane w kartach pamięci oraz w mikro-elektronice [4]. Konwencjonalna metoda syntezy tetrazoli polega na addycji jonów azydkowych do nitryli organicznych. Istnieje wiele zróżnicowanych metod syntezy tych związków, lecz większość z nich charakteryzuje się pewnymi niedogodnościami takimi jak: użycie toksycznych metali, kosztownych reagentów, wybuchowego kwasu azotowodorowego lub konieczność przeprowadzenia syntezy w trudnych warunkach. W ciągu ostatniej dekady zostało opracowanych wiele nowatorskich metod ułatwiających syntezę tetrazoli, w tym metoda opisana przez Sharplessa i jego współpracowników. Bazuje ona na syntezie pięciopodstawionych 1H-tetrazoli poprzez [2+3] cykloaddycję azydku sodu do odpowiednich nitryli w podwyższonej temperaturze. Synteza ta umożliwia uniknięcie wydzielania się toksycznego kwasu azotowodorowego [5]. Kolejną bardzo ciekawą metodą na otrzymywanie tetrazoli jest uwolnienie funkcjonalizowanych tetrazoli ze sfery koordynacyjnej kompleksów tetrazolowych, takich jak kompleks trans-[pt(n4cph)2(pta)2] [6]. W tym celu wykorzystuje się dwie metody - pierwsza polega na reakcji tych kompleksów z EtCN przez 36 h w wysokiej temperaturze, druga trwa 30 minut i wykorzystuje reakcję kompleksu z 0,1 M roztworem HCl. Rozdział w tym przypadku polega jedynie na wyizolowaniu dwóch produktów roztworu wodnego kompleksu platyny i funkcjonalizowanych tetrazoli, które tworzą nierozpuszczalny osad [7]. W pracy zostaną zaprezentowane trzy metody syntezy tetrazoli oraz kompleksów z tymi ligandami. W pierwszej metodzie biorą udział: azydek sodu, odpowiedni nitryl oraz chlorek cynku. Reakcja prowadzona jest w rozpuszczalniku wodnym w temperaturze pokojowej. W kolejnej metodzie syntezy oprócz nitrylu, wykorzystane zostały: azydek sodu, chlorek litu i chlorek amonu, a reakcja prowadzona była w DMF w temperaturze 130 C. Uzyskany tą metodą tetrazol na bazie 2-cyjanopirydyny został użyty do syntezy kompleksów Mo(IV) i W(IV), a związki zostały scharakteryzowane za pomocą metod spektroskopowych oraz wyznaczone zostały struktury krystaliczne. W ostatniej z metod wykorzystano związki kompleksowe Cs2Na[M(CN)4(N3)O] (M = Mo, W) z różnymi nitrylami, a wyniki badań zaprezentowane zostaną na plakacie. Literatura [1] Dhayanithi V., Syed S.S., Kumaran K., Sankar K.R.J., Ragavan R.V., Goud P.S.K., Kumari N.S., Pati H.N.J.: Serb. Chem. Soc., 2011, 76, 165. [2] Hill M., Mahon M.F., Molloy K.C.: Dalton Trans. 1996, [3] Carlucci L., Ciani G. Proserpio D.M.: Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, [4] Zhao H., Qu Z.-R., Ye H.-Y., Xiong R.-G.: Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 84. [5] Demko Z., Sharpless K.: J. Org. Chem., 2001, 66, [6] Smoleński P.: Autoreferat - inżynieria koordynacyjna 1,3,5-triaza-7-fosfaadamantanu (PTA) w kierunku potencjalnych zastosowań, Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław, [7] Smoleński P.: J. Organomet. Chem., 2011, 696,

114 Sesja Posterowa Poster-51 BADANIE MECHANIZMÓW REAKCJI POMIĘDZY KWASEM PILOTY EGO ORAZ [Fe III (edta)h2o] - André Muthig, a, b, Justyna Polaczek b, Grażyna Stochel b, Rudi van Eldik b, c a University of Würzburg, Am Hubland, Faculty of Chemistry, Würzburg, Germany b Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska c University of Erlangen-Nuremberg, Department of Chemistry and Pharmacy, Egerlandstrasse 1, Erlangen, Germany. muthig-andre@gmx.de W latach 80. dowiedziono, że tlenek azotu(ii) (NO) bierze udział w wielu ważnych procesach fizjologicznych m.in. jest śródbłonkowym czynnikiem relaksacyjnym. Jako że NO jest cząsteczką sygnałową o dużym znaczeniu, poznanie mechanizmów jego aktywacji jest niezwykle ważnym, a zarazem interesującym problemem naukowym. Jedną z najistotniejszych właściwości chemicznych tlenku azotu(ii) jest jego reaktywność w stosunku do metali przejściowych oraz ich związków. Powszechnie wiadomo, że NO tworzy stabilne kompleksy z wieloma metalami przejściowymi (Mn+). W wyniku wspomnianych reakcji centrum metaliczne zostaje utlenione przez NO a ostatecznie powstającymi produktami są nitrozylkompleksy M(n+1)+NO-. Problemem, na którym skupiamy się w naszych badaniach, jest pytanie czy istnieje możliwość, aby zaszła reakcja, w której bezpośredniemu związaniu do kompleksu ulegnie HNO/NO-. Nitroksyl (HNO/NO-, pka=11,4), który podobnie jak NO wchodzi w skład endogennego szlaku przekazywania sygnałów, charakteryzuje się wysoką reaktywnością i musi być generowany in situ przy użyciu związków donorowych, takich jak: kwas Piloty ego, sól Angeli ego czy NNOaty. W naszych badaniach udowodniliśmy, że HNO (generowany w reakcji rozkładu kwasu Piloty ego w środowisku zasadowym, pka=9.3) może reagować z kompleksem [FeIII(edta)H2O]- tworząc [FeIII(edta)NO]2-. Związek ten jest również produktem reakcji pomiędzy tlenkiem azotu(ii) i [FeII(edta)H2O]2-, determinowanej przez szybkość wymiany skoordynowanych cząsteczek wody w kompleksie. Ponieważ wartość pka kompleksu [FeIII(edta)H2O]- wynosi 7.4, w środowisku zasadowym związek ten występuje w formie zdeprotonowanej- [FeIII(edta)OH]2-, co znacząco wpływa na mechanizm reakcji z HNO. Oczekuje się, że kompleks hydroksylowy będzie bardziej inertny ze względu na silne wiązanie Fe-OH. Możliwy mechanizm reakcji pomiędzy [FeIII(edta)OH]2- i HNO zakłada: protonację związanych do kompleksu jonów OH- przez HNO oraz jednoczesne uwolnienie z kompleksu powstałej cząsteczki wody i wiązanie NO- do centrum Fe(III). Uzyskane kinetyczne i mechanistyczne informacje dotyczące reakcji pomiędzy [FeIII(edta)H2O]- i HNO zostaną zaprezentowane w formie posteru. 114

115 Sesja Posterowa Poster-52 ZASTOSOWANIE WYBRANYCH TLENKÓW WARSTWOWYCH I SPINELI Danuta Olszewska AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Energetyki i Paliw, Katedra Energetyki Wodorowej, Al. A. Mickiewicza 30, Kraków, Polska autora korespondującego; dolszew@agh.edu.pl Tlenki warstwowe oraz spinele należą do grupy materiałów, które znajdują zastosowania w wielu dziedzinach nauki, a także gospodarki. Praca ta łączy zainteresowania autora katalizą i energetyką. Przedstawione zostaną zastosowania minerałów warstwowych, montmirillonitów oraz spineli litowo tytanowych. Wspólną cechą tych materiałów nieorganicznych jest możliwość ich interkalacji. Jednak interkalacja montmirillonitów wykorzystywanych w katalizie prowadzi do uzyskania trwałych struktur tych materiałów [1-3] natomiast w przypadku spineli, zjawisko interkalacji dwufazowej pozwala na wykorzystanie tego rodzaju materiałów tlenkowych jako anod w bateriach litowych [4-5]. Praca wykonana w ramach umowy Literatura [1] Olszewska D.: Catalysis Today, 2006, 114, 326 [2] Olszewska D.: Fuel Processing Technology, 2011, 92, [3] Olszewska D.: Układy montmorillonit-tlenki metali przejściowych stosowane do zmniejszania emisji SO 2 metodą DESOX w trakcie procesu spalania węgla kamiennego, 2010, Wydawnictwa AGH. [4] Olszewska D., Drobniak A., Zając W., Świerczek K., Molenda J.: Materiały Ceramiczne, 2014, 66 (3), 316. [5] Niewiedział J., Olszewska D.: Wiadomości Elektrotechniczne, 2016, 84,

116 Sesja Posterowa Poster-53 CZYNNIKI WARUNKUJĄCE TRANSMETALACJĘ METALOPORFIRYN D. Rutkowska-Żbik, a Ł. Orzeł, b M. Świrski, b A. Kania, c A. Drzewiecka-Matuszek, a M. Witko, a G. Stochel b a Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera, Polskiej Akademii Nauk ul. Niezapominajek 8, Kraków, Polska b Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska c Instytut Biologii Uniwersytetu Pedagogicznego, ul. Podchorążych 2, Kraków, Polska autora korespondującego: nczbik@cyf-kr.edu.pl, orzel@chemia.uj.edu.pl Jedną z grup katalizatorów homogenicznych o wysokiej aktywności w reakcjach utleniania węglowodorów i ich pochodnych są układy tetrapirolowe, takie jak porfiryny czy ftalocyjaniny. Ich otrzymywanie możliwe jest bądź na drodze metalacji ligandów porfirynowych przez jony metali przejściowych, lub poprzez wymianę słabo skoordynowanego jonu centralnego (np. Mg 2+ ) na inny, o lepszych właściwościach, w procesie transmetalacji. Substytucja jonu centralnego jest zazwyczaj procesem samorzutnym o ile jej kierunkowi odpowiada właściwa zmiana entalpii swobodnej. Wcześniejsze studia mechanistyczne pokazały jednak, że proces ten może być utrudniony poprzez stabilizację słabo skoordynowanych jonów zachodzącą z udziałem rozpuszczalnika lub dodatkowych ligandów. Zaproponowane strategie wspomagania transmetalacji wykorzystują m.in. silną niesymetryczną koordynację aksjalną wymienianego jonu centralnego (np. magnezu) przez ligand chelatujący (taki jak octan lub acac). Powoduje on znaczne wysunięcie jonu centralnego ponad płaszczyznę porfiryny wraz ze zwolnieniem pozycji koordynacyjnej w pozycji aksjalnej do liganda chelatującego. Celem przedstawianych badań jest zbadanie przyczyn zaobserwowanego wpływu liganda chelatującego na szybkość procesu transmetalacji przez jony miedzi w wybranych kompleksach tetrapirolowych. Przedstawione wyniki uzyskano stosując kwantowo-chemiczną metodę DFT, w ramach funkcjonału Becke-Perdew, zaimplementowaną w programie Turbomole 6.4. Badane układy scharakteryzowano za pomocą parametrów geometrycznych (długości wiązań, kąty walencyjne) i elektronowych (ładunki ESP). Wyniki uzyskane metodami teoretycznymi skonfrontowano z badaniami spektroskopowymi oraz kinetycznymi w roztworach. Zaprezentowane obliczenia wykonano dla następujących układów tetrapirolowych: porfiryny, chloryny i feofityny. Stwierdzono, że ligand chelatujący ma dwojaki wpływ na zmiany zachodzące w badanych układach tetrapirolowych: a) geometryczny, polegający na wygięciu pierścienia tetrapirolowego, wysunięciu Mg ponad płaszczyznę, co ułatwia nadchodzącemu jonowi miedzi wiązanie z azotem tetrapirolu, czego miarą jest wysunięcie jonu Mg out-of-plane. Silniejszy wpływ ma tu acac, mniejszy octan. b) elektronowy, polegający na zwiększeniu nukleofilowości pirolowych atomów azotu. Powoduje to ułatwienie ataku jonów Cu 2+ na pierścień tetrapirolowy. Preferencje badanych ligandów są tu odwrotne, silniejszy wpływ obserwowany jest dla mniejszego ligandu octanowego, mniejszy dla większego acetyloacetonu. Podziękowania: Projekt został sfinansowany w ramach grantu N N

117 Sesja Posterowa Poster-54 INSIGHTS INTO MECHANISM OF MICROPEROXIDASE-11 NITROSYLATION Maria Oszajca a, Mariusz Radoń a, Alicja Franke b, Grażyna Stochel a, Rudi van Eldik a,b a Faculty of Chemistry, Jagiellonian University, Ingardena 3, Krakow (Poland) b Department of Chemistry and Pharmacy University of Erlangen-Nuremberg, Erlangen (Germany) maria.oszajca@chemia.uj.edu.pl Microperoxidase-11 is an undecapeptide prepared by the proteolitic digestion of cytochrome c. The heme group is covalently attached to Cys14 and Cys17 residues via sulfide bonds and is coordinated at the proximal site by His18. The sixth axial ligand site is occupied either by water or hydroxide depending on ph conditions (pka = 9.56). At higher ph, deprotonation of His18 occurs (pka = 12.4), resulting in the coordination of two negatively charged ligands to the iron(iii) center [1]. Thus, by changing the ph of the solution, we were able to tune the electronic and structural features of the iron(iii) center, which influence the dynamics of reversible NO binding to microperoxidase-11. In-depth kinetic and mechanistic studies on the reversible binding of NO were performed as a function of ph, temperature and pressure. The activation parameters determined for NO binding and release at different ph values, allow a discussion of the influence of the nature of the axial ligand on the reaction mechanism. The positive values of the activation entropy and activation volume indicate a dissociative or interchange dissociative mechanism for nitrosylation. Kinetic studies revealed unexpectedly fast reactivity of the six-coordinate hydroxo-derivative of microperoxidase towards NO. The obtained results were further supported by theoretical calculations that show a significant influence of the deprotonation of coordinated His on the bond dissociation energy of the trans OH- ligand, and reveal more insight into the detailed reaction mechanism. Acknowledgements Support from the National Science Centre (grant no. DEC-2012/05/B/ST5/00389) is gratefully acknowledged. References [1] H. M. Marques, Dalton Trans., 2007,

