KOROZJA MATERIAŁÓW KONSTRUKCYJNYCH W WODACH GEOTERMALNYCH

Transkrypt

1 19/0 Archives of Foundry, Year 006, Volume 6, 0 Archiwum Odlewnictwa, Rok 006, Rocznik 6, Nr 0 PAN Katowice PL ISSN KOROZJA MATERIAŁÓW KONSTRUKCYJNYCH W WODACH GEOTERMALNYCH STRESZCZENIE J. BANAŚ 1, B. MAZURKIEWICZ, W. SOLARSKI 3 Wydział Odlewnictwa AGH, Kraków, ul. Reymonta 3 W pracy przedstawiono mechanizm korozji stopów żelaza w instalacjach geotermalnych oraz pokazano wpływ właściwości fizykochemicznych wody termalnej na przebieg tych procesów. Na podstawie badań polowych w stacji monitorowania korozji w Geotermii Podhalańskiej S.A dokonano przeglądu materiałów odpornych na korozję. Key words: geothermal water, corrosion, iron alloys. 1. WPROWADZENIE Energia geotermalna stanowi jedno z najbardziej ekologicznych źródeł energii. Eliminuje ona niekorzystną dla środowiska emisję gazów, szczególnie dwutlenku węgla. Przy wielokrotnym wykorzystaniu wody ze zbiornika geotermalnego (dubletowy system eksploatacji) możemy mówić o odnawialności źródła energii. W systemie tym gorąca woda termalna jest zatłaczana, po oddaniu ciepła, do złoża i może być ponownie użyta jako nośnik ciepła. Jednym z poważnych problemów towarzyszących eksploatacji złóż geotermalnych jest korozja instalacji obiegu wody termalnej. Woda ta jest ośrodkiem agresywnym chemicznie. Badania i obserwacje prowadzone w pracujących ciepłowniach geotermalnych wykazały, że główną przyczyną korozji stopów żelaza oraz stopów miedzi jest obecność rozpuszczonego CO i H S [1-14]. Obecność tych gazów powoduje silną korozję węglowych stali konstrukcyjnych nawet w wodach termalnych o małej mineralizacji [4-6]. Pomimo znacznej ilości prac poświęconych wpływowi warunków fizykochemicznych środowiska korozyjnego (skład chemiczny, 1 prof. dr hab., jbs@agh.edu.pl dr inż. 3 dr inż.

2 154 temperatura, ciśnienie, szybkość przepływu) oraz czynników metalurgicznych (skład chemiczny i mikrostruktura stali) na korozję i pękanie korozyjne stopów żelaza w wodzie słodkiej oraz kwaśnej [9] nieliczne prace omawiają wpływ CO i H S na stabilność warstewek pasywnych w jednofazowym układzie H O- CO -H S [9]. Celem niniejszej pracy było zbadanie wpływu CO i H S na korozję stopów żelaza w systemie H O-Cl - -CO -H S. Badano również mechanizm pasywacji i budowę warstwy pasywnej na powierzchni stali konstrukcyjnych, czystego chromu oraz stopów Fe-Cr i Fe-Cr-Ni w wodzie o podwyższonej temperaturze w warunkach zbliżonych do warunków panujących w czasie eksploatacji złóż termalnych.. AGRESYWNOŚĆ KOROZYJNA WÓD GEOTERMALNYCH Agresywność korozyjna wody w stosunku do materiałów nie ulegających pasywacji (stal węglowa, stal niskostopowa, stopy miedzi) zależy głównie od koncentracji utleniacza na powierzchni metalu. Utleniaczem może być rozpuszczony tlen, H S oraz CO. W wodach geotermalnych ilość rozpuszczonego tlenu jest znikoma, więc obecność tych dwóch ostatnich czynników jest przyczyną agresywności korozyjnej tego środowiska. Wpływ CO Katalityczny wpływ CO na korozję metali w stanie aktywnym (brak pasywacji) można opisać reakcją katodową [18, 0]: CO + HO HCO3 (1a) H CO {H CO (1b) 3 3} ad { HCO 3} ad + e HCO3 + Had (1c) + HCO3 + H3O HCO3 + HO (1d) Had + Had H (1e) Powstałe w wyniku rozpuszczenia CO niezdysocjowane cząsteczki słabego kwasu węglowego redukują się bezpośrednio na powierzchni metalu (reakcja 1c) z jednoczesnym odtworzeniem cząsteczki kwasu w reakcji (1d). Proces redukcji przebiega zatem autokatalitycznie, a katalizatorem jest molekuła H CO 3. Autokatalityczny przebieg redukcji H CO 3 tłumaczy dlaczego szybkość korozji stali konstrukcyjnej w wodnych roztworach nasyconych CO jest większa niż to wynika ze stałej dysocjacji kwasu węglowego. Wpływ CO na korozję stali węglowych i stopowych w wodach geotermalnych Niżu Polskiego oraz w wodzie z odwiertu Bańska na Podhalu był badany na początku lat dziewięćdziesiątych [1,]. Stwierdzono liniową zależność szybkości korozji stali węglowej od ciśnienia parcjalnego CO. Szybkość korozji stali węglowej w niewielkim stopniu zależy od koncentracji anionów (głównie Cl - ), natomiast silnie zależy od prężności parcjalnej CO, co świadczy o katodowej kontroli procesu (rys.1).

