Krystyna PROCHASKA, Małgorzata BIELSKA, Katarzyna DOPIERAŁA

Transkrypt

1 MEMBRANY TEORIA I PRAKTYKA ZESZYT III WYKŁADY MONOGRAFICZNE I SPECJALISTYCZNE TORUŃ 009 WYBRANE FIZYKOCHEMICZNE ASPEKTY FILTRACJI MEMBRANOWEJ Krystyna PROCHASKA, Małgorzata BIELSKA, Katarzyna DOPIERAŁA Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, Politechnika Poznańska, Pl. Skłodowskiej-Curie, Poznań krystyna.prochaska@put.poznan.pl 1. WPROWADZENIE W procesie ultrafiltracji (UF) podstawę rozdziału, opartego na mechanizmie sitowym, stanowi wielkość i kształt cząstek w separowanej fazie zasilającej. Przy różnicy ciśnień transmembranowych 0, MPa przez porowatą membranę przenika rozpuszczalnik oraz cząstki tych substancji, których rozmiar jest mniejszy od charakteryzującej membranę tzw. granicznej rozdzielczości molekularnej. Wielkość ta określa najmniejszą masę molową substancji zatrzymywanej przez membranę przy określonym współczynniku retencji, zwykle równym 0,9. Pozostała część roztworu zasilającego (nadawy), która nie przenika przez membranę, zostaje odebrana jako tzw. retentat. Klasyczna UF służy do oddzielania/zatężania związków o średnicach od 1 do 100 nm lub inaczej o masie molowej do Przykładowymi związkami rozdzielanymi w procesach ultrafiltracji są proteiny, polisacharydy lub polimery syntetyczne o dużych masach molowych [1 4]. Bezpośrednie usuwanie małocząsteczkowych związków organicznych metodą klasycznej ultrafiltracji nie jest możliwe z uwagi na zbyt duże średnice porów membran ultrafiltracyjnych. Mając powyższe na uwadze, Scamehorn i wsp. [5 7] zaproponowali proces ultrafiltracji wspomaganej z roztworów micelarnych (ang. micellar enhanced ultrafiltration, MEUF). MEUF jest procesem hybrydowym łączącym klasyczną technikę membranową ze zdolnością związków powierzchniowo czynnych (zpcz) do solubilizacji. Podstawą procesu MEUF jest solubilizacja cząsteczek separowanej substancji w micelach tworzonych przez związek powierzchniowo czynny (przy odpowiednim jego stężeniu), wprowadzony do fazy zasilającej (rys.1) [5 14]. Średnica micel jest zwykle większa od średnicy porów membrany i w wyniku ultrafiltracji micele z solubilizatem pozostają w retentacie, nato-

2 Wybrane fizykochemiczne miast permeat zawiera niezsolubilizowane cząsteczki separowanych związków oraz pewne ilości monomerów surfaktantu. Tak więc priorytetowym zagadnieniem przy planowaniu separacji techniką ultrafiltracji wspomaganej z roztworów micelarnych MEUF jest zarówno wybór odpowiedniego surfaktantu, jak i dobór jego stężenia. Rys. 1. Schemat procesu ultrafiltracji micelarnej [14] Należy również mieć na uwadze, że związki powierzchniowo czynne adsorbują się na powierzchniach stałych, w tym również na powierzchni membrany [15]. W wyniku adsorpcji surfaktantu może powstawać gradient jego stężenia po obu stronach membrany, powodujący dyfuzję cząsteczek zpcz do permeatu po ściankach porów. Ponadto adsorpcja surfaktantu może powodować zwiększenie retencji separowanych związków z uwagi na zmniejszenie średnicy porów membrany. Jednakże w wyniku adsorpcji może także nastąpić zmniejszenie retencji, wówczas gdy porowatość membrany jest odpowiednia, natomiast adsorpcja surfaktantu na powierzchni membrany powoduje obniżenie jego stężenia w roztworze. Zatem w procesie MEUF przed przystąpieniem do zasadniczej filtracji należy przeprowadzić badania wstępne, które pozwolą ocenić właściwości adsorpcyjne użytych surfaktantów, a także oddziaływania obecnych w układzie związków powierzchniowo czynnych z materiałem stosowanych membran.. MICELIZACJA I UKŁADY MICELARNE Surfaktanty mogą ulegać agregacji i tworzyć micele. Zjawisko zwane micelizacją zachodzi wówczas, gdy stężenie surfaktantu jest odpowiednio wysokie, tzn. gdy po wysyceniu granicy faz w roztworze nadal obecne są cząsteczki surfaktantu. Stężenie, przy którym związki powierzchniowo 81