118 Sesja Posterowa Poster-55 ANALIZA ZAWARTOŚCI POTASU, SODU, MAGNEZU I WAPNIA WE KRWI OZNACZANYCH POTENCJOMETRYCZNIE I SPEKTROFOTOMETRYCZNIE Magdalena Pięk a, Beata Danielak a, Joanna Smajdor a, Katarzyna Fendrych a, Robert Piech a, Beata Paczosa-Bator a a AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica, al. A. Mickiewicza 30, Kraków, Polska autora korespondującego: mras@agh.edu.pl Biopierwiastki odgrywają bardzo ważna rolę w organizmach żywych wpływając na procesy metabolizmu komórkowego. Zastosowanie metod analitycznych pozwala określić nie tylko stężenie tych pierwiastków w ciele człowieka, ale także bliżej poznać ich funkcje. Niemniej jednak, ze względu na złożoność matrycy badanej próbki konieczny jest dobór nie tylko odpowiedniego sposobu rozdzielania, ale także łatwej i selektywnej metody oznaczania danych elementów. Biorąc pod uwagę liczbę przeprowadzanych analiz dziennie, ogromnego znaczenia nabiera szybkość wykonywania pomiarów oraz rodzaj i ilość zużywanych odczynników. W tym kontekście metodami stosowanymi do oznaczania stężeń podstawowych składników elektrolitowych we krwi są spektrofotometria UV-VIS oraz potencjometria bazująca na elektrodach jonoselektywnych. Celem pracy było określenie zawartości w surowicy krwi czterech wybranych biopierwiastków potasu, sodu, magnezu i wapnia. Stężenie potasu i sodu badano przy użyciu elektrod jonoselektywnych, natomiast zawartość magnezu i wapnia oznaczono przy pomocy spektrofotometrii UV-VIS. Próbki krwi były pobierane losowo wśród kobiet i mężczyzn w wieku od 9 do 75 lat. Uzyskane wyniki poddano analizie statystycznej, a ich interpretacja opierała się na kryterium przekroczenia określonych wartości granicznych. Praca finansowana w ramach badań statutowych AGH nr Literatura [1] Zilva J. F., Pannel P. R.: Clinical Chemistry in Diagnosis and Treatment, 1979, 3rd Ed Lloyd- Luke. [2] Pawlak M., Bakker E.: Electroanalysis, 2014, 26,

119 Sesja Posterowa Poster-56 REDUKCJA RZĘDOWOŚCI AMINOMETYLOFOSFIN JAKO EFEKT KOORDYNACJI DO CENTRUM RUTENOWEGO Michał Płotek a, Agnieszka Skórska-Stania a, Przemysław Kołoczek a, Urszula K. Komarnicka b, Radosław Starosta b, Agnieszka Kyzioł a, Grażyna Stochel a a Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska b Uniwersytet Wrocławski, Wydział Chemii, ul. Joliot-Curie 14, Wrocław, Polska autora korespondującego: plotek@chemia.uj.edu.pl Wprowadzenie trzeciorzędowej aminometylofosfiny (A lub B) do metanolowego roztworu [Ru(η 5 -C5H5)Cl(PPh3)2] (1) prócz substytucji anionu chlorkowego skutkuje również redukcją fosfiny wynikającą z odrywania jednego z jej podstawników. Wyniki badań poparte obliczeniami DFT wskazują, że jednoczesna koordynacja dwóch cząsteczek PPh3 oraz jednej cząsteczki aminometylofosfiny trzeciorzędowej (A lub B) z utworzeniem związków 2A lub 2B jest niekorzystna głównie ze względu na duże stłoczenie steryczne wokół jonu rutenu(ii). Niemniej związki te są prawdopodobnie produktami przejściowymi obserwowanej reakcji chemicznej. Ich utworzenie prowadzi do znacznego wydłużenia wszystkich wiązań P-CH2 w aminometylofosfinach, a następnie do odrywania jednego z podstawników - CH2N(CH2CH2)2X. Oderwanie podstawnika umożliwia utworzenie trwalszych energetycznie związków 2A oraz 2B. Badania realizowano dzięki wsparciu Narodowego Centrum Nauki (grant Preludium 2015/17/N/ST5/01958) Literatura [1] Płotek M., Starosta R, Komarnicka U.K., Skórska-Stania A., Kołoczek P., Dudek K., Kyzioł A.: Journal of Molecular Structure, 2016, 1121, 104. [2] Płotek M., Starosta R, Komarnicka U.K., Skórska-Stania A., Stochel G., Kyzioł A., Jeżowska- Bojczuk M.: RSC Advances, 2015, 5,

120 Sesja Posterowa Poster-57 ROLA ph W REAKCJACH POCHODNYCH WITAMINY B12 Z KWASEM PILOTY EGO Justyna Polaczek, a Łukasz Orzeł, a Grażyna Stochel, a Rudi van Eldik a, b a Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska b University of Erlangen-Nuremberg, Department of Chemistry and Pharmacy, Egerlandstrasse 1, Erlangen, Germany. justyna.polaczek@doctoral.uj.edu.pl Kwas Piloty ego (PA, PhSO2NHOH) jest jednym z donorów nitroksylu (HNO/NO - ), związku z grupy Reaktywnych Form Azotu (RNS). Nitroksyl, podobnie jak tlenek azotu, wchodzi w skład endogennego szlaku przekazywania sygnałów oraz pełni inne ważne fizjologiczne funkcje. Oprócz ważnych właściwości biologicznych, nitroksyl wykazuje szereg ciekawych właściwości chemicznych m.in. jest bardzo słabym kwasem (pka= 11,4), a proces jego deprotonacji jest spinowo zabroniony. HNO odznacza się wysoką reaktywnością, ulega szybkiej nieodwracalnej reakcji dimeryzacji ( M -1 s -1 ), reaguje z wieloma cząsteczkami o znaczeniu biologicznym jak: tiole (a także białka zawierające ugrupowania tiolowe), aminy czy fosfiny oraz wykazuje dużą reaktywność w stosunku do metali przejściowych (Fe(III), Mn(II), Co(III)) i ich związków chemicznych. Szczególnie interesującym zagadnieniem jest oddziaływanie HNO z kompleksami wyżej wymienionych metali d-elektronowych. Jednym z biologicznie aktywnych kompleksów kobaltu(iii) jest Witamina B12 (kobalamina) i jej pochodne. Jest to sześciokoordynacyjny kompleks, w którym jon kobaltu(iii) jest skoordynowany w pozycjach ekwatorialnych przez pierścień korynowy, natomiast w pozycji β-aksjalnej może on tworzyć wiązania z różnymi ligandami jak: CN - w cyjanokobalaminie, H2O w akwakobalaminie czy NO - w nitrozylkobalaminie (Rys. 1). Prezentowane badania miały na celu wykazanie wpływu środowiska (ph, obecność/nieobecność tlenu atmosferycznego) na przebieg reakcji pomiędzy pochodnymi Witaminy B12 oraz uwalnianym z kwasu Piloty ego nitroksylem. Wykazano, że niezależnie od wartości ph środowiska produktem wspomnianej reakcji jest nitrozylkobalamina CblNO, jednakże wartość ph ma znaczący wpływ na mechanizm obserwowanych przemian. Uzyskane kinetyczne i mechanistyczne informacje dotyczące reakcji zostaną zaprezentowane w formie posteru. β-axial site α-axial site Rysunek 1. Struktura Witaminy B

121 Sesja Posterowa Poster-58 ZASTOSOWANIE PORFIRYNOWYCH KOMPLEKSÓW MANGANU(III) DO KATALITYCZNEGO UTLENIANIA WYBRANYCH BARWNIKÓW ORGANICZNYCH Magdalena Procner a, Łukasz Orzeł a, Grażyna Stochel a, Rudi van Eldik a,b a Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska b Department of Chemistry and Pharmacy, University of Erlangen-Nuremberg, Egerlandstr.1, Erlangen, Germany magdalena.procner@doctoral.uj.edu.pl Obecnie, jednym z głównych problemów środowiskowych, który wzbudza szczególne zainteresowanie jest oczyszczanie wód i ścieków z ksenobiotycznych i nieulegających biodegradacji zanieczyszczeń. Konwencjonalne metody usuwania zanieczyszczeń nie zawsze są skuteczne i wydajne, szczególnie w przypadku barwników organicznych, stanowiących jeden ze składników odpadów przemysłu tekstylnego.[1,2] Z uwagi na zagrożenia dla środowiska naturalnego i małą efektywność stosowanych obecnie układów do eliminacji zanieczyszczeń, nadal poszukuje się nowych rozwiązań. Jedną z możliwości jest zastosowanie homogenicznych katalizatorów opartych na metalach d-elektronowych do aktywacji czynników utleniających. Wśród utleniaczy, które są przyjazne dla środowiska, najczęściej używanym jest nadtlenek wodoru. W przedstawionych badaniach zaproponowano zastosowanie układu Mn III (TPPS)/H2O2 (gdzie TPPS = 5,10,15,20-tetrakis(4- sulfonatofenylo)-21h,23h-porfiryna) do degradacji wybranego barwnika organicznego. Zanim oceniono zdolność układu Mn III (TPPS)/H2O2 do utleniania barwników ogranicznych, zbadano oddziaływanie pomiędzy Mn III (TPPS) i H2O2 w środowisku zasadowym. Zaobserwowano szybkie tworzenie się produktu przejściowego (TPPS)Mn IV =O i/lub (TPPS)Mn V =O w zależności od ph środowiska. Ta forma katalizatora (okso-kompleks) jest uważana za właściwy czynnik utleniający zdolny do oddziaływania z barwnikiem i jego degradacji. Obecność nadmiaru nadtlenku wodoru prowadzi do redukcji produktu przejściowego i odtworzenia wyjściowego kompleksu Mn III (TPPS). Dodatkowo w zachodzącym cyklu katalitycznym H2O2 ulega dysproporcjonowaniu na wodę i tlen cząsteczkowy, co świadczy o tym, że Mn III (TPPS) wykazuje aktywność charakterystyczną dla katalazy.[3] Zdolności katalityczne układu Mn III (TPPS)/H2O2 zostały zbadane pod kątem degradacji wybranego barwnika azowego, oranżu II (ORII). W ph = 9 i 12 oranż II został natychmiast utleniony, o czym można wnioskować na podstawie szybkiego spadku absorbancji pasma przy 500 nm, charakterystycznego dla ORII. Należy wspomnieć, że nie zaobserwowano spontanicznej reakcji pomiędzy ORII i H2O2 bez obecności Mn III (TPPS). Wskazuje to na możliwość zastosowania wspomnianego układu do degradacji barwników azowych.[3] Literatura [1] Ember E., Rothbart S., Puchta R., van Eldik R.: New J. Chem., 2009, 33, [2] Rothbart S., van Eldik R.: Adv. Inorg. Chem., 2013, 65, [3] Procner M., Orzeł Ł., Stochel G., van Eldik R.: Chem. Commun., 2016, 52,

