Optyczny pomiar tlenu rozpuszczonego w produkcji energii i systemach grzewczych

Transkrypt

1 Optyczny pomiar tlenu rozpuszczonego w produkcji energii i systemach grzewczych Wprowadzenie Trendy w zarządzaniu energią NOTA APLIKACYJNA: CZUJNIKI LDO Tlen rozpuszczony (DO Dissolved oxygen) to jeden z kluczowych parametrów, które należy monitorować i kontrolować w systemach produkcji energii i systemach grzewczych, aby skutecznie minimalizować korozję z depolaryzacją tlenową. Istnieje wiele wytycznych stworzonych przez organy standaryzacyjne w zakresie metod chemicznych, które pozwalają skutecznie zarządzać poziomem tlenu. Metody chemiczne wykorzystujące paliwa kopalne, w tym wszystkie1 metody wykorzystujące związki lotne (AVT - all volatile treatments), służące do redukcji i utleniania (AVT(R) i AVT(O)), jak również procesy natleniania (OT - oxygenated treatment) umożliwiają precyzyjną kontrolę poziomu tlenu w celu minimalizacji korozji. Użycie luminescencyjnych czujników tlenu rozpuszczonego (LDO) do pomiaru zawartości tlenu jest metodą dozwoloną przez ASTMii. Obecnie globalnie używanych jest tysiące urządzeń, a pomiary z użyciem czujników LDO zyskały dużą popularność w wielu gałęziach przemysłu. Początkowo z pomiarów optycznych korzystano w celu mierzenia względnie wysokich poziomów zawartości tlenu, ale obecnie powszechnie wykorzystuje się je przy zawartości rzędu ppm. Rozwój technologiczny spowodował pojawienie się systemów mierzących zawartość rzędu ppb, jednak precyzyjne i powtarzalne pomiary poziomów poniżej 10 ppb były ograniczone ze względu na problemy związane z dokładnością i granicą wykrywalności. Od 2009 roku możliwe są precyzyjne pomiary wartości poniżej 1 ppb. Dzięki wprowadzeniu optycznego procesu analizy zawartości tlenu rozpuszczonego opracowana została metoda pomiaru, która eliminuje problemy 2 występujące w przypadku tradycyjnej elektrochemicznej (amperometrycznej) metody pomiaru, takie jak stopniowe zużywanie się anod ze względu na ich utlenianie oraz spadek gęstości elektrolitu. W ciągu ostatniej dekady pojawiły się nowe trendy w przemyśle, które wymuszają zmianę oprzyrządowania wykorzystywanego przez kierowników operacyjnych i chemików pracujących w zakładach produkcyjnych: Redukcja budżetu przeznaczonego na konserwację i procesy skutkuje zmniejszeniem liczby pracowników w zakładach produkcyjnych. To powoduje konieczność optymalizacji czasu pracy i ograniczenia nakładu pracy związanej z konserwacją i kalibracją urządzeń. Wraz z tendencją do wykonywania pomiarów bezpośrednio na liniach produkcyjnych, a nie w laboratoriach, powoduje to dodatkową presję czasową dla personelu. Ze względu na rosnące koszty budowy nowych systemów produkcji energii i systemów grzewczych wielu operatorów optuje za wdrażaniem nowych rozwiązań, które pozwalają zwiększyć zdolności produkcujne przy niższych nakładach inwestycyjnych. Zwiększenie kosztów budowy ma bezpośrednio związek z koniecznością implementacji kosztownych systemów wychwytywania dwutlenku węgla w nowych zakładach produkcyjnych. Rozbudowa zakładu produkcyjnego jest możliwa wyłącznie pod warunkiem posiadania sprawnego systemu zarządzania i konserwacji instalacji wodnoparowej. Nowe trendy zmieniły wymogi stawiane przed rozwiązaniami tego typu. Niniejszy artykuł zawiera analizę dostępnych rozwiązań z zakresu pomiaru zawartości tlenu, które zapewniają wysoką precyzję, niezawodność i stabilność pomiaru. Co ważne, są to rozwiązania niewymagające żadnej konserwacji.

