Porównanie metod ekstrakcji sekwencyjnej do identyfikacji frakcji pierwiastków śladowych (Cr, Ni, Pb, Cd) w glebach parków miejskich

Transkrypt

1 Agnieszka Jeske-Kaczanowska *, Barbara Gworek Instytut Ochrony Środowiska Państwowy Instytut Badawczy, Warszawa A comparative study of sequential extraction methods for identification of trace elements fractions (Cr, Ni, Pb, Cd) in urban soils from several parks Porównanie metod ekstrakcji sekwencyjnej do identyfikacji frakcji pierwiastków śladowych (Cr, Ni, Pb, Cd) w glebach parków miejskich DOI: / Thirty two soil samples were collected from Warsaw urban parks and studied for ph, and contents of org. C, Cr, Ni, Pb and Cd. Two sequential extn. methods based on a successive treatment with (i) MgCl 2, AcONa, NH 2 OH, HNO 3, H 2, AcONH 4 and HCl/HNO 3 solns. (Tessier method) or with (ii) aq. AcOH, NH 2 OH/HNO 3, H 2, AcONH 4, HNO 3 and HF/HNO 3 /HClO 4 solns. (BCR method) were used. The methods did not differ in efficiency of Cr, Ni and Cd detn. but the Pb content was higher when the (ii) BCR method was used for the soil anal. The detd. content of the heavy metals studied did not exceed the allowable limits. Badano gleby pochodzące z parków zlokalizowanych na terenie Warszawy. Głównym celem pracy było porównanie dwóch stosowanych z powodzeniem na całym świecie metod analizy sekwencyjnej: Tessiera oraz BCR do oznaczania frakcji pierwiastków w glebach miejskich. W laboratoriach środowiskowych w zależności od celu badań stosowane są różne metody sekwencyjnej analizy pierwiastków śladowych. Metody różnią się między sobą kolejnością dodawania poszczególnych odczynni- Dr inż. Agnieszka JESKE-KACZANOWSKA w roku 2007 ukończyła studia na Wydziale Rolnictwa i Biologii Szkoły Głównej Gospodarstwa Wiejskiego w Warszawie. W 2013 r. ukończyła roczne studia podyplomowe w Wyższej Szkole Ekonomii i Innowacji w Lublinie. W tym samym roku uzyskała także stopień doktora na macierzystym wydziale. Od 2007 r. pracuje w Instytucie Ochrony Środowiska Państwowym Instytucie Badawczym w Warszawie, obecnie na stanowisku starszego specjalisty w Zakładzie Chemii Środowiska i Oceny Ryzyka. Specjalność ochrona środowiska, rolnictwo, gleboznawstwo. * Autor do korespondencji: Instytut Ochrony Środowiska Państwowy Instytut Badawczy, ul. Krucza 5/11d, Warszawa, tel.: (22) , fax: (22) , agnieszka.jeske@ios.edu.pl ków lub stosowanymi odczynnikami. Generalnie procedury są podobne dla wszystkich znanych metod. Dzięki stosowaniu kolejnych odczynników, coraz silniej działających na tę samą próbkę, otrzymuje się informacje o drogach przechodzenia i biodostępności oznaczanych metali ciężkich na podstawie ich rozpuszczalności i siły wiązania 1, 2). Można określić procentowy udział form mobilnych i dostępnych dla roślin oraz stabilnych i biologicznie nieaktywnych w stosunku do całkowitej zawartości danego metalu lub sumy wszystkich oznaczonych frakcji 2, 3). Otrzymane wyniki ekstrakcji sekwencyjnej można wykorzystać do określenia biodostępności pierwiastków dla roślin 3, 4). Dodatkowo jak podają Chen i współpr. 5), przez porównanie otrzymanych wyników można uzyskać cenne informacje co do włączania metali ciężkich do obiegu biogeochemicznego. Metody ekstrakcji sekwencyjnej są powszechnie stosowane w badaniach środowiskowych. Metody te wykorzystuje się najczęściej do badań gleb 1 5), osadów dennych 6), wody lub osadów ściekowych 7, 8). Metodyka badań W 1987 r. Measurements and Testing Programme (dawniej BCR) rozpoczęto projekt mający na celu ujednolicenie metod stosowanych dla gleb i osadów. Projekt rozpoczął się badaniami międzylaboratoryjnymi w celu rozwinięcia 3-etapowej metody, w której wyodrębniono frakcje oraz frakcję pozostałości (sposób jej oznaczenia nie jest jednoznacznie sprecyzowany) 1, 9). Szczegółowe porównanie metody Tessiera oraz metody BCR przedstawiono w tabeli 1. Na podstawie przeprowadzonych badań porównano wyniki ekstrakcji sekwencyjnej otrzymane 5-etapową metodą Tessiera oraz 3-etapową metodą BCR. W porównaniu z metodą Tessiera metoda BCR ogranicza zużycie ilości odczynników, a także skrócenie czasu trwania procedury analitycznej 9, 10), a zatem jest mniej kosztowna, mniej energochłonna i mniej pracochłonna. Realizacja celu pozwoliła na porównanie metod, które mogą być wykorzystane w badaniach porównawczych i środowiskowych trudnego materiału glebowego, jakim są gleby miejskie. Podstawę Prof. dr hab. Barbara GWOREK notkę biograficzną i fotografię Autorki drukujemy w bieżącym numerze na str /3(2016)