3 K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała czynne zaczynają tworzyć micele, nazywa się krytycznym stężeniem micelarnym (ang. critical micelle concentration cmc). Micelizacja jest alternatywnym do adsorpcji sposobem zmniejszenia energii międzyfazowej układu [16]. Mechanizm tworzenia micel związany jest z oddziaływaniami hydrofobowymi [17]. W roztworze wodnym hydrofobowe fragmenty amfifilowych cząsteczek surfaktantu dążą do maksymalnego ograniczenia kontaktu z cząsteczkami wody. Stanowi to siłę napędową do wykluczenia ich ze środowiska wodnego, czego efektem jest utworzenie miceli. Agregaty cząsteczek surfaktantu powstałe powyżej krytycznego stężenia micelizacji są termodynamicznie trwałe i pozostają w stanie równowagi dynamicznej z pojedynczymi cząsteczkami surfaktantu obecnymi w roztworze oraz cząsteczkami tworzącymi inne micele. Cząsteczki monomerów w agregatach micelarnych zachowują swoje indywidualne właściwości chemiczne. Czas życia pojedynczej miceli jest rzędu ms, a jej rozpadowi towarzyszy powstanie nowej miceli w innym miejscu roztworu. Micele pozostają w równowadze dynamicznej z monomerami surfaktantów, które opuszczają micele w czasie rzędu µs i powracają do nich ponownie w zależności od stałej szybkości dyfuzji. Czas przebywania monomeru w miceli zależy od rodzaju i struktury cząsteczki surfaktantu. Czas ten rośnie w przybliżeniu trzykrotnie, gdy łańcuch grupy alkilowej zwiększa się o kolejną grupę metylową CH. Z dynamicznej struktury micel wynika dynamika granicy faz, dlatego roztwory micelarne nazywane są układami pseudofazowymi. W strukturze micel wyróżnić można trzy obszary: 1) rdzeń miceli, ) obszar fazy objętościowej (tzw. warstwa palisadowa) oraz 3) obszar powierzchniowy. Rdzeń miceli zbudowany jest z niepolarnych łańcuchów węglowodorowych, których pierwsze cztery grupy metylenowe stanowią rdzeń zewnętrzny, natomiast pozostałe rdzeń wewnętrzny. Obszar powierzchniowy stanowią grupy polarne surfaktantów niejonowych lub w przypadku surfaktantów jonowych zwrócone w kierunku fazy wodnej grupy jonowe wraz z przeciwjonami. Schemat budowy miceli sferycznej, tworzonej przez cząsteczki jonowych i niejonowych surfaktantów, pokazano na rys.. Naładowane jony z przeciwjonami tworzą podwójną warstwę elektryczną, tzw. warstwę Sterna, w której ok % ładunku miceli ulega zobojętnieniu. Powierzchniowy ładunek micel jest źródłem potencjału elektrycznego, którego wartość może być rzędu 100 mv. Upodabnia to powierzchnię miceli jonowych zpcz do roztworu elektrolitu ze stałą dielektryczną mniejszą aniżeli stała dielektryczna wody. Natomiast micele niejonowych surfaktantów charakteryzują się obecnością grubej warstwy palisadowej zbudowanej z hydrofilowych ugrupowań polioksyetylenowych. 8

4 Wybrane fizykochemiczne Warstwa Gouya-Chapmana do kilkudziesięciu nm a) b) Rys.. Micela sferyczna: a) surfaktant niejonowy, b) surfaktant jonowy Micele są zwykle złożone z monomerycznych cząsteczek, a ich kształt i wielkość są uwarunkowane geometrycznie i energetycznie [18]. Średnia liczba agregacji jest wielkością charakteryzującą dany surfaktant i odpowiada średniej liczbie cząsteczek surfaktantu w miceli. Jest to uśredniona wartość dla pewnej ilości micel będących dynamicznymi strukturami, wymieniającymi pomiędzy sobą pojedyncze cząsteczki surfaktantu. Liczba agregacji zależy od szeregu czynników, takich jak stężenie i struktura surfaktantu (długość łańcucha węglowodorowego, charakter grupy polarnej oraz rodzaj przeciwjonu związanego z cząsteczką surfaktantu), siły jonowej roztworu oraz temperatury. Im dłuższy jest łańcuch węglowodorowy w cząsteczce surfaktantu, tym mniejsze jest cmc i większa liczba agregacji w porównaniu do analogów o krótszych łańcuchach. Z kolei surfaktanty niejonowe charakteryzują się mniejszym cmc oraz większą liczbę agregacji w porównaniu do swoich jonowych odpowiedników o takiej samej długości łańcucha węglowodorowego. W przypadku surfaktantów jonowych im silniej przeciwjony związane są z cząsteczką surfaktantu, tym mniejsze jest cmc takiego związku i tym większa liczba agregacji. Zwiększenie siły jonowej roztworu surfaktantu przez dodatek soli obniża cmc, ale jednocześnie zwiększa liczbę agregacji, ponieważ osłabione zostają odpychania elektrostatyczne pomiędzy polarnymi fragmentami cząsteczek. Efekt ten jest najsilniej widoczny w przypadku surfaktantów jonowych. Wpływ temperatury zarówno na wartość cmc, jak i liczbę agregacji jest niewielki. Stabilność powstających micel jest uwarunkowana wzajemną kompensacją sił przyciągania między łańcuchami alkilowymi cząsteczek oraz sił odpychania, wynikających z oddziaływań elektrostatycznych i/lub sterycz- 83

5 K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała nych pomiędzy hydratowanymi grupami polarnymi na powierzchni micel. Zakłada się, że wnętrze miceli, zwane rdzeniem, ma strukturę podobną do ciekłych węglowodorów i może solubilizować związki o charakterze organicznym. Promień rdzenia typowej miceli sferycznej jonowych surfaktantów, równy 1,5 3,0 nm, zbliżony jest do długości łańcuchów alkilowych w cząsteczce zpcz tworzących micelę. Na powierzchni kulistej miceli surfaktantu jonowego znajdują się przeciwjony, stosunkowo luźno związane z micelą dzięki dalekozasięgowym oddziaływaniom elektrostatycznym. Struktura powstających micel zależy od stężenia surfaktantu oraz jego struktury, charakteryzowanej tzw. krytycznym parametrem upakowania (P) wyrażonym zależnością (1) [19]: V P =, (1) l H a H 0 w której: V H objętość zajmowana przez grupę hydrofobową surfaktantu w rdzeniu miceli, l H długość grupy hydrofobowej w rdzeniu miceli, a o przekrój powierzchni zajmowanej przez grupę hydrofilową na hipotetycznej powierzchni miceli. Zależnie od stężenia surfaktantu w roztworze obok micel kulistych mogą powstawać micele cylindryczne, pęcherzykowe czy dwuwarstwowe. Kształt powstającego agregatu uzależniony jest również od temperatury i ph roztworu, a także od obecności elektrolitu. Przykładowe formy asocjacji cząsteczek w wodnych roztworach związków amfifilowych przedstawia rys. 3. VH VH 1 1 V VH 1 l a 3 3 l a H 0 H 0 lh a0 lh a A b c d H 1 Rys. 3. Formy asocjacji cząsteczek surfaktantów 0 W roztworach rozcieńczonych i w temperaturze pokojowej cząsteczki jonowych zpcz tworzą micele kuliste (a). W przypadku wyższych stężeń następuje wzrost upakowania cząsteczek w micelach, czyli zwiększenie stopnia agregacji, w wyniku czego powstają micele cylindryczne (b), a następnie lamele (c). Natomiast surfaktanty rozpuszczone w rozpuszczal- 84