2 Zasada pomiaru Czujniki LDO K1100 i 3100 składają się z dwóch głównych elementów: czujnika z luminoforem nałożonym na przezroczysty materiał nośny; obudowy czujnika z niebieską diodą LED, fotodiodą pełniącą funkcję modułu odbiorczego oraz dodatkową czerwoną diodą LED, która pełni funkcję referencyjnego źródła światła. Niebieska dioda LED wysyła impuls świetlny, który przechodzi przez przezroczysty materiał nośny i dociera do warstwy luminoforu czujnika (patrz Rys. 1). W rezultacie część energii promieniowania zostaje przekazana na luminofor. Elektrony luminoforu zmieniają poziom energetyczny z podstawowego na wyższy. Po bardzo krótkim czasie opuszczają ten stan z jednoczesną emisją światła czerwonego. Wzbudzenie światłem niebieskim Wykrywanie luminescencji czerwonej przewodnik fali optycznej Luminofor w obecności O2 Rys. 1: Ogólny schemat luminescencyjnego systemu pomiaru zawartości tlenu rozpuszczonego. Po tym, jak cząsteczki tlenu wejdą w kontakt z luminoforem, przejmują energię z elektronów (które są na wyższym poziomie energetycznym) i powodują ich przejście do stanu podstawowego bez emisji promieniowania (światła czerwonego). Jest to zjawisko nazywane wygaszaniem (patrz Rys. 2). Zwiększające się stężeniu tlenu powoduje zmniejszenie natężenia emitowanego światła czerwonego. Wygaszanie powoduje również skrócenie czasu, w jakim energia znajduje się w stanie wzbudzonym, co powoduje szybsze wyjście elektronów z wyższego poziomu energetycznego. Obecność cząsteczek tlenu powoduje skrócenie czasu trwania emisji światła czerwonego oraz zmniejszenie jego intensywności. sygnał odniesienia fl uorescencja modulowana przy do1; 1 fl uorescencja modulowana przy do2; 2 względne natężenie fluorescencji, l/l0 Fluorescencja czujnika przy do1 Fluorescencja czujnika przy do2 wygaszanie przez O2 względne natężenie fluorescencji, l/l0 czas czas Rys. 2: Zależność przesunięcia fazowego od stężenia tlenu.

3 Impuls świetlny wysyłany przez niebieską diodę LED w punkcie czasowym t=0 dociera do luminoforu, który natychmiast emituje światło czerwone. Maksymalne natężenie i czas zaniku światła czerwonego zależy od stężenia tlenu w otoczeniu. Czas zaniku T jest określony jako czas, który upływa między wzbudzeniem a powrotem światła czerwonego do krotności 1/e maksymalnego natężenia. W celu określenia stężenie tlenu analizowany jest czas trwania (wartość T) emisji światła czerwonego. Dzięki czerwonej diodzie LED umieszczonej w sondzie stale odbywa się wyrównywanie czujnika. Przed każdym pomiarem dioda wysyła wiązkę światła o znanych parametrach. Zmiany w systemie pomiarowym są zatem wykrywane bez opóźnień. Kalibracja systemu Amperometryczne czujniki tlenu wymagają zazwyczaj kalibracji dwupunktowej w punkcie zerowym i krzywej pomiarowej (za pomocą wzorcowych próbek kalibracyjnych). Optyczne czujniki tlenu wymagają jednopunktowej kalibracji w punkcie zerowym. Jednopunktowa kalibracja służy do ustawienia punktu zerowego. W punkcie tym sygnał optyczny jest najbardziej zmienny, więc dokładna kalibracja ma kluczowe znaczenie dla dokładności pomiarów o wartościach poniżej 1 ppb. Dużą zaletą kalibracji optycznej jest brak konieczności stosowania środków chemicznych. Czujnik można kalibrować za pomocą czystego, wolnego od tlenu gazu (np. azotu lub dwutlenku węgla) i nie wymaga to stosowania dodatkowych cieczy do czyszczenia, ponieważ czujnik nie zawiera elektrolitu. Jedyną niezawodną metodą kalibracji punktu zerowego jest ekspozycja czujnika w środowisku próbki o znanych parametrach. Zaleca się użycie gazu typu jakość 50, co zapewnia czystość rzędu 99,999 % i gwarantuje precyzję pomiaru wartości poniżej 1 ppb. Rys. 3 