2 porównania stanowiły wyniki ekstrakcji sekwencyjnej pierwiastków śladowych: Cr, Ni, Pb i Cd. Efektem końcowym pracy było także określenie udziału poszczególnych frakcji oraz zależności korelacyjnych pomiędzy zawartością metali w poszczególnych frakcjach, a właściwościami gleb. Zgodnie z polskim prawodawstwem 11) zanieczyszczone gleby klasyfikuje się w zależności od ilości zanieczyszczeń znajdujących się w warstwie powierzchniowej do 30 cm. Dlatego też w celu szczegółowej analizy Table 1. Sequential extraction Tessier 1) and BCR 10) methods Tabela 1. Ekstrakcja sekwencyjna metodą Tessiera 1) i metodą BCR 10) Tessier BCR Frakcja jonowymienna 2 0,5 h ciągłe mieszanie 8 cm 3 0,1 M MgCl 2 ph 7 F2 Frakcja węglanowa ciągłe mieszanie 5 h 8 cm 3 1 M NaOAc ph 5 F3 Frakcja związana z tlenkami żelaza i manganu ogrzewano 96 ± 3 C przez 5 h 20 cm 3 0,04 M NH 2 OH HCl w 25% NaOAc ph 2 F4 Frakcja organiczna 1) 2 h łaźnia wodna 85 ± 2 C 3 cm 3 0,02 M HNO 3 +5 cm 3 30% H 2 ph 2 2) 3 h łaźnia wodna 85 ± 2 C 3 cm 3 30% H 2 3) po schłodzeniu 0,5 h ciągłe mieszanie 5 cm 3 3,2 M NH 4 OAc rozpuszczonego w 20% HNO 3 F5 Frakcja pozostałości HCl + HNO 3 (1:3) Frakcja jonowymienna i węglanowa 16 h 22 ± 5 C ciągłe mieszanie 40 cm 3 0,11 M CH 3 COOH F2 Frakcja tlenkowa 16 h 22 ± 5 C ciągłe mieszanie 40 cm 3 0,1 M NH 2 OH HCl ph 2 (ph 2, doprowadzane HNO 3 ) F3 Frakcja organiczna 1) 2 h łaźnia wodna 85 ± 2 C 10 cm 3 H 2 (8,8 mol/dm 3 ) ( 2) ph 2 lub ph 3 2) 16 h 22 ± 5 C ciągłe mieszanie 50 cm 3 1 M NH 4 OAc ph 2 (ph 2, doprowadzane HNO 3 ) F4 Frakcja pozostałości np. mineralizacja mieszaniną stężonych kwasów HF, HNO 3, HClO 4 frakcje pierwiastków w badanych glebach oznaczono w poziomach pobranych z czterech różnych głębokości:, 0 15, 0 30 oraz cm. Aby badania miały charakter kompleksowy, pozwalający uzyskać realny obraz zależności pomiędzy czynnikami środowiskowymi a zawartością metali w glebie, do oznaczenia frakcji metali ciężkich zastosowano dwie metody ekstrakcji sekwencyjnej. Obie metody należą do grupy tzw. ekstrakcji wieloetapowych, które polegają na użyciu kolejno odczynników, o zwiększającej się agresywności, do ekstrakcji tej samej próbki. Jak podają Ure i współpr. 12), najlepsze wyniki frakcjonowania pierwiastków osiąga się przez połączenie pojedynczych roztworów ekstrahujących w sekwencyjne systemy, najczęściej 5 9 stopniowe. Dzięki obu metodom można ocenić potencjalne zagrożenie dla środowiska, wynikające z obecności lub depozytu do gleby metali ciężkich 1, 2, 9, 10). Część doświadczalna Materiał badawczy i podstawowe właściwości fizykochemiczne badanych gleb Materiał do badań stanowiła gleba pobrana (w 2012 r.) z dziewięciu odkrywek glebowych w wybranych parkach miejskich w Warszawie. Ogółem pobrano 38 próbek gleby z poziomów mineralnych i organiczno- -mineralnych profili glebowych uwzględniając odległość od krawędzi jezdni kolejno: 5 m (2 parki), 40 m (1 park), 100 m (dwa parki) (rys.1). Próbki glebowe z 7 profili (parki: Kazimierzowski i Jazdów, Starodrzew SGGW, Ogród Krasińskich) pobierano z głębokości:, 0 15, 0 30 i cm, a z 2 profili (Park Księcia Janusza) z poziomów genetycznych. Warstwa cm nie została zbadana gdyż w większości z odkrywek glebowych na tej głębokości zalegała warstwa gruzu ceglanego, bądź stanowiła dominującą warstwę z wymieszanym materiałem glebowym. Podstawowe właściwości fizykochemiczne badanych gleb oznaczono zgodnie z powszechnie przyjętymi w gleboznawstwie metodami. Uziarnienie oznaczono wg normy 13), ph metodą potencjometryczną, a zawartość węgla organicznego z wykorzystaniem analizatora TOC. Zawartość pierwiastków w poszczególnych ekstraktach oznaczano techniką ICP-AES metodami Tessiera i BCR. 1 - Park Księcia Janusza 2 - Park Kazimierzowski 3 - Starodrzew SGGW 4 - Ogród Krasińskich 5 - Park Jazdów Fig. 1. Location of the study sites Rys. 1. Lokalizacja obszarów badawczych 95/3(2016) 413

3 Metody statystyczne Wyznaczono współczynniki korelacji Pearsona w celu określenia zależności między właściwościami badanych gleb a zawartością i frakcjami badanych metali ciężkich w glebach. Omówienie wyników Charakterystyka badanych gleb Cechą charakterystyczną uziarnienia analizowanych gleb był znaczny udział frakcji pyłu w stosunku do pozostałych frakcji. Wśród gleb dominowały pyły piaszczyste oraz piaski pylaste. W większości gleb występowała także frakcja żwirowa i kamienista. Występował też gruz ceglany. Zawartość węgla organicznego w analizowanych glebach zawierała się w zakresie 0,02 4,56% średnio 1,82%. Wartość ph mierzona w KCl wynosiła 4,10 8,25, a w wodzie 5,29 8,83. Na ogół większość analizowanych gleb miała odczyn alkaliczny (tabela 2). Tendencja gleb miejskich do zasadowości wynika z wietrzenia części murów, odpadów budowlanych, betonowych fundamentów i gruzu znajdującego się w glebie (w tym przypadku gruz ceglany) 14, 15).Zasadowość gleb może być także związana z występującym w miastach zasoleniem gleb, będącym skutkiem utrzymania dróg i chodników w okresie zimowym. Zgodnie z obowiązującym w Polsce Rozporządzeniem Ministra Środowiska w sprawie standardów jakości gleb oraz standardów jakości ziemi 11) analizowane gleby zaliczono do grupy B, a całkowita