6 Wybrane fizykochemiczne nikach niepolarnych tworzą tzw. micele odwrócone (d), w których orientacja łańcuchów węglowodorowych i grup polarnych jest odwrotna niż w micelach utworzonych w roztworach wodnych. Często obserwowanym zjawiskiem jest wzrost wielkości micel w roztworze [17]. W przypadku surfaktantów jonowych tendencja micel do wzrostu jest tym silniejsza, im dłuższy jest łańcuch alkilowy cząsteczki zpcz. Ponadto znaczący wpływ na wzrost micel ma temperatura, typ przeciwjonów jak również dodatek elektrolitu, który decyduje o elastyczności micel. W literaturze zaproponowano szereg modeli asocjacji micelarnej [17]: Model separacji faz traktuje micelę jako oddzielną fazę, a cmc jest uważane za stężenie wysycenia surfaktantu w stanie monomerycznym. Model zakłada, że dodanie do roztworu kolejnych cząsteczek surfaktantu wpływa jedynie na zwiększenie stężenia micel, natomiast ilość monomerów pozostaje stała; Model naładowanej pseudofazy, w którym micela, składająca się z jonów danego surfaktantu bez przeciwjonów, traktowana jest jako oddzielna faza naładowanego agregatu; Model chemiczny rozpatruje micelizację jako odwracalną reakcję chemiczną, w której monomery surfaktantu traktowane są jako reagenty, a produktem reakcji jest micela. Cały roztwór stanowi jeden, homogeniczny układ. Dodatkowym założeniem powyższego modelu jest stała wartość liczby agregacji micel, co stanowi pewne uproszczenie; Model wielokrotnej równowagi zakłada, że w rzeczywistości występuje dystrybucja liczb agregacji w micelach oraz że proces ich tworzenia jest wieloetapowy. Wartości funkcji termodynamicznych procesu micelizacji można oszacować na podstawie krytycznego stężenia micelarnego przy użyciu wybranego modelu asocjacji micelarnej. Opis termodynamiki micelizacji opiera się na klasycznym równaniu Gibbsa-Helmholtza ( G 0 m = H m T S m ). W temperaturze pokojowej proces charakteryzuje niska, dodatnia wartość entalpii, H m, oraz bardzo wysoka dodatnia wartość entropii, S m. Parametrem termodynamicznym będącym miarą tendencji do micelizacji jest swobodna energia micelizacji ( G 0 m ). W przypadku surfaktantów jonowych (z uwagi na udział przeciwjonów w procesie agregacji) wartość G 0 m jest około dwukrotnie większa niż dla związków o charakterze niejonowym. Wartości swobodnej energii micelizacji oblicza się np. z zależności () [16]: 0 p G m = RT ( ) ln(cmc), () n w której R oznacza stałą gazową, T temperaturę bezwzględną, cmc krytyczne stężenie micelarne, natomiast stosunek p/n równy jest stopniowi dysocjacji cząsteczek surfaktantu w miceli. 85

7 K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała Jeśli rozważa się micele jonowe obecne w roztworze o wysokim stężeniu dodanego elektrolitu, wówczas równanie () sprowadza się do postaci identycznej jak dla micel niejonowych zpcz: 0 G m = RT ln(cmc). (3) Na wartość krytycznego stężenia micelizacji wpływa szereg czynników, wśród których najważniejszy związany jest ze strukturą chemiczną surfaktantu. W literaturze opisano następujące prawidłowości [0]: cmc maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego związku powierzchniowo czynnego. Po przyłączeniu kolejnej grupy metylenowej do hydrofobowego fragmentu cząsteczki surfaktantu wartość krytycznego stężenia micelizacji zmniejsza się około dwukrotnie w przypadku homologów surfaktantów jonowych (bez dodatku elektrolitu) i około trzykrotnie dla związków o charakterze niejonowym; cmc jest znacznie mniejsze (przynajmniej o dwa rzędy wielkości) dla surfaktantów niejonowych niż dla jonowych zpcz, przy czym kationowe zpcz charakteryzują się nieco większymi wartościami krytycznego stężenia micelarnego niż substancje anionowo czynne; wartościowość przeciwjonu ma znaczny wpływ na micelizację. Większość prostych, jednowartościowych przeciwjonów nieorganicznych pozwala uzyskać tę samą wartość cmc dla danego surfaktantu, natomiast dodatek jonów dwuwartościowych sprzyja zmniejszeniu cmc. Z kolei przeciwjony organiczne powodują zmniejszenie cmc w porównaniu z przeciwjonami nieorganicznymi, a efekt ten jest tym silniejszy, im większa jest część niepolarna cząsteczki zpcz; wprowadzenie rozgałęzień, wiązań podwójnych, a także grup aromatycznych do hydrofobowej części cząsteczki surfaktantu powoduje znaczny wzrost wartości krytycznego stężenia micelizacji. Ponadto stwierdzono wyraźną zależność pomiędzy wartością krytycznego stężenia micelizacji jonowych surfaktantów a obecnością elektrolitów, jakkolwiek obserwowany wpływ uzależniony jest od wartościowości jonów dodanej soli [17]. Dodatek soli powoduje gwałtowne obniżenie cmc maksymalnie o rząd wielkości, przy czym efekt ten jest znacznie silniejszy w przypadku związków bardziej hydrofobowych. W konsekwencji w roztworach związków jonowych o dużych stężeniach elektrolitu zmiany wartości cmc wraz ze zmianą długości łańcucha alkilowego są znacznie silniejsze niż w przypadku układów bez dodatku soli. Na wartość krytycznego stężenia micelarnego znaczny wpływ może mieć dodatek nieelektrolitu lub innego surfaktantu. Wpływ ten jest jednak skrajnie odmienny, w zależności od tego, czy dodana substancja będzie solubilizowana w micelach, czy znajdzie się w środowisku międzymicelarnym. Przykładowo alkohole obniżają wartość cmc, podobnie jak węglowo- 86