3 Korozja, mm/rok 155 1,5-3 Odwiert Przybyłów, 5151 mgcl /dm - 3 Odwiert Bańska, 600 mgcl /dm Temperatura 60 0 C 1,0 CO 0,5 Rys. 1. Fig.1. N Wpływ ciśnienia dwutlenku węgla na korozję stali węglowej StS w wodzie geotermalnej [1,]. The influence of the carbon dioxide pressure on the StS carbon steel corrosion in geothermal water [1,]. pco, bar Korozja stali węglowej oraz stali niskostopowych w wodach nasyconych dwutlenkiem węgla, w podwyższonych temperaturach, prowadzi, do wytrącenia węglanu żelaza na powierzchni metalu [9 i literatura tam cytowana]: + Fe + CO3 FeCO (a) 3 + Fe + HCO3 Fe(HCO3) (b) Fe(HCO 3 ) FeCO3 + CO + HO (c) Korozyjny osad syderytu (FeCO 3 ) jest trudno rozpuszczalny w wodzie (pk rozp =10,54, 5 0 C [9]) i może ograniczyć szybkość korozji stali. Wpływ H S Niezdysocjowane cząsteczki siarkowodoru, rozpuszczone w wodzie, biorą udział w autokatalitycznej reakcji katodowej podobnie jak cząsteczki kwasu węglowego: H S {H S (3a) } ad { HS} ad + e Had + HS (3b) + HS + H3 O H S + HO (3c) Had + Had H (3d) Jako depolaryzator katodowy stymulują one tym samym proces korozji stali. Korozja metali w roztworach zawierających H S prowadzi do pokrycia powierzchni metalu warstewką siarczków zgodnie ze schematem:

