ZMIANY MIKROSTRUKTURY ODLEWANYCH ODŚRODKOWO RUR KATALITYCZNYCH

Transkrypt

1 47/4 Archives of Foundry, Year 2002, Volume 2, 4 Archiwum Odlewnictwa, Rok 2002, Rocznik 2, Nr 4 PAN Katowice PL ISSN ZMIANY MIKROSTRUKTURY ODLEWANYCH ODŚRODKOWO RUR KATALITYCZNYCH W. JASIŃSKI 1 Instytut Inżynierii Materiałowej, Politechnika Szczecińska Al. Piastów 17, Szczecin STRESZCZENIE W pracy przedstawiono wyniki badań mikrostruktury odlewanych odśrodkowo rur katalitycznych z materiału IN 519 po h eksploatacji. W trakcie pracy temperatura rury zmienia się od 550 o C przy wlocie substratów do 865 o C przy wylocie produktów. Długotrwała praca powoduje zmiany fazowe i strukturalne w materiale rury nasilające się ze zwiększeniem odległości od wlotu substratów. Zmiany te zależą od temperatury i czasu eksploatacji i wpływają na właściwości mechaniczne materiału rur. Key words: reforming, Fe-Ni-Cr alloys, σ phase 1. WPROWADZENIE Podczas produkcji amoniaku w Zakładach Chemicznych POLICE realizowany jest proces termiczno-katalitycznego rozkładu metanu z parą wodną pod ciśnieniem 3,2 MPa w temperaturze do 780 o C. Endotermiczny proces prowadzony jest w pionowych rurach wypełnionych niklowym katalizatorem powierzchniowo nagrzewanych w reformerze do temperatury 865 o C. Stosowane w reformerach rury φ 156 x 16 mm wytwarzane są technologią odlewania odśrodkowego z austenitycznego staliwa oznaczonego IN 519 zawierającego 24% chromu, 24% niklu i 1,5% niobu. Warunki nagrzewania rur w reformerze powodują zróżnicowanie rozkładu temperatury na ich długości i średnicy rys. 1. Usytuowanie rur w reformerze sprzyja powstawaniu różnicy temperatur strony zwróconej do palników i przeciwnej (zacienionej) wynoszącej do 70 deg [5]. Długotrwała eksploatacja powoduje zmiany fazowe i strukturalne w materiale rury, będące w ścisłej zależności od temperatury pracy rury 1 dr inż., jaswal@ps.pl

2 363 [1 10]. Celem badań było ustalenie rodzaju i stopnia zaawansowania zmian mikrostruktury materiału rury wymontowanej z reformera po h pracy w porównaniu do stanu wyjściowego oraz określenie czasu bezpiecznej eksploatacji rur. Wyniki badań właściwości mechanicznych materiału badanej rury [12] wskazują na ich ścisłą zależność od mikrostruktury. Temperatura, [oc] ,00 3,00 6,00 9,00 12,00 temperatura ścianki zewnętrznej rury temperatura reagentów długość rury [m] Rys.1. Rozkład temperatury wzdłuż długości rury katalitycznej Fig. 1. Distribution of temperature along of catalytic pipe 2. METODYKA BADAŃ Badania prowadzono na odcinkach próbnych pobranych z obszaru wlotu substratów (oznaczenie 1), z obszaru 3,5 m od wlotu (oznaczenie 2), z obszaru 8 m od wlotu (oznaczenie 3) oraz z obszaru 10,5 m od wlotu (oznaczenie 4). Uzyskane wyniki z badań właściwości materiału rury katalitycznej wymontowanej z bliźniaczego reformera po h eksploatacji zadecydowały o pobraniu dodatkowego odcinka próbnego z obszaru 1,6 m od wlotu substratów (oznaczenie 5). Miejsca pobrania odcinków próbnych podyktowane były wynikami poprzednich badań [1,6 12]. Badania mikroskopowe przeprowadzano na zgładach prostopadłych do osi rury lub przechodzących przez oś rury. Zgłady wykonano na próbkach pobranych z całej grubości ścianki rury. Próbki trawiono odczynnikiem Murakami barwiącym fazę σ i węgliki chromu na brązowy kolor. 3. WYNIKI BADAŃ Pobrana do badań rura wykonana była z połączonych spawaniem trzech segmentów o długości 3,77 m i wlotowego o długości 1,35 m. Badania mikroskopowe przeprowadzone na próbkach pobranych z obszaru 1 (wlot substratów) potwierdziły wyniki poprzednich prac [1,6-12]. Mikrostruktura i właściwości materiału na wlocie rury z racji niskiej w tym miejscu temperatury pracy, nie ulegają zmianie i odpowiadają stanowi wyjściowemu. Obserwuje się stabilną strukturę dendrytyczną - rys. 2a. Na granicach ziaren austenitu o wielkości odpowiadającej Nr 6 PN-84/H-04507/01 obserwuje się drobnopłytkową eutektykę rys. 2b. Nie obserwuje się por oraz odwęglenia w strefach powierzchniowych rury.