8 Wybrane fizykochemiczne dory typu cykloheksan, toluen czy benzen. Z kolei związki silnie hydrofilowe, takie jak dioksan lub mocznik, przy niewielkich stężeniach wywierają wpływ nieznaczny, natomiast zastosowane w znacznych stężeniach wyraźnie podwyższają wartość cmc, a nawet w skrajnych przypadkach uniemożliwiają powstawanie micel. W przypadku dodatku innego surfaktantu do roztworu zpcz wartość cmc powstałej mieszaniny zazwyczaj leży pomiędzy wartościami cmc indywidualnych składników. Niekiedy jednak dwa surfaktanty oddziałują ze sobą w taki sposób, że cmc mieszaniny jest mniejsze niż wartości cmc obu składników. Zjawisko to określa się mianem synergizmu w tworzeniu mieszanych micel. Natomiast gdy mieszanina wykazuje zdolność do micelizacji przy znacznie wyższym stężeniu niż jej indywidualnie komponenty, wówczas mówi się o synergizmie negatywnym lub antagonizmie w tworzeniu mieszanych micel [19]. Obecność micel w roztworze może mieć znaczący wpływ na architekturę warstw adsorpcyjnych jak również na szybkość ich powstawania na płaskiej powierzchni [1]. Utworzenie nowej granicy faz prowadzi do natychmiastowej adsorpcji monomerów surfaktantu z obszarów bezpośrednio przylegających do granicy faz tj. z tzw. subwarstwy powierzchniowej. W rezultacie stężenie surfaktantu w tych obszarach zmniejsza się, co powoduje dyfuzję monomerów z głębszych warstw fazy objętościowej roztworu. Jednocześnie następuje naruszenie równowagi pomiędzy micelami a monomerami w subwarstwie powierzchniowej. Jeśli szybkość dyfuzji monomerów jest porównywalna lub mniejsza niż szybkość micelizacji, brak monomerów w warstwie powierzchniowej może być częściowo kompensowany kosztem rozpadu micel. Jednocześnie następuje dyfuzja micel w celu wyrównania ich stężenia w całym roztworze. Powyższy mechanizm schematycznie obrazuje rys. 4. W sąsiedztwie rozszerzającej się monowarstwy adsorpcyjnej micele uwalniają monomeryczne cząsteczki surfaktantu, aby wyrównać stężenie w całym roztworze. Powstający gradient stężeń powoduje dyfuzję z wnętrza roztworu zarówno micel, jak i monomerów []. Rys. 4. Adsorpcja surfaktantu z roztworu micelarnego 87

9 K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała Podobne zjawisko ma miejsce w przypadku desorpcji surfaktantu, np. w czasie kompresji granicy faz. W tym przypadku dyfuzja micel i monomerów zachodzi w kierunku przeciwnym. 3. SOLUBILIZACJA W MICELARNYCH ROZTWORACH SURFAKTANTÓW Micelarne roztwory surfaktantów mają zdolność solubilizacji, czyli przeprowadzania substancji hydrofobowych trudno rozpuszczalnych lub nierozpuszczalnych w wodzie, do roztworu surfaktantu o stężeniu przekraczającym cmc [3]. Roztwory takie są izotropowe oraz trwałe termodynamicznie. Traktując solubilizację jako podział substancji solubilizowanej pomiędzy pseudofazę wodną i micelarną, do opisu procesu można zastosować dwie wielkości: współczynnik podziału (D) [4]: D A [ A] [ A] M =, (4) W gdzie [A] M, [A] W stężenie substancji A w pseudofazie micelarnej i wodnej oraz stałą wiązania w miceli (K A ) [5]: K A = [ A] W [ A] ([ S] CMC) M M, (5) gdzie [S] M to stężenie zpcz w pseudofazie micelarnej. Inną wielkością charakteryzującą proces solubilizacji jest tzw. stopień naładowania miceli (L m ), opisany zależnością: L m [ A] = [ S] M M [ A] W. (6) CMC Rodzaj, skład oraz czystość zarówno solubilizowanej substancji, jaki związku powierzchniowo czynnego mają wpływ na solubilizację związków w agregatach micelarnych. Struktura i hydrofobowość solubilizowanej substancji decyduje o jej umiejscowieniu w miceli. Na rys. 5 pokazano możliwości lokalizacji cząsteczek solubilizatu w miceli jonowego surfaktantu. Substancje silnie hydrofobowe, takie jak węglowodory alifatyczne, solubilizowane są w rdzeniu miceli [6]. Związki słabo polarne (estry, alkohole, wyższe kwasy karboksylowe) lokalizują się promieniście w warstwie palisadowej micel [7]. Cząsteczki związków z polarnym ugrupowaniem aromatycznym, z uwagi na oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy kationową grupą hydrofilową a elektronami π pier- 88