122 Sesja Posterowa Poster-59 ANALIZA MECHANIZMU FOTODYNAMICZNEJ INAKTYWACJI MIKROORGANIZMÓW PATOGENNYCH Z ZASTOSOWANIEM POCHODNYCH FTALOCYJANIN JAKO SELEKTYWNYCH ZWIĄZKÓW FOTOUCZULAJĄCYCH Barbara Pucelik a,b, Robert Paczyński b,c, Carolina Vinagreiro d, Mariette M. Pereira d, Grzegorz Dubin b,c, Janusz M. Dąbrowski a a Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska b Wydział Biochemii, Biofizyki i Biotechnologii, ul. Gronostajowa 7, Kraków, Polska c Małopolskie Centrum Biotechnologii UJ, ul. Gronostajowa 7A, Kraków, Polska d Instytut Chemii, Uniwersytet w Coimbrze, Rua Larga, Coimbra, Portugalia pucelik@chemia.uj.edu.pl, jdabrows@chemia.uj.edu.pl Przeciwbakteryjna terapia fotodynamiczna (apdt) stanowi alternatywną metodę leczenia infekcji bakteryjnych w odpowiedzi na rosnący problem braku efektywności antybiotykoterapii oraz możliwość eliminacji powstawania oporności drobnoustrojów. Projektowanie nowych fotosensybilizatorów opartych na strukturze tetrapirolowej (e.g.porfiryny i ich zredukowane pochodne oraz tetraazabenzoporfiryny - ftalocyjaniny) stanowi aktualny i wciąż interesujący przedmiot badań z uwagi na fakt, iż tego typu związki wykazują szerokie spektrum aktywności biologicznej i znajdują zastosowanie kliniczne nie tylko w terapii fotodynamicznej nowotworów (PDT), lecz również w fotodynamicznej inaktywacji mikroorganizmów (PDI). W pracy przedstawiono charakterystykę spektroskopową i fizykochemiczną dwóch modyfikowanych, kationowych pochodnych ftalocyjanin (abbrev. RTA04 i RTA07), która obejmowała analizę właściwości fotochemicznych, fotofizycznych oraz charakteru chemicznego badanych związków. Poprzez zastosowanie różnych ścieżek funkcjonalizacji fotosensybilizatorów określono zależność pomiędzy strukturą, a obserwowanym efektem biologicznym. Badania mechanistyczne z wykorzystaniem pomiarów fosforescencji tlenu singletowego ( 1 g), jak również sond fluorescencyjnych pozwoliły na detekcję fotogenerowanych reaktywnych form tlenu in situ, które stanowią główny czynnik cytotoksyczny odpowiedzialny za powstawanie uszkodzeń fotodynamicznych. W testach aktywności biologicznej in vitro określono podatność bakterii Gram(+): S. aureus, E. faecalis; bakterii Gram(-): E. coli, P. aeruginosa oraz grzybów C. albicans na efekt fotodynamiczny z zastosowaniem RTA04 i RTA07. W badaniach ocenie poddano skuteczność procesu fotodynamicznej inaktywacji mikroorganizmów w fazie planktonicznej w zależności od rodzaju i stężenia fotosensybilizatora. Wyznaczono stopień wewnątrzkomórkowej akumulacji ftalocyjanin, ich cytotoksyczność w ciemności oraz przeżywalność mikroorganizmów po efekcie fotodynamicznym. Dodatkowo, w celu zbadania potencjalnej selektywności fotosensybilizatorów wobec komórek bakteryjnych przeprowadzono testy aktywności fotodynamicznej wobec ludzkich prawidłowych keratynocytów (HaCaT) oraz komórek nowotworowych (HeLa) przy zastosowaniu analogicznych warunków eksperymentalnych. Struktura wiodąca i widmo absorpcyjne badanych związków Praca zrealizowana w ramach grantu MNiSW nr 0085/IP3/2015/73 oraz NCN 2013/11/D/ST5/

123 Sesja Posterowa Poster-60 ENERGETYKA PRZEJŚĆ D-D W AKWAKOMPLEKSACH METALI PRZEJSCIOWYCH: OBLICZENIA METODAMI WIELOREFERENCYJNYMI Mariusz Radoń a a Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska mariusz.radon@uj.edu.pl Mimo, iż akwakompleksy metali są jednymi z najprostszych związków koordynacyjnych, interpretacja ich widm elektronowych w oparciu o obliczenia kwantowochemiczne była ostatnio przedmiotem licznych kontrowersji, szczególnie dla akwakompleksu Fe III, czyli [Fe(H2O)6] 3+. Energia najniższego przejścia d d w tym kompleksie, czyli przejścia z podstawowego stanu sekstetowego ( 6 A1g) do najniższego kwartetowego ( 4 T1g), wydaje się być poprawnie odtworzona w obliczeniach metodą DFT: B3LYP [1,2]. Jednakże zaprezentowane w literaturze obliczenia bardziej zaawansowanymi metodami opartymi na funkcji falowej jak CASPT2 i CCSD(T) zawyżyły energie przejścia 6 A1g 4 T1g stosunku do eksperymentu niemal dwukrotnie (w liczbach bezwzględnych o ponad 20 kcal/mol) [1,3]. Na bazie cytowanych wyników zasugerowano nawet całkowitą reinterpretację widma elektronowego [Fe(H2O)6] 3+, proponując że najniższe przejście d d w tym kompleksie występuje przy wyższej energii niż zakładano (okolicach trzeciego obserwowanego pasma d-d), podczas gdy dwa najniższe przejścia pochodzą od zanieczyszczeń: produktów hydrolizy [1] lub obecnych w śladowych ilościach związków Fe II [3]. Podobne rozbieżności między eksperymentem a teorią stwierdzono dla centrów Fe w hematycie (α-fe2o3) i też próbowano tłumaczyć defektami lub zanieczyszczeniami [4]. Podjęte przez nas badania pokazały jednak, że dla poprawnego odtworzenia energii przejść d-d niezbędne jest uwzględnienie cząsteczek wody w drugiej sferze koordynacyjnej akwakompleksów [5], podczas gdy tego typu efekty solwatacyjne były całkowicie zignorowane w poprzednich pracach [1-3]. W obliczeniach wieloreferencyjnych istotny jest również właściwy dobór przestrzeni aktywnej, która powinna uwzględniać nie tylko orbitale d metalu, ale również orbitale ligandów O, tworzące z nimi wiązania σ [5]. Zaprezentowane zostaną obliczenia CASSCF/CASPT2 i NEVPT2 dla akwakompleksów metali 3d-elektronowych na typowych stopniach utlenienia (Ti III, V III, V II, Cr III, Cr II, Mn III, Mn II, Fe III, Fe II, Co III, Co II, Ni II, Cu II ) z uwzględnieniem solwatacji oraz częściowo kowalencyjnego charakteru wiązań σ metal O. Wyniki tych obliczeń pokazują dobrą zgodność z eksperymentalnymi energiami przejść d d, szczególnie w przypadku metody NEVPT2. Niepotrzebna jest więc reinterpretacja widm elektronowych akwakompleksów (i prawdopodobnie również dla α-fe2o3). Obok wyjaśnienia kontrowersji, otrzymane wyniki są także istotne dla oceny dokładności różnych metod chemii kwantowej. Dotyczy to szczególnie wzbronionych spinowo przejść d d (takich jak kontrowersyjne przejście 6 A1g 4 T1g dla centrów Fe III ), ponieważ poprawne przewidywanie różnic energii między stanami spinowymi metali stanowi duże wyzwanie dla metod chemii kwantowej [6]. Literatura [1] Ghosh A., Taylor P.R.: Curr. Op. Chem. Biol., 2003, 7, 113. [2] Yang Y, Ratner M.A., Schatz G.: J. Phys. Chem. C, 2013, 117, [3] Yang Y, Ratner M.A., Schatz G.: J. Phys. Chem. C, 2014, 118, [4] Liao P, Carter E.A.: J. Phys. Chem. C, 2011, 115, [5] Radoń M., Gąssowska K., Szklarzewicz J., Brocławik E., J. Chem. Theory Comput., 2016, 12, [6] Swart, M.: Int. J. Quantum Chem., 2013, 113,

124 Sesja Posterowa Poster-61 WYKORZYSTANIE ŁUGOWANIA ALKALICZNEGO DO ODZYSKU WYBRANYCH METALI CIĘŻKICH Z ODPADÓW PRZEMYSŁOWYCH Elżbieta Radzymińska-Lenarcik, Daria Bożejewicz Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej, ul. Seminaryjna 3, Bydgoszcz, Polska autora korespondującego; elaradz@utp.edu.pl Ługowanie jest procesem chemicznym, w którym związek metalu przeprowadza się z fazy stałej do roztworu. Jest to podstawowy proces jednostkowy, stosowany we wszystkich technologiach hydrometalurgicznego odzysku metali z surowców [1]. Ze względu na konieczność wykorzystywania coraz uboższych rud oraz przerobu odpadów jest to technika ciesząca się coraz większym zainteresowaniem wszelkich branż zajmujących się produkcją metali [1-3]. Wybór roztworu ługującego zależy od rodzaju, wielkości i składu złoża. Jako czynniki ługujące stosuje się mocne kwasy (HCl, H2SO4, HNO3), zasady (NaOH, Na2CO3, NH4OH), sole (FeCl3, Fe2(SO4)3, FeSO4, CuCl2, KCN), wodę chlorową (chlorany(i)) lub wodę [1]. Odpady przemysłowe, głównie pochodzące z przemysłu hutniczego, zawierają metale ciężkie, wśród których wymienić należy cynk i miedź. Proces ługowania kwasami takich odpadów okazał się mało selektywny, gdyż oprócz cynku i miedzi roztwór zawierał znaczne ilości żelaza, ołowiu oraz towarzyszące ługowanym surowcom składniki płone. Badane w niniejszej pracy odpady zawierały przede wszystkim cynk, którego zawartość wahała się od ok.1% do 20% w zależności miejsca poboru próby. Odpady te zawierały również nieznaczne ilości miedzi. Skuteczną metodą odzysku miedzi i cynku okazał się proces ługowania roztworami alkalicznymi. W badaniach zastosowano stężony amoniak, bufor amoniakalny (1:1, amoniak: chlorek amonowy) oraz węglan amonu. Proces ługowania prowadzono w temperaturze pokojowej. Podczas działania na szlam amoniakiem zachodzi reakcja opisana równaniem: [M(H2O)6] NH3(aq) = [M(NH3)4] H2O w wyniku której do roztworu wodnego przechodzą aminakompleksy metali. Według skuteczności ługowania cynku badane roztwory ługujące można uszeregować następująco: węglan amonu > bufor amoniakalny (1:1) > stężony amoniak. Po 24 godzinach trwania procesu przy pomocy węglanu amonu udało się odzyskać od ok. 59% do ok.71% Zn, w zależności od składu wyjściowego odpadów. Literatura [1] Łęgowski T.: Fizykochemiczne Problemy Metalurgii, 1996, 30, [2] Kucharski M.: Recykling metali nieżelaznych, 2010, AGH Kraków [3] Barcik J., Kupka M., Wala A.: Technologia metali, Tom 1: Metalurgia ekstrakcyjna, 1998 Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego, Katowice 124

125 Sesja Posterowa Poster-62 INDUKOWANE ODWODNIENIEM PRZEŁĄCZENIE WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNYCH, OPTYCZNYCH I KIERUNKU EKSPANSJI TERMICZNEJ W SIECI KOORDYNACYJNEJ Ni(II)-W(IV) Mateusz Reczyński a, Szymon Chorąży a, Beata Nowicka a, Shin-ichi Ohkoshi b, Barbara Sieklucka a a Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska. b Wydział Chemii, Uniwersytet Tokijski, Hongo, Bunkyo-ku, Tokio , Japonia. mateusz.reczynski@uj.edu.pl Nowe dynamiczne materiały wykazujące zależność właściwości fizycznych od przyłożonych bodźców zewnętrznych są obiektem intensywnych badań w związku z ich horyzontem aplikacyjnym. Polimery koordynacyjne stanowią grupę związków, w których dynamiczne właściwości bądź ich przełączalność są łatwo osiągalne na drodze racjonalnego projektowania prowadzącego do elastycznych sieci koordynacyjnych, zjawisk spin-crossover bądź przeniesienia ładunku.[1-3] Ciekawym przykładem tego typu związków jest trójwymiarowa sieć koordynacyjna {[Ni II (H2O)2]2[W IV (CN)8] 4H2O} (1), w której właściwości magnetyczne i optyczne oraz kierunek rozszerzalności cieplnej są przełączane w procesie dehydratacji. Sieć koordynacyjna 1 jest trójwymiarową architekturą, w której wszystkie ligandy CN z diamagnetycznych bloków [W(CN)8] 4 tworzą mostki z paramagnetycznymi kationami Ni 2+ (S = 1), wiążąc się z nimi w pozycjach ekwatorialnych. Niemal oktaedryczną sferę koordynacyjną jonów Ni 2+ uzupełniają ligandy akwa w pozycjach aksjalnych. Pod wpływem odwodnienia, wszystkie cząsteczki wody krystalizacyjnej i koordynacyjnej są usuwane ze struktury, przy zachowaniu krystaliczności, dając bezwodną sieć {Ni II 2[W IV (CN)8]} (1d), w której otoczenie koordynacyjne jonów Ni 2+ jest płasko-kwadratowe. Nowa geometria koordynacyjna Ni 2+ indukuje singletowy stan podstawowy (S = 0), co objawia się zmianą barwy z jasnozielonej dla 1 do ciemnoczerwonej dla 1d, oraz zmianą paramagnetycznego charakteru fazy uwodnionej na diamagnetyczny w odwodnionej. Przy pomocy analizy strukturalnej w różnych temperaturach dla monokryształów faz 1 i 1d, zbadana została rozszerzalność cieplna w tym układzie. Dla fazy 1 została zaobserwowana klasyczna dodatnia ekspansja termiczna, objawiająca się wzrostem długości periodów i objętości komórki elementarnej wraz ze wzrostem temperatury. Przeciwnie, w fazie 1d parametry komórki elementarnej maleją ze wzrostem temperatury wskazując na rzadkie zjawisko negatywnej ekspansji termicznej. Zjawisko to może wynikać z termicznego populowania niskoenergetycznych poprzecznych drgań deformujących mostków W-C N-Ni, kosztem drgań rozciągających, co prowadzi do zmniejszenia odległości międzymetalicznych i w efekcie przekładając się na całą sieć zmniejszenia parametrów komórki elementarnej. 1d jest pierwszym opisanym materiałem opartym na bloku [M(CN)8] n, który wykazuje zjawisko negatywnej ekspansji termicznej. Literatura [1] Coronado E.; Espallargas G.: Chem. Soc. Rev., 2013, 42, [2] Nowicka B.; Reczyński M.; Bałanda M.; Fitta M.; Gaweł B.; Sieklucka B.: Cryst. Growth Des., 2016, 16, [3] Nowicka B.; Reczyński M.; Rams M.; Nitek W.; Zukrowski J.; Kapusta C.; Sieklucka B.: Chem. Commun., 2015, 51,