3 364 a) b) Rys. 2. Mikrostruktura rury w odległości 0,15 m od wlot substratów: a) traw. Murakami, b) zgład nie trawiony Fig. 2. Microstructure of tube in 0,15 m distance from the tube inlet: a) Murakami etched, b) non etched Obserwacje zgładów próbek pobranych z obszaru położonego w odległości 1,6 m od wlotu substratów ujawniły drobnodyspersyjne iglaste wydzielenia fazy σ - rys. 3a. Mikrostruktura materiału rury w obszarze 2 (3,5 m od kołnierza) charakteryzuje się częściowo skoagulowaną eutektyką i duża ilością drobnodyspersyjnych skoagulowanych wydzieleń węglików i fazy σ na tle austenitu - rys. 3b. a) b) Rys. 3. Mikrostruktura rury, traw. Murakami: a) 1,6 m od kołnierza, b) 3,5 m od kołnierza Fig. 3. Microstructure of tube, Murakami etched: a) in 1,6 m distance from the flange, b) in 3,5 m distance from the flange Zaobserwowane w trakcie badań rury po h pracy [10], początkowe stadium procesu koagulacji iglastej fazy σ, po h pracy postąpiło znacznie dalej.

4 365 Obserwacje próbek z obszaru 3 i 4 ujawniły wyraźna koagulację eutektyki i znacznie mniejsza ilość wydzieleń faz międzymetalicznych na tle austenitu rys. 4. a) b) Rys. 4. Mikrostruktura rury, traw. Murakami: a) 8,5 m od kołnierza, b) 10,5 m od kołnierza Fig. 4. Microstructure of tube, Murakami etched: a) in 8,5 m distance from the flange, b) in 10,5 m distance from the flange Badania fraktograficzne przeprowadzono na próbkach udarnościowych z próby w temperaturze otoczenia. Obserwacje przełomów próbek udarnościowych z obszaru 1i 2 potwierdziły charakter przełomu zaobserwowany we wcześniejszych badaniach [10]. Przełomy próbek z tych obszarów w zasadzie są pozbawione odkształceń plastycznych, ale posiadają rozbudowaną powierzchnię. Odmienny charakter posiadają przełomy próbek z obszaru 5 usytuowanego między obszarami 1 i 2 rys. 5a. a) b) Rys. 5. Przełom próbki udarnościowej: a) obszar 5 (1,6 m od kołnierza), b) obszar 4, x2000, SEM Fig. 5. The fracture of the notched bar test piece from the: a) region 5 (1,6 m distance from the flange), b) region 4, x2000, SEM