10 Wybrane fizykochemiczne ścienia aromatycznego, są solubilizowane w warstwie palisadowej micel kationowych surfaktantów [8]. Jony metali są związane w warstwie Sterna z hipotetyczną powierzchnią miceli [9]. substancja hydrofobowa substancja polarna substancja jonowa Rys. 5. Lokalizacje solubilizowanej substancji w miceli surfaktantu jonowego Stwierdzono, że solubilizacja policyklicznych związków aromatycznych jest kontrolowana głównie przez oddziaływania hydrofobowe. Wzrost liczby pierścieni w cząsteczce solubilizatu powoduje jej umiejscowienie w głębszych częściach micel jonowych surfaktantów [30, 31]. Ponadto wykazano, że ilość związku organicznego solubilizowanego w micelach anionowych surfaktantów rośnie wraz ze wzrostem masy molowej zpcz [3]. Badania solubilizacji alkoholi alifatycznych w micelach jonowych surfaktantów pokazały, że z uwagi na możliwość tworzenia wiązań wodorowych pomiędzy hydroksylową grupą alkoholu i jonową grupą miceli surfaktantów anionowych (np. alkilosiarczanu sodu) solubilizacja alkoholi alifatycznych jest efektywniejsza w micelach surfaktantów anionowych aniżeli kationowych o tej samej długości łańcucha hydrofobowego [7]. Micele niejonowych surfaktantów z ugrupowaniem polioksyetylenowym, w odróżnieniu od micel tworzonych przez jonowe zpcz, mają duży obszar palisadowy w stosunku do wielkości gęsto upakowanego rdzenia. Stopień upakowania zwiniętych spiralnie łańcuchów polioksyetylenowych maleje wraz z odległością od rdzenia, z równoczesnym wzrostem ich hydratacji. W wyniku takiej budowy agregatów micelarnych substancje mniej hydrofilowe solubilizowane są w głębi miceli. Natomiast substancje bardziej hydrofilowe (np. fenole), z uwagi na oddziaływania z grupami oksyetylenowymi, solubilizowane są w wolnych przestrzeniach pomiędzy ugrupowaniami oksyetylenowymi, w pobliżu hipotetycznej powierzchni micel [33]. Surfaktanty niejonowe, ze względu na mniejsze wartości cmc, wykazują lepsze właściwości solubilizacyjne w roztworach rozcieńczonych. Dla związków powierzchniowo czynnych o tej samej długości ugrupowania hydrofobowego zdolność solubilizacji węglowodorów w roztworach rozcieńczonych zmienia się w szeregu [34]: niejonowe zpcz > kationowe zpcz > anionowe zpcz. 89

11 K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała Micele mają ograniczoną pojemność, tak więc ilość substancji solubilizowanej jest odwrotnie proporcjonalna do jej objętości molowej. Ponadto wykazano, że struktura surfaktantu wpływa na kształt i stopień agregacji micel, czyli na właściwości solubilizacyjne układu [5, 3]. Zdolność solubilizowania substancji trudno rozpuszczalnych maleje wraz ze wzrostem liczby wiązań nienasyconych w łańcuchu węglowodorowym, liczby pierścieni aromatycznych oraz z rozgałęzieniem łańcucha węglowodorowego w cząsteczkach zpcz (z uwagi na efekty steryczne) [30, 31]. Zwiększenie polarności solubilizatu polepsza solubilizację zwłaszcza w przypadku roztworów surfaktantów o niskich stężeniach, z uwagi na silniejsze oddziaływanie solubilizowanej substancji z polarnym ugrupowaniem cząsteczek zpcz lub z cząsteczkami wody obecnymi w sąsiedztwie hipotetycznej powierzchni miceli. W efekcie solubilizowane związki nie muszą wnikać do wnętrza miceli. Jednakże ustalono, że związki silnie polarne, takie jak np. metanol lub etanol, nie są solubilizowane w micelach [35]. Solubilizacja zależy również od czynników zewnętrznych, np. temperatury [36]. Temperatura wpływa na kształt, rozmiar oraz ładunek micel jonowych surfaktantów, powodując tym samym zmianę oddziaływań międzycząsteczkowych. Wzrost temperatury powoduje wzrost solubilizacji zarówno substancji polarnych, jak i niepolarnych z uwagi na zwiększenie ruchliwości cząsteczek w roztworze micelarnym i zmniejszenie stopnia upakowania monomerów w miceli, czego efektem jest zwiększenie dostępu solubilizatu do wnętrza micel. Istotny wpływ na proces solubilizacji mają elektrolity obecne w układzie. W przypadku surfaktantów jonowych elektrolity obniżają wartość cmc i powodują zwiększenie stopnia agregacji. Wzrasta objętość rdzenia micel, czego efektem jest polepszenie solubilizacji związków hydrofobowych. Wpływ elektrolitów na niejonowe surfaktanty jest dwojaki i zależy od typu soli obecnej w roztworze. W przypadku tzw. elektrolitów wysalających (jony Na +, K +, Cs + i NH 4 + ) zachodzi dehydratacja ugrupowania polarnego (oksyetylenowanego). Jony elektrolitu wykorzystują bowiem część cząsteczek wody do własnej hydratacji. W tym wypadku następuje zwiększenie stopnia agregacji i poprawa zdolności solubilizacji substancji niepolarnych. Natomiast elektrolity wsalające (np. jony I -, SCN - ) zmniejszają asocjację między cząsteczkami wody w roztworze, co z kolei powoduje zwiększenie hydratacji eterowych atomów tlenu w ugrupowaniu oksyetylenowym cząsteczki niejonowego zpcz, zwiększenie objętości warstwy palisadowej i poprawę solubilizacji związków polarnych [37]. Obecność innych substancji organicznych w roztworze wpływa na wartość krytycznego stężenia micelizacji i stopnia agregacji surfaktantów, a więc również na proces solubilizacji. Jeśli związki chemiczne obecne w roztworze micelarnym konkurują ze sobą o lokalizację we wnętrzu miceli, dochodzi do zmniejszenia solubilizacji jednego z nich. Związki chemiczne silniej oddziałujące z micelami utrudniają cząsteczkom związków o mniejszym powinowactwie wbudowywanie się do wnętrza micel. 90