zawartość pierwiastków Cr, Ni i Cd w warstwie 0 30 cm tych gleb, nie przekraczała dopuszczalnych wartości. Zawartość Pb była wyraźnie podwyższona, co należy wiązać z oddziaływaniem komunikacji. Średnia zawartość analizowanych pierwiastków w glebach z głębokości 0 30 cm, uwzględniając odległość od tras komunikacyjnych, zmniejszała się wraz z tą odległością (tabela 3). Na podstawie współczynników korelacji Pearsona określono także siłę zależności między zawartością analizowanych pierwiastków i właściwościami gleb. Dodatnia istotna statystycznie zależność została wykazana pomiędzy zawartością węgla organicznego a całkowitymi zawartościami Ni i Pb, a w przypadku Cr i Cd takiej zależności nie odnotowano. Zależność taka została też stwierdzona, pomiędzy całkowitą zawartością Pb, a ph KCl. (tabela 4). Na podstawie wartości współczynników korelacji stwierdzono, że siła związku pomiędzy analizowanymi właściwościami, a całkowitą zawartością Pb była umiarkowana, natomiast w przypadku Cr i Ni była od umiarkowanej do silnej. Wyniki badań Zawartość chromu Niezależnie od zastosowanej metody Cr dominował we frakcji pozostałości. Na ogół zawartość Cr w tej frakcji zwiększała się wraz z głębokością pobieranych próbek (metoda Tessiera). Jak podają liczni autorzy 16 18) może to wynikać z faktu, że chrom charakteryzuje się bardzo małą mobilnością w glebie, niezależnie od panujących warunków. Ekstrakcja sekwencyjna Cr metodą BCR także wykazała, że pierwiastek ten niezależnie od głębokości pobrania próbki lub lokalizacji, także występował w przewadze we frakcji pozostałości, w której stanowił 66 95% w stosunku do sumy wszystkich analizowanych frakcji (Σ F4). Udział (Σ F2) frakcji biodostępnych chromu ekstrahowanych metodą Tessiera nie przekraczał 12%, a ekstrahowanych BCR nie przekraczał 3%. Udział frakcji mobilnych chromu bez względu na głębokość pobrania próbek był zbliżony w obrębie wykonanych profili i nie przekraczał odpowiednio 3% (metoda Tessiera) i 1% (metoda BCR). Podobne wyniki otrzymali Karczewska i współpr. 14), Øygard i współpr. 15) oraz Kalembkiewicz i współpr. 19), którzy analizowali rozmieszczenie frakcji chromu w glebach a także frakcje chromu w osadach ściekowych i odpadach. Badania analizy sekwencyjnej Cr przeprowadzone przez Terzano i współpr. 17) oraz Kierczak i współpr. 20) wykazały, że Cr występuje w glebach głównie we frakcji pozostałości (F5) oraz związanej z materią organiczną (F4). Dla lepszego zobrazowania Table 2. Basic soil properties in the studied urban soils Tabela 2. Podstawowe właściwości fizykochemiczne badanych gleb miejskich Lokalizacja profilu i głębokość pobrania, cm Odległość ph od krawędzi C org, Uziarnienie jezdni, % H m 2 O KCl Profil 1 Park Księcia Janusza 1,40 8,19 7,97 piasek pylasty ,36 7,58 7,14 piasek gliniasty ,18 7,80 6,98 piasek gliniasty ,09 5,29 4,1 glina ,02 5,34 4,14 glina Profil 2 Park Księcia Janusza ,51 7,56 7,46 piasek pylasty ,49 7,54 7,21 piasek pylasty ,31 7,40 6,51 piasek pylasty ,13 7,27 6,56 piasek gliniasty ,44 7,67 7,06 piasek drobny Profil 3 Park Kazimierzowski 2,17 7,36 7,16 piasek średni ,95 7,78 7,68 piasek pylasty ,56 7,83 7,66 piasek pylasty ,82 8,3 7,78 piasek pylasty Profil 4 Starodrzew Szkoły Głównej Gospodarstwa Wiejskiego 3,53 7,36 7,16 pył piaszczysty ,94 7,65 7,38 pył piaszczysty ,25 8,21 7,83 pył piaszczysty ,23 8,83 8,25 pył piaszczysty Profil 5 Starodrzew Szkoły Głównej Gospodarstwa Wiejskiego 3,52 5,86 5,01 pył piaszczysty ,14 5,93 4,84 glina ,79 6,40 5,91 pył piaszczysty ,81 7,68 7,50 pył piaszczysty Profil 6 Ogród Krasińskich 3,06 7,23 7,13 piasek pylasty ,14 7,71 6,84 piasek pylasty ,74 7,96 7,6 piasek pylasty ,5 8,23 7,78 piasek pylasty Profil 7 Ogród Krasińskich 3,36 7,16 6,78 piasek pylasty ,01 7,23 7,05 piasek pylasty ,57 7,58 7,41 piasek pylasty ,70 8,28 7,99 piasek pylasty Profil 8 Park Jazdów 3,90 7,19 6,86 piasek pylasty ,22 7,49 7,15 piasek pylasty ,92 7,47 7,27 piasek pylasty ,09 8,33 7,73 glina piaszczysta Profil 9 Park Jazdów 4,56 7,4 7,21 piasek pylasty ,89 7,14 6,74 pył piaszczysty ,70 7,35 7,07 pył piaszczysty ,27 7,85 7,65 pył piaszczysty /3(2016)

4 Table 3. Total content of the elements in the soil layers regarded to distance of the road edge, mg/kg dry matter Tabela 3. Całkowita zawartość badanych pierwiastków w warstwach gleb w zależności od odległości od krawędzi jezdni, mg/kg s.m gleby Warstwy glebowe, cm Całkowita zawartość badanych pierwiastków w warstwach gleb (zakres, średnia, ± odchylenie standardowe) Cr Ni Pb Cd odległość od krawędzi jezdni 5 m (2 parki) 14,12 21,23 12,60 17,39 36,48 72,19 0,26 0,59 X 17,68±5,03 X 15,00±3,39 X 54,34±25,25 X 0,43±0,23 11,88 20,82 16,11 16,73 76,59 89,41 0,34 0,59 X 16,35±6,32 X 16,42±0,44 X 83,00±9,07 X 0,47±0,18 15,66 22,14 8,89 15,73 86,37 134,42 0,56 0,59 X 18,19±4,58 X 12,31±4,84 X 110,40±33,98 X 0,58±0,02 8,48 