126 Sesja Posterowa Poster-63 KOMPOZYTY NANOCZĄSTEK METALI Z CHITOZANEM JAKO MATERIAŁY DO TERAPII ANTYBAKTERYJNEJ I ANTYGRZYBICZNEJ Anna Regiel-Futyra a, Małgorzata Kus-Liśkiewicz b, Victor Sebastian c, Silvia Irusta c,d, Manuel Arruebo c,d, Agnieszka Kyzioł a, Grażyna Stochel a a Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena Kraków, Polska b Pozawydziałowy Zamiejscowy Instytut Biotechnologii Stosowanej i Nauk Podstawowych, Uniwersytet Rzeszowski, Werynia 502, Kolbuszowa, Polska c Department of Chemical Engineering, Aragon Institute of Nanoscience (INA), University of Zaragoza, Campus Río Ebro-Edificio I+D, C/ Mariano Esquillor S/N, Zaragoza, Spain, d Networking Research Center on Bioengineering, Biomaterials and Nanomedicine, CIBER-BBN, Madrid 28029, Spain; Aragon Health Research Institute (IIS Aragón), Saragossa, Hiszpania anna.regiel@gmail.com Wzrastająca oporność szczepów bakteryjnych i grzybiczych oraz związane z nią infekcje stanowią poważny problemem dla dzisiejszej medycyny. Zakażenia wywołane przez oporne patogeny są długotrwałe, a tradycyjna antybiotykoterapia jest w ich przypadku nieskuteczna [1]. Nowe rozwiązania w obszarze poszukiwania efektywnych materiałów antybakteryjnych lub antygrzybicznych dostarcza nanotechnologia. Ogromnym zainteresowaniem cieszą się nanocząstki metali, takich jak srebro czy złoto oraz ich kompozyty z polimerami, o wysokiej aktywności biobójczej. Głównym celem pracy było zaprojektowanie, synteza, charakterystyka fizykochemiczna oraz ocena aktywności biologicznej kompozytów bazujących na biokompatybilnych polimerach i nanocząstkach metali o potencjalnym zastosowaniu medycznym, w szczególności antybakteryjnym i antygrzybicznym. Prezentowane wyniki dotyczą kompozytów chitozanu (CS) z nanocząstkami srebra (AgNPs) oraz złota (AuNPs). W wyniku optymalizacji syntezy nanocząstek metali w oparciu o chitozan pełniący jednocześnie rolę czynnika redukującego i stabilizującego, uzyskano stabilne koloidy, które posłużyły do wykonania nanokompozytów w postaci filmów polimerowych. Dla najbardziej obiecujących materiałów wykonano szeroką charakterystykę fizykochemiczną (UV-Vis, FTIR, TEM, DLS, XPS itd.) oraz ocenę aktywności biologicznej in vitro. Przeprowadzono szereg testów aktywności wobec opornych bakteryjnych i grzybiczych szczepów formujących biofilm, takich jak: Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans. Dla wybranych nanokompozytów wykazano efekt bakteriobójczy i grzybobójczy występujący w bezpośrednim kontakcie kompozytów z mikroorganizmami [2][3]. W kolejnym etapie przeprowadzono szereg badań in vitro w celu oceny cytotoksyczności uzyskanych materiałów wobec wybranych linii komórkowych (m.in. keratynocyty ludzkie), które wykazały brak lub niską toksyczność w testowanym modelu. Uzyskane wyniki wskazują na wysoki potencjał kompozytów polimerowych z nanocząstkami metali (Ag, Au) w walce z chorobotwórczymi mikroorganizmami. Badania zostały wykonane w ramach projektu PRELUDIUM (2012/07/N/ST5/00157). Literatura [1] Høiby, N., et al.: International Journal of Antimicrobial Agents, 2010, 35 (4), [2] Regiel, A., et al.: Nanotechnology, 2013, 24(1), [3] Regiel-Futyra, A., et al.: ACS Applied Materials and Interfaces, 2015, 7(2),

127 Sesja Posterowa Poster-64 NOWE POLIMERY KOORDYNACYJNE OPARTE NA CYTRYNIANACH Ba(ii) I Pb(II) SYNTEZA I BADANIA STRUKTURALNE Aleksandra Drzewiecka-Antonik a, Paweł Rejmak a, Krystyna Ławniczak-Jabłońska a, Anna E. Kozioł b, Tadeusz Lis c a Instytut Fizyki PAN, Al. Lotników 32/46, Warszawa, Polska b Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, pl. Marii Curie-Skłodowskiej 2, Lublin, Polska c Uniwersytet Wrocławski, ul Fryderyka Joliot-Curie 14, Wrocław, Polska autora korespondującego; rejmak@ifpan.edu.pl Kwas cytrynowy, związek o dużym znaczeniu biologicznym i przemysłowym, jest multidentnym ligandem tworzącym szerokie spektrum polimerów koordynacyjnych z metalami. W niniejszej pracy przedstawiamy syntezę i badania strukturalne nad cytrynianami dwóch metali, baru i ołowiu na drugim stopniu utlenienia. Dla obu kompleksów została przeprowadzona rentgenowska analiza strukturalna monokryształów. Według najlepszej wiedzy autorów po raz pierwszy udało się rozwiązać strukturę krystaliczną dla cytrynianu Ba(II) i po raz drugi dla cytrynianu Pb(II), przy czym w drugim wypadku jest to struktura różna od opisanej uprzednio [1]. Dzięki syntezie w żelu udało się otrzymać dobrej jakości monokryształy uwodnionych cytrynianów Ba(II) i Pb(II). Wysoka czystość otrzymanych kryształów została potwierdzona metodą spektroskopii fotoelektronów. Następnie dla obu związków przeprowadzono pomiary metodą dyfrakcji promieni rentgenowskich i rozwiązano struktury krystaliczne. Dla periodycznych modeli opartych na tych strukturach przeprowadzono obliczenia metodą teorii funkcjonału gęstości, które umożliwiły wgląd w charakter oddziaływań metal-ligand, zwłaszcza opis stereoselektywnej pary elektronowej na jonach Pb(II). Literatura (Times New Roman 11 pkt) [1] Kourgiantakis, M., Matzapetakis, M., Raptopoulou, C. P., Terzis, A., Saifoglou, A. Inorg. Chim. Acta, 2000, 297,

128 Sesja Posterowa Poster-65 SPINEL LITOWO TYTANOWY DO BATERII LITOWYCH Anna Rutkowska, Danuta Olszewska a AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Energetyki i Paliw, Katedra Energetyki Wodorowej, Al. A. Mickiewicza 30, Kraków, Polska a autora korespondującego; dolszew@agh.edu.pl Baterie litowo-jonowe mogą być stosowane jako źródło energii w przenośnych urządzeniach elektronicznych, jak również w pojazdach elektrycznych i hybrydowych (HEV i EV) [1]. W bateriach tych można użyć kilka typów materiałów anodowych. Jednym z nich jest spinel Li4Ti5O12 [2]. Głównym celem niniejszej pracy jest przedstawienie sposobów modyfikacji tego spinelu w celu zmiany właściwości elektrochemicznych i transportowych. Skład fazowy i parametry struktury kryształu określono przy użyciu metody dyfrakcji promieni rentgenowskich. Pomiary elektrochemiczne (cykle ładowania i rozładowania ogniw) wykonano przy użyciu amperostatu (pomiar wartości napięcia przy stałym natężeniu prądu elektrycznego), pomiary woltamperometrii cyklicznej przy użyciu potencjostatu/galwanostatu oraz omówiono wyniki badań wykonanych techniką spektroskopii impedancyjnej, prowadzonych na analizatorze odpowiedzi częstotliwościowej. Praca została dofinansowana przez ramach środków AGH nr Literatura [1] M.S. Whittingham M.S.: Science, 1976,192, [2] Hayner C.M., Zhao X., Kung H.H.: Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng., 2012, 3,

129 Sesja Posterowa Poster-66 UWODORNIENIE ALKOHOLU FURFURYLOWEGO W KIERUNKU 2-METYLOFURANU NA KATALIZATORACH ŻELAZOWYCH J. Miąsik, W. Rojek, Ł. Mokrzycki, T. Machej, K. Samson, M. Śliwa, M. Ruggiero- Mikołajczyk, R. Grabowski, A. Żelazny, A. Kornas, D. Rutkowska-Żbik Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. J. Habera, ul. Niezapominajek 8, Kraków, Polska autora korespondującego; nczbik@cyf-kr.edu.pl Stale zwiększające się zapotrzebowanie na paliwa i energię zmusza do poszukiwań ich alternatywnych źródeł. Jednym z nich staje się biomasa, której głównym składnikiem są wielkocząsteczkowe węglowodany: celuloza, hemicelulozy i skrobia. Dostępne dziś technologie umożliwiają hydrolizę poli-cukrów do monomerów, ułatwiając ich dalszą przeróbkę na związki technologicznie użyteczne. Jedną z cząstek-substratów, którą można przekształcić w bio-komponent paliw, tworzyw sztucznych i środków zapachowych, stanowi alkohol furfurylowy, który może być pozyskiwany z furfuralu, otrzymywanego z hemiceluloz. Celem naszych badań jest znalezienie aktywnych katalizatorów żelazowych do reakcji hydrogenolizy alkoholu furfurylowego do 2-metylofuranu (2-MF). Ten pożądany produkt hydrogenolizy stanowi atrakcyjny dodatek do benzyny; jego właściwości przewyższają 2- metylotetrahydrofuran, związek już figurujący na liście dopuszczonych przez Departament Energii USA dodatków do benzyny. Wybór żelaza jako fazy aktywnej podyktowany jest głównie względami ekonomicznymi. Przedstawiane prace objęły syntezę chromitu żelazowego (metodą cytrynianową) oraz tlenku żelaza Fe2O3 na nośnikach SiO2 i Al2O3 (metodą impregnacji). Przeprowadzono podstawową charakterystykę fizykochemiczną badanych katalizatorów. Ich skład fazowy potwierdzono metodą XRD, powierzchnie właściwe określono metodą BET, a redukowalność metodą H2-TPR. Pomiary właściwości kwasowo-zasadowych metodą reakcją - sondą rozkładu izopropanolu (impulsowe nastrzyki 0.5 µl izopropanolu w reaktorze przepływowym ze stałym złożem katalizatora, Treakcji = 200 o C, detekcja TCD). Otrzymane próbki poddano testom katalitycznym w procesie hydrogenolizy alkoholu furfurylowego, w reaktorze przepływowym pod ciśnieniem atmosferycznym, w zakresie temperatur C. Mierzono selektywności do produktów hydrogenolizy furfurolu pożądanych (2- metylofuranu i furanu) oraz produktów ubocznych (metanu, etanu i butanu). W badaniach właściwości kwasowo-zasadowych metodą rozkładu izopropanolu stwierdzono obecność dwóch produktów reakcji rozkładu izopropanolu: propenu powstającego na centrach kwasowych i acetonu tworzącego się na centrach odwodorniających (zasadowych), których stosunek ilościowy zależy od rodzaju katalizatora. Dla preparatu Fe2O3/SiO2 stwierdzono obecność acetonu jako produktu dominującego. Dla próbek Fe2O3/Al2O3 i FeCr2O4 przeważa propen; dla chromitu żelazowego jest to jedyny produkt reakcji testowej. Otrzymane wyniki kwasowości skorelowano z wynikami testów katalitycznych. Dla reakcji hydrogenolizy furfurolu Fe2O3/SiO2 okazał się selektywny głównie do furanu; dla katalizatorów kwaśnych w produktach reakcji dominuje 2-MF. 129

130 Sesja Posterowa Poster-67 REAKCJA OTRZYMYWANIA SYMETRYCZNYCH PRODUKTÓW BIARYLOWYCH KATALIZOWANA KOMPLEKSAMI PALLADU TYPU PEPPSI Wojciech Sikorski 1, Witold Rybak 1, Anna Trzeciak 1 Uniwersytet Rolniczy, al. Mickiewicza 21, Kraków, Polska m.cholewa@ur.krakow.pl Tworzenie wiązania aryl-aryl jest ważną reakcją w syntezie organicznej, która umożliwia otrzymywanie ogromnie użytecznych połączeń. Połączenia aryl-aryl występują powszechnie w produktach naturalnych takich jak alkaloidy, stanowią biologicznie aktywną część środków farmaceutycznych oraz agrochemicznych, ponad to wiele komercyjnie dostępnych barwników zawiera grupy bifenylowe [1]. Kompleksy palladu zawierające rozbudowane sterycznie karbeny N-heterocykliczne, dwa halogenki oraz pirydynę jako ligand N-donorowy zostały wprowadzone przez Organa jako kompleksy typu PEPPSI (Pyridine Enhanced Precatalyst Preparation Stabilization and Initiation) [2]. Związki te charakteryzujące się stabilnością w warunkach wilgoci i powietrza znalazły szerokie zastosowanie jako katalizatory w reakcjach sprzęgania C-C oraz C-H ze względu na ich łatwą aktywację w warunkach reakcji. Jednocześnie kompleksy typu PEPPSI są proste w przygotowaniu [3,4]. Przedstawiona reakcja, katalizowana prostymi związkami palladu, stanowi co najmniej innowacyjny sposób otrzymywania symetrycznego połączenia binaftylowego z pochodnej bromonaftalenu z udziałem acetylooctanu etylu. Za pomocą prostej metody syntezy otrzymano, nieopisane dotąd, kompleksy typu PEPPSI potencjalnie efektywne w przedstawionej reakcji. Literatura: [1] J. Hassan, M. Sévignon, Ch. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire.: Chem. Rev. 2002, 102, [2] C.J. O Brien, E.A.B. Kantchev, C. Valente, N. Hadei, G.A. Chass, A. Lough, A.C.Hopkinson, M.G. Organ, Chem. Eur. J. 2006, 12, [3] C. Valente, S. Calimsiz, K.-H. Hoi, D. Mallik, M. Sayah, M.G. Organ, Angew.Chem. Int. Ed. 2012, 51, [4] Y.-C. Lin, H.-H. Hsueh, S. Kanne, L.-K. Chang, F.-C. Liu, I.J.B. Lin, Organometallic, 2013, 32,