12 Wybrane fizykochemiczne Należy zaznaczyć, że solubilizacja komponentów z mieszaniny wieloskładnikowej różni się od solubilizacji jednoskładnikowej i obliczenia dla pojedynczych składników nie mogą być uogólnianie na inne przypadki [38]. 4. AKTYWNOŚĆ POWIERZCHNIOWA SURFAKTANTÓW 4.1. Pomiar napięcia powierzchniowego w układzie gaz/ciecz W badaniach napięcia powierzchniowego na granicy faz gaz/ciecz lub ciecz/ciecz stosowane są różne metody badawcze, przy czym poszczególne techniki pomiarowe różnią się w zasadniczy sposób zakresem czasu pomiaru procesu adsorpcji (rys. 6). Rys. 6. Zakres czasu pomiaru procesu adsorpcji w metodzie:1 odrywania pierścienia du Noüya lub płytki Wilhelmy ego, wiszącej kropli, 3 objętości kropli, 4 ciśnienia kropli, 5 skośnie zorientowanej płytki, 6 wzrastającej kropli, 7 oscylującego strumienia, 8 maksymalnego ciśnienia pęcherzyka gazu [18] W badaniach równowagowego napięcia powierzchniowego najczęściej stosowana jest metoda odrywania pierścienia du Noüya [18, 40]. Pomiar polega na określeniu maksymalnej siły F max potrzebnej do oderwania błony cieczy utworzonej wewnątrz platynowego pierścienia o określonej średnicy R, poruszającego się wzdłuż osi prostopadłej do powierzchni badanego roztworu. Pierścień przymocowany jest do ramienia wagi torsyjnej, umożliwiającej pomiar sił pionowych. Kolejne etapy pomiaru metodą odrywania pierścienia du Noüya przedstawia rys. 7. Gdy pierścień znajduje się w pozycji wyjściowej (1), wartość mierzonej siły jest równa zeru. 91

13 K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała Następnie pierścień stopniowo przesuwa się w dół i dotyka powierzchni cieczy (). W tym czasie można zaobserwować niewielki wzrost mierzonej wartości z uwagi na występowanie sił kohezji. W kolejnym etapie pomiaru pierścień stopniowo zanurza się w badanej cieczy, dlatego obserwuje się ujemne wartości siły (3). Wreszcie pierścień jest wyciągany z cieczy, przebija się przez jej powierzchnię (4) i kiedy wydostaje się wraz z filmem cieczy na zewnątrz, wartość mierzonej siły wzrasta (6), aż do uzyskania wartości maksymalnej (7). W ostatnim etapie pomiaru wartość mierzonej siły ponownie maleje (8) aż do momentu oderwania filmu cieczy od pierścienia (9). Siła F Czas Rys. 7. Etapy pomiaru równowagowego napięcia powierzchniowego metodą oderwania pierścienia du Noüya [39] Podstawowe równanie opisujące relację pomiędzy maksymalną siłą F max, średnicą pierścienia R i napięciem powierzchniowym γ ma postać: 9 F max = 4 π R f corr γ. (7) Ponieważ siła działająca na pierścień nie jest równoważna napięciu powierzchniowemu, w równaniu (7) wprowadza się współczynnik korygujący f corr. W pomiarach dynamicznego napięcia powierzchniowego w układzie gaz/ciecz najczęściej stosowana jest metoda maksymalnego ciśnienia pęcherzyka powietrza [40]. Zasadę pomiaru ilustruje rys. 8. Podczas pomiaru dynamicznego napięcia powierzchniowego σ D metodą maksymalnego

14 Wybrane fizykochemiczne ciśnienia pęcherzyka powietrza na granicy faz roztwór wodny/powietrze na końcu kapilary (o średnicy wewnętrznej r zanurzonej w badanej cieczy na określoną głębokość) tworzone są pęcherzyki powietrza ze znaną częstotliwością. Promień tworzonego pęcherzyka stopniowo rośnie, a kiedy osiąga wartość równą promieniowi kapilary, ciśnienie powietrza przyjmuje wartość maksymalną p max. Zgodnie z równaniem Laplacea wartość maksymalnego ciśnienia (p max ) i napięcia powierzchniowego (σ D ) są ze sobą skorelowane zgodnie z równaniem (8): σ D ( p ) max p 0 r =, (8) w którym p 0 oznacza ciśnienie hydrostatyczne zależne od głębokości zanurzenia kapilary oraz gęstości badanej cieczy. r Ciśnienie t l t d Czas Rys. 8. Etapy pomiaru dynamicznego napięcia powierzchniowego metodą maksymalnego ciśnienia pęcherzyka powietrza [39] Czas życia pęcherzyka powietrza t l (zwany również czasem życia powierzchni granicy faz) obejmuje okres od rozpoczęcia tworzenia nowego pęcherzyka aż do osiągnięcia przez pęcherzyk promienia równego promieniowi kapilary. W kolejnym etapie powierzchnia pęcherzyka gwałtownie rośnie i w konsekwencji ciśnienie maleje. Czas, który upływa od momentu uzyskania wartości p max do ponownego spadku ciśnienia do wartości minimalnej, nazywany jest czasem martwym t d. 93

15 K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała 4. Ilościowy opis adsorpcji surfaktantów na granicy faz woda/powietrze Pomiary napięcia powierzchniowego na granicy faz gaz/ciecz lub w układzie dwu niemieszających się cieczy zajmują czołowe miejsce w badaniach zjawisk powierzchniowych. Wprawdzie napięcie powierzchniowe jako wielkość termodynamiczna nie stanowi źródła danych na temat budowy i składu obszaru międzyfazowego, niemniej należy zaznaczyć, że dane eksperymentalne napięcia powierzchniowego pozwalają określić zarówno termodynamiczne, jak i kinetyczne parametry granicy faz płyn/płyn oraz scharakteryzować proces agregacji w roztworze objętościowym. Izotermy napięcia powierzchniowego (rys. 9) ilustrują zmiany, jakie zachodzą na granicy faz oraz wewnątrz roztworu, a więc stopniową adsorpcję związku powierzchniowo czynnego na granicy faz (etap 1), a następnie, po jej wysyceniu (etap ), micelizację wewnątrz roztworu (etap 3). Napięcie powierzchniowe cmc 1 3 Stężenie Rys. 9. Modelowa izoterma napięcia powierzchniowego roztworu surfaktantu Na podstawie doświadczalnie wyznaczonej izotermy napięcia powierzchniowego można określić: 1. Stan wysycenia granicy faz przez cząsteczki adsorbującej się substancji amfifilowej, który ilościowo jest określany przez nadmiar powierzchniowy Γ. Wartość Γ, wyznaczana z równania Gibbsa [41], pozwala wykreślić izotermę adsorpcji (Γ = f(c)) przedstawiającą zależność stężenia powierzchniowego surfaktantu na granicy faz (Γ, mol/m ) i jego stężenia w fazie objętościowej (c, mol/dm 3 ). Wartość Γ, charakteryzująca nadmiar powierzchniowy 94

