Właściwości mechaniczne żywicy akrylowej wzmacnianej nanowypełniaczami

Transkrypt

1 PROTET. STOMATOL., 2010, LX, 6, Właściwości mechaniczne żywicy akrylowej wzmacnianej nanowypełniaczami Mechanical properties of acrylic resin reinforced by nanofillers Zbigniew Raszewski 1, Danuta Nowakowska 2,3 Z Zhermapol Dental Materials 1 Prezes: dr n. farm. W. M. Zabojszcz Z Zakładu Materiałoznawstwa 2 P.o. kierownik: dr n. med. D. Nowakowska Z Katedry Protetyki Stomatologicznej AM we Wrocławiu 3 Kierownik: dr hab. n. med. H. Panek, prof. nadzw. HASŁA INDEKSOWE: żywice akrylowe, nanowypełniacze, wytrzymałość mechaniczna, sorpcja, rozpuszczalność KEY WORDS: acrylic resins, nanofillers, mechanical properties, sorption, solubility Streszczenie Wprowadzenie. Żywice metakrylanowe są powszechnie używane w stomatologii do wykonywania ruchomych uzupełnień protetycznych, jednak ze względu na ich stosunkowo małą wytrzymałość mechaniczną, próbuje się je wzmocnić różnego typu materiałami, np. włóknami w formie siatek i taśm, a ostatnio wypełniaczami w formie nanocząsteczek. Cel pracy. Określenie wytrzymałości na zginanie oraz sorpcji i rozpuszczalności termoutwardzalnej żywicy akrylowej wzmocnionej niewielkim dodatkiem różnych nanwypełniaczy. Materiał i metody. Badano żywicę Villacryl H Rapid po dodaniu sześciu rodzajów wypełniaczy o wielkości cząsteczek od 5 do 50 nanometrów, w ilości 0,5% (3 krzemionki o modyfikowanej powierzchni: Aerosil DT4, Aerosil R 812 i SDH 2000 oraz tlenek cyrkonu, tlenek tytanu i ceramika typu tlenek cyrkonu/srebro). Do każdej serii badań użyto po 5 odpowiednio przygotowanych próbek. Grupę kontrolną stanowiło po 5 próbek materiału bez dodatku nanowypełniaczy. Wytrzymałość na zginanie mierzono w warunkach suchych po 24 godzinach od polimeryzacji próbek oraz po 7 dniach przechowywania w łaźni wodnej w temperaturze 37ºC. Badanie wykonano w zrywarce typu Instron Sorpcję i rozpuszczalność określono po 7 dniach przechowywania w wodzie destylowanej w temperaturze 37 C. Summary Introduction. Acrylic resins are commonly used in dentistry as basic materials to make removable partial dentures (RPD), but its mechanical properties are not good enough. Therefore, many attempts have been made to improve their mechanical parameters by reinforcing them with different materials, such as fibres in the form of meshworks, and quite recently with some kind of nanoparticles. Aim of the study. To investigate the effect of the added nanofillers on the flexural strength, sorption and solubility of the heat-curing acrylic resin. Material and methods. Commercially available acrylic resin, Villacryl H Rapid, was reinforced with 0.5% of nanofillers (3 types of silica with modified surface, Aerosil DT 4, Aerosil R 812, SDH 2000, and zirconium dioxide, titanium dioxide and zirconium/silver ceramics). Each series consisted of five samples with nanofillers (study group) and five samples without nanofillers (control group). Flexural properties were determined by a three-point bending test, after 24 h in dry conditions and after 7 days of water immersion at 37 C. Instron type 4411 testing machine was used. Sorption and solubility were tested after a 7-day storage in distillate water at 37 C. Results. Flexural resistance of acrylic resin increased after its reinforcement with 0.5% nanosilica with me- 501

2 Z. Raszewski, D. Nowakowska Wyniki. Wytrzymałość na zginanie badanej żywicy akrylowej zwiększyła się po dodaniu 0,5% nanokrzemionki z grupami metakrylanowymi na powierzchni. Sorpcja i rozpuszczalność zmniejszyła się po dodaniu podobnej ilości hydrofobowej krzemionki A 812 R. Wnioski. Dodatek niewielkiej ilości nanocząstek wpływa na zmianę właściwości mechanicznych tworzywa akrylowego. Za pomocą tego typu związków można obniżyć sorpcję i rozpuszczalność polimetakrylanu metylu, co w znaczący sposób może wpłynąć na długość okresu użytkowania protez ruchomych. thacrylic groups on the surface. Sorption and solubility decreased after adding hydrophobic silica A 812 R. Conclusions. Addition of a small amount of nanofillers can change mechanical properties of acrylic resins. This may be useful in decreasing acrylic sorption and solubility, which in turn can significantly contribute to the long wearing of removable partial denture. Wstęp Stosowane powszechnie w stomatologii żywice akrylowe do wykonywania płyt protez nie są doskonałe. Ze względu na ich stosunkowo małą odporność mechaniczną, próbuje się je wzmocnić różnego typu materiałami (1-4). Najczęściej stosowane są w tym celu siatki metalowe lub włókna szklane i polietylenowe o różnych długościach (1, 5, 6, 7, 8). Struktury metalowe powodują wzmocnienie żywicy, ale jednocześnie zmieniają jej kolor. Połączenie metalu i akrylu jest podatne na działanie środowiska jamy ustnej i po dłuższym okresie czasu może powstać szczelina, która jest siedliskiem różnego typu mikroorganizmów, także i chorobotwórczych, a ponadto może dojść do rozdzielenia elementów metalowych i akrylowych. Spośród innych właściwości mechanicznych pożądana jest niewielka sorpcja i rozpuszczalność żywic akrylowych, co ma znaczenie dla jakości i długości okresu użytkowania protez. W ostatnim czasie coraz większego znaczenia nabierają substancje wypełniające stosowane w formie nanocząsteczek, czyli cząstek o wymiarach od 5 do 50 nanometrów. Cząstki te w stosunku do swojej masy mają duże pole powierzchni, które można dodatkowo modyfikować chemicznie. Z tego względu posiadają często unikalne właściwości różniące się w znaczny sposób od tych samych materiałów w skali makro. Nanowypełniacze znajdują szerokie zastosowanie jako dodatek do materiałów złożonych wpływając na poprawę ich właściwości, takich jak odporność na zginanie, sorpcja, rozpuszczalność oraz tolerowalność. Jednocześnie w literaturze tematu istnieje niewiele publikacji mówiących o efektach dodania tego typu materiałów do żywic akrylowych (3, 9, 10). Pierwszą grupę nanowypełniaczy stanowiły krzemionki o modyfikowanej powierzchni. Aerosil DT 4 (Evonic) posiada na swojej powierzchni grupy metakrylanowe w ilości około 5% w stosunku do swojej masy wielkość cząsteczek 14 nanometrów i pole powierzchni 200 m2/g. Aerosil R 812 (Evonic) zawiera cząstki o podobnej wielkości i polu powierzchni lecz ich zewnętrzna warstwa została zmodyfikowana za pomocą silanów o długich łańcuchach prostych i o właściwościach hydrofobowych. SDH 2000 (Wacker) jest krzemionką o powierzchni zmodyfikowanej grupami metakrylanowymi o wielkości pojedynczej cząstki rzędu 7 nanometrów Zawartość wiązań metakrylanowych wynosi około 1%. Następne nanowypełniacze, np. tlenek cyrkonu (Aldrich) charakteryzuje się wielkością cząstek wynoszącą 50 nanometrów i polem powierzchni około 50 m2/g. Nanocząsteczki tlenku tytanu (Aldrich) wykazują wielkość rzędu 500 nanometrów i pole powierzchni około 5 m2/g. Ceramika zawierająca tlenek cyrkonu i srebro (AlphaSan) jest materiałem o wielkości cząstek nanometrów, polu powierzchni około 5-10 m2/g i ponadto posiada właściwości bakteriobójcze. Cel pracy Celem badań było określenie wytrzymałości na zginanie, sorpcji i rozpuszczalności żywicy akrylowej wzmocnionej niewielkim dodatkiem różnych nanowypełniaczy. 502 PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2010, LX, 6

3 Tworzywo akrylowe Materiał i metody Materiał badań stanowiła żywica akrylowa do wykonywania płyt protez polimeryzowana termicznie Villacryl H Rapid (Zhermack) oraz 6 typów nanocząsteczkowych wypełniaczy różniących się wielkością i modyfikacją powierzchni. Przygotowanie materiału wyjściowego do wykonania próbek i przeprowadzenia wszystkich badań było jednakowe. Każdorazowo do porcji 30 g proszku żywicy Villacryl H Rapid dodawano po 0,150 g ocenianych nanowypełniczy. Następnie mieszano w młynie kulowym przez 30 minut, aby cała objętość proszku była jednolita. Po tym czasie do proszku dodawano monomer żywicy Villacryl H Rapid, oba składniki mieszano w szklanych naczyniach i pozostawiano pod przykryciem, aby materiał osiągnął fazę plastyczną. W celu określenia wytrzymałości tworzywa na zginanie próbki wykonano w formie metalowej o wymiarach 10 x 3,3 x 65 mm, zgodnie normą EN ISO 1567 (12). Na płytce metalowej położono folię polietylenową a następnie formę metalową, w której umieszczano ręcznie plastyczne tworzywo aż do wypełnienia formy. Całość przykryto folią polietylenową i sprasowano prasą hydrauliczną (Zhermack, Włochy) pod naciskiem 1 Atm, przez 10 minut, aby uzyskać próbki o jednakowej grubości. Następnie formę umieszczono w ramce polimeryzacyjnej i utwardzano przez 60 minut w wodzie o temperaturze 100 C w polimeryzatorze wodnym (Zhermack, Włochy). Do każdego badania przygotowano zestaw 10 próbek. W każdej serii badawczej pierwsze 5 próbek umieszczono w wodzie destylowanej na okres 7 dni w temperaturze 37 C, natomiast pozostałe 5 próbek przechowywano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Próbki do badania sorpcji i rozpuszczalności wykonano w formach o średnicy 50 mm i grubości 2 mm. Sposób przygotowania i polimeryzacji próbek był taki sam jak dla próbek do badania wytrzymałości mechanicznej. Badanie sorpcji i rozpuszczalności przeprowadzono dla 5 próbek z każdej serii. Badanie odporności na złamanie Test odporności na złamanie wykonano stosując model zginania trójpunktowego, co zostało szczegółowo przedstawione w normie EN ISO 1567 (12, Ryc. 1. Schemat badania wytrzymałości na zginanie. 13). Jako urządzenie pomiarowe zastosowano zrywarkę typu Instron 4411 (Instron Corp, Anglia), w rozstawie podpór 50 mm i prędkości przesuwu głowicy wynoszącej 5 mm/min (12). Test kończył się z chwilą złamania się próbki. Schemat badania przedstawiono na ryc. 1. Wytrzymałość na zginanie w megapaskalach obliczano z poniższego wzoru: 0 f = 3F m I /2bh 2 0 f wytrzymałość na zginanie F m maksymalna siła w momencie złamania próbki I odległość pomiędzy podporami 50 mm b szerokość próbki 10 mm h grubość próbki 3,3 mm Badanie sorpcji i rozpuszczalności Próbki do badania sorpcji i rozpuszczalności po polimeryzacji umieszczono w eksykatorze i po 24 godzinach zważono z dokładnością do 0,0001g [M1]. Po ustaleniu się stałej masy krążki akrylowe zanurzono w wodzie destylowanej w temperaturze 37 C. Po 7 dniach próbki suszono dokładnie za pomocą bibuły i ważono powtórnie. Masa próbki mokrej została oznaczona jako M2. Następnie próbki umieszczano ponownie w eksykatorze i suszono do stałej masy, oznaczając ją jako M3. Sorpcję wyznaczono jako różnicę masy próbki po wyjęciu z wody i osuszeniu, czyli M2 i M3, w stosunku do pola powierzchni. Rozpuszczalność obliczono jak różnicę masy próbki przed umiesz- PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2010, LX, 6 503

4 Z. Raszewski, D. Nowakowska czeniem w wodzie [M1] i masy po umieszczeniu w wodzie [M3] podzieloną przez pole powierzchni próbki. Wyniki Wyniki odporności na złamanie, ugięcie w momencie pękania próbki oraz moduł elastyczności po 24 godzinach od momentu spolimeryzowania przedstawiono w tabeli I. W tabeli II natomiast przedstawiono odpowiednie wyniki dla próbek umieszczonych w wodzie destylowanej w temperaturze 37 C na okres 7 dni. Najlepsze rezultaty spośród próbek przechowywanych 24 godziny w warunkach suchych, uzyskano dla żywicy akrylowej, do której dodano krzemionkę o wiązaniach metakrylanowych SDH 2000 (100,1 ± 11,4 MPa), co stanowi wzrost wytrzymałości średnio o około 8% w stosunku do samego tworzywa. Dodatek tlenku tytanu w znaczący sposób osłabił wytrzymałość próbek akrylowowych (średnio o około 17%). Najbardziej elastyczne okazały się próbki z dodatkiem krzemionki Aerosil R 812 4,85 mm przy złamaniu. Przechowywanie próbek przez okres 7 dni wpływa na zmniejszenie ich odporności na złamanie oraz modułu elastyczności przy jednoczesnym zwiększeniu ich elastyczności (zwiększenie ugięcia). W tej serii badawczej najlepsze wyniki uzyskano dla próbek z dodatkiem krzemionki Aerosil 812 R, gdyż materiał ten mający właściwości hydrofobowe, nie wykazuje tak dużej absorpcji wody jak próbki z zawartością innych nanocząsteczek. Sorpcję i rozpuszczalność termoutwardzalnej ży- T a b e l a I. Właściwości mechaniczne tworzywa akrylowego Villacryl H Rapid bez i z dodatkiem nanocząstek po 24 godzinach od momentu polimeryzacji Materiał Odporność na złamanie Maksymalne ugięcie [mm] Moduł Younga Villacryl H Rapid 92,3 ± 6,7 4,05 ± -,56? 2540 ± 115 Villacryl H Rapid + Aerosil DT 4 84,9 ± 8,9 3,31 ± 0, ± 154 Villacryl H Rapid + Aerosil R ,8 ± 11,8 4,85 ± 0, ± 167 Villacryl H Rapid + SDH ,1 ± 11,4 3,97 ± 0, ± 189 Villacryl H Rapid + Tlenek cyrkonu 101,4 ± 6,9 4,33 ± 0, ± 125 Villacryl H Rapid + Tlenek tytanu 77,97 ± 8,8 2,90 ± 0, ± 134 Villacryl H Rapid + Ceramika tlenek cyrkonu /srebro 95,4 ± 5,4 4,56 ± 0, ± 245 T a b e l a I I. Właściwości mechaniczne tworzywa akrylowego Villacryl H Rapid bez i z dodatkiem nanocząstek po 7 dniach przechowywania w wodzie w temperaturze 37 C Materiał Odporność na złamanie Maksymalne ugięcie [mm] Moduł Younga Villacryl H Rapid 82,8 ± 7,4 4,45 ± 0, ± 202 Villacryl H Rapid + Aerosil DT 4 74,8 ± 7,3 3,54 ± 0, ± 234 Villacryl H Rapid + Aerosil R ,8 ± 8,8 4,75 ± 0, ± 125 Villacryl H Rapid + SDH ,1 ± 4,9 4,07 ± 0, ± 122 Villacryl H Rapid + Tlenek cyrkonu 88,4 ± 5,9 4,46 ± 0, ± 193 Villacryl H Rapid + Tlenek tytanu 67,1 ± 5,8 3,02 ± 0, ± 156 Villacryl H Rapid + Ceramika tlenek cyrkonu / srebro 83,4 ± 3,4 4,69 ± 0, ± PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2010, LX, 6