21,38 10,49 12,93 57,44 64,97 0,17 0,25 X 14,93±9,12 X 11,71±1,73 X 61,21±5,32 X 0,21±0,06 odległość od krawędzi jezdni 50 m (4 parki) 14,99 22,41 11,89 14,94 33,90 61,75 0,46 0,58 X 17,44±3,37 X 14,01±1,42 X 50,02±12,48 X 0,54±0,05 10,43 22,91 8,27 16,92 25,39 73,55 0,10 0,59 X 16,19±5,13 X 13,18±3,68 X 44,58±23,42 X 0,37±0,21 15,25 21,29 5,72 14,52 7,22 72,21 0,11 0,74 X 17,95±2,50 X 10,18±4,17 X 39,42±28,18 X 0,43±0,26 11,37 40,26 8,19 14,67 8,69 168,93 0,16 6,48 X 21,27±12,91 X 12,55±2,97 X 59,58±75,55 X 1,82±3,11 odległość od krawędzi jezdni m (3 parki) 11,45 23,29 10,44 15,53 34,74 64,86 0,32-0,47 X 17,11±5,94 X 12,56±2,65 X 52,34±15,69 X 0,39±0,08 6,66 23,53 7,08 13,79 16,03 57,55 0,08-0,48 X 14,97±8,44 X 10,60±3,37 X 34,09±21,28 X 0,32±0,21 7,45 23,58 3,06 11,88 5,54 86,37 0,04-0,59 X 15,56±8,07 X 7,94±4,49 X 36,69±41,85 X 0,35±0,28 8,85 22,39 7,08 12,50 5,31 94,75 0,08 0,21 X 13,37±7,81 X 9,94±2,72 X 37,70±49,56 X 0,14±0,07 sumy analizowanych frakcji (Σ F5) (metoda Tessiera) oraz 53 89% w stosunku do sumy analizowanych frakcji (Σ F4) (metoda BCR). Suma frakcji biodostępnych (Σ F2) niklu ekstrahowana metodą Tessiera stanowiła 7 20% w stosunku do sumy analizowanych frakcji (Σ F5). Na ogół udział Ni we frakcjach mobilnych zwiększał się wraz z głębokością pobrania próbek (metoda Tessiera), a w przypadku frakcji biodostępnych oznaczonych metodą BCR nie zaobserwowano takiej tendencji. Na ogół zawartość niklu we frakcjach biodostępnych była zbliżona niezależnie od głębokości, z której pobrano próbki. Udział Ni we frakcjach biodostępnych oznaczonych metodą BCR wahał się w granicach 2 11% w stosunku do sumy analizowanych frakcji (Σ F4). Średni procentowy udział Ni w badanych glebach z uwzględnieniem głębokości pobrania próbek przedstawiono na rys. 3. Ekstrakcja sekwencyjna przeprowadzona metodami Tessiera i BCR oraz wyniki otrzymane przez Jeske i Gworek 18) oraz Zapuska i współpr. 21) wykazały, że pierwiastek ten jest wiązany głównie przez składniki mineralne (F5) oraz materię organiczną (F4). Występowanie niklu w przewadze we frakcji rezydualnej (F5) potwierdzają także badania Karczewskiej i Bogdy 22). Zawartość ołowiu Ołów, niezależnie od zastosowanej metody ekstrakcji sekwencyjnej, głębokości pobrania próbek i lokalizacji dominował we frakcji związanej Table 4. Correlation coefficient between the soil properties (C org, ph) and the total contents of Cr, Ni, Pb and Cd in the studied soils Tabela 4. Współczynniki korelacji pomiędzy zawartością C org, ph gleby, a całkowitą zawartością Cr, Ni, Pb i Cd w analizowanych glebach Właściwości Pierwiastek fizykochemiczne Cr Ni Pb Cd C org 0,07 0,59** 0,43* 0,11 ph H2O -0,66** -0,20 0,31 0,15 ph KCl -0,66** -0,10 0,39* 0,14 *p < 0,5, **p < 0,01 otrzymanych wyników, średni procentowy udział chromu w badanych glebach przedstawiono na rys. 2. Zawartość niklu Największy udział Ni niezależnie od głębokości i miejsca pobrania oraz zastosowanej metody ekstrakcji sekwencyjnej przypadał na frakcję pozostałości, w której pierwiastek ten stanowił 48 85% w stosunku do 95/3(2016) Fig. 2. Comparison of sequential extraction methods for determination of chromium fractions in urbanozems Rys. 2. Porównanie metod ekstrakcji sekwencyjnej frakcji chromu z gleb miejskich 415

5 z tlenkami żelaza i manganu, która stanowiła średnio 32 69% sumy analizowanych frakcji (Σ F4). Udział frakcji związanej z tlenkami żelaza i manganu ekstrahowany metodą BCR był na ogół większy o 20 30% niż metodą Tessiera. Zaobserwowano zróżnicowanie w występowaniu Pb w kolejnych frakcjach. Ołów ekstrahowany metodą BCR występował głównie we frakcji pozostałości, która stanowiła 9 58%. Podczas gdy w metodzie Tessiera występował we frakcji związanej z materią organiczną stanowiąc 30 41% w stosunku do całkowitej zawartości Pb w badanych glebach. Udział frakcji biodostępnych ołowiu oznaczonych metodą BCR nie przekraczał 13% sumy analizowanych frakcji (Σ F4), a oznaczony metodą Tessiera nie przekraczał 20%. Na uwagę zasługuje fakt, że udział ołowiu we frakcji związanej z węglanami był większy niż we frakcji jonowymiennej. Średni udział ołowiu w badanych glebach z uwzględnieniem głębokości pobrania próbki przedstawiono na rys. 4. Otrzymane wyniki potwierdzają badania Krishna i współpr. 23). Ołów jest pierwiastkiem bardzo silnie wiązanym przez związki Fe i Mn, co może tłumaczyć jego wiązanie w glebach miejskich 24). Ołów należy do najmniej mobilnych pierwiastków w glebach, stąd jego udział we frakcjach mobilnych ( i F2) związany jest głównie z nasileniem procesów antropogenicznych 24). W przyrodzie ołów w trakcie procesów wietrzenia jest uwalniany ze struktur minerałów i jest bardzo szybko sorbowany przez minerały ilaste, tlenki żelaza i manganu oraz materię organiczną, co mogło tłumaczyć otrzymane wyniki 24). Podobne wyniki otrzymali także Nikiforova i Koshleva 25), Palágyi i współpr. 