Badania porównawcze metodą EIS wpływu alkalicznego odczynu cieczy porowej betonu na stalowe pręty zbrojeniowe z powłoką i bez powłoki cynkowej

Transkrypt

1 Mariusz JAŚNIOK Jacek KOŁODZIEJ Katedra Konstrukcji Budowlanych, Politechnika Śląska / Department of Building Structures at the Silesian University of Technology Prosimy cytować jako / Please cite as: Ochrona przed Korozją 59 (5) : DOI: / DOI: / Badania porównawcze metodą EIS wpływu alkalicznego odczynu cieczy porowej betonu na stalowe pręty zbrojeniowe z powłoką i bez powłoki cynkowej Podjęto próbę doświadczalnej oceny porównawczej wpływu alkalicznego odczynu cieczy porowej betonu na stalowe pręty zbrojeniowe zabezpieczone ogniowymi powłokami cynkowymi i bez ochrony powłokowej. Próbki do badań wykonano z gładkich prętów średnicy 8 mm ze stali zbrojeniowej gatunku St3S. Stosując różne czasy kąpieli cynkowej uzyskano zróżnicowane grubości powłok ochronnych na stali. W celach porównawczych część prętów zbrojeniowych nie została ocynkowana. Badania korozyjne przeprowadzono metodą spektroskopii impedancyjnej w układzie trójelektrodowym. W trakcie pomiarów próbki stali znajdowały się w kontakcie z syntetyczną cieczą porową betonu o ph = 13,4. W ciągu 2. tygodni, w odstępach siedmiodniowych, wykonano 3 serie pomiarów impedancyjnych na próbkach z powłokami grubości 100 µm i 50 µm oraz na próbce stali bez powłoki. Uzyskane wyniki badań potwierdziły skrajnie odmienne zachowanie stali ocynkowanej i nieocynkowanej w cieczy porowej betonu o wysokim ph. Analiza badań wykazała brak korozji nieocynkowanej próbki w badanej cieczy porowej oraz bardzo intensywną korozję próbek ocynkowanych w pierwszych kilku dniach kontaktu z cieczą. Ponadto stwierdzono, że po tygodniu ekspozycji w cieczy porowej na próbce ze 100 µm powłoką cynkową procesy korozyjne uległy zahamowaniu, natomiast na próbce z powłoką 50 µm korozja zatrzymała się po dwóch tygodniach. Słowa kluczowe: konstrukcje betonowe, stal zbrojeniowa, ogniowa powłoka cynkowa, syntetyczna ciecz porowa betonu, korozja, elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna, EIS Testing with EIS technique to compare the effect of alkaline ph of concrete pore solution on rebars with or without zinc coating This paper describes an attempt to perform the experimental evaluation to compare the effect of alkaline ph of concrete pore solution on rebars protected with hot dip galvanized (HDG) zinc coatings and without the protection. Specimens for tests were prepared from smooth bars with the diameter of 8 mm, each made of St3S reinforcing steel. Zinc baths of different time resulted in different thickness of protective coats on steel. For comparative purpose, some rebars had not zinc coating. Corrosion testing was performed by electrochemical impedance spectroscopy in the three-electrode system. During measurements steel specimens remained in contact with synthetic pore solution with ph of During two weeks, three series of impedance measurements were conducted at 7-day intervals for specimens with 100 µm and 50 µm coats and uncoated steel specimen. The test results confirmed entirely different behaviour of galvanized and non-galvanized steel in concrete pore solution at high ph. The performed analysis demonstrated no evidence of corrosion in non-galvanized specimen immersed in the tested pore liquid, and very intensive corrosion of galvanized specimens during first days of their contact with the liquid. Moreover, a 7-day exposure to the pore solution inhibited corrosion on the specimen with a 100 µm zinc coating, whereas the process observed on the specimen with a 50 µm zinc coating, was inhibited after two weeks. Keywords: concrete structures, reinforcing steel, hot dip galvanized (HDG) zinc coating, synthetic concrete pore solution, corrosion, electrochemical impedance spectroscopy, EIS Informacje o Autorach: Dr hab. inż. Mariusz Jaśniok adiunkt w Katedrze Konstrukcji Budowlanych Politechniki Śląskiej, absolwent Wydziału Budownictwa Politechniki Śląskiej. Specjalizuje się w metodach elektrochemicznej regeneracji betonu, ochrony powłokowej stali w betonie oraz w diagnostyce korozyjnej konstrukcji żelbetowych metodami elektrochemicznymi. mariusz.jasniok@polsl.pl. Mgr inż. Jacek Kołodziej doktorant w Katedrze Konstrukcji Budowlanych Politechniki Śląskiej. Zajmuje się problemami diagnostyki korozyjnej żelbetu oraz metodami ochrony powłokowej stali w betonie. jacek.kolodziej@polsl.pl Otrzymano / Received: Przyjęto / Accepted: About the authors: Dr hab. inż. Mariusz Jaśniok [PhD. DSc. Eng.] assistant professor in the Department of Building Structures at the Silesian University of Technology. He specializes in issues related to electrochemical methods of concrete restoration and corrosion diagnostics of reinforced concrete structures by electrochemical methods. mariusz.jasniok@polsl.pl Mgr inż. Jacek Kołodziej [MSc Eng.] PhD student in the Department of Building Structures at Silesian University of Technology. He specializes in issues related to diagnosis of reinforced concrete corrosion and protective coating methods for steel in concrete. addresses: jacek.kolodziej@polsl.pl 170 Ochrona przed Korozją, ISSN , e-issn , vol. 59, nr 5/2016

2 1. Wprowadzenie W krajowym budownictwie zabezpieczenie powłokami cynkowymi stalowych elementów konstrukcyjnych ma już kilkudziesięcioletnią tradycję. Najczęściej ocynkowaną stal konstrukcyjną stosuje się w budowlanych obiektach przemysłowych znajdujących się w agresywnym korozyjnie środowisku [5, 7]. O ile w przypadku konstrukcji stalowych inżynierowie budownictwa często w projektach zalecają cynkowanie ogniowe jako zabezpieczