MOŻLIWOŚĆ WYKORZYSTANIA WYBRANYCH FRAKCJI POPIOŁU DENNEGO Z KOTŁA FLUIDALNEGO NA PRZYKŁADZIE ELEKTROWNI ŁAGISZA W BĘDZINIE

Transkrypt

1 Dr hab. Danuta Smołka-Danielowska 1, Jerzy Walkowicz 2 Tomasz Gwóźdź 2, dr hab. Aleksandra Gawęda 1 1 Wydział Nauk o Ziemi UŚ, Sosnowiec 2 Elektrownia Łagisza, Będzin MOŻLIWOŚĆ WYKORZYSTANIA WYBRANYCH FRAKCJI POPIOŁU DENNEGO Z KOTŁA FLUIDALNEGO NA PRZYKŁADZIE ELEKTROWNI ŁAGISZA W BĘDZINIE STRESZCZENIE Z próby popiołu dennego wyseparowano frakcję ziarnową poniżej 0,5 mm, która stanowi 63,4 68,3% ogólnej masy popiołu dennego. Analizom poddano 25 próbek popiołu dennego o frakcji < 0,5 mm w celu określenia składu mineralnego i fazowego oraz zawartości wybranych pierwiastków głównych i śladowych. Na podstawie analizy składu fazowego metodą dyfrakcji rentgenowskiej przy użyciu dyfraktometru Panalytical X'Pert PW 3040/60 (baza wzorców ICDD PDF 4) określono główne składniki krystaliczne w badanych próbkach popiołów dennych. Są to: anhydryt (44,8%), kwarc (19,8%), tlenek wapnia (8,0%), kalcyt (4,6%), gelenit (4,4%), skalenie potasowe (4,1%) oraz hematyt (2,7%). Składnikami podrzędnymi są: peryklaz (0,8%), portlandyt (0,4%) i srebrodolskit (0,4%). Substancja amorficzna w badanych próbkach popiołów dennych (< 0,5 mm) stanowi około 10%. Analizy metodą analitycznej skaningowej mikroskopii elektronowej z użyciem skaningowego mikroskopu elektronowego firmy Philips XL 30 ESEM/TMP pozwoliły na wyodrębnienie w składzie fazowym badanych próbek popiołów siarczanów wapnia i magnezu, kwarc, tlenki żelaza, glinokrzemiany i fosforany ziem rzadkich. Średnia zawartość pierwiastków głównych określona przy użyciu spektrometru absorpcji atomowej SOLAAR M6 wynosi: Ca 2,56%, Fe 2,19% i Mg 0,08%. Spośród pierwiastków śladowych najwyższe średnie wartości stężeń oznaczono dla Mn (209 ppm) i Zn (140 ppm). Średnia 1

2 zawartość pozostałych pierwiastków wynosi: Pb 66 ppm, Cu 36 ppm i Ni 32 ppm. Oznaczona zawartość Hg przy użyciu analizatora typu DMA-80 mieści się w przedziale od 0,89 µg/kg do 5,96 µg/kg (średnio 3,34 µg/kg). U i Th zostały oznaczone metodą ICP-MS (ACME Analytical, Canada), a ich zawartości wynoszą stosownie: 5 oraz 9.3 ppm. Zawartość pierwiastków z grupy ziem rzadkich (REE) jest niska (Σ REE = 104,66 ppm) i jest niższa niż typowa dla naturalnych skał ziemskiej skorupy kontynentalnej (Sun and McDonough, 1989). Analizowana frakcja popiołów dennych pozwala na ich wykorzystanie ze względu na niską zawartość toksycznych i promieniotwórczych pierwiastków śladowych i znaczący udział anhydrytu, który pełni rolę regulatora czasu wiązania cementu. Biorąc pod uwagę wcześniejsze dane o możliwym wykorzystaniu frakcji żwirowej (> 2 mm) popiołu dennego jako analogu kruszyw naturalnych do produkcji betonu (por. Gawęda i in. 2013), istnieje możliwość pełnego zagospodarowania popiołów dennych, pod warunkiem ich rozfrakcjonowania. WPROWADZENIE W procesie spalania węgla kamiennego oraz współspalania innych paliw (muły węglowe, odpady poflotacyjne skała płona) w kotłach fluidalnych oprócz popiołów lotnych wytworzone zostają popioły denne stanowiące około 30% ogólnej masy odpadów (Zapotoczna-Sytek i in., 2013). Uziarnienie popiołów dennych mieści się w przedziale od 0,3 mm do około 5mm. Pod względem morfologii i składu chemicznego popioły denne fluidalne różnią się od popiołów i żużli wytworzonych w procesie spalania paliw stałych w paleniskach konwencjonalnych. Technologia spalania w kotłach fluidalnych związana z niższą temperaturą ( C) i dodatkiem sorbentu powoduje, że typowe odpady fluidalne zawierają 66% popiołu, 20% CaSO 4 i 14% CaO + MgO (Stout i in. 1997). Janecka i Siemiątkowski (2012) w popiołach dennych o frakcji ziarnowej poniżej 0,5 mm oznaczyli zawartość CaO na poziomie 18,40% i MgO 2,11%. Według Jaremy-Suchorowskiej i Kuczak (2009) średnia zawartość CaO i Mg w popiołach dennych wynosi odpowiednio 22,46% i 1,47%. Właściwości popiołów dennych zależą zależą głównie od jakości węgla kamiennego i warunków jego spalania oraz rodzaju sorbentu. Uboczne produkty spalania fluidalnego są częściowo wykorzystywane w połączeniu z popiołami lotnymi z palenisk konwencjonalnych do wypełniania wyrobisk górniczych, niwelacji terenu, budownictwie, drogownictwie (Jarema-Suchorowska 2002; 2

3 Piotrowski i Uliasz-Bocheńczyk, 2008). Celem niniejszych badań jest frakcja ziarnowa poniżej 0,5 mm popiołu fluidalnego dennego i możliwości jej wykorzystania w aspekcie analizy składu chemiczno-mineralnego. MATERIAŁ BADAWCZY I METODYKA BADAŃ Materiał badawczy stanowią popioły denne fluidalne wytworzone w procesie spalania węgla kamiennego w Elektrowni Łagisza w Będzinie. W czerwcu 2013 roku pobrano 14 kilogramów popiołu dennego, który podzielono na 14 próbek o masie 1 kg każda. Próbki popiołów dennych poddano separacji metodą sitową w celu uzyskania frakcji poniżej 0,5 mm, która stanowiła przedmiot badań. Metodą dyfrakcji rentgenowskiej określono składniki krystaliczne we frakcji ziarnowej poniżej 0,5 mm popiołu dennego. Pomiary dyfrakcyjne wykonano przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego PANanalytical X'PERT PRO PW 3040/60. Krok przesuwu taśmy wynosił 0,01 0 2Ө. Napięcie prądu lampy wynosiło 45 kv a natężenie 30mA. Otrzymane dyfraktogramy interpretowano przy użyciu programu X'PERT HighScore Plus wykorzystując najnowszą bazę wzorców PDF-4 z roku Zawartość pierwiastków głównych (Ca, Mg, Fe) i śladowych (Mn, Zn, Pb, Cu, Ni) oznaczono przy użyciu spektrometru SOLAAR M6. W celu przeprowadzenia próbek popiołów dennych o frakcji poniżej 0,5 mm do roztworu spopielano je w piecu w temperaturze około C przez 8 godzin. Następnie wykonano naważki w ilości 0,2 g każda, które umieszczono w naczyniach otwartych dodając 5 ml HF i 1 ml HCl. Mineralizację prowadzono w temperaturze C. Po odparowaniu do sucha pozostałości próbek w tyglach przeniesiono do kolbek o obj. 25 cm 3 uzupełniając je wodę demineralizowaną. Zawartość Hg oznaczono przy użyciu analizatora DNA 80 metodą absorpcyjnej spektroskopii atomowej otrzymując zawartość bezwzględna Hg w próbce oraz jej stężenie. Dodatkowo, przeprowadzono analizę pierwiastków głównych i śladowych. Pierwiastki główne (podane w tlenkach) oraz pierwiastki śladowe z grupy LILE (Large Ion Lithofile Elements) analizowano metodą XRF, natomiast pierwiastki z grupy HFSE (High Field Strength Elements) oraz pierwiastki zim rzadkich (REE) analizowano metodą ICP-MS. Analizy przeprowadzono w niezależnym laboratorium komercyjnym ACME w Kanadzie. Szczegółowa metodyka podana jest na stronie www. acmelab.com (specyfikacja wg 4X+4B). Próbki popiołów dennych (frakcja) analizowano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego Philips XL 30 ESEM/TMP 3

4 z przystawką analityczną EDS. Napięcie przyspieszające wiązki wynosiło 15 kv a natężenie 20nA. Analizowane próbki umieszczone zostały na krążkach węglowych o średnicy 9 mm. WYNIKI BADAŃ Udział frakcji ziarnowej poniżej 0,5 mm w badanych próbkach popiołu dennego zawiera się w przedziale 63,4 68,3% ogólnej masy popiołu. Dominującymi składnikami krystalicznymi w badanej frakcji popiołu dennego są anhydryt (44,8%), kwarc (19,8%) i tlenek wapnia (8,0%). W mniejszych ilościach identyfikowano kalcyt (4,6%), gehlenit (4,4%), skalenie potasowe (4,1%) i hematyt (2,7%). W śladowych ilościach oznaczono peryklaz (0,85), portlandyt (0,4%) i srebrodolskit (0,4%). Substancja amorficzna (prawdopodobnie węglista) stanowi około 10%. Analizy w mikroskopii elektronowej skaningowej pozwoliły na wyodrębnienie w tej frakcji popiołu dennego takich faz mineralnych takich jak siarczany wapnia i magnezu, kwarc, tlenki żelaza, glinokrzemiany, siarczki żelaza i cynku, fosforany ziem rzadkich (monacyt), cyrkon i tlenki tytanu. Oznaczono kilka ziaren ksenotymu, substancji PbS oraz barytu. Obserwowane siarczany wapnia i/lub magnezu mają powierzchnie gładkie i porowate, często obrastają ziarna kwarcu (Fig.1). a b Fig.1. Siarczany wapnia i magnezu z barytem (a jasne ziarno baryt) i szkieletowa formą tlenków żelaza (b) Typowe glinokrzemiany w badanym popiołach dennych mają formy nieregularne, często są porowate (Fig. 2a) i zawierają domieszki potasu, żelaza i manganu (Fig. 2b). 4

5 a b Fig.2. Formy glinokrzemianów we frakcji ziarnowej < 0,5 mm popiołu dennego Siarczki żelaza obserwowane w badanych popiołach dennych są częściowo utlenione. Ich powierzchnie mogą być zarówno szkieletowe (Fig. 3 a) jak i masywne. Te ostatnie zawierają domieszki manganu (Fig. 3 b). a b Fig.3. Siarczki żelaza we frakcji ziarnowej < 0,5 mm popiołu dennego Spośród fosforanów ziem rzadkich najczęściej obserwowano monacyt (Ce), będący głównym nośnikiem pierwiastków ziem rzadkich (REE), toru (Th), w mniejszym stopniu uranu (U) (Fig. 4 ). 5