26) oraz Land i współpr. 27). Zawartość kadmu Zawartość kadmu była na ogół najwyższa we frakcji pozostałości (F5) oraz związanej z tlenkami żelaza i manganu (F3). W poziomach powierzchniowych ( cm) Cd występował głównie we frakcji jonowymiennej () w stosunku do pozostałych frakcji. Udział Cd we frakcjach mobilnych, bez uwzględniania głębokości pobrania próbek gleby, wynosił średnio 42% sumy analizowanych frakcji (Σ F5) (metoda Tessiera). Ekstrakcja frakcji metodą BCR wykazała, że kadm dominował w większości analizowanych gleb we frakcji związanej z tlenkami żelaza i manganu (F3), która stanowiła średnio 22 47% sumy oznaczonych frakcji (Σ F4). Średni udział Cd w badanych glebach z uwzględnieniem głębokości pobrania próbki przedstawiono na rys. 5. Jak podają Charlesworth i współpr. 28) Cd w glebach występuje głównie we frakcjach biodostępnych ( i F2). Jest też on łatwo wiązany w glebach przez minerały ilaste, wodorotlenki żelaza oraz substancję organiczną 24), co potwierdzają otrzymane wyniki badań. Yabouet i współpr. 29) analizowali m.in. frakcje kadmu i ołowiu pod względem ich aktualnej i potencjalnej mobilności oraz biodostępności w glebach zanieczyszczonych. Kadm i ołów występowały głównie we frakcji pozostałości (odpowiednio 45,58% i 54% całkowitej zawartości metali), przy czym frakcje mobilne stanowiły 28% w stosunku do całkowitej zawartości Cd w glebie. Fig. 3. Comparison of sequential extraction methods for determination of nickel fractions in urbanozems Rys. 3. Porównanie metod ekstrakcji sekwencyjnej frakcji niklu z gleb miejskich Fig. 4. Comparison of sequential extraction methods for determination of lead fractions in urbanozems Rys. 4. Porównanie metod ekstrakcji sekwencyjnej frakcji ołowiu z gleb miejskich /3(2016)

6 Dyskusja wyników W metodzie 5-etapowej (Tessiera) uzyskano ilościowe szeregi dla poszczególnych analizowanych pierwiastków (1) (4): 95/3(2016) Cr: F5 > F4 > F3 >, F2 (1) Ni: F5 > F3 > F4 >, F2 (2) Pb: F4 > F3 > F5 > F2 > (3) Cd: > F2, F3, F5 > F4 (4) W metodzie 3-etapowej (BCR) uzyskano ilościowe szeregi dla poszczególnych analizowanych pierwiastków (5) (8): Cr: F5 > F4 > F3 >, F2 (5) Ni: F5 > F3 > F4 >, F2 (6) Pb: F3 > F5 > F4 >,F2 (7) Cd: F3 >, F3 > F5 > F4 (8) W efekcie zastosowania obydwu metod ekstrakcji sekwencyjnej wyniki otrzymane dla Cr i Ni były bardzo zbliżone, a różnica w udziale frakcji pierwiastków w zależności od metody wynosiła kilka procent. Poszczególne etapy ekstrakcji sekwencyjnej okazały się jednakowo efektywne przy oznaczaniu frakcji Cr i Ni w glebach miejskich. W przypadku ekstrakcji sekwencyjnej tych metali z gleb pobranych z różnych Fig. 5. Comparison of sequential extraction methods for determination of cadmium fractions in urbanozems Rys. 5. Porównanie metod ekstrakcji sekwencyjnej frakcji kadmu z gleb miejskich głębokości, oraz w różnej odległości od krawędzi jezdni potwierdziły niewielki rozrzut wyników w obrębie tej samej metody, ale także niewielkie zróżnicowanie wyników niezależnie od zastosowanej metody ekstrakcji sekwencyjnej. Dodatkowo w przypadku tych pierwiastków ważny etap dotyczący ekstrakcji frakcji biodostępnych nie ujawnił znaczących różnic ilościowych po zastosowaniu niezbuforowanego roztworu soli (MgCl 2 ), a zastosowaniu roztworu słabego kwasu (CH 3 COOH). Otrzymane wyniki świadczą o dominującym wiązaniu pierwiastków w sieciach krystalicznych minerałów pierwotnych i wtórnych gleb (F5), a mniejszym ich wiązaniu przez pozostałe elementy gleby ( F4). Podobne wyniki otrzymali Terzano współpr. 17) oraz Kalembkiewicz i współpr. 19), którzy analizowali rozmieszczenie frakcji Cr i Ni w glebach, czy to w formie związanej przez tlenki żelaza czy jako formy zabsorbowane na powierzchni minerałów. W efekcie zastosowania obydwu metod ekstrakcji sekwencyjnej w stosunku do ołowiu wyniki były zróżnicowane. Największy procentowy udział Pb w metodzie Tessiera przypadał na frakcję związaną z materią organiczną, a w metodzie BCR na frakcję związaną z tlenkami żelaza i manganu. Także udział pierwiastków we frakcjach mobilnych był znacznie większy w przypadku zastosowania do ekstrakcji sekwencyjnej metody Tessiera niż BCR, co może wskazywać na bardziej specyficzne działanie kolejno: 0,1 M MgCl 2 i 1 M NaOAc, niż 0,11 M CH 3 COOH w stosunku do Pb. Znacznie większy udział ołowiu we frakcji związanej z tlenkami żelaza i manganu w przypadku ekstrakcji w metodzie BCR wskazuje, że na tym etapie zastosowanie tej metody było bardziej efektywne. Przeprowadzone badania ujawniły, że procedura BCR była efektywniejsza na etapie redukcji, a metoda Tessiera na etapie utleniania próbki glebowej. Najskuteczniejsze odczynniki mogące przyczynić się do wychwycenia całkowitej zawartości metalu związanego z tlenkami żelaza i manganu zawierały redukujący odczynnik i ligand zdolny do