4 156 + Fe H Fe + S + HO H3O + HS + e + HS + H O H O + S 3 Fe Fe HS Fe(HS) + S FeS Fe(HS) FeS+ H S (a) (b) Rys.. Skaningowy obraz (a) oraz mikroanaliza rentgenowska (b) produktów korozji na powierzchni stali St3S eksponowanej w obiegu wody termalnej Geotermii Podhalańskiej S.A. (szybkość przepływu wody = 10m/s, 80 0 C). Fig.. SEM image (a) and X-ray microanalysis (b) of corrosion products on the surface of St3S steel exposed in geothermal water of Geotermia Podhalańska S.A. Flow rate =10m/s, 80 0 C. Adsorpcja siarkowodoru na powierzchni rur stalowych jest tak silna, że rury oraz armatura w krótkim czasie pokrywają się czarną warstewką siarczków nawet przy przepływie wody zawierającej śladowe ilości siarkowodoru [17]. Siarczki żelaza, głównie makinawit, powstają w wyniku reakcji w fazie stałej (solid state reaction) niezależnie od stopnia przesycenia granicy faz metal/woda siarczkiem żelaza [13]. Rysunek przedstawia analizę produktów korozji stali węglowej eksponowanej w wodzie geotermalnej Geotermii Podhalańskiej S.A. (~57 ppb H S). Warstwa produktów korozji na stali St37 zbudowana jest z pirytu FeS, makinawitu FeS 0.9 i syderytu FeCO 3. Tworzenie się warstewki siarczków osłabia właściwości ochronne warstewki węglanowej. Stąd warstwa produktów korozji nie stanowi bariery ochronnej [13]. Korozja mikrobiologiczna Obecność związków węgla (CO, węglowodory) oraz siarczanów w wodach termalnych, przy równoczesnym braku rozpuszczonego tlenu, jest czynnikiem sprzyjającym rozwojowi bakterii redukujących siarczany (sulphate reducing bacteria

5 157 SRB). Bakterie SRB produkują na powierzchni metalu agresywny siarkowodór i tym samym sprzyjają korozji. Wytworzony biofilm wiążę siarczki żelaza z powierzchnią metalu tworząc lokalne katody ułatwiające redukcję siarkowodoru [15]. Obecność SRB stwierdzono w systemie obiegu wody termalnej w Geotermii Podhalańskiej S.A. Tabela 1 ilustruje wyniki analizy przeprowadzonej w dwóch miejscach tego obiegu. W badanej instalacji są obecne termofilne bakterii SRB należących do rodzaju Desulfotomaculum (np. Desulfotomaculum geothermicum). Tabela 1. Ilościowe oznaczenie bakterii SRB w posiewach próbek na podłoże stałe, pobranych w systemie wody termalnej Geotermii Podhalańskiej S.A. Table 1. Quantitative analysis of SRB bacteria in geothermal system of Geotermia Podhalańska S.A. Miejsce poboru wody Objętość posiewanej próbki [cm 3 ] Liczba kolonii po miesiącach inkubacji Liczba SRB w 1 dcm 3 próbki głowica 500 (po filtracji) 3 6 filtr 0,1 x10 5 Jak wynika z danych zamieszczonych w tablicy 1 istotny wzrost populacji bakterii generujących siarkowodór ma miejsce w instalacji przed stacją zatłaczania. Ma to prawdopodobnie związek z istnieniem korzystniejszych warunków dla rozwoju bakterii przy obniżeniu temperatury i tworzeniu się osadów korozyjnych. Diagramy potencjał ph (diagramy Pourbaix), wpływ jonów Cl - Zagrożenie korozyjne oraz skład produktów korozji można przewidzieć poprzez analizę termodynamicznych diagramów równowagowych E ph (diagramów Pourbaix) dla danego układu metal woda o zadanym składzie chemicznym [3,4]. Rys. 3 przedstawia diagramy Pourbaix systemu Fe H O Cl - - HS HCO 3 dla wody o składzie odpowiadającym wodzie geotermalnej Niecki Podhalańskiej (rys.3a) oraz wodzie odpowiadającej wodzie geotermalnej Niżu Polskiego (rys. 3b). Rzeczywista wartość ph wody geotermalnej z odwiertu Bańska wynosi 5,6 (dla temperatury 80 0 C, dla zawartości rozpuszczonego CO równego 0,00 mol/dm 3, oraz dla zasolenia S =.1g/dm 3 ). Potencjał korozyjny stali węglowej w tych warunkach zależy od szybkości przepływu i leży w granicach od -0.6 do -0.8V względem standardowej elektrody wodorowej. Odpowiada to zaznaczonemu obszarowi w diagramie Pourbaix (rys.3a). Obszar ten leży w zakresie stabilności produktów FeS, FeCO 3 oraz produktu rozpuszczalnego FeCl aq. Podobna sytuacja ma miejsce dla wody silnie mineralizowanej z dużą zawartością jonów Cl - (rys.3b). Stal węglowa ulega zatem korozji w wodzie termalnej, gdyż osad produktów korozji będący mieszaniną FeS i FeCO 3 nie stanowi bariery ochronnej, zwłaszcza przy dużej szybkości przepływu cieczy. Potwierdziły to zarówno badania składu chemicznego i struktury osadów korozyjnych (rys.) jak i badania kinetyki korozji (rys.4)[17].

