ELEKTROCHEMICZNE ROZTWARZANIE STABILIZOWANEGO STALIWA AUSTENITYCZNEGO

Transkrypt

1 KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. 27 nr 1 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 27 RENATA CHYLIŃSKA, BODAN PIEKARSKI ELEKTROCHEMICZNE ROZTWARZANIE STABILIZOWANEO STALIWA AUSTENITYCZNEO W artykule przedstawiono wyniki pomiarów, których celem było wyizolowanie faz międzymetalicznych ze stabilizowanego staliwa typu,3c-3ni-18cr za pomocą ekstrakcji elektrolitycznej. Jakość prowadzonych procesów oceniono na podstawie ilości otrzymywanego izolatu, jego składu fazowego oraz bilansu masowego produktów ekstrakcji. Słowa kluczowe: staliwo Ni-Cr, dodatki Nb i Ti, ekstrakcja elektrolityczna 1. WPROWADZENIE W badaniach wielofazowych materiałów metodą rentgenowskiej analizy strukturalnej zwiększenie czułości i jednoznaczności identyfikacji faz osiąga się m.in. przez ich selektywne rozpuszczanie metodą chemiczną lub elektrolityczną [1, 2]. W niniejszej pracy przedstawiono ocenę procesu roztwarzania elektrolitycznego osnowy staliwa typu,3c-3ni-18cr z dodatkami niobu i tytanu w celu pewniejszej identyfikacji jego składników fazowych. 2. MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Do badań użyto staliwnych próbek, których skład chemiczny przedstawiono w tablicy 1. Próbki wyżarzono w temperaturze 85 o C przez 1 h, chłodzono na powietrzu, a następnie obrobiono na wymiar φ1 3 mm. Mikrostrukturę staliwa pokazano na rys. 1a. Mgr inż. Instytut Inżynierii Materiałowej Politechniki Szczecińskiej. Dr hab. inż. Praca naukowa finansowana ze środków Komitetu Badań Naukowych w latach jako projekt badawczy.

2 114 R. Chylińska, B. Piekarski Skład chemiczny badanego staliwa [% mas.] Chemical composition of cast steel [wt-%] Tablica 1 C Mn Si S P Cr Ni Nb Ti Al Cu,29 1,2 4,26,7,15 17,8 29,3 1,59 1,7,13,21 a 1 μm 2 μm 1 b b Intensywność I, imp/ s 1 c Feγ Feγ NbC NbC θ 6 Rys. 1. Mikrostruktura staliwa (a),widmo dyfrakcji monochromatycznego promieniowania CuKα z powierzchni próbki szlifowanej na papierze 6 (b) i próbki wytrawianej elektrolitycznie (c) Fig. 1. Microstructure of cast steel (a), X-ray diffraction pattern CuKα from surface of specimen ground with an 6 abrasive paper (b) and of specimen electrolytically etched (c) Wyniki rentgenograficznej identyfikacji faz, otrzymane z badania próbek litych o różnym stanie technologicznym powierzchni (patrz rys. 1b i c), pokazują, że tą metodą oprócz austenitu można zidentyfikować przede wszystkim dwie fazy międzymetaliczne z przynajmniej czterech (taki wniosek należy wyciągnąć

3 Elektrochemiczne roztwarzanie stabilizowanego staliwa 115 z obserwacji mikroskopowej zgładu patrz rys. 1a) występujących w stopie. W związku z tym zdecydowano się na elektrolityczne, selektywne rozpuszczenie osnowy staliwa w celu otrzymania odpowiedniej ilości i stężenia faz międzymetalicznych, by móc dokonać pełnej ich identyfikacji. Na podstawie wyników wcześniejszej pracy [3] wytypowano do badań elektrolit o składzie: 5 g C 2 H 2 O 4, 2 cm 3 HCl i 1 cm 3 H 2 O. W celu określenia warunków prowadzenia procesów ekstrakcji elektrolitycznej zbudowano stanowisko do wyznaczania krzywych polaryzacji anodowej (rys. 2). Stanowisko składa się z trzech naczyń: jedno jest wypełnione nasyconym roztworem jodku potasu (KJ) 6, a dwa elektrolitem 7. Naczynia połączone są kluczami elektrolitycznymi, z których pierwszy 2 wypełniono nasyconym roztworem KJ, a drugi 3 elektrolitem. Jako elektrodę odniesienia zastosowano elektrodę kalomelową 1, a jako elektrodę pomocniczą elektrodę platynową w postaci siatki 5. Próbkę 4 zamocowano na pręcie z drutu stalowego 18Cr-9Ni za pomocą połączenia gwintowanego Rys. 2. Schemat stanowiska do polaryzacji anodowej (opis w tekście) Fig. 2. Diagram of the measuring system for anodic polarization; see the text for details (description of numbers is in the text) Po ustaleniu potencjału stacjonarnego (który dla badanego układu próbka elektrolit wynosił 38 mv) przeprowadzono polaryzację w przedziale ( 4, 1) mv z odczytem co 5 mv w temperaturze 25 o C. Szybkość zmiany potencjału wynosiła 1 mv/s. Wyznaczoną krzywą polaryzacji anodowej pokazano na rys. 3. Przebieg krzywej polaryzacji pozwala stwierdzić, że poniżej wartości gęstości prądu 2 ma/cm 2 i potencjału 41 mv austenityczna osnowa próbki ulega rozpuszczaniu. raniczną wartość parametrów oznaczono na rys. 3. Chcąc ustalić docelowe parametry ekstrakcji elektrolitycznej, by w jak najkrótszym czasie otrzymać,15 g izolatu (taką ilość izolatu uznano za niezbędną do analizy), wykonano izolację przy następujących wartościach gęstości prądu (ma/cm 2 ): 15, 5, 1, 15 i 19. W pierwszym przypadku czas elektrolizy