6 Tabela 1. Średnia zawartość pierwiastków głównych i śladowych we frakcji ziarnowej < 0,5 mm popiołu dennego Frakcja Ca Mg Fe Mn Zn Pb Cu Ni Hg [%] [ppm] [µg/kg] < 0,5 mm 2,56 0,08 2, ,8 Bez separacji 8,41 1,27 3, ,7 Fig.4. Monacyt (Ce) i jego widmo EDS we frakcji ziarnowej < 0,5 mm popiołu dennego Średnią zawartość pierwiastków głównych i śladowych w badanych próbkach popiołu dennego zamieszono w Tabeli 1 podając dla porównania stężenia oznaczonych pierwiastków w próbkach popiołów przed separacją. Analizowana frakcja ziarnowa popiołów dennych charakteryzuje się niższą zawartością pierwiastków głównych i śladowych, szczególnie dotyczy to zawartości Ca, Mg, Mn, Pb i Cu. Oznaczona średnia zawartość Hg jest mała. W porównaniu do popiołów fluidalnych badanych przez Drobka i Bojarską (2000) badane popioły denne wykazują niższe zawartości analizowanych pierwiastków śladowych za wyjątkiem Ni. Tabela 2a. Wyniki analiz XRF pierwiastków śladowych [w ppm = g/t] z grupy LILE+HFSE dla frakcji < 0.5 mm popiołów dennych. frakcja Ba Sr Rb Cs Tl Be Ga Se U Th Zr Hf Nb Ta V <0.5mm <

7 Tabela 2 b. Wyniki analiz ICP-MS pierwiastków śladowych [w ppm = g/t] z grupy ziem rzadkich (REE) dla frakcji < 0.5 mm popiołów dennych. frakcja La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu <0.5mm Tabela 2c. Wyniki analiz ICP-MS pierwiastków śladowych [w ppm = g/t; dla Au w ppb = mg/t] z grupy metali przejściowych dla dwu wybranych frakcji popiołów dennych. frakcja Co Sn Mo Cu Pb Zn Ni As Sb Cd Bi Ag Au Hg <0.5mm <0.1 <0.5 <0.1 PODSUMOWANIE Analizowana frakcja popiołów dennych z kotła fluidalnego nie ogranicza ich wykorzystania tym bardziej, że zawartość pierwiastków śladowych, głównie Pb i Ni jest niższa w porównaniu do popiołów nie poddanych separacji. Zawartość REE, pierwiastków z grupy metali przejściowych oraz promieniotwórczych nie odbiega od typowego poziomu zwartości w większości naturalnych skał, stosowanych powszechnie jako kruszywa. Badania mineralogiczne wskazują obecność anhydrytu, kwarcu i tlenku wapnia jako głównych składników badanej frakcji popiołów dennych. Dopełnieniem składu w ilościach śladowych jest peryklaz, portlandyt i srebrodolskit. Szczególnie ważne są: anhydryt i tlenek wapnia/portlandyt, pełniące funkcje regulatorów wiązania cementu. Biorąc pod uwagę prezentowane tu wyniki badań oraz wcześniejsze dane o możliwym wykorzystaniu frakcji żwirowej (> 2 mm) popiołu dennego jako analogu kruszyw naturalnych do produkcji betonu (por. Gawęda i in. 2013), istnieje możliwość pełnego zagospodarowania popiołów dennych, pod warunkiem ich rozfrakcjonowania. 7