utrzymania uwolnionych jonów w formie rozpuszczonej. Wyparcie polega na oddzieleniu amorficznych lub krystalicznych form tlenków Fe i Mn. Do najpowszechniej używanych odczynników można zaliczyć: hydroksyloaminę (metoda Tessiera i BCR), która w tym przypadku jest stosowana w obu metodach do oznaczenia frakcji związanej z tlenkami żelaza i manganu 1, 9, 10). Kadm na ogół nie występował w przewadze w żadnej z oznaczonych frakcji. Jednak jego zawartość była na ogół większa we frakcji rezydualnej (F5), związanej z tlenkami żelaza i manganu (F3), a w poziomach powierzchniowych ( cm) we frakcji jonowymiennej () w stosunku do pozostałych frakcji. Wartości dla frakcji kadmu w obrębie tej samej metody były zbliżone, a różnica otrzymanych wyników dla próbek nie przekraczała kilkunastu procent. Kadm był pierwiastkiem, który w największej ilości występował we frakcji ekstrahowanej chlorkiem magnezu i octanem sodu (metoda Tessiera) oraz kwasem octowym, co wynika z właściwości i znacznej mobilności tego metalu. Frakcje mobilne Cd stanowiły ponad 20 i 30% (w zależności od metody ekstrakcji sekwencyjnej) tego pierwiastka w stosunku do jego całkowitej zawartości, co ze środowiskowego punktu widzenia może stanowić zagrożenie dla gleb. Chlorek magnezu używany w metodzie Tessiera jest 10, 30) solą termicznie stabilną, może nie być jednak, jak twierdzą liczni autorzy odpowiednim odczynnikiem do ekstrakcji frakcji jonowymiennych metali ciężkich. Jeżeli zawartość metali ciężkich w poszczególnych frakcjach jest badana metodą AES, na palniku urządzenia chlorek magnezu może osadzać się powodując zmianę kształtu płomienia a tym samym wpływać na ostateczny wynik analizy. Dlatego też, wyniki zawartości metali ciężkich w tej frakcji w stosunku do wyników otrzymanych inną metodą mogą być nawet kilkukrotnie wyższe. Zdarza się, że wyniki wskazują na przeszacowanie ilości frakcji wymiennej szczególnie w przypadku kadmu. Mogło to być związane z obniżaniem się wartości ph, które niekiedy może mieć miejsce podczas ekstrakcji, a tym samym może prowadzić do częściowego rozkładu węglanów i frakcji związanej z tlenkami żelaza i manganu. Dlatego też tak ważna jest jego kontrola i utrzymywanie ph na stałym poziomie 1, 9, 10, 30). Oznaczenie frakcji pozostałości badanych pierwiastków w obu metodach polegało na tej samej procedurze analitycznej. Metoda BCR nie precyzuje warunków ługowania frakcji pozostałościowej. Dlatego też, w obu przypadkach frakcja rezydualna została oznaczona tak jak w metodzie Tessiera po ekstrakcji mieszaniną stężonych kwasów (HNO 3 lub HClO 4 ), stąd też podobne wyniki otrzymane dla 417

7 badanych pierwiastków w przypadku frakcji pozostałości 30, 31). Reid i współpr. 32), dokonali oceny dokładności metod Tessiera oraz BCR, bazując na certyfikowanych materiałach odniesienia. W badaniu analizowano frakcje miedzi, ołowiu i cynku. Wykazano wysoką precyzję i powtarzalność obydwu porównywanych metod, co wskazuje na to, że trudno jest jednoznacznie wybrać jedną,,najlepszą spośród istniejących metod. Wnioski Porównanie metod ekstrakcji sekwencyjnej potwierdziło, że występowanie pierwiastków w glebach badanych frakcji metali, zależy nie tylko od właściwości badanych gleb oraz właściwości pierwiastków, ale także od zastosowanej metody badawczej. W efekcie zastosowania obydwu metod ekstrakcji sekwencyjnej chromu i niklu otrzymane wyniki były bardzo zbliżone, a różnica udziału frakcji pierwiastków w zależności od metody wynosiła kilka procent. Poszczególne etapy ekstrakcji sekwencyjnej okazały się jednakowo efektywne przy oznaczaniu frakcji chromu i niklu w glebach miejskich. Niezależnie od zastosowanej metody ekstrakcji sekwencyjnej oraz głębokości pobrania próbek procentowy udział frakcji chromu i niklu w odniesieniu do sumy ich frakcji był zbliżony. W efekcie zastosowania obu metod ekstrakcji sekwencyjnej w stosunku do ołowiu wyniki były zróżnicowane. Znacznie większy udział ołowiu we frakcji związanej z tlenkami żelaza i manganu w metodzie BCR wskazuje, że procedura ekstrakcji na tym etapie jest bardziej efektywna w przypadku zastosowania tej metody. Przeprowadzone badania wykazały, że procedura BCR była efektywniejsza na etapie redukcji, natomiast metoda Tessiera była efektywniejsza na etapie utleniania próbki glebowej. Kadm występował w przewadze we frakcjach pozostałości (F5) oraz frakcji, związanej z tlenkami żelaza i manganu (F3), a w poziomach powierzchniowych ( cm) we frakcji jonowymiennej (). Procentowy udział frakcji kadmu w obrębie tej samej metody był zbliżony, a różnica otrzymanych wyników dla próbek nie przekraczała kilkunastu procent. Ilość pierwiastków w formie mobilnej wyekstrahowanych metodą Tessiera (przyjmując sumę frakcji + F2) była znacznie większa w porównaniu z ich ilością oznaczoną metodą BCR. Otrzymano: LITERATURA [1] A. Tessier, P.G.C. Campbell, M. Bisson, Anal. Chem. 1979, 5, 884. [2] B. Gworek, A. Mocek, Pol. J. Environ. Stud. 2003, 12, nr 1, 41. [3] J. Li, M. He, W. Han, Y. Gu, Environ. Monit. Assess. 