5 Tworzywo akrylowe T a b e l a I I I. Sorpcja i rozpuszczalność żywicy akrylowej Villacryl H Rapid bez i z dodatkiem nanocząsteczek Materiał *Sorpcja µg/mm 2 **Rozpuszczalność µg/mm 2 Villacryl H Rapid 22,4 ± 1,2 1,5 ± 0,3 Villacryl H Rapid + Aerosil DT 4 22,8 ± 1,3 1,6 ± 0,4 Villacryl H Rapid + Aerosil R ,6 ± 1,4 0,9 ± 0,2 Villacryl H Rapid + SDH ,5 ± 1,7 2,0 ± 0,4 Villacryl H Rapid + Tlenek cyrkonu 21,6 ± 0,8 1,6 ± 0,3 Villacryl H Rapid + Tlenek tytanu 23,2 ± 1,7 2,3 ± 0,45 Villacryl H Rapid + Ceramika tlenek cyrkonu / srebro 20,1 ± 1,4 1,3 ± 0,2 Wymagania normatywne: *Sorpcja >32 µg/mm 2, **Rozpuszczalność >2 µg/mm 2. wicy akrylowej Villacryl H Rapid z dodatkiem nanowypełniaczy przedstawiono w tabeli III. Najlepsze wyniki uzyskały próbki z dodatkiem hydrofobowej krzemionki Aerosil R 812. Omówienie wyników i dyskusja Nanowypełniacze są cząsteczkami, które posiadają bardzo duże pola powierzchni właściwej czasami rzędu 300 m 2 na gram. Dlatego też przed przystąpieniem do badań starano się określić jaką maksymalną ilość nanowypełniaczy można dodać do materiału akrylowego bez zmiany proporcji mieszania proszku z płynem zalecanych przez producenta. Dodatek 1-2% tego typu wypełniaczy powoduje zwiększenie ilości monomeru potrzebnego do właściwego zwilżenia proszku nawet o 20%. Przykładowo dodatek 2% krzemionki Aerosil R 812 zmienił proporcje mieszania z 2,4 g proszku na 1 g płynu do 2 g proszku na 1 g płynu. Z licznych publikacji wiadomo, że wprowadzenie dużej ilość monomeru nie jest korzystne, ponieważ zwiększa niebezpieczeństwo wystąpienia reakcji alergicznych, zmniejsza wytrzymałość samego materiału oraz zwiększa możliwość wystąpienia porów w spolimeryzowanym materiale (3, 8, 13). Dlatego w dalszych badaniach zastosowano tylko 0,5% dodatek nanowypełniaczy. Uzyskane wyniki wskazują, że już tak niewielka ilość nanocząstek wypływa w znaczący sposób na właściwości mechaniczne zmodyfikowanego tworzywa akrylowego. Próbki zawierające krzemionkę o właściwościach silnie hydrofobowych odznaczają się mniejszą sorpcją i rozpuszczalnością niż tworzywo nie modyfikowane. Nanocząstki krzemionki, które posiadają na swojej powierzchni wiązania metakrylanowe (Aerosil DT 4 i SDH 2000) mogą reagować z cząsteczkami metakrylanu metylu, służąc jako środek sieciujący. Próbki akrylu z tymi krzemionkami odznaczały się większym modułem elastyczności i mniejszym ugięciem niż próbki materiału odniesienia. Dodatkowo krzemionka Aerosil DT 4 posiada więcej wiązań metkarylanowych niż SDH co powoduje, że próbki te odznaczają się gorszą odpornością na złamanie i są bardziej twarde. Ponadto nanocząstki krzemionek oraz ceramiki tlenek cyrkonu/srebro w niewielki sposób wpływają na zmianę barwy samej żywicy Villacryl H Rapid o kolorze różowym. Natomiast nawet niewielki dodatek tlenku cyrkonu lub tlenku tytanu w znaczny sposób powoduje zmniejszenie przezierności badanych próbek. Casemiro L. A. i wsp. przebadali wpływ dodatku zeolitu (glinokrzemiany sodu i wapnia) zawierającego srebro na właściwości akrylu i wykazali znaczy spadek wytrzymałości mechanicznej na zginanie (2). Autorzy ci jednak dodawali większą ilość ceramiki od 2,5% do 10%, ponadto był to materiał o większych cząstkach niż Alphasan. Jest zrozumiałe, że tak duży dodatek materiału niezwiązanego w chemiczny sposób z tworzywem metakrylanowym powoduje jego osłabienie. Unalan F. i Dikbas I. badali z kolei wpływ dodatku nanocząstek krzemionki z wiązaniami metkarylanowymi na powierzchni oraz silanizowane- PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2010, LX, 6 505