131 Sesja Posterowa Poster-68 WYSOKOCZUŁE WOLTAMPEROMETRYCZNE METODY OZNACZANIA METALI PRZEJŚCIOWYCH Joanna Smajdor, Robert Piech, Magdalena Pięk, Beata Paczosa-Bator, Bogusław Baś AGH UST Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Al. Mickiewicza 30, Kraków, Polska rpiech@agh.edu.pl Metale przejściowe w układzie okresowym zajmują miejsce w bloku d, w grupach Zgodnie z definicją IUPAC, do metali przejściowych zaliczamy te pierwiastki, których atomy lub kationy mają niecałkowicie zapełnioną podpowłokę d. Cechami charakterystycznymi metali przejściowych jest skłonność do tworzenia kationów, dobre przewodnictwo ciepła i elektryczności oraz ciągliwość i zdolność tworzenia stopów. Ich wartościowość jest zmienna, z zakresu +1 do +6 a większość z nich występuje na kilku stopniach utlenienia. Metale należące do tej grupy wykazują szerokie spektrum właściwości pośrednich między metalami alkalicznymi a metalami z bloku p układu okresowego. Cechą wspólną dla niemal wszystkich metali przejściowych jest zdolność tworzenia barwnych kompleksów, w których strukturze stanowią jon centralny. Ze względu na szerokie zastosowanie metali przejściowych w wielu gałęziach przemysłu, opracowywane są coraz to nowsze metody ich oznaczania. Do jednej z nich należy woltamperometria, która nie tylko umożliwia uzyskanie wysokich czułości, ale także jest metodą szybką i tanią. W pracy zaprezentowano wykorzystanie technik woltamperometrycznych do wysokoczułych oznaczeń wybranych metali przejściowych. Cechą wspólną dla wszystkich proponowanych metod było znaczne obniżenie limitu detekcji wybranego metalu w stosunku do znanych wartości. W części badań wykorzystano anodową jak i adsorpcyjną woltamperometrię stripingową. Literatura [1] Bielański A.: Podstawy chemii nieorganicznej, 2013, Wydawnictwo Naukowe PWN, Praca współfinansowana z Narodowego Centrum Nauki, projekt nr 2015/19/B/ST5/

132 Sesja Posterowa Poster-69 ZASTOSOWANIE TECHNIK WOLTAMPEROMETRYCZNYCH DO WYSOKOCZUŁEGO OZNACZANIA NIEMETALI Joanna Smajdor, Robert Piech, Martyna Ławrywianiec, Magdalena Pięk, Beata Paczosa-Bator, Bogusław Baś AGH UST Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Al. Mickiewicza 30, Kraków, Polska rpiech@agh.edu.pl Niemetalami określane są pierwiastki chemiczne niewykazujące właściwości metalicznych. W porównaniu z metalami stanowią zdecydowanie mniej liczną grupę pierwiastków i w przeciwieństwie do nich, niemożliwe jest zdefiniowanie jednoznacznych cech charakteryzujących wszystkie pierwiastki niemetaliczne. Ze względu na bardzo zróżnicowane właściwości trudno jest określić cechy wspólne dla całej grupy, natomiast można stwierdzić, że zdecydowana większość z nich jest słabymi przewodnikami ciepła oraz elektryczności, posiadają wysoką elektroujemność oraz zwykle niższą temperaturę topnienia i wrzenia niż metale o podobnej masie atomowej. Z wyjątkiem gazów szlachetnych, tlenki, które tworzą niemetale mają charakter kwasowy. Obecnie dostępnych jest wiele metod oznaczania ilościowego niemetali. Ciągle jednak trwają poszukiwania nowych sposobów obniżenia granic oznaczalności wybranych pierwiastków. W tym celu z pomocą przychodzi woltamperometria, która w sposób szybki i precyzyjny pozwala na oznaczanie śladowych ilości pierwiastków niemetalicznych. W pracy przedstawiono wyniki badań dotyczące woltamperometrycznego oznaczania niemetali na elektrodach błonkowych w zoptymalizowanych warunkach pomiarowych. Literatura [1] Bielański A.: Podstawy chemii nieorganicznej, 2013, Wydawnictwo Naukowe PWN, Praca współfinansowana z Narodowego Centrum Nauki, projekt nr 2015/19/B/ST5/

133 Sesja Posterowa Poster-70 TWORZENIE REAKTYWNYCH FORM TLENU W WYNIKU ROZKŁADU H2O2 - AKTYWNOŚĆ AMORFICZNYCH TLENKÓW Nb, Ta, Zr, Hf Kamila Sobańska, Piotr Pietrzyk, Zbigniew Sojka Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska autora korespondującego; domaradzka@chemia.uj.edu.pl Reaktywne formy tlenu tworzone są w kontakcie roztworu H2O2 z powierzchniami tlenków metali lub kompleksami jonów metali przejściowych najczęściej na ścieżkach reakcji redoksowych, np. w reakcji Habera-Weissa lub Fentona. Natomiast w przypadku powierzchni nieredoksowych, amorficznych tlenków metali przejściowych, w procesach aktywacji H2O2 w roztworach wodnych istotne znaczenie mogą mieć reakcje elektroprotyczne (jednoczesnego przeniesienia elektronów i protonów) pomiędzy hydroksylowaną powierzchnią tlenków i wodnym roztworem H2O2. W wyniku tych procesów powstają aniony HO2 lub O2 2 i anionorodniki O2, w dalszych etapach prowadzące do tworzenia rodników OH. W świetle właściwości wodnego roztworu H2O2 (pka = 11,75) oznacza to, że równowagi chemiczne poszczególnych etapów rozkładu H2O2 mogą być sterowane poprzez (1) dobór tlenków o rozwiniętych, hydroksylowanych powierzchniach, charakteryzujących się (2) odpowiednimi wartościami punktu izoelektrycznego oraz (3) poprzez ph i siłę jonową roztworu. Celem pracy jest zbadanie oddziaływania H2O2 z powierzchniami amorficznych tlenków niobu(v), tantalu(v), cyrkonu(iv) i hafnu(iv), prowadzącego do wytworzenia ROS. Ze względu na paramagnetyczny charakter niektórych ROS do ich charakterystyki wykorzystano spektroskopię EPR. Sposób wiązania rodników O2 z powierzchnią tlenków wykazano za pomocą pomiarów HYSCORE. Identyfikacji grup diamagnetycznych tworzonych na powierzchni (O2 2 ) badanego materiału posłużyły pomiary ramanowskie, natomiast pomiary metodą spektroskopii UV-Vis dla reakcji prowadzonej w obecności substratu OPD (ortofenylenodiamina) pozwoliły na wykazanie aktywności typu peroksydazy w procesie generowania rodników OH. Ilość wydzielonego tlenu w rozkładzie H2O2 zmierzono przy użyciu luminescencyjnej sondy tlenowej. Przeprowadzone pomiary spektroskopowe oddziaływania H2O2 z amorficznymi tlenkami pozwoliły na identyfikację ROS takich jak rodniki OH i O2 oraz jony O2 2. Ilościowe pomiary generowanych ROS wykazały silną zależność od ph mieszaniny reakcyjnej. W przypadku grup O2 2- wraz ze wzrostem ph rośnie ich ilość. Natomiast anionorodniki ponadtlenkowe i rodniki wodorotlenowe generowane są jednocześnie zgodnie z elektroprotycznym mechanizmem rozkładu H2O2, w którym kluczową rolę pełni równowaga reakcji H2O2 + HO2 = OH + O2 + H2O. Dla postulowanej reakcji obliczenia termodynamiczne (oparte na dostępnych w literaturze i uśrednionych wartościach potencjałów redoks reakcji cząstkowych) wskazują, że G o ma niewielką dodatnią wartość (12 kcal/mol). Zatem możliwe jest przesunięcie równowagi tej reakcji na drodze silnej koordynacji jednego z produktów (anionu O2 ) przez amorficzny tlenek, przy odpowiednio dobranym ph w stosunku do wartości punktu izoelektrycznego tlenku. Podziękowania Projekt został sfinansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji nr DEC-2015/17/N/ST5/

134 Sesja Posterowa Poster-71 ODZYSK METALI CIĘŻKICH Z ODPADÓW HUTNICZYCH Mariusz Sulewski, Elżbieta Radzymińska-Lenarcik Uniwersytet Technologiczno Przyrodniczy im. J.J. Śniadeckich w Bydgoszczy, Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej, ul. Seminaryjna 3, Bydgoszcz, msulewski@utp.edu.pl Krajowy przemysł górniczy cynku i ołowiu oraz ich metalurgia mają długą historię. W dzisiejszych czasach, w hutnictwie cynku, materiały o podwyższonej zawartości cynku, w tym odpady hutnictwa miedzi, są poddawane recyklingowi. Jednak produkcja cynku wymaga materiałów o zawartości cynku powyżej 20% [1]. W związku z tym, istnieje potrzeba opracowania i poszukiwania efektywnych metod ekstrakcji tego drogiego metalu z surowców odpadowych. W literaturze istnieje wiele doniesień dotyczących procedury ekstrakcji cynku i innych metali z odpadów przemysłowych. Sposób odzyskiwania cynku zależy od formy, w której występuje, jego zawartości oraz stopnia zanieczyszczenia. Przykładowe sposoby to: kompleksowanie metali z EDTA i NTA, elektroliza [2], flotacja jonów, odwrócona osmoza, elektrodializa [3], chromatografia jonowymienna i ultrafiltracja [4]. Metody te są szczególnie użyteczne dla odpadów, które są bogate w metale. Celem naszych badań były osady zawierające cynk pochodzące z hydrometalurgicznej produkcji cynku po oczyszczeniu elektrolitu dostarczanego do zbiorników elektrolitycznych. Dotychczas odpady nie zostały wykorzystane, stąd nasze zainteresowanie. W pracy prezentowane są wyniki ługowania szlamów pokutniczych kwasami i zasadami. Skład odcieków zależny był od stosowanego środka ługującego. Badano również ekstrakcję metalu w układzie ciecz-ciecz. Ekstrahent stosowanym w roztworach kwaśnych był TBP (fosforan tri butylu), którego skuteczność i przydatność zostały opisane w literaturze, natomiast dla roztworow neutralnych (po zobojętnieniu do ph 6 8) użyto 1-decyl, 2-metyloimidazolu. Szlamów poprodukcyjne po mineralizacji zawierały 11-13% cynku, około 1,4-1,5% miedzi, 1,1-1,3% arsenu, około 1% ołowiu i niewielkich ilości kadmu, chromu (około 0,5% każdego) i niklu ( około 0,1%). Zawartość metali w osadzie jest wystarczająco wysoka, aby uzasadnić ich odzyskanie technikami hydrometalurgicznymi. Po ługowaniu z różnymi odczynnikami roztwór z osadów zawierał Zn, As, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni i Pb. Zawartość metalu zmienia się w zależności od stosowanego reagenta ługującego, ze względu na różne mechanizmy procesu. Jednakże, ze względu na słabą selektywność silnych kwasów (HCl, HNO3 i H2SO4), najbardziej efektywnymi czynnikami ługującymi były: stężony amoniak, 30% NaOH i kwas mlekowy. W przypadku wyługowania cynku, jego zawartość mieściła się w zakresie od 8 do 10,5%. Metale mogą być skutecznie odzyskiwane metodą ekstrakcji rozpuszczalnikowej z użyciem 80% roztworu TBP w toluenie z roztworów po ługowaniu kwasami. Jony cynku (II) są skutecznie ekstrahowane z kwaśnych roztworów o ph około 2,7 (99%); jony Cu (II) (98,5%), Cd (II) (96%), są skutecznie ekstrahowane z roztworów o ph> 4 wraz z Zn (II), podczas gdy Ni (II), najbardziej efektywnie ekstrahowano przy ph ok. 5,5 ( 74%). Literatura [1] MRÓZ J.. Recykling i utylizacja materiałów odpadowych w agregatach metalurgicznych. Wyd. Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa (2006). [2] Le NEST G. i in. Inorg. Chim. Acta, 357, (2004). [3] KULTYS M. i in. Ars Separatoria Acta, 8, (2011). [4] QDUS A., MOUSSA H. Desalination, 164, (2004). 134