6 158 E SHE, V 0,6 0,4 0, 0,0-0, -0,4-0,6-0,8-1,0-1, -1,4 FeCl aq FeS FeS Fe 80 0 C -1, ph 5 FeSO 4 aq FeCO 3 Fe O 3 HFeO - E SHE, V 0,6 0,4 0, 0,0-0, -0,4-0,6-0,8-1,0-1, -1,4 FeS FeCl aq Fe FeS -1, ph C FeSO 4 aq Fe O 3 FeCO 3 HFeO - (a) (b) Rys.3. Diagramy potencjał ph dla systemu Fe H O Cl - HS - - HCO 3 w temperaturze 80 0 C (a) 0.013M/dm 3 Cl -, 0.007M HCO - 3, 0.000M HS - (b) 1.M /dm 3 Cl -, 0.007M HCO - 3, 0.000M HS - Aktywności produktów rozpuszczalnych przyjęto za równe 10-6 M/dm 3, natomiast produktów stałych za równą jedności. Fig. 3. Potential -ph diagrams for the system Fe H O Cl - HS - - HCO 3 at 80 0 C (a) 0.013M/dm 3 Cl -, 0.007M HCO - 3, 0.000M HS - (b) 1.M /dm 3 Cl -, 0.007M HCO - 3, 0.000M HS - activities of soluble products declared as equal 10-6 M/dm 3, and of solid products equal one. 3. MONITOROWANIE KOROZJI MATERIAŁÓW NA PRZYKŁADZIE GEOTERMII PODHALAŃSKIEJ S.A. Korozja stali konstrukcyjnej i żeliwa sferoidalnego Budowa stacji monitorowania szybkości korozji w Geotermii Podhalańskiej S.A. pozwoliła na określenie mechanizmu i kinetyki korozji stali konstrukcyjnej w wodzie termalnej oraz na zbadanie odporności korozyjnej szeregu materiałów w warunkach eksploatacyjnych [17]. Zastosowano klasyczną metodę grawimetryczną oraz metodę oporu polaryzacyjnego LPR. Ta pierwsza służyła do okresowych badań ubytków wagowych, morfologii korozji a także do analizy osadów korozyjnych. Rezultaty badań korozyjnych węglowych stali konstrukcyjnych (St3S, 10HNAP, 15HM) i żeliwa sferoidalnego (GJS ), stali niskostopowych (1HMF, 10HM, 15GH3M, 15H4M, 15H5M) i stali stopowych (15H9M1, 0H1M1F, 1H18N9) przedstawia rysunek 4.

7 159 Rys. 4. Fig. 4. Wpływ zawartości chromu na szybkości korozji stali w wodzie termalnej Geotermii Podhalańskiej S.A. (szybkość przepływu -4 m/s, temp C, ciśnienie 7 bar). The influence of chromium content on the corrosion rate of steels in Geotermia Podhalańska S.A. (flow rate -4 m/s, temp C, pressure 7 bar). Z pomiarów wynika, że już dodatek niewielkich zawartości chromu w granicach 1 do % znacznie obniża szybkość korozji stali. Dopiero jednak przy zawartości 5% wag. Cr korozja stali spada do wartości 0.05 mm/rok, wartości akceptowalnej dla systemów wodnych. Rezultaty są zgodne z pomiarami innych autorów prowadzonymi w układzie H O CO H S [5]. 4. PODSUMOWANIE Pomimo, że polskie wody termalne posiadają stosunkowo małą zawartość siarkowodoru (< 4 ppm) obecność tego składnika determinuje skład chemiczny i strukturę produktów korozji. Wewnętrzne ścianki rur pokrywają się warstwą będącą mieszaniną syderytu (FeCO 3 ) i makinawitu (FeS 1-x ). Warstwa ta nie tworzy bariery ochronnej, łatwo jest usuwana z powierzchni metalu przy dużych przepływach cieczy oraz stanowi dobre środowisko dla powstawania biofilmu SRB (sulfate reducing bacteria). Badania korozyjne prowadzone w Geotermii Podhalańskiej S.A. wykazały, że pomimo formalnego zakwalifikowania wody termalnej do wód słodkich ( p / p 115 CO H S = ) warunki jakie panują na powierzchni stali (nasycenie siarczkiem żelaza, silna adsorpcja H S) odpowiadają środowisku kwaśnemu (sour environment)