5 366 Występują tu licznie dobrze wykształcone drobne zerwy i kratery oraz nieliczne fasety odwzorowujące przebieg przełomu po płaszczyznach łupliwości. W obszarze tym występują znaczne ilości drobnodyspersyjnych wydzieleń fazy σ i obserwuje się maksymalną twardość. W przypadku przełomów próbek z obszaru 3 i 4 obserwuje się brak makroskopowych odkształceń plastycznych. Miejscowo zróżnicowany charakter pękania: obok dużych płaskich obszarów niemal pozbawionych uskoków występują pasma o dużym ich nasileniu i wyraźnie dostrzegalnych śladach odkształceń plastycznych (zerwy) rys. 5b. Badania rentgenostrukturalne [1, 9, 12] wykazały, że w obszarze 1 stwierdza się oprócz stopowego austenitu obecność węglików M 23 C 6 i NbC. W obszarze 2 wraz z upływem czasu dodatkowo obserwuje się wzrastający udział fazy σ i Nb 6 Ni 16 Si 7 oraz zanik węglika NbC. W obszarach 3 i 4 wraz z czasem eksploatacji obserwuje się wzrost udziału fazy Nb 6 Ni 16 Si 7 i zanik węglika NbC. Udział fazy σ jest nieznaczny. Przeprowadzona analiza rentgenostrukturalna próbek z obszaru 5 (1,6 m od wlotu) wykazała bardziej złożoną budowę fazową. Obok austenitu stopowego stwierdzono obecność faz międzymetalicznych Cr 2 Nb i σ, węglików Fe 3 Nb 3 C oraz fazy Ni 3 Nb [12]. Wyniki badań rentgenostrukturalnych próbki pobranej z obszaru 5 potwierdza mikroanaliza rentgenowska (EDX). Obraz eutektyki próbek z tego obszaru oraz rozkład w niej pierwiastków przedstawia rysunek 6. Rys. 6. Mikroanaliza struktury materiału rury w obszarze 5 (1,6 m od wlotu substratów), 1000x Fig. 6. Distribution of elements in the structure of material in region 5 (1,6 m distance from inlet), x1000 Z obrazu rozkładu pierwiastków można wnioskować, że długie lamelarne wydzielenia są złożonymi węglikami chromowo żelazowo-niobowymi. Na granicach

6 367 eutektyki obserwuje się wydzielenia o dużym stężeniu chromu i niobu, które są przypuszczalnie fazą Lavesa A 2 B. 4. DYSKUSJA WYNIKÓW Analiza wyników badań rentgenostrukturalnych i metalograficznych [1,6 12] ujawnia znaczne zróżnicowanie w rodzaju, ilości i morfologii faz międzymetalicznych powstających na bazie dendrytycznej mikrostruktury żaroodpornego staliwa IN 519. W wyjściowej mikrostrukturze zawierającej stopowy austenit i eutektykę składającą się z węglika M 23 C 6, NbC i austenitu w wyniku długotrwałego oddziaływania podwyższonej temperatury, w obszarze 2 pojawia się iglasta faza σ [1,5]. Wraz z czasem eksploatacji obserwuje się zwiększenie ilości fazy σ i rozpoczęcie procesu jej koagulacji [6 12]. Potwierdzeniem koagulacji fazy σ jest stwierdzony wzrost wydłużenia względnego w obszarze 2 po h eksploatacji [12]. Badania rentgenostrukturalne ujawniły nieznaczny udział fazy σ w obszarze 3 i praktycznie jej brak w obszarze 4. Prawdopodobną przyczyną jest wyższa temperatura w tych obszarach rury od temperatury wydzielania fazy σ (ok. 820 o C) z roztworu stałego Fe Cr. Brak umocnienia austenitu w obszarach 3 i 4 wydzieleniami fazy σ jest przyczyną inicjacji procesu pełzania w tych obszarach [12]. Ponadto w obszarze 3 i 4 obserwuje się koalescencję składników eutektyki. Jak w każdym procesie termicznego oddziaływania zmiany mikrostruktury są funkcja temperatury i czasu. Obniżona w obszarze 5 temperatura spowodowała wydzielenie faz międzymetalicznych po znacznie dłuższym czasie, ale o znacznie większej dyspersji niż stwierdzono to w obszarze 2. Podsumowanie wyników badań wskazuje, że degradacja dendrytycznej mikrostruktury i niszczenie materiału na drodze pełzania w obszarze 3 i 4 jest w stadium stacjonarnym i wymaga dalszego monitorowania. Podwyższenie cech plastycznych materiału rur w obszarze 2 jest wynikiem koagulacji fazy σ. Wysoka wytrzymałość przy korzystnej plastyczności obszaru 5 jest wynikiem niskotemperaturowego utwardzenia wydzieleniowego. 5. WNIOSKI Przeprowadzone badania pozwalają stwierdzić, że utrata własności użytkowych materiału rur katalitycznych w obszarze 3 i 4 wynika z degradacji dendrytycznej mikrostruktury, braku utwardzenia wydzieleniowego materiału rur i zaawansowanego stacjonarnego stadium procesu pełzania. Stopień zaawansowania procesu wymaga monitorowania mikrostruktury i właściwości materiału rur katalitycznych.