135 Sesja Posterowa Poster-72 MATERIAŁY NA BAZIE HALOGENOWYCH FOTOSENSYBILIZATORÓW TETRAPIROLOWYCH DO ZASTOSOWAŃ BIOMEDYCZNYCH I ŚRODOWISKOWYCH Adam Sułek a, Barbara Pucelik a,b, Robert Paczyński b,c, Joanna Kuncewicz a, Janusz M. Dąbrowski a a Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska b Wydział Biochemii, Biofizyki i Biotechnologii, ul. Gronostajowa 7, Kraków, Polska c Małopolskie Centrum Biotechnologii UJ, ul. Gronostajowa 7A, Kraków, Polska jdabrows@chemia.uj.edu.pl Skuteczność dwutlenku tlenku tytanu (TiO2) w utlenianiu związków organicznych wynika z położenia pasma walencyjnego i pasma przewodnictwa, gdzie dochodzi do generowania reaktywnych form tlenu (ROS). Niestety, szeroka przerwa wzbroniona TiO2, czyni ten związek mało skuteczny w generowaniu ROS w zakresie światła widzialnego. Mechanizm pośredni, dzięki obecności barwnika absorbującego promieniowanie w zakresie widzialnym, umożliwia natomiast wydajne generowanie form wolnorodnikowych w środowisku naturalnym [1]. W prezentowanej pracy w celu adsorpcji barwników na powierzchni TiO2 (P25), użyto pochodnych tetrafenyloporfiryn, modyfikowanych grupami sulfonowymi w pozycji meta pierścieni fenylowych (F2POH@TiO2) oraz ich metalokompleksów ze skoordynowanym jonem Zn 2+ - (ZnF2POH@TiO2). Wśród metod potwierdzających adsorpcję barwnika na powierzchni półprzewodnika zastosowano: skaningową mikroskopię elektronową (SEM), woltamperometrię cykliczna, pomiary fotoprądów, pomiary widm refleksyjnych, w tym izotermę adsorpcji Langumira oraz przeprowadzono testy fotokatalityczne. W badaniach potwierdzono również obecność generowanych rodników hydroksylowych przez otrzymane materiały (pod wpływem światła widzialnego, λ>400nm). Przeprowadzono fotokatalityczną degradację wybranych zanieczyszczeń takich jak parachlorofenol i tramadol oraz potwierdzono aktywność fotokatalityczną otrzymanych materiałów hybrydowych w zakresie widzialnym. Właściwości przeciwbakteryjne hybrydowych materiałów fotokatalitycznych opartych na TiO2 (wzbudzanych odpowiednio światłem niebieskim λ=420 nm oraz zielonym z zakresu λ= nm) określono wobec dwóch szczepów bakterii z grupy Gram-dodatnich: Staphylococcus aureus oraz Gram-ujemnych: Escherichia coli. W porównaniu do niemodyfikowanych związków tetrapirolowych (testy w układzie homogenicznym), fotosensybilizatory oparte na TiO2 wykazały większą skuteczność w fotodynamicznej inaktywacji mikroorganizmów (PDI). Zdjęcia SEM wykonane na taśmie miedzianej: a.) F 2POH@TiO 2 b.) ZnF 2POH@TiO 2 c.)p25. Praca zrealizowana w ramach grantu MNiSW nr 0085/IP3/2015/73 oraz NCN 2013/11/D/ST5/ [1] J.M.Dąbrowski, B. Pucelik, M.M. Pereira, L.G.Arnaut, W. Macyk, G.Stochel, RSC Adv. (2015) 5,

136 Sesja Posterowa Poster-73 FOTOKATALITYCZNA DEGRADACJA HERBICYDÓW Z UŻYCIEM TLENKU TYTANU(IV) MODYFIKOWANEGO ZWIĄZKAMI ŻELAZA(III) Marcin Surówka, Marcin Kobielusz, Wojciech Macyk Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska autora korespondującego: marcin.surowka@uj.edu.pl Zanieczyszczenie wody wciąż jest poważnym wyzwaniem na całym świecie. W wiejskich rejonach, najczęściej spotykanymi zanieczyszczeniami są herbicydy i pestycydy. [1]. Fotokatalityczne metody coraz częściej są stosowane w celu degradacji niepożądanych organicznych związków chemicznych. Najbardziej popularnym fotokatalizatorem jest tlenek tytanu(iv) [2-3]. W naszych badaniach zmodyfikowaliśmy tlenek tytanu(iv) jonami żelaza(iii) oraz tlenkiem żelaza(iii) stosując metodę zol-żel. Otrzymane proszkowe materiały zostały zastosowane jako fotokatalizatory w procesach degradacji dwóch modelowych herbicydów: kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego (2,4,-D) i kwasu 2,4,5-trichlorofenoksyoctowego (2,4,5- T). Związki te używane są w celu zahamowania wzrostu chwastów na polach zbożowych i stwarzają znaczące zagrożenie dla organizmów wodnych [4]. Nasze materiały fotokatalityczne zostały scharakteryzowane metodami XRD, BET, DRS oraz dokonano pomiaru ich fotoprądów. Dodatkowo przeprowadzono testy fotokatalityczne z użyciem, oprócz wspomnianych herbicydów, kwasu tereftalowego oraz azuru B. Testy te dały cząstkowe informacje na temat reaktywnych form tlenu, które powstają podczas naświetlania. Ustaliliśmy preferowane parametry syntezy materiałów, które skutkują ich największą fotoaktywnością. Zależności te zostały także częściowo wyjaśnione. Szczegółowe wyniki charakterystyki materiałów oraz testów fotokatalitycznych zostaną przedstawione i omówione podczas sesji posterowej. Podziękowania Prezentowane badania zostały sfinansowane przez EU-FP7 w ramach projektu 4G-PHOTOCAT (nr grantu ) współfinansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego (project nr W13/7.PR/2013). Część pracy została sfinansowana przez Narodowe Centrum Nauki w ramach grantu 2014/15/N/ST4/ Literatura [1] Cundy A., Hopkins L., Whitby R.: Sci. Total Environ., 2008, 400, [2] Fujishima A., Rao T. N., Tryk D. A.: J. Photoch. Photobio. C, 2000, 1, 1. [3] Baran T., Macyk W.:, J. Photoch. Photobio. A, 2012, 241, 8. [4] Singh H. K., Muneer M.: Res. Chem. Intermediat., 2004, 20,

137 Sesja Posterowa Poster-74 CHARAKTERYSTYKA PRZEMIAN FAZOWYCH W [Zn(DMSO)6](ClO4)2 i [Zn(DMSO)6](BF4)2 Elżbieta Szostak, Anna Migdał-Mikuli Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska autora korespondującego; szostak@chemia.uj.edu.pl [Zn(DMSO) 6](ClO 4) 2 i [Zn(DMSO) 6](BF 4) 2 należą do licznej rodziny kryształów koordynacyjnych o ogólnym wzorze [M(DMSO) 6](XY 4) 2 (gdzie: DMSO = dimetylo sulfotlenek, M = kation metalu(ii), XY 4 = anion tetraedryczny), która wykazuje właściwości fizyczne interesujące zarówno ze względu poznawczego jak i aplikacyjnego [1-7]. Badania prowadzone metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) pozwoliły poznać bogactwo odmian polimorficznych tego typu substancji, przy czym liczba i rodzaj wykrytych w każdym przypadku faz jest silnie zależna od tzw. historii termicznej próbki. Przemiany fazowe w tych związkach mogą zachodzić zarówno w obrębie faz stałych stabilnych, jak i metastabilnych. Parametry termodynamiczne wykrytych przejść, wskazują dodatkowo, iż niektóre z pojawiających się faz wykazują podobieństwo do faz rotacyjnych, zwanych również kryształami plastycznymi, bądź też do faz charakteryzujących się wysokim stopniem nieporządku orientacyjnego (orientationally disordered crystals - ODIC). Aby ocenić wpływ rodzaju anionu na polimorfizm substancji tego typu przeprowadzono analizę porównawczą parametrów i charakteru wykrytych w naszym zespole przejść fazowych dla [Zn(DMSO) 6](ClO 4) 2 i [Zn(DMSO) 6](BF 4) 2. Kryształy tych związków są izostrukturalne i krystalizują w temperaturze pokojowej w układzie trójskośnym (grupa przestrzenna P31c, Nr 159) [8-11]. W analizie wzięto pod uwagę zakresy temperaturowe rejestrowanych zmian, liczbę pojawiających się faz stabilnych i metastabilnych oraz liczbę obserwowanych faz o charakterze rotacyjnym. Otrzymane wyniki zaprezentowano w Tabeli 1. Tabela. 1. Parametry termodynamiczne i charakterystyka wykrytych przejść fazowych. [Zn(DMSO)6](ClO4)2 [Zn(DMSO)6](BF4)2 Tc [K] Typ przemiany H [kjmol -1 ] S [Jmol -1 K -1 ] Tc [K] Typ przemiany H [kjmol -1 ] S [Jmol -1 K -1 ] 355 kr.uporz.1 kr. plast.1 25,33 71,4 364 kr.plast.2 kr. plast. 1 17,5 48,0 (przem.stab.) (przem.stab.) 341 kr.uporz.2 kr.uporz.1 2,37 7,0 339 kr.plast.3 kr. plast.2 0,2 0,5 (przem.stab.) (*) (przem.stab.) 315 kr.uporz.3 przechł. kr.plast.1 (przem.metastab.) 21,31 67,7 326 kr.uporz.1 kr. plast. 3 (przem.stab.) 15,6 46,6 Objaśnienia: kr. - kryształ, uporz. - uporządkowany, plast. - plastyczny, przechł. - przechłodzony, przem.stab przemiana stabilna, przem.metastab. - przemiana metastabilna, (*) - próbka może się przechłodzić poniżej tej temperatury. Literatura [1] Migdał-Mikuli A., Mikuli E., Szostak E., Serwońska J.: Z. Naturforsch., 2003, 58a, [2] Migdał-Mikuli A., Szostak E.: Thermochim. Acta, 2005, 426, [3] Migdał-Mikuli A., Szostak E.: Z. Naturforsch., 2005, 60a, [4] Migdał-Mikuli A., Szostak E.: Z. Naturforsch., 2007, 62a, [5] Szostak E., Migdał-Mikuli A.: J. Therm. Anal. Cal., 2010, 101, [6] Migdał-Mikuli A., Szostak E., Bernard P.: J. Therm. Anal. Cal., 2014, 115, [7] Szostak E., Migdał-Mikuli A., Kaczor A., Nitek W.: Spectrochim. Acta A., 2011, 79, [8] Persson I.: Acta. Chem. Scand., 1982, 36a, [9] Calligaris M., Carugo O.: Coord. Chem. Rev., 1996, 153, [10] Szostak E., Migdał-Mikuli A.: Thermochim. Acta, 2006, 444, [11] Skoczylas Ł., Migdał-Mikuli A.: Na pograniczu biologii i chemii, 2007, 19,

138 Sesja Posterowa Poster-75 SYNTEZA, STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE SIECI METALO- ORGANICZNEJ OPARTEJ NA KADMIE, KWASIE 4,4' - OKSY- BIS(BENZENOKARBOKSYLOWYM) I DIIZONIKOTYNOILO - HYDRAZONIE ALDEHYDU TEREFTALOWEGO Monika Szufla, Kornel Roztocki, Maciej Hodorowicz, Dariusz Matoga Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska monika.szufla@student.uj.edu.pl Sieci metalo-organiczne (ang. metal-organic frameworks, MOFs) są to trójwymiarowe polimery koordynacyjne, zbudowane z kationów metalu lub metalicznego klastra (węzła sieci) oraz organicznych łączników (ligandów), posiadające potencjalnie wolne przestrzenie, zajmowane przez cząsteczki gości (np. rozpuszczalnik), które poprzez zmianę warunków fizycznych temperatury, ciśnienia można usunąć. [1] Nieskończone możliwości syntetyczne pozwalają na zaprojektowanie porowatego materiału o zadanych właściwościach, co może być kluczowe w wielu gałęziach innowacyjnej gospodarki, np. katalizie, medycynie itp. [2] Wykorzystując źródło kationów kadmu(ii), kwas 4,4 -oksybis(benzenokarboksylowy), (H2oba), oraz di-izonikotynoilo hydrazon aldehydu tereftalowego (tdih), zsyntezowano mechanochemicznie oraz z roztworu sieć metalo-organiczną o wzorze {[Cd2(oba)2(tdih)2] 4H2O 8DMF}n (schemat 1). Po odpowiedniej aktywacji termicznej układ ten traci 31% masy, co odpowiada usunięciu cząsteczek gości z jego porów. Na posterze zostanie zaprezentowana struktura krystaliczna otrzymanego polimeru koordynacyjnego, jego właściwości spektroskopowe i dynamiczne zachowanie po wymianie cząsteczek gości, jak również podejście mechanochemiczne do syntezy sieci metaloorganicznych. Schemat 1. Synteza sieci metalo-organicznej. Dla poprawy przejrzystości, na schemacie pominięto cząsteczki gości w strukturze MOF-u. Literatura: [1] S. Batten, N. Champness, X-M. Chen, J. Garcia-Martinez, S. Kitagawa, L. Öhrström, M. O Keeffe, M. P. Suh, J. Reedijk; Pure Appl. Chem., 2013, 85, [2] P. Horcajada, R. Gref, T. Baati, P. Allan, G. Maurin, P. Couvreur, G. Férey, R. Morris, C. Serre; Chem. Rev., 2012, 112, Serdeczne podziękowania Narodowemu Centrum Nauki (NCN) w Polsce za wsparcie badań. Grant nr. 2016/17/B/ST5/