przedstawia czas konserwacji, kalibracji, stabilizacji i reakcji czujnika optycznego w porównaniu z czujnikiem amperometrycznym. Ilustracja pokazuje, że czas konserwacji i stabilizacji czujnika optycznego jest o 82 % krótszy niż w przypadku typowego czujnika amperometrycznego. Mając na uwadze trzy razy rzadszą konserwację niż w przypadku czujnika amperometrycznego, można uznać, że nakład pracy związany z czujnikiem optycznym można zmniejszyć nawet o 95 %. Tak duża oszczędność czasu i środków to bardzo znacząca różnica, zwłaszcza w przypadku zakładów wyposażonych w dużą liczbę czujników tlenu. Oznacza to również, że czas reakcji czujnika optycznego po kalibracji przy przejściu z powietrza do atmosfery o zawartości tlenu wynoszącej 4 ppb jest o 79 % krótszy niż ma w przypadku typowego czujnika amperometrycznego oznacza to krótszy czas przestoju i dużo mniejszy nakład potrzebnej pracy. ORBISPHERE K1100 Czujnik amperometryczny Prawidłowy pomiar Prawidłowy pomiar Czyszczenie Czas reakcji Czas (minuty) Czyszczenie Polaryzacja Kalib. Czas reakcji Rys. 3: Porównanie czasu czynności eksploatacyjnych, kalibracji i stabilizacji czujnika optycznego i czujnika amperometrycznego.

4 Testy porównawcze i instalacja Przeprowadzono wiele testów w warunkach przemysłowych, w których wykazano liczne korzyści stosowania optycznych czujników tlenu w porównaniu z tradycyjnymi czujnikami amperometrycznymi. W warunkach, w których wykorzystywana jest metoda AVT, przeważnie wymagany jest pomiar niższych poziomów zawartości tlenu niż w przypadku metody OT, zatem dokładność pomiaru musi być większa. Poziomy zawartości tlenu, które najczęściej występują w zastosowaniach z użyciem paliw kopalnych, zostały omówione we wcześniejszych artykułach autorów Dooley i Shields 3. Z uwagi na znaczne różnice w zawartości i składzie chemicznym stosowanej wody, kluczowe znaczenie ma dobre zrozumienie czynników mających wpływ na działanie systemu. Praca systemu przy wahaniach przepływu System próbkowania często pełni ważną rolę w działaniu części analitycznej systemów produkcji energii lub systemów grzewczych. Gdy przepływ spada poniżej zalecanego poziomu, może mieć to wpływ na dokładność systemów pomiarowych. Rys. 4 przedstawia brak wpływu wahań przepływu na pracę czujnika optycznego Orbisphere K1100 w porównaniu z czujnikiem amperometrycznym. Stabilność Choć niektóre czujniki amperometryczne mogą wykonywać pomiary z dokładnością do 0,1 ppb, to wiaże się to kilkoma niedogodnościami: stabilność i dryf pomiędzy kolejnymi procedurami eksploatacyjnymi; nakład pracy i kosztów związanych z minimalizowaniem błędów spowodowanych dryfem poprzez regularną kalibrację i konserwację czujnika. Z tego względu oprócz poziomów zawartości tlenu, jakie mają być mierzone, należy brać pod uwagę ograniczenia czasowe i zaufanie, jakim obdarzany jest system. Dryf pomiarowy to duży problem dla operatorów, który może wymagać nadmiernych nakładów na kalibrację i czynności eksploatacyjne. Stabilność systemu ma bezpośredni wpływ na zaufanie system wykazujący znaczny dryf pomiarowy nie jest wiarygodny jako źródło danych do sterowania procesem. W przypadku systemów wykazujących dryf mierzonych wartości rzędu ± 5% 4 i nawet ± 2 ppb na tydzień 3 operator musi wykonywać częstą kalibrację i nie może w pełni ufać wynikom pomiaru. Dryf rzędu ± 2 ppb na tydzień przy zawartości tlenu poniżej 5 ppm nie jest akceptowalny dla wielu operatorów. Niewrażliwość na przepływ Wstrzymanie przepływu czas (min) ORBISPHERE K1100 Czujnik amperometryczny Rozpoczęcie przepływu Rys. 4: Porównanie czujnika amperometrycznego z czujnikiem Orbisphere K1100 w przypadku wystąpienia wahań przepływu.