16 Wybrane fizykochemiczne na nasyconej granicy faz (effectiveness of adsorption) jest miarą wielkości adsorpcji w danym układzie.. Efektywność adsorpcji (efficiency of adsorption) c min, która definiowana jest jako minimalne stężenie substancji amfifilowej w fazie objętościowej konieczne do utworzenia nasyconej granicy faz w danym układzie. Wartość pc min (= log c min ) jest wyznaczana jako punkt przecięcia się dwu asymptot wykreślonych dla izotermy napięcia powierzchniowego w obszarze małych i dużych stężeń substancji w fazie objętościowej. Jeżeli c min jest małe (lub pc min = log c min jest duże), znaczy to, że nasycenie granicy faz zachodzi przy stosunkowo małym stężeniu objętościowym surfaktantu, co wskazuje na jego silne właściwości powierzchniowe. Ponadto mała wartość c min wskazuje, że już przy małym stężeniu objętościowym zpcz nadmiar powierzchniowy jest duży. Stosowane są również dwie inne miary efektywności adsorpcji, a mianowicie stężenie surfaktantu c i w fazie objętościowej, potrzebne do obniżenia napięcia powierzchniowego do określonej wartości γ i, lub napięcie powierzchniowe odpowiadające danemu stężeniu surfaktantu w fazie objętościowej. 3. Powierzchnię cząsteczki w warstwie adsorpcyjnej A, zajmowaną przez zaadsorbowaną cząsteczkę na granicy faz, która związana jest z nadmiarem powierzchniowym Γ. Użytecznym parametrem jest tzw. minimalna powierzchnia A min zajmowana przez zaadsorbowaną cząsteczkę na nasyconej granicy faz. Na podstawie A min można oszacować orientację zaadsorbowanej cząsteczki, upakowanie cząsteczek oraz ich wzajemne oddziaływania w warstwie adsorpcyjnej [4]. 4. Standardową swobodną energię adsorpcji G ads, której wielkość można wyznaczyć z nachylenia początkowej, prostoliniowej części doświadczalnej krzywej, wykreślonej w układzie Π jako funkcja x, w którym Π jest ciśnieniem powierzchniowym (mn/m), a x ułamkiem molowym substancji amfifilowej w fazie objętościowej [43]. Standardowa swobodna energia adsorpcji równa jest różnicy wartości standardowego potencjału chemicznego substancji w fazie objętościowej i na granicy faz. Tak więc G ads daje wgląd w oddziaływania w obszarze międzyfazowym. Największy udział w wartości G ads dla substancji amfifilowych ma hydratacja. 5. Kinetykę adsorpcji. Analiza czasowej zależności napięcia powierzchniowego lub ciśnienia powierzchniowego pozwala wnioskować na temat kinetyki adsorpcji surfaktantu oraz etapu limitującego proces [40]. Z nachylenia prostoliniowej części doświadczalnej krzywej (Π (mn/m) jako funkcja t 0,5 (s 0,5 ), w której t oznacza czas adsorpcji), można oszacować współczynnik dyfuzji. 6. Tworzenie micel. Powszechnie praktykowane jest wyznaczanie krytycznego stężenia micelarnego cmc z przegięcia na wykresie ilu- 95

17 K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała strującym napięcie powierzchniowe jako funkcja logarytmu stężenia w fazie objętościowej [44]. Krytyczne stężenie micelarne może stanowić daną wyjściową do obliczania termodynamicznych parametrów charakteryzujących przeniesienie surfaktantu z roztworu objętościowego do agregatów miceli. 7. Asocjację przedmicelarną. Wykres zależności napięcia powierzchniowego jako funkcja stężenia, przedstawiony w układzie podwójnie logarytmicznym ma zazwyczaj charakter krzywej składającej się z dwu obszarów prostoliniowych. Zmiana nachylenia krzywych jest spowodowana tworzeniem w układzie asocjatów pierwotnych, złożonych z kilku molekuł. Na podstawie wykresu podwójnie logarytmicznego można określić zarówno krytyczne stężenie asocjacji, jak i liczbę cząsteczek tworzących asocjaty [43]. Taka przedmicelarna asocjacja jest zjawiskiem typowym dla amfifilowych substancji rozpuszczonych w niepolarnych rozpuszczalnikach. 8. Skład mieszanej warstwy adsorpcyjnej oraz charakter i wielkość oddziaływań między cząsteczkami zaadsorbowanymi w mieszanej warstwie adsorpcyjnej [44, 45]. Na podstawie dwu izoterm napięcia międzyfazowego wyznaczonych dla indywidualnych surfaktantów oraz przynajmniej jednej izotermy wyznaczonej dla mieszaniny dwu zpcz o stałym ich stosunku molowym w fazie objętościowej można oszacować powierzchniowe ułamki molowe obu surfaktantów w mieszanej warstwie adsorpcyjnej utworzonej na granicy faz danego układu dwuskładnikowego. Szereg wielkości charakteryzujących aktywność powierzchniową surfaktantów oraz ich zachowanie w fazie objętościowej można oszacować bezpośrednio na podstawie analizy przebiegu doświadczalnie wyznaczonej izotermy napięcia powierzchniowego γ i- = f(c i ) lub γ i- = f(lg c i ). Przykładowo, punkt przecięcia prostych aproksymujących prostoliniowe odcinki eksperymentalnie wyznaczonej izotermy równowagowego napięcia powierzchniowego pozwala wyznaczyć wartość cmc danego surfaktantu (rys. 9). Natomiast w celu wyznaczenia parametrów adsorpcji w badanym układzie, takich jak swobodna energia adsorpcji ( G ads ), stężenie powierzchniowe (Γ ) oraz minimalna powierzchnia zajmowana przez zaadsorbowaną cząsteczkę na nasyconej granicy faz (A min ), należy doświadczalnie wyznaczoną izotermę napięcia powierzchniowego aproksymować odpowiednim równaniem. Na przykład jako zależność aproksymującą można zastosować: równanie Szyszkowskiego [41], izotermę Frumkina [18, 41, 46 48], względnie model reorientacji [46, 53 57]. 96