139 Sesja Posterowa Poster-76 STABILIZACJA MONOMETALICZNEGO CENTRUM Mn(III) W SPECYFICZNYM MIEJSCU WIĄŻĄCYM LAKTOFERYNY Klaudyna Śpiewaka, Przemysław Gajda-Morszewskia, Grzegorz Majkab, Paweł Nowaka, Michał Woźniakiewicza, Piotr Pietrzyka, Magdalena Strusb, Małgorzata Brindella a b Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska Katedra Mikrobiologii, Collegium Medicum, Uniwersytet Jagielloński, ul. Czysta, Kraków, Polska klaudyna.spiewak@doctoral.uj.edu.pl Laktoferyna (Lf) jest białkiem z rodziny transferyn występującym w płynach i wydzielinach śluzowych ssaków: w mleku, ślinie, łzach, nasieniu itd. Lf jest glikoproteiną o masie cząsteczkowej około 80 kda, składającą się z pojedynczego łańcucha polipeptydowego, posiadającego dwa homologiczne płaty: N oraz C (Rys. 1). Główną rolą laktoferyny pełnioną w organizmie ludzkim jest wiązanie wolnych jonów żelaza, stąd w jej strukturze znajdują się dwa specyficzne miejsca wiążące o wysokim powinowactwie do jonów Fe3+. Wysokie powinowactwo do jonów Fe3+ sprawia, że laktoferyna w warunkach fizjologicznych silnie chelatuje ten niezbędny do wzrostu bakterii patogennych mikroelement. Najnowsze badania wskazują, że laktoferyna posiada również działania antybakteryjne niezwiązane z zdolnością chelatacji jonów Fe3+. [1-4] Usunięcie jonów żelaza z centrum wiążącego pozwala na wprowadzenie innych jonów metali np. manganu. Przeprowadzone doświadczenia pozwoliły na uzyskanie laktoferyny wysyconej jonami Mn3+ (MnLf). Wiązanie jonów Mn3+ w specyficznych miejscach wiążących apolaktoferyny zostało potwierdzone na podstawie pomiarów UV-Vis, elektroforezy kapilarnej, EPR, ICP-OES. Udowodniono, że ph buforu reakcyjnego oraz obecność Rysunek 1. Struktura laktoferyny wolnej od jonów rozpuszczonego tlenu istotnie wpływa na żelaza (apolf) oraz wysyconej jonami żelaza (po wydajność reakcji wysycania laktoferyny prawej). Budowa specyficznych centrów wiążących jonami manganu. Otrzymany kompleks jony metali (na dole). Mn3+2Lf jest stabilny w ph fizjologicznym. Obniżenie ph prowadzi do uwalniania jonu metalu jako jonu Mn2+. Zdolność do kontrolowanego za pomocą ph uwalniania jonów Mn2+ powala na wykorzystane tego białka, jako źródła manganu dla szczepów probiotycznych, których wzrost jest istotnie od niego zależny. Przeprowadzone badania in vitro pokazały, że laktoferyna wysycona jonami Mn3+ pozytywnie wpływa na wzrost szczepów Lactobacillus plantarum i Lactobacillus rhamnosus. Nie wykazano również cytotoksycznego działania formy MnLf wobec ludzkich linii komórek epitelialnych jelita (Caco-2 oraz HT-29). Literatura [1] Actor, J.K., S.-A. Hwang, and M.L. Kruzel. Current pharmaceutical design, (17): p [2] Brock, J.,.Immunology Today, (9): p [3] Brock, J.H.. Biochemistry and Cell Biology, (1): p [4] Majka, G., Śpiewak K. et al. Analytical and Bioanalytical Chemistry, (15): p

140 Sesja Posterowa Poster-77 PROMIENIOWANIE MIKROFALOWE W MODYFIKACJI NATURALNYCH 8MR ZEOLITÓW Justyna Tekla, Karolina A. Tarach, Kinga Góra-Marek Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska autora korespondującego; justyna.tekla@doctoral.uj.edu.pl Ograniczenia dyfuzyjne, będące wynikiem mikroporowatego charakteru zeolitów, stanowią podstawowy problemem limitujący ich stosowalność w procesach biegnących w obecności reagentów o dużych średnicach kinetycznych. Problem ten szczególnie istotny jest w przypadku materiałów o kanałach 8-członowych (8MR) takich jak erionit (ERI) czy chabazyt (CHA). W celu zminimalizowania ograniczeń dyfuzyjnych, zeolity poddawane są modyfikacjom skutkującym wygenerowaniem w ich strukturach systemu kanałów, ułatwiających dyfuzję reagentów. Uzyskanie hierarchicznego układu kanałów zrealizowane może zostać zarówno na etapie syntezy (np. synteza prowadzona w obecności templetu), jak i na drodze modyfikacji post-syntezowych, wśród których wyróżnić można: delaminację oraz demetalację: dealuminację w obecności kwasu, dealuminację w obecności pary wodnej (tzw. steaming), desilikację lub dowolną kombinację tych metod. Szczególnie interesującym i stosunkowo nowym podejściem do badań nad postsyntezowymi procesami hierarchizacji jest stosowanie w nich promieniowania mikrofalowego. Dotychczasowe badania nad metodami syntez materiałów porowatych prowadzonych w obecności mikrofal ujawniły szereg ich zalet, do których należą między innymi: jednorodny transport ciepła w całej objętości układu reakcyjnego, skrócenie czasu krystalizacji, homogeniczna nukleacja czy stosunkowo prosta ewaluacja parametrów procesu W tym świetle, zastosowanie promieniowania mikrofalowego w procesach demetalacji (głównie desilikacji) zdaje się być niezwykle korzystne; próby podjęte dla struktur ZSM-5 [1] oraz MOR [2] poskutkowały bowiem efektywną ekstrakcją atomów krzemu prowadzącą do wygenerowania mezoporów o stosunkowo wąskim rozkładzie średnic przy jednoczesnym, znacznym skróceniu czasu procesu. Dotychczasowe próby hierarchizacji zeolitów 8MR podejmowane były rzadko i okazywały się być nieefektywne. Przedstawione badania poświęcone były próbom hierarchizacji zeolitów typu ERI i CHA na drodze desilikacji z uwzględnieniem zastosowania promieniowania mikrofalowego. Metodyka badań obejmowała etapy wyboru czynnika desilikującego, optymalizacji procesu oraz ewaluacji parametrów teksturalnych i kwasowości materiałów wyjściowych i modyfikowanych analogów. Materiały hierarchiczne uzyskane zarówno metodą klasycznej desilikacji, jak i desilikacji wspomaganej promieniowaniem mikrofalowym charakteryzowały się rozwiniętą, (w odniesieniu do materiałów macierzystych) powierzchnią mezoporów o stosunkowo wąskim rozkładzie średnic; poprawie uległy również ich właściwości kwasowe. Ponadto zastosowanie mikrofal przyczyniło się do uzyskania lepszej kwasowości w znacznie krótszym czasie trwania procesu modyfikacji. Literatura [1] S. Abello, and J. Perez-Ramirez, Physical Chemistry Chemical Physics. 2009, 11, pp [2] Paixão, R. Monteiro, M. Andrade, A. Fernandes, J. Rocha, A.P. Carvalho, A. Martins, Applied Catalysis A: General. 2011, 402, pp Podziękowania Praca została współfinansowana w ramach Wydziałowego Funduszu Projektów Doktoranckich: K/DSC/

141 Sesja Posterowa Poster-78 TLENEK CYNKU POKRYTY NANOKRYSTALICZNYM ZŁOTEM JAKO FOTOKATALIZATOR AKTYWNY W ZAKRESIE ŚWIATŁA WIDZIALNEGO Mateusz Trochowski, a Wojciech Macyk, a Ewa Kowalska, b Joanna Śmietańska a a Faculty of Chemistry, Jagiellonian University in Kraków, ul. Ingardena 3, Kraków b Institute for Catalysis (ICAT), Hokkaido University N21, W10, Sapporo Japan mateusz.trochowski@uj.edu.pl, macyk@chemia.uj.edu.pl Tlenek cynku jest jednym z najczęściej stosowanych półprzewodników szerokopasmowych w fotokatalizie. Niski koszt produkcji, dostępność i nietoksyczność, wpływają na jego rosnącą popularność. Niestety, zdolność ZnO do generowania reaktywnych form tlenu (z ang. ROS reactive oxygen spiecies) silnie zależy od dostępności światła ultrafioletowego. Ponadto ma on stosunkowo wysoki współczynnik rekombinacji generowanych reaktywnych par typu elektron-dziura [1]. Znane są liczne modyfikacje tlenku cynku mające na celu jego sensybilizację na światło widzialne, ale depozycja nanocząstek złota na jego powierzchni wydaje się być najbardziej interesującą strategią rozszerzającą zakres absorpcji tego materiału. W kompozytach typu metal szlachetny/półprzewodnik tlenkowy, jak Au/ZnO, mamy do czynienia z powierzchniowym rezonansem plazmonowym (z ang. SPR surface plasmon resonance). Obecne na powierzchni nanocząstki metalu mogą absorbować światło widzialne i wspomagać generowanie reaktywnych par typu elektrondziura w półprzewodniku [2]. Obecność nanocząstek złota na powierzchni może również zmniejszyć szybkość rekombinacji tych reaktywnych indywiduów. Badane materiały zsyntezowano metodą fotodepozycji nanocząstek złota na powierzchni tlenku cynku. Właściwości absorpcyjne testowanych kompozytów określono za pomocą spektroskopii refleksyjnej. Generowanie reaktywnych form tlenu zbadano w reakcji z selektywnym sensorem rodników hydroksylowych, kwasem tereftalowym, w zakresie światła widzialnego. Morfologię próbek scharakteryzowano za pomocą mikroskopii elektronowej. Ponadto w celu porównania z innymi układami tego typu, użyto materiału referencyjnego na bazie tlenku tytanu(iv) z nanocząstkami złota osadzonymi tą samą metodą. Nasze najciekawsze wyniki z przeprowadzonych badań zostaną przedstawione i dokładnie omówione. Podziękowania Przedstawiona tematyka badań została sfinansowana przez Narodowe Centrum Nauki w ramach grantu numer 2015/19/B/ST5/00950 (OPUS 10). Literatura [1]. K.-J. Kim, P.B. Kreider, C.-H. Chang, C.-M. Park, H.-G. Ahn, J. Nanopart. Res. 2013, 15, [2]. M.R. Khan, T.W. Chuan, A. Yousuf, M.N.K. Chowdhury, Ch.K. Cheng, Catal. Sci. Technol. 2015, 5,

142 Sesja Posterowa Poster-79 BADANIA NAD REAKTYWNOŚCIĄ KOMPLEKSÓW RUTENU(III) Z POCHODNYMI TRIAZOLOPIRYMIDYNY Joanna Wiśniewska a, M. Fandzloch a, I. Łakomska a, R. van Eldik b a Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Gagarina 11, Toruń, Poland b Uniwersytet Jagielloński, ul. Gołębia 24, Kraków, Polska autora korespondującego: wisnia@chem.umk.pl Badania nad reaktywnością kompleksów rutenu(iii) z pochodnymi triazolopirymidyny (dbtp = 5,7-ditertbutyl-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidina, tmtp = 3,5,7-trimetyl-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyna, tmtp = 5,6,7-trimetyl-1,2,4- triazolo[1,5-a]pirymidyna, HmtpO = 5-metyl-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrymidyn- 7(4H)-on), które należą do grupy związków o potencjalnym zastosowaniu w terapii przeciwnowotworowej, wpisują się w nurt badań nad poszukiwaniem nowych, nieorganicznych farmaceutyków, które skuteczniej i znacznie efektywniej od cisplatyny będą oddziaływać na komórki nowotworowe [1 3]. Prowadzone były badania nad trwałością w roztworach wodnych oraz odpornością na niektóre czynniki endogenne, takie jak kwas askorbinowy i glutation, będącymi istotnymi, endogennymi związkami redukcyjnymi, które mogą modyfikować właściwości cytostatyczne wybranych leków przeciwnowotworowych. Przedmiotem badań były następujące związki: mer- [RuCl 3 (H 2 O)(dmso)(tmtp)], cis-[rucl 3 (dmso)(dbtp) 2 ]. Budowa i charakterystyka spektroskopowa wybranych kompleksów objęła analizę rentgenostrukturalną, spektrometrię MS, spektroskopię 13 C NMR, 15 N NMR i IR. Badania objęły charakterystykę spektroskopową produktów reakcji redukcji związków rutenu(iii) kwasem askorbinowym oraz glutationem, wyznaczenie stałych szybkości reakcji redukcji rutenu(iii) i reakcji następczych, opracowanie mechanizmu tych przemian oraz ustalenie wpływu stopnia utlenienia centrum koordynacji na właściwości antynowotworowe. Badania nad podatnością na redukcję kompleksów rutenu(iii) prowadzone były w roztworach buforowych (bufor octanowy, ph = ), w warunkach, w których związki te wykazują największą trwałość termodynamiczną w roztworze. Przebieg reakcji jest dwuetapowy. W reakcji następczej po redukcji rutenu(iii) następuje solwoliza bardziej labilnych związków rutenu(ii). Literatura [1] Lippert B.: Cisplatin, Chemistry and Biochemistry of a Leading Anticancer Drug, 1999, Wiley- VCH, Weinheim. [2] a) Wong E., Giandomenico Ch.M.: Chem. Rev., 1999, 99, 2451; b) Schwietert Ch.W., McCue J.P.: Coord. Chem. Rev., 1999, 184, 67; c) Reedijk J.: Curr. Opin. Chem. Biol., 1999, 3, 236. [3] Łakomska I., Fandzloch M., Muzioł T., Lis T., Jezierska J.: Dalton Trans., 2013, 42,