8 160 według klasyfikacji NACE [16,1]. W tych warunkach stal konstrukcyjna węglowa ulega silnej korozji z średnią roczną szybkością 0,8 mm/rok [17]. Stosowanie rur, pomp i armatury ze stali węglowej jest w tych warunkach nieuzasadnione. Dobór materiałów na instalacje geotermalne powinien się opierać na założeniu, że środowisko, jakie powstaje na granicy metal/woda termalna, jest środowiskiem kwaśnym (sour environment wg. klasyfikacji NACE) Zmniejszenie szybkości korozji obserwuje się już dla stali niskostopowych 10HM, 15GH3M, 15H4M, 15H5M zawierających od do 5% chromu. Dopiero jednak przy zawartości 5% Cr szybkość korozji osiąga akceptowalną dla systemów wodnych wartość mniejszą niż 0.05 mm/rok. Stale niskostopowe stanowią odpowiednią grupę materiałów dla instalacji geotermalnych pracujących w słabozmineralizowanych wodach zawierających CO i H S Dobór materiałów odpornych na korozję w wodach silnie zmineralizowanych (solankach) wymaga przeprowadzenia dodatkowych badań w zakresie pokryć wewnętrznych odpornych na korozję w warunkach podwyższonej temperatury (do C) i podwyższonego ciśnienia (do 40 bar). Stosowanie, bowiem odpornych na korozję wysokostopowych stali chromowo-niklowych z molibdenem lub rur epoksydowych zbrojonych włóknem szklanym może okazać się rozwiązaniem zbyt drogim. Pracę wykonano w ramach projektu Komitetu Badań Naukowych KBN, projekt nr: 379/ C.T08 6/00. LITERATURA: [1] J. Banaś, J. Głownia, B. Stypuła: Korozja wybranych materiałów konstrukcyjnych i wydzielanie się osadów w wodach geotermalnych. Atlas Wód Geotermalnych Niżu Polskiego. Wyd. Instytutu Surowców Energetycznych Akademii Górniczo-Hutniczej Kraków 1990, str. 17. [] J. Banaś, K. Banaś, B. Stypuła: Korozja stali w wodach geotermalnych. Ochrona przed Korozją 6, 136 (1991). [3] L.A. Casper, T.R. Pinchback: Geothermal Scaling and Corrosion, STP 717, American Society for Testing and Materials, Baltimore [4] J. Banaś, B. Mazurkiewicz, W. Solarski, M. Pawlikowski: Problemy materiałowe i dobór tworzyw odpornych na korozję w systemach geotermalnych na przykładzie Geotermii Podhalańskiej S.A., Materiały Konferencji Naukowej pt.: Zrównoważone Systemy Energetyczne. Nowe kierunki wytwarzania i wykorzystania energii Zakopane 1-14 października 005, str. 49, Wyd. przez Komitet Sterujący Sieci Naukowej Zrównoważone Systemy Energetyczne. [5] J. Banaś, B. Mazurkiewicz, U. Lelek-Borkowska, W. Solarski: Wpływ temperatury na korozję i pasywację stopów Fe-Cr-Ni w układzie H O-Na SO 4 -CO., Ochrona przed Korozją 11s/A, 33, 55 (003).