2009, 158, 459. [4] S. Wang, Z. Nan, X. Liu, Y. Li, S. Qin, H. Ding, Geoderma 2009, 152, 290. [5] H. Chen, J. Zhou, Y. Jin, A. Du, W. Yu, D. Yang, J. Soil Water Conserv. 2007, 21, 75. [6] L. Dąbrowska, Ochr. Środ. Zasobów Naturalnych 2011, 49, 354. [7] M. Szumska, B. Gworek, Ochr. Środ. Zasobów Naturalnych 2009, 41, 42. [8] C. Carapeto, D. Purchase, Bull. Environ. Contam. Toxicol. 2000, 64, 51. [9] A. Jeske, B. Gworek, Ochr. Środ. Zasobów Naturalnych 2011, 49, 209. [10] C.A. Davidson, A.L. Duncan, D. Littlejohn, A.M. Ure, L.M. Garden, Anal. Chim. Acta 1998, 363, 45. [11] Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi, Dz. U. 2002, nr 165, poz Table 5. Mean content (± standard deviation) of chromium, nickel, lead and cadmium in the studied urban soils according to Tessier and BCR method Tabela 5. Średnia zawartość (±odchylenie standardowe) chromu, niklu, ołowiu i kadmu w badanych glebach miejskich metodami Tessiera oraz BCR Pierwiastek i głębokość Chrom F2 Zawartość badanych pierwiastków, mg / kg s.m F3 F4 F5 Σ( F5) 0,20±0,01 0,20±0,01 0,64±0,42 2,90±0,32 14,01±3,40 17,96±3, ,20±0,01 0,20±0,01 0,57±0,19 2,32±0,24 14,16±4,34 17,46±4, ,20±0,01 0,42±0,64 0,82±0,36 2,55±0,37 14,59±2,98 18,58±2, ,20±0,01 0,20±0,01 0,94±0,95 1,36±0,38 12,31±4,40 15,01±5,18 Chrom (BCR) F2 F3 F4 BCR Σ( F4) 0,20±0,01 0,68±0,12 2,51±0,78 13,67±3,32 17,06±3, ,19±0,01 0,79±0,10 2,15±0,46 12,94±4,47 15,99±4, ,18±0,02 0,75±0,11 2,13±0,68 13,24±3,62 16,31±3, ,20±0,01 0,67±0,22 1,34±0,43 11,63±4,99 13,83±5,34 Nikiel F2 F3 F4 F5 Σ( F5) 0,57±0,15 0,73±0,31 1,66±0,32 2,41±0,56 6,76±1,01 12,13±1, ,70±0,26 0,64±0,13 1,86±0,61 1,91±0,41 7,03±1,23 12,04±2, ,52±0,05 0,72±0,23 2,10±0,35 1,88±0,38 7,40±1,09 12,64±1, ,51±0,04 0,79±0,21 1,73±0,47 1,23±0,34 5,53±1,65 9,78±2,36 Nikiel (BCR) F2 F3 F4 BCR Σ( F4) 0,86±0,19 1,73±0,31 1,44±0,51 6,73±1,05 10,76±1, ,96±0,22 1,72±0,46 1,56±0,72 6,67±1,53 10,90±2, ,84±0,21 1,63±0,47 1,41±0,59 6,37±1,38 10,24±2, ,75±0,30 1,34±0,58 0,97±0,60 5,55±1,80 8,61±3,12 Ołów F2 F3 F4 F5 Σ( F5) 1,09±0,82 5,46±1,72 18,56±5,57 21,53±8,39 5,80±1,98 52,43±16, ,11±0,82 5,16±1,75 21,31±8,32 20,69±9,23 7,21±3,79 55,49±20, ,84±0,25 6,68±3,32 24,43±9,78 25,08±16,31 10,45±8,89 67,46±33, ,71±0,27 4,93±3,17 16,29±8,99 12,20±9,48 6,00±3,36 40,13±22,36 Ołów (BCR) F2 F3 F4 Σ( F4) 1,47±0,69 29,4±11,95 4,47±2,80 20,96±9,05 56,31±19, ,56±1,12 33,38±13,50 5,51±3,50 13,90±5,34 54,36±20, ,30±0,69 35,57±17,92 6,14±3,61 15,24±6,52 58,26±27, ,25±2,80 36,23±40,84 5,17±6,00 8,75±6,28 52,40±53,53 Kadm F2 F3 F4 F5 Σ( F5) 0,19±0,04 0,12±0,02 0,17±0,05 0,10±0,01 0,11±0,03 0,69±0, ,18±0,05 0,12±0,02 0,17-0,06 0,10±0,01 0,12±0,03 0,68±0, ,19±0,04 0,14±0,03 0,19±0,05 0,10±0,01 0,12±0,03 0,74±0, ,22±0,38 0,41±0,85 0,24±0,36 0,12±0,07 0,15±0,06 0,23±0,33 Kadm (BCR) F2 F3 F4 Σ( F4) 0,16±0,05 0,25±0,07 0,10±0,01 0,11±0,02 0,62±0, ,17±0,04 0,23±0,07 0,10±0,01 0,11±0,02 0,61±0, ,17±0,06 0,24±0,09 0,09±0,01 0,11±0,02 0,61±0, ,55±1,32 0,34±0,64 0,10±0,01 0,11±0,02 1,10±1, /3(2016)

8 [12] A.M. Ure, C.M. Davidson, R.P. Thomas, Tech. Instrument. Anal. Chem. 1995, 17, 505. [13] PN-B-4481:1988, Grunty budowlane. Badanie próbek gruntu. [14] A. Karczewska, Zesz. Nauk. Akad. Roln. we Wrocławiu, Rozprawy 2002, nr 184, [15] J.K. Øygard, E. Gjengedal, H.J. Mobbs, J. Hazard. Mater. 2008, 153, 751. [16] A. Pasieczna, Atlas zanieczyszczeń gleb miejskich w Polsce, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa [17] R. Terzano, M. Spagnuolo, B. Vekemans, W. Nolf, K. Janssens, G. Falkenberg, S. Fiore, P. Ruggiero, Environ. Sci. Technol. 2007, 41, [18] A. Jeske, B. Gworek, J. Hazard. Mater. 2012, 237/238, 315. [19] J. Kalembkiewicz, E. Sočo, Pol. J. Environ. Stud. 2005, 14, 593. [20] J. Kierczak, C. Neel, U. Aleksander-Kwaterczak, E. Helios-Rybicka, H. Brill, J. Puziewicz, Chemosphere 2008, 73, 776. [21] U. Zapusek, D. Lestan, Geoderma 2011, 154, 164. [22] A. Karczewska, A. Bogda, Pol. J. Environ. Stud. 2006, 15, nr 2A(I), 104. [23] R.R. Krishna, D. Swapna, Y. Yukselen-Aksoy, Z. Ashraf, Al-Hamdan, Land Contamination Reclamation 2010, 18, nr 1, 13. [24] A. Kabata-Pendias. H. Pendias, Biogeochemia pierwiastków śladowych, Wyd. Nauk. PWN, Warszawa [25] E.M. Nikiforova, N.E. Kosheleva, Euroasian Soil Sci. 2009, 8, 874. [26] S. Palágyi, K. Štamberg, D. Vopálka, J. Radioanal. Nucl. Chem. Artic. 2015, 304, 945. [27] M. Land, B. Ohlander, J. Ingri, J. Thunberg, Chem. Geol. 1999, 160, 121. [28] A. Charlesworth, E.D. Miguel, A. Ordonez, Environ. Geochem. Health 2011, 33, nr 2, 103. [29] Y.A. Yobouet, K. Adouby, A. Trokourey, B. Yao, Int. J. Eng. Sci. Technol. 2010, 2, nr 5, 802. [30] C.R.M. Rao, A. Shuquillo, J.F. Lopez Sanchez, Water Air Soil Pollut. 