143 Sesja Posterowa Poster-80 STAŁE TRWAŁOŚCI KOMPLEKSÓW METALI NIEŻELAZNYCH Z POCHODNĄ β-diketonu Katarzyna Witt a, Włodzimierz Urbaniak b a Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. Jana i Jędrzeja Śniadeckich w Bydgoszczy, Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej, ul. Seminaryjna 3, Bydgoszcz, Polska b Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii, ul. Umultowska 89b, Poznań, Polska Katarzyna.Witt@utp.edu.pl Wyznaczono stałe protonowania pochodnej β-diketonu, tj. E-1,2-bis[4-(2-acetylo-3- okso-butylo)fenylo]etenu oraz stałe trwałości jego kompleksów z jonami miedzi(ii), kobaltu(ii), niklu(ii) i cynku(ii). Badania przeprowadzono w roztworach wodnometanolowych i wodno-dioksanowych. Wykorzystano do tego celu metodę potencjometryczną oraz spektrofotometryczną. CH 3 O O CH 3 C H 3 O C H 3 O Rys. 1. Struktura E-1,2-bis[4-(2-acetylo-3-okso-butylo)fenylo]etenu. Otrzymane stałe protonowania mają zbliżone wartości w porównaniu np. z prostym β-diketonem, jakim jest pentano-2,4-dion, zwyczajowo nazywany acetyloacetonem. Natomiast wartości stałe trwałości połączeń kompleksowych E-1,2-bis[4-(2-acetylo-3-oksobutylo)fenylo]etenu z wybranymi jonami metali są niższe od analogicznych kompleksów acetyloacetonu. Ma na to wpływ tworząca się zawada steryczna, spowodowana dużymi rozmiarami liganda. Zaobserwowano, również że dioksan powoduję zwiększenie wartości otrzymywanych stałych trwałości powstających związków koordynacyjnych w stosunku do metanolu. Literatura [1] Pietraszuk C., Urbaniak W., Miętkiewski M., Staniszewski B., Witt K., Powała B.: Sposób wiązania metali ciężkich w roztworach amoniakalnych. Polski patent PL Polskie zgłoszenie patentowe [2] Witt K.: Pochodne β-diketonów w roli przenośników jonów metali w polimerowych membranach inkluzyjnych, 2016, Wydawnictwa Uczelniane Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego im. Jana i Jędrzeja Śniadeckich w Bydgoszcz,

144 Sesja Posterowa Poster-81 POŁĄCZENIA KOORDYNACYJNE 3,5-DIJODO-L-TYROZYNY Z JONAMI MIEDZI(II) Agnieszka Wojciechowska a, Jagoda Kwaśniewska a, Jadwiga Tokar a, Anna Gągor b, András Gorzsás c, Marek Duczmal a a Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, Wyb. Wyspiańskiego 27, Wrocław, Polska b Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN, ul. Okólna 2, Wrocław, Polska c Department of Chemistry, Umeå University, Umeå, Sweden agnieszka.wojciechowska@pwr.edu.pl 3,5-dijodo-L-tyrozyna (I2Tyr lub L-I2Tyr) pełni szczególną rolę biologiczną, ponieważ jest prekursorem w syntezie hormonów gruczołu tarczycowego : trójjodotyroniny (T3) oraz tyroksyny (T4). Trójjodotyronina (T3) tworzy się w wyniku połączenia cząsteczki jodo-l-tyrozyny z 3,5-dijodo-L-tyrozyną a tyroksyna (T4) powstaje z połączenia dwóch cząsteczek 3,5-dijodo-L-tyrozyny. Związki koordynacyjne tyroksyny i jej-analogów z jonami metali badane są bardzo sporadycznie. Znane i opisane są jedynie trzy krystaliczne przykłady połączeń koordynacyjne jonów metali z 3,5-dijodo-L-tyrozyną (L-I2Tyr) i wszystkie zawierają jon miedzi(ii) jako centrum metaliczne : [Cu(bpy)(I2tyrO - )(H2O)] 2H2O, [Cu(bpy)(I2tyrOH)(NO3)] CH3OH oraz [Cu(hista)(I2tyrO - )(H2O)]2 2H2O [1-5] (bpy = 2,2 - dipirydyl, hista = histamina). Stąd wniosek, iż wiedza na temat właściwości koordynacyjnych I2Tyr z jonami metali jest dalece niepełna i wymaga dalszych badań. W świetle tak nielicznych doniesień literaturowych, zsyntezowane zostały trzy nowe związki zawierające 3,5-dijodo-L-tyrozynę o wzorach [Cu(L-I2TyrO - )(H2O)(phen)] 2H2O (1), [CuCl(L-I2Tyr)(phen)] 2H2O (2) oraz [Cu(L-I2Tyr)(H2O)(phen)] NO3 (3) (phen = 1,10- fenantrolina) (Rys. 1). a) b) c) Rys. 1. Budowa sfer koordynacyjnych jonów miedzi(ii) w : a) [Cu(L-I2TyrO - )(H2O)(phen)] 2H2O (1), b) [CuCl(L-I2Tyr)(phen)] 2H2O (2) c) [Cu(L-I2Tyr)(H2O)(phen)] NO3 (3). Kryształy związków 1-3 są nierozpuszczalne w wodzie, metanolu, oraz innych rozpuszczalnikach organicznych. Ich struktury krystaliczne oraz właściwości spektroskopowe zostały przebadane przy użyciu metod : rentgenografii strukturalnej X-ray, spektroskopii oscylacyjnej (FT-IR) oraz Ramana, spektroskopii elektronowej NIR-Vis-UV, spektroskopii paramagnetycznego rezonansu elektronowego (EPR). Wykonano również pomiary podatność magnetycznej oraz przeprowadzono analizę stabilności termicznej (TGA, DSC). [1] Davis S.: J. Biol. Chem., 1956, 224, [2] Okabe N. Hokaze M.: Chem. Pharm. Bull. 1993, 41, [3] Zhang F. Odani A. Masuda H.Yamauchi O.: Inorg. Chem., 1996, 35, [4] Zhang F. Yajima T. Masuda H. Odani A. Yamauchi O.: Inorg. Chem. 1997, 36, [5] Yamauchi O. Odani A. Hirota S.: Bull. Chem. Soc. Jpn., 2001, 74, [6] Yamauchi O. Odani A. Takani M.: J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002,

145 Sesja Posterowa Poster-82 UKŁAD Co3O4 α-al2o3 KORDIERYT - PREPARATYKA CHARAKTERYSTYKA I AKTYWNOŚĆ KATALITYCZNA Sylwia Wójcik, Gabriela Grzybek, Joanna Gryboś, Andrzej Kotarba, Zbigniew Sojka Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego, ul. Ingardena 3, Kraków, Polska gudyka@chemia.uj.edu.pl Prezentowane badania dotyczą opracowania sposobu osadzania fazy aktywnej (spinel kobaltowy) oraz fazy pośredniej (tlenek glinu, odmiana alfa) na monolicie kordierytowym. Układ (Co3O4/α-Al2O3/kordieryt) stanowi złożony katalizator strukturalny do rozkładu N2O kordierytowy monolit nadaje strukturalną formę projektowanemu katalizatorowi, natomiast tlenkowa powłoka pełni funkcję stabilizacyjną dla fazy aktywnej, zwiększa porowatość podłoża i hamuje niechcianą migrację jonów z nośnika do fazy aktywnej, rozporoszonej docelowo na powierzchni washcoatu. Z kolei faza spinelowa odpowiada za reaktywność układu w reakcji den2o i stanowi najistotniejszy komponent katalizatora. Przeprowadzone badania obejmowały charakterystykę morfologiczną i fizykochemiczną monolitu, optymalizację właściwości reologicznych zawiesiny tlenku glinu (granulacji, gęstości, lepkości, ph) oraz opracowanie warunków i sposobu powlekania monolitu tlenkiem glinu (washcoat). Powlekanie wykonano metodą kontrolowanego zanurzania (dip coating) stosując szybkości z zakresu 0,5 30 mm/min. Każdą próbkę scharakteryzowano takimi metodami, jak: tomografia rentgenowska, SEM/EDX, µrs, DLS, pomiar potencjału ζ. Fazę aktywną zdeponowano na drodze mokrej impregnacji z roztworu wodno-glicerynowego. Optymalizacja metody washcoatowania pozwoliła uzyskać cienką i homogeniczną warstwę fazy pośredniej. W efekcie końcowym do powlekania zastosowano zawiesinę tlenku glinu o rozmiarach ziaren w wąskim zakresie 2-5 µm, lepkości równej 22,1 mpa. s, oraz gęstości 1,48 g/cm 3. W celu naniesienia jednorodnej warstwy tlenku glinu, jako wyznaczono potencjał ζ jako funkcję ph zawiesiny (Rys. 1a). Na podstawie punktów izoelektrycznych kordierytu (IEP = 4,3) i tlenku glinu (8,2) wybrano jako optymalny zakres wartość ph zawiesiny 6-7. W takich warunkach powierzchnia kordierytu ulega ujemnemu naładowaniu, podczas gdy rozproszone mikroziarna α-al2o3 są naładowane dodatnio. Taka sytuacja zapobiega koagulacji ziaren w zawiesinie oraz sprzyja ich osadzaniu na powierzchni dzięki oddziaływaniom elektrostatycznym. Zoptymalizowano także zawartość fazy aktywnej w katalizatorze, co weryfikowano na podstawie przesiewowych testów katalitycznych (TPSR). Obrazy mikroskopowe (SE oraz BSE) utworzonej na powierzchni kordierytu warstwy α-al2o3 przedstawiono na rys. 1b (przekrój poprzeczny zdjęcie górne, przekrój wzdłużny zdjęcie dolne). Ilustrują one powstanie jednorodnej warstwy o grubości µm szczelnie pokrywającej powierzchnie kordierytu. Rys. 1. Potencjał zeta jako funkcja ph dla α-al2o3 i kordierytu; B zdjęcia mikroskopowe SE i BSE kordierytu z naniesioną mikrowarstwą α-al2o3. Podziękowania: Autorzy pragną podziękować NCBiR za sfinansowanie prezentowanych badań (PBS2/A5/38/2013). 145

146 Sesja Posterowa Poster-83 REAKCJE SUZUKI-MIYAURA KATALIZOWANE PALLADEM NA MIKROSFERACH POLISILOKSANOWYCH Z GRUPAMI AMINOWYMI Wojciech Zawartka1, Piotr Pospiech2, Marek Cypryk2, Anna M. Trzeciak1 1 2 Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN w Łodzi Wojciech.Zawartka@chem.uni.wroc.pl W ostatnich kilkudziesięciu latach reakcje sprzęgania C-C katalizowane związkami palladu zyskały sobie szczególną uwagę ze względu na ich rolę we współczesnej syntezie organicznej, w szczególności w branży farmaceutycznej i przy produkcji wysokiej jakości chemikaliów na potrzeby przemysłu. Użycie związków palladu zapewnia wysokie wydajności i selektywności prowadzonych procesów, jednak pociąga za sobą pewne niedogodności. Jednym z najważniejszych wymogów jest usunięcie nawet najmniejszych śladów katalizatora z produktu reakcji. Odzysk katalizatora jest również porządny ze względów ekonomicznych i środowiskowych. Nasze najnowsze badania pokazały, że polimery polisiloksanowe modyfikowane grupami NH2 [1-3] są bardzo dobrymi kandydatami jako katalizatory heterogeniczne z potencjalnym zastosowaniem w przemyśle kosmetycznym czy farmaceutycznym. R R' [Pd], zasada R R' + X R B(OH)2 O [Pd], zasada X = Br, I R' CO Schem.1. Schemat reakcji Suzuki-Miyaura bez i z udziałem CO. R R Si O Si R R O Si R R O EtO Si OEt O Si R R= OH, Me, H H N H Pd Rys.1. Obrazowanie SEM. Rys.2. Reprezentacja struktury katalizatora. Literature: [1] W. Fortuniak, J. Chojnowski, S. Słomkowski, P. Pospiech, J. Kurjata, Polymer, 2013, 54, [2] W. Zawartka, P. Pospiech, M. Cypryk, A. M. Trzeciak, J. Mol. Cat. A: Chem. 2015, 407, [3] W. Zawartka, P. Pospiech, M. Cypryk, A. M. Trzeciak, J. Mol. Cat. A: Chem. 2016, 417,