4 116 R. Chylińska, B. Piekarski wynosił 24 h, a w pozostałych przypadkach 2 h. Schemat stanowiska do ekstrakcji elektrolitycznej przedstawiono na rys. 4. Warunki prądowo-czasowe procesów izolacji oraz ilości uzyskiwanych izolatów w poszczególnych pomiarach zestawiono na rys. 5. Podane na tym rysunku, wraz z wartością średnią ilości izolatu (z trzech pomiarów), przedziały ufności obliczono za pomocą testu t-studenta na poziomie istotności α =,5. E, mv (22, -41) j, ma/ cm 2 Rys. 3. Krzywa polaryzacji anodowej badanego stopu Fig. 3. Anodic polarization curve of the tested alloy Rys. 4. Schemat stanowiska do roztwarzania elektrolitycznego; oznaczenia jak na rys. 2, dodatkowo 8 mieszadło elektromagnetyczne Fig. 4. Diagram of the measuring system for electrochemical dissolution; symbols as in Fig. 2; additionally: 8 electromagnetic stirrer Skład fazowy izolatów określono z użyciem dyfraktometru Philips X Pert PRO (promieniowanie CuK α ). We wszystkich izolatach zidentyfikowano następujące fazy: węgliki proste NbC i TiC, węglik chromu typu M 23 C 6 oraz fazy σ i (rys. 6). Obecnie fazę identyfikuje się jako krzemek w austenitycznych stalach kwasoodpornych i żarowytrzymałych stabilizowanych Ti lub Nb, zawierających zwiększoną zawartość krzemu. Przyporządkowuje się jej symbol (Nb, Ti) 6 Ni 16 Si 7 [4 6]. W żadnym z izolatów nie zidentyfikowano wtórnych produktów elektrolizy, takich jak

5 Elektrochemiczne roztwarzanie stabilizowanego staliwa 117 tlenki chromu czy tlenki żelaza. Jednocześnie badania potwierdziły, że przy zastosowanych wartościach gęstości prądu osnowa staliwa została całkowicie rozpuszczona na dyfraktogramach nie stwierdzono obecności pików austenitu. 8 12, 11, 1, 9, gęstość prądu, ma/ cm 2 zawartość izolatu, %13, Rys 5. Wydajność procesu rozpuszczania próbki Fig. 5. The efficiency of specimen solution process 4 ęstość prądu: 15 ma/ cm2 Czas elektrolizy: 24 godz. 4 2 Intensywność I, imp/ s 4 + TiC ęstość prądu: 15 ma/ cm2 Czas elektrolizy: 2 godz. 2 NbC NbC σ σ NbCNbC NbC TiC σ σ NbC NbC M23C θ 6 Rys. 6. Wyniki rentgenowskiej analizy fazowej izolatów Fig. 6. Results of X-ray analysis of residues

6 118 R. Chylińska, B. Piekarski Otrzymane dyraktogramy wykorzystano również do określenia udziału objętościowego poszczególnych faz w izolacie. W tym celu posłużono się zależnością przedstawioną w pracy [7]: 2 i i i i S J /( F P), gdzie: S i udział objętościowy danej fazy, określany na podstawie tego refleksu, J i intensywność danego refleksu i wyrażona wielkością pola pod pikiem, F i czynnik struktury płaszczyzny dającej i-ty refleks, P i czynnik krotności i-tej płaszczyzny. Jak pokazuje zależność (1), udział danej fazy można w przybliżeniu określić na podstawie intensywności refleksu wyrażonej wielkością pola pod pikiem, jeśli założymy, że wartości F i oraz P i są względnie stałe. W pomiarach udziału faz przyjęto, że suma pól pod wszystkimi pikami w zakresie 3 1 2θ stanowi 1%. Natomiast suma pól pod pikami odpowiadającymi danej fazie określa jej udział procentowy w izolacie. Pomiaru wielkości pól dokonano z użyciem programu PeakFit [8]. Wyniki analizy ilościowej zawartości faz w izolatach przedstawiono na rys. 7. (1) Względny udział faz, % mas σ ęstość prądu: 15 ma/ cm2 Czas elektrolizy: 24 godz. ęstość prądu: 15 ma/ cm2 Czas elektrolizy: 2 godz. NbC sigma M23C6 M C6 TiC Rys. 7. Skład fazowy izolatów dla różnych parametrów ekstrakcji Fig. 7. The phase constitution of the residues for various parameters of extraction Dla kontroli prawidłowości procesu izolacji przeprowadzono analizę chemiczną elektrolitu po ekstrakcji i sporządzono bilans mas B według zależności (2): B = (m P + m I )/ m U 1%, (2) w której: B bilans mas procesu roztwarzania, m P sumaryczna masa pierwiastków rozpuszczonych w elektrolicie, m I masa izolatu, m U ubytek masy próbki.