2008, 189, 291. [31] P. Quevauviller, Sci. Total Environ. 2003, 303, 263. [32] M.K. Reid, K.L. Spencer, L. Shotbolt, J. Soils Sediments 2011, 11, 518. X Konferencja Technologie Bezodpadowe i Zagospodarowanie Odpadów w Przemyśle i Rolnictwie 1. Cel konferencji Narodziny i rozwój przemysłu chemicznego to jeden z głównych czynników postępu cywilizacyjnego. Działalność tego przemysłu jest w XXI wieku nierozerwalnie związana z wieloma gałęziami gospodarki. W ostatnich dekadach obserwuje się narastający sprzeciw społeczny przeciwko jego dalszemu rozwojowi. Jednocześnie obserwuje się zwiększenie popytu na produkty przesłu chemicznego. Istotne są więc działania na rzecz rozwoju technologii niskoodpadowych oraz szybkie opracowanie procesów pozwalających na przetwarzanie odpadowych substancji powstających w przemyśle chemicznym i pokrewnych oraz rolnictwie na inne gospodarczo pożądane. Wysoce celowe jest także nagłaśnianie tej problematyki w dostępnych mediach. Uważamy, że zmiana reakcji społecznych na przemysł chemiczny i jego rozwój, w szczególności zdjęcie z niego odium głównego truciciela jest wspólną troską zarówno ludzi zatrudnionych w sferze badań w technologii chemicznej, jak i wszystkich tych, którzy decydują o rozwoju przemysłu chemicznego. Spełnienie nowych zadań jakie stają przed naszym krajem, związanych z ograniczeniami emisji zanieczyszczeń nakładanymi na wszystkich przez społeczność międzynarodową jest możliwe wyłącznie przy maksymalnym zaangażowaniu Państw, przemysłu i zaplecza naukowo badawczego. Trudno oczekiwać, by społeczeństwa zgodziły się na ograniczenie swego dostępu do dobrodziejstw współczesnej cywilizacji technicznej. Postęp możliwy będzie jedynie w przypadku opracowania nowych zielonych (czystych) technologii, a także po opracowaniu nowych efektywnych procesów przerabiania odpadów będących efektem niefrasobliwości inwestycyjnej w przeszłości. W ramach X Konferencji Technologie Bezodpadowe i Zagospodarowanie Odpadów w Przemyśle i Rolnictwie, organizowanej od ponad trzydziestu lat wspólnie przez Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska ZUT i obecną Grupę Azoty ZCh Police SA będą prezentowane badania realizowane w tej dziedzinie w Polsce. 2. Termin i miejsce konferencji Konferencja odbędzie się w dniach czerwca 2016 r. w Hotelu Amber w Międzyzdrojach. 3. Zgłoszenia Osoby zamierzające uczestniczyć w Konferencji proszone są o dokonanie zgłoszenia na stronie internetowej pod adresem w nieprzekraczalnym terminie do 15 lutego 2016 r. Uczestnicy zgłaszający chęć czynnego udziału powinni również, za pośrednictwem podanej strony, przesłać tekst wystąpienia do publikacji w materiałach konferencyjnych o objętości maksymalnie 4 stron, zgodnie z zamieszczonym wzorem, w terminie do 15 lutego 2016 r. O przyjęciu pracy do prezentacji zadecyduje Komitet Naukowy Konferencji. Informację o przyjęciu pracy i formie prezentacji otrzymają Państwo do 10 marca 2016 r. Pełne teksty będą mogły być opublikowane, po uzyskaniu pozytywnych recenzji, w czasopiśmie Polish Journal of Chemical Technology ( degruyter.com/view/j/pjct) oraz w Przemyśle Chemicznym ( Czasopisma te znajdują się na Liście Filadelfijskiej z IF odpowiednio: 0,536 i 0,399 (15 pkt. na liście czasopism Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego). Przepisy dla Autorów oraz informacje dotyczące konferencji dostępne są pod adresem internetowym 4. Opłata konferencyjna Opłata obejmuje: noclegi, wyżywienie, kolację koleżeńską, druk 4 stronicowych wystąpień w materiałach konferencyjnych. Opłata nie obejmuje druku pełnych tekstów w Polish Journal of Chemical Technology ani w Przemyśle Chemicznym. Koszt publikacji artykułu w P. J. Chem. Tech. wynosi 650 PLN brutto (objętość do 10 stron, Times New Roman 12, podwójny odstęp, plus tabele i rysunki). Natomiast w Przem. Chem. to 500 PLN netto za stronę druku, co odpowiada 3 stronom tekstu Times New Roman 13 z pojedynczym odstępem (rysunki i tabele kompresują się jak 1:1,5). Wysokość opłaty konferencyjnej z noclegami w pokoju jednoosobowym wynosi 1950 PLN, w dwuosobowym 1700 PLN. Natomiast za osobę towarzyszącą to 1170 PLN. Opłatę należy przelać na podane niżej konto bankowe do dnia Opłaty dokonane po tym terminie (ale nie później niż ) wynoszą odpowiednio 2100 PLN, 1850 PLN i 1320 PLN. Konto bankowe: Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Bank Zachodni WBK S.A. 3 Oddział Szczecin nr z dopiskiem Technologie Bezodpadowe Imię i Nazwisko uczestnika. Prosimy także o nadesłanie numeru NIP i kserokopii przelewu zawierającej nazwiska osób, za które dokonano wpłaty. Adres do korespondencji: Biuro X Konferencji Technologie bezodpadowe i zagospodarowanie odpadów w przemyśle i rolnictwie Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie ul. Pułaskiego 10, Szczecin Tel. (+0-91) , FAX (+0-91) techbez@zut.edu.pl 95/3(2016) 419