7 368 LITERATURA [1] A. Biedunkiewicz, W. Jasiński, M. Ustasiak: Degradacja materiału rur katalitycznych reformingu, Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji, 1993, 12, s [2] S.J. Zhu, J. Zhao, F.G. Wang: Metallugical Transactions A, 1990, 21A, s [3] F. Navratil, J. Kudlicka, K. Stransky: Slevarenstvi, 1979, XXVII, s [4] K. Rorbo: Examination of a Reformer Catalyst Tube From the Kota Plant, Shriram Fertilizers & Chemials, India, Metallurgy Department, HTAS JOB NO , [5] T.S. Nielsen, K. Rorbo: Metallographic investigation of Catalyst Tube From a Reformer at Shriram Fertilisers and Chemicals, India, Metallurgy Department, S- 8205, May 1982 [6] M. Ustasiak, W. Jasiński; Resztkowa trwałość urządzeń pracujących w podwyższonych temperaturach, Konferencja Naukowo-Techniczna Nowe materiały nowe technologie materiałowe w przemyśle okrętowym i maszynowym, Szczecin- Świnoujście wrzesień 1998, s , [7] W. Jasiński; Diagnostyka materiału rur katalitycznych reformera, Zeszyty problemowe 27 Krajowej Konferencji Badań Nieniszczących, Międzyzdroje, październik 1998, Badania Nieniszczące Nr 3, Warszawa, październik 1998, s , [8] W. Jasiński, St. Lenart, M. Ustasiak: Struktura stopu 24/24Nb po eksploatacji i obróbce cieplnej, Materiały konferencji Problemy metaloznawcze w technice XXI wieku Politechnika Świętokrzyska r. wydane w Zeszytach Naukowych Politechniki Świętokrzyskiej "Mechanika" Nr 72 s [9] W. Jasiński, M. Ustasiak; Zmiana właściwości materiału rur katalitycznych reformera, Inżynieria Materiałowa 1999, 6 (113), [10] M. Ustasiak, W. Jasiński; Wpływ warunków eksploatacji na strukturę stopów 24/24Nb, Inżynieria Materiałowa 2000, 1(114), [11] W. Wysiecki, M. Ustasiak, W. Jasiński; Regeneration of 24/24 Nb heat resistant steels after long-term service in the range of temperatures of σ phase formation, Advances in Manufacturing Science and Technology, Polish Academy of Sciences, Committee of Mechanical Engineering, vol.24, No 4, 2000, s [12] W. Jasiński; Właściwości materiału rur katalitycznych reformera V Ogólnopolska i Międzynarodowa Konferencja Naukowa Obróbka powierzchniowa września 2002, Kule k/częstochowy przyjęty do druku

8 369 CHANGES IN THE MICROSTRUCTURE OF CENTRIFUGAL CASTED CATALYTIC PIPES SUMMARY The author presents results of microstructual investigation of IN 519 material from centrifugal casted pipe that worked in catalytic reformer for hours. During the exploitation the temperature of the pipe ranges from 550 o C in substrates inflow to 865 o C at outlet of products. Structural and phase changes which were observed in the material of the pipe increased with distance from substrates inflow. These changes depended on the temperature and time of exploitation and had influence on the mechanical properties of the pipe. Recenzował Prof. Józef Gawroński