9 161 [6] J. Banaś, B. Mazurkiewicz, W. Solarski, O. Khalayef, Influenece of CO and H S on local corrosion of iron alloys at elevated pressure and temperature, Acta Metallurgica Slovaca; vol. 8 spec. iss. (/)), str. 38, (00). [7] J. Banaś, B. Mazurkiewicz, W. Solarski, M. Pawlikowski: Korozja stali zawierających chrom w wodzie geotermalnej. Ochrona przed Korozją; nr spec. 11s/A/004 s. 35. [8] J. Banaś, B. Mazurkiewicz, W. Solarski, M. Pawlikowski: Problemy korozji rur wydobywczych w instalacjach geotermalnych, Ochrona przed Korozją 11s/A 005, str.53. [9] D.A. López, T. Pėrez, S.N. Simison: The influence of microstructure and chemical composition of karbon and low alloy steels in CO corrosion. A stateof-art appraisal, Matrials & Desing 4, 561 (003). [10] Corrosion Managment, Materials of the Petroleum Technology Transfer Council PTTC, Workshop sponsored by Sothwest Region of PTTC, 5 June 00, Farmington, New Mexico. [11] J. Banaś, M. Danielewski, M. Pawlikowski, M. Balcer, B. Mazurkiewicz, W. Solarski, H. Wood, H. Krawiec: Korozja rur miedzianych w wodzie geotermalnej, Ochrona przed Korozją vol.45, nr 11A, str.73, (00). [1] M.A. Migahed, J. Banaś, U. Lelek-Borkowska, K. Kowalski, Corrosion Behaviour of Carbon Steel in Aqueous Media at Elevated Temperature and under High Pressure of CO, Ochrona przed Korozją 11s/A/004, s. 19. [13] B. Brown, K.L. Lee, S. Nesic: Corrosion in multiphase flow containing small amounts of H S, Corrosion 003, NACE, paper [14] S. Nesic, J. Cai, K.L. Lee: A multiphase flow and internal corrosion prediction model for mild steel pipelines, Corrosion 005, NACE, paper [15] Z. Keresztes, J. Telegdi, J. Beczner, E. Kalman: The influence of biocides on the microbiologically influenced corrosion of mild steel and brass, Electrochimica Acta 43, 1-, 77(1998). [16] L. Smith: Control of corrosion in oil and gas production tubing, British Corrosion Journal Vol. 34 No. 4 (1999). [17] J. Banaś i inni: Wydłużenie okresu międzyremontowego rurociągów obiegu wody geotermalnej poprzez opracowanie systemu doboru materiałów odpornych na korozję w układzie H O-NaCl-CO oraz monitoringu ich degradacji podczas eksploatacji, Projekt celowy KBN nr 0379/C T08 6/00. [18] A. Więckowski, E. Ghali, Electrochimica Acta 8, 11, 1619 (1983). [19] F. Wang: Modeling of Aqueous Carbon Dioxide Corrosion in Turbulent Pipe Flow, PhD Thesis, Department of Chemistry, University of Saskatchewan [0] B.F.M.Pots, R.C. John, et al, Improvements on de-waard Milliams Corrosion Prediction and Applications to Corrosion Management, Paper #035, CORROSION/00. [1] M. Pourbaix: Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon press, Oxford 1966.

10 16 [] V. Ashworth, P.J. Boden: Potential-pH diagrams at Elevated temperatures, Corrosion Sciences 10, 709 (1970). [3] M. Ueda, A. Ikeda: Effect of Microstructure and Cr Content in Steel on CO Corrosion, paper No. 13, NACE Corrosion/96. SUMMARY CORROSION OF CONSTRUCTION MATERIALS IN GEOTHERMAL WATER The work presents the effect of physicochemical parameters of thermal water on the mechanism of corrosion of iron alloys in geothermal heating systems. Material selection was performed on the basis of field investigations performed in heating system of Geotermia Podhalańska S.A. Recenzent: prof. dr hab. Mariusz Holzer.