5 Optyczny system wymaga przepływu tylko w zakresie niezbędnym do uzyskania świeżej próbki. W przypadku czujników amperometrycznych istnieje wymagany zakres oraz wartość minimalna przepływu, poniżej której istnieje ryzyko wystąpienia błędów pomiarowych. Przykładowo przepływ mniejszy o 30 % od zalecanego minimum może spowodować błąd pomiarowy wynoszący nawet 10 %. Podsumowanie Pomiar i kontrola zawartości tlenu rozpuszczonego w systemach produkcji energii i systemach grzewczych nigdy nie były tak istotne jak obecnie. Liczba wykwalifikowanych serwisantów wciąż się zmniejsza, co stawia coraz większe wyzwania przez operatorami odpowiedzialnymi za niezawodność i ciągłość pracy podstawowego wyposażenia. Z tego powodu czas pracy potrzebny serwisantom na konserwację aparatury pomiarowej staje się czynnikiem o kluczowym znaczeniu. Czujnik optyczny K1100 zapewnia wyjątkową stabilność pomiaru i deklasuje czujniki amperometryczne: wymaga kalibracji raz na 12 miesięcy, bez dodatkowych przeglądów pomiędzy kalibracjami. Często występujące wahania przepływu nie mają ujemnego wpływu na dokładność optycznego pomiaru zawartości tlenu. To bardzo duża zaleta, ponieważ konwencjonalne czujniki amperometryczne w przypadku wahań przepływu często zaniżają wynik pomiaru ze względu na metodę pomiaru powodującą zużywanie tlenu w próbce. Problem ten występuje w szczególności przy bardzo małej szybkości przepływu. Czas reakcji czujnika K1100 po wykonaniu kalibracji i powrocie do trybu pracy po osiągnięciu stężenia tlenu na poziomie 4 ppb był o około 79 % krótszy od czasu reakcji najszybszego czujnika amperometrycznego. Nakład pracy związany z kalibracją i konserwacją jest mniejszy nawet o 95 %. Model K1100 to tani i precyzyjny czujnik do pomiaru zawartości tlenu. Sprawdzona powtarzalność pomiarów o dokładności ± 0,1 ppb i możliwość wykonywania pomiarów przez okres 12 miesięcy bez konieczności dodatkowych przeglądów, kalibracji ani interwencji serwisu sprawia, że czujnik LDO K1100 wyznacza nowe standardy w dziedzinie pomiaru zawartości tlenu w systemach produkcji energii i systemach grzewczych. 1 Dooley, B., Shields, K.; Cycle Chemistry for Conventional Fossil Plants and Combined Cycle/HRSGs PPChem 2004, 6(3). 2 Hach Company ; Case History: Bristol Myers Squibb/Hach Process Luminescence DO S P250, 07/ Dooley, B., Shields, K.; Cycle Chemistry for Conventional Fossil Plants and Combined Cycle/HRSGs PPChem 2004, 6(3). 4 Waltron LLC ; Dissolved Oxygen Analyzer: Aqualyzer /2009. DOC Mar15