7 Elektrochemiczne roztwarzanie stabilizowanego staliwa 119 Do badania wykorzystano elektrolit po 1 min roztwarzania przy gęstości prądu 15 ma/cm 2. Analizę chemiczną elektrolitu prowadzono metodą ICP- -OES z użyciem spektrometru Ultrace 238. Wyniki obliczeń przedstawiono w tablicy 2. Bilans masowy (opis w tekście) Mass balance (description is in the text) Zawartość pierwiastków w elektrolicie Fe Ni Cr Si Mn Cu Ti Nb Al m P m I m U B [g] [%] Tablica 2,644,478,3,25,1,2,6,8,17,117,165, ,73 3. PODSUMOWANIE Przedstawione wyniki badań pokazują sposób doboru do danego elektrolitu parametrów prądowych ekstrakcji elektrolitycznej, mającej na celu izolowanie faz międzymetalicznych wydzielających się w staliwie austenitycznym podczas wyżarzania. Opracowana metodyka jest podstawą do kontynuowania badań w kierunku opracowania metod selektywnego izolowania poszczególnych faz. Wnioski wynikające z prezentowanych wyników pomiarów są następujące: 1. Separacja składników fazowych stabilizowanego staliwa typu,3c-3ni- -18Cr metodą ekstrakcji elektrolitycznej opartej na selektywnym rozpuszczaniu osnowy w elektrolicie o składzie: 5 g C 2 H 2 O 4, 2 cm 3 HCl i 1 cm 3 H 2 O pozwala, w stosunku do materiału litego, na ich jednoznaczną identyfikację metodą rentgenowskiej analizy fazowej (rys. 1b i c oraz rys. 6). 2. Wyniki obserwacji mikroskopowej, ekstrakcji elektrolitycznej oraz rentgenowskiej analizy fazowej wskazują, że uzyskano izolaty, które pod względem jakościowym odpowiadają rzeczywistemu składowi fazowemu badanego staliwa. Ilościowe kryterium oceny, jakim jest sporządzony bilans masowy, również potwierdza poprawność wykonywanych ekstrakcji (tabl. 2). 3. Zwiększenie gęstości prądu pozwala wielokrotnie skrócić czas izolacji (patrz rys. 5) i jednocześnie nie ma negatywnego wpływu na ilość wydzielonych faz (patrz rys. 7).

8 12 R. Chylińska, B. Piekarski LITERATURA [1] Barcik J., Fyda D., Elektrolityczna izolacja węglików i fazy ze stali austenitycznych 25%Cr- -2%Ni, Prace Naukowe Uniwersytetu Śląskiego, 1974, nr 63, 51. [2] Bojarski Z., Łągiewka E., Rentgenowska analiza fazowa, Warszawa, PWN [3] Chylińska R., arbiak M., Piekarski B., Electrolytic phase extraction in stabilised austenitic cast steel, Materials Science, 25, 11, 348. [4] de Almeida L. H., Ribeiro A. F., Le May I., Microstructural characterization of modified 25Cr-35Ni centrifugally cast steel furnace tubes, Mat. Char., 23, 49, 219. [5] arbiak M., Identyfikacja faz w stabilizowanym staliwie austenitycznym, Archiwum Odlewnictwa, 26, 22, 186. [6] Jasiński W., Właściwości materiału rur katalitycznych reformera, in: V Konferencja Naukowa Obróbka powierzchniowa, Kule k. Częstochowy, , s [7] Niemczura Z., Trójfazowy obszar równowagi δ/m 23 C 6 /M 7 C 3 w układach Fe-Cr-C i Fe-Cr-Ni-C, Poznań, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej [8] Users Manual, PeakFit Peak separation and analysis software, SPSS Inc Praca wpłynęła do Redakcji Recenzent: dr hab. inż. Janusz rabian ELECTROCHEMICAL DISSOLUTION OF STABILISED AUSTENITICCAST STEEL Summary The paper presents the results of measurement aimed at isolating the phases of stabilised cast steel.3c-3ni-18cr during electrolytical extraction. The quality of the conducted process was evaluated on the base of the quantity of received residues, his phase constitution and mass balance of the extraction products. Key words: Ni-Cr cast steel, Nb and Ti additions, electrolytic phase extraction