18 Wybrane fizykochemiczne Równanie Szyszkowskiego Empiryczne równanie Szyszkowskiego opisuje zależność pomiędzy obniżeniem napięcia powierzchniowego przez substancję powierzchniowo czynną, a stężeniem tejże substancji w fazie objętościowej, przy założeniu braku jakichkolwiek oddziaływań pomiędzy zaadsorbowanymi cząsteczkami: Sz c γ = γ0 1 BSz ln + 1. (9) ASz W równaniu (9) γ 0 oznacza napięcie powierzchniowe czystego rozpuszczalnika, tj. dla c = 0, natomiast A Sz i B Sz są to współczynniki równania Szyszkowskiego. Różniczkując równanie (9) względem c i wprowadzając wyrażenie γ c do fundamentalnego równania adsorpcji Gibbsa [41] (10): c γ ( ) i Γ 1 i = RT c, (10) i T, P otrzymuje się wyrażenie (11) na nadmiar powierzchniowy: Γ Sz = γ 0Bc. (11) RT ( c + A) Na podstawie współczynników równania Szyszkowskiego A Sz i B Sz można oszacować wielkości następujących parametrów adsorpcji: a) nadmiar powierzchniowy na nasyconej granicy faz (Γ ): γ 0 B Γ =, (1) RT b) wartość swobodnej energii adsorpcji ( G ads ): G ads = RT ln A, (13) c) minimalną powierzchnię zajmowaną przez statystyczną zaadsorbowaną cząsteczkę na nasyconej granicy faz (A min ): 1 Amin =. (14) Γ N a W równaniach (1) (14) N a oznacza liczbę Avogadro, T temperaturę, a R stałą gazową. 97

19 K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała Na podstawie oszacowanej wartości A min można wnioskować o orientacji zaadsorbowanych cząsteczek na nasyconej granicy faz, ich upakowaniu oraz wzajemnych oddziaływaniach w warstwie adsorpcyjnej [40]. Izoterma Frumkina Izoterma Frumkina [46 48] opisuje zjawisko adsorpcji monomolekularnej, uwzględniając oddziaływania (przyciągające lub odpychające) między zaadsorbowanymi cząsteczkami. Frumkin zaproponował modyfikację izotermy Langmuira oraz równania Szyszkowskiego, wprowadzając dodatkowy parametr A', który oparty na energii oddziaływań w obrębie monowarstwy adsorpcyjnej opisuje interakcje między zaadsorbowanymi cząsteczkami. Równanie Frumkina ma następującą postać: c c γ F = γ0 1 B ln + 1 A'. (15) A c + A Po zróżniczkowaniu równania (15) oraz wprowadzeniu wyrażenia γ c do izotermy Gibbsa (10) uzyskujemy zależność opisującą nadmiar powierzchniowy w postaci: γ c B = + RT c + A F 0 Γ 3 c AA'. (16) ( c + A) A' jest parametrem określającym nieidealność układu. Parametr A' charakteryzuje wzajemne oddziaływania energetyczne między dwiema sąsiadującymi cząsteczkami związku powierzchniowo czynnego w monowarstwie adsorpcyjnej. Kiedy A' jest ujemne, współoddziaływania mają charakter przyciągający, gdy A' jest dodatnie oddziaływania są odpychające. Natomiast A' = =0 oznacza brak oddziaływań pomiędzy zaadsorbowanymi cząsteczkami warstwy powierzchniowej [46, 47]. Parametr oddziaływań A' odniesiony jest do zmiany energii adsorpcji wraz ze stanem pokrycia powierzchni granicznej układu przez adsorbujące się cząsteczki związku powierzchniowo czynnego. Kiedy A' < 0, wówczas efektywna stała równowagi jest większa niż wynika to z izotermy Langmuira. Ta wyższa aktywność powierzchniowa sugeruje przyciągające oddziaływania między cząsteczkami z subwarstwy i cząsteczkami zaadsorbowanymi na powierzchni. Kiedy A' > 0, efektywna stała równowagi jest mniejsza, co sugeruje odpychające oddziaływania między cząsteczkami znajdującymi się na powierzchni i roztworem bezpośrednio przylegającym do granicy faz [49]. 98

20 Wybrane fizykochemiczne Model reorientacji W przypadku modelu reorientacji zakłada się, że zaadsorbowana cząsteczka może przyjmować dwie orientacje w stosunku do granicy faz [50]. Pierwsza z nich występuje, gdy łańcuch cząsteczki jest pochylony w stosunku do granicy faz, natomiast druga, gdy cząsteczka zorientowana jest prostopadle do granicy faz (rys. 10). Rys. 10. Dwie orientacje cząsteczki surfaktantu na granicy faz woda/powietrze [50] Cząsteczka pochylona w stosunku do granicy faz znajduje się w energetycznie korzystniejszym stanie. Orientacja ta będzie zatem dominować, gdy monowarstwa adsorpcyjna nie jest gęsto upakowana. Natomiast wraz ze wzrostem upakowania rośnie liczba cząsteczek zorientowanych prostopadle do granicy faz, co przedstawiono na rys. 11. Rys. 11. Orientacja cząsteczek surfaktantu w monowarstwie adsorpcyjnej w zależności od stopnia wysycenia granicy faz [51] Model reorientacji przewiduje, że obydwa stany cząsteczki można scharakteryzować za pomocą dwóch różnych wartości powierzchni zajmowanej przez surfaktant na granicy faz: ω 1 i ω, przy czym ω 1 > ω. Ponadto 99