6 Z. Raszewski, D. Nowakowska go szkła (5-25%) na twardość powierzchniową zębów akrylowych (3). Autorzy ci wykazali, że dodatek nanowypełniaczy, które mogą wiązać się w sposób chemiczny z tworzywem akrylowym, powoduje zwiększenie jego twardości powierzchniowej. Z kolei Mc Nally L. i wsp. badali dodatek cząsteczek hydrofobowej nanokrzemionki, na właściwości mechaniczne tworzywa akrylowego na płyty protez, takie jak odporność na złamanie oraz moduł elastyczności (9). Uzyskane wyniki badań są podobne do wyników własnych. Dodatek hydrofobowych krzemionek nie zwiększa w istotny sposób odporności na złamanie, a moduł elastyczności ulega nieznacznemu zwiększeniu. Wnioski Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że dodatek niewielkiej ilości nanocząstek wpływa na zmianę właściwości mechanicznych tworzywa akrylowego. Za pomocą tego typu związków można obniżyć sorpcję i rozpuszczalność polimetakrylanu metylu, co w znaczący sposób może wpłynąć na długość okresu użytkowania protez ruchomych. Piśmiennictwo 1. Jagger D. C., Harrison A, Jandt K D.: The reinforcement of dentures. J. Oral Rehabil., 1999, 26, 3, Casemiro L. A., Gomes Martins C. H., Pires-de- Souza F.de C., Panzeri H.: Antimicrobial and mechanical properties of acrylic resins with incorporated silver-zinc zeolite part I. Gerodontology. 2008, 25, 3, Unalan F., Dikbas I.: Effects of mica and glass on surface hardness of acrylic tooth material. Dent. Mater. J. 2007, 26, 4, Kamijo K., Mukai Y., Tominaga T., Iwaya I., Fujino F., Hirata Y., Teranaka T.: Fluoride release and recharge characteristics of denture base resins containing surface pre-reacted glass-ionomer filler. Dent. Mater. J., 2009, 28, 2, Boczkowska A., Kapuściński J., Lademann Z., Witemberg-Petrzyk D., Wojciechowski S.: Włókna szklane. w: Kompozyty. WPW, Warszawa 2003, str Gajdus P., Hędzelek W., Leda H.: Wpływ wybranych wysokowytrzymałych włókien sztucznych o modyfikowanej i niemodyfikowanej powierzchni na właściwości mechaniczne polimetakrylanu metylu. Protet. Stomatol., 2000, 50, 3, Wagner L: Włókna szklane i Rodzaje włókien sztucznych. w: Zastosowanie włókien sztucznych w stomatologii. Bestom, Łódź, 2008, str i Raszewski Z.: Nowe spojrzenie na tworzywa akrylowe, Elamem, Katowice 2009, str Mc Nally L., O Sullivan D. J., Jagger D. C.: An in vitro investigation of the effect of the addition of untreated and surface treated silica on the transverse and impact strength of poly(methyl methacrylate) acrylic resin. Biomed. Mater. Eng., 2006, 16, 2, Stober T., Henninger M., Schmitter M., Pritsch M., Rammelsberg P.: Three-body wear of resin denture teeth with and without nanofillers. J. Prosthet. Dent., 2010, 103, 2, AEROSIL Colloidal Silicon Dioxide for Pharmaceuticals, The Technical Information No. 1281, PN-EN ISO 1567, Denture Base Materials, Pfeiffer P., Rolleke C., Sherif L.: Flexural strength and moduli of hypoallergenic denture base materials. J. Prosthet. Dent., 2005, 93, 4, Rahal J. S., Mesquita M. F., Henriques G. E., Nóbilo M. A.: Influence of chemical and mechanical polishing on water sorption and solubility of denture base acrylic resins. Braz Dent J., 2004, 15, 3, Hoshiai K., Tanaka Y., Hiranuma K.: Comparison of a new autocuring temporary acrylic resin with some existing products. J. Prosthet. Dent., 1998, 79, 3, Ogawa T., Hasegawa A.: Effect of curing environment on mechanical properties and polymerizing behaviour of methyl-methacrylate autopolymerizing resin. J. Oral Rehabil., 2005, 32, 3, Zaakceptowano do druku: 28.X.2010 r. Adres autorów: Warszawa, ul. Augustówka 14. Zarząd Główny PTS PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2010, LX, 6