8 LITERATURA [1] DROBEK L., BOJARSKA K. (2002) Monitoring odpadów wykorzystywanych w podziemiach kopalń węgla kamiennego. Mat. Konferencyjne Problemy geologii w ekologii i górnictwie podziemnym. Prace Naukowe GIG nr 35 (77-82) [2] GAWĘDA A., WALKOWICZ J., SZOPA K, SZWAJDA P., KRZYKAWSKI T. (2013b) Zastosowanie praktyczne popiołów dennych z kotła fluidalnego Elektrowni Łagisza spojrzenie z dystansu. Popioły z energetyki, Warszawa 2013: [3] JANECKA J., SIEMIĄTKOWSKI G. (2012) Odpady denne z kotłów fluidalnych charakterystyka fizykochemiczna, ocena zagrożenia dla środowiska i możliwości zagospodarowania w produkcji klinkieru portlandzkiego. Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych 9 (89-101). [4] JAREMA-SUCHOROWSKA S. (2002) Możliwości zagospodarowania produktów spalania fluidalnego. Seminarium - Możliwości zagospodarowania odpadów ze spalania fluidalnego. Łódź 22 luty [5] JAREMA-SUCHOROWSKA S., KUCZAK B. (2009) Właściwości popiołów z kotłów fluidalnych pracujących w energetyce zawodowej. Popioły z energetyki, Zakopane października [6] PIOTROWSKI Z., ULIASZ-BOCHEŃCZYK A. (2008) Możliwości gospodarczego wykorzystania odpadów z kotłów fluidalnych. Gospodarka Surowcami Minearlnymi, T.24, Z.2/1 (73-85). [7] SUN S.S., MCDONOUGH W.F., Chemical and isotopical systematics of oceanic basalts: implications for mantle composition and processes. Magmatism in the Oceanic Basins. Geological Society Special Publications 42: [8] STOUT W.L., DAILY M.R., NICKESON T.L., SVENDSEN R.L., THOMPSON G.P. (1997) Agricultural uses of alkaline fluidized bed combustion ash: case studies. Fuel, Vol.76, No 8: [9] ZAPOTOCZNA-SYTEK G., ŁASKAWIEC K., GĘBAROWSKI P., MAŁOLEPSZY J., SZYMCZYK J. (2013) Popioły lotne nowej generacji do produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego. Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych (115). 8

9 POSSIBILITY OF UTILIZATION OF SELECT FRACTIONS OF BOTTOM ASH ON THE EXAMPLE OF ŁAGISZA POWER PLANT IN BEDZIN, POLAND ABSTRACT A <0.5 mm fraction of bottom ash sample has been extracted, constituting % of the sample s total mass. In order to establish the mineral and phase composition, as well as concentrations of select principal and trace elements 25 samples of such extracted bottom ash were tested. Using Panalytical X'Pert PW 3040/60 (reference data base ICDD PDF 4) X-ray diffractometer, principal crystalline constituents in the bottom ash samples were identified, namely: anhydrite (44,8%), quartz (19,8%), calcium oxide (8,0%), calcite (4,6%), gehlenite (4,4%), potassium feldspars (4,1%) and hematite (2,7%). Secondary constituents include: periclase (0,8%), portlandite (0,4%) and srebrodolskite (0,4%). Amorphous substances constitute approx. 10% of the sample mass. Analysis by Philips XL 30 ESEM/TMP scanning microscope allowed to identify calcium and magnesium sulphates, quartz, iron oxides, aluminasilicates and phosphates of rare earths elements. Average contents of principal elements were established using atomic adsorption spectrometer SOLAAR M6 and amount to: Ca 2,56%, Fe 2,19% and Mg 0,08%. Among the trace elements the highest average concentrations were indicated for Mn (209 ppm) and Zn (140 ppm). Average concentrations of other elements amounted to: Pb 66 ppm, Cu 36 ppm and Ni 32 ppm. Mercury content measured by DMA-80 analyser is in the range of 0.89 µg/kg to 5.96 µg/kg (mean 3.34 µg/kg). U and Th concentrations were measured by ICP-MS (ACME Analytical, Canada) and respectively amount to: 5 and 9.3 ppm. Rare Earths Elements content is low (Σ REE = ppm) and is below typical content in natural rocks of Continental Earth Crust (Sun and McDonough, 1989). Due to the low contents of toxic and radioactive trace elements coupled with high content of anhydrite capable of regulating cement setting time, the analysed fraction of bottom ash can be safely used. Bearing in mind the earlier communications on possible use of coarser fraction of bottom ash (> 2 mm) to replace natural aggregate in concrete (see. Gawęda et al. 2013), the full utilization of bottom ash is possible if preceded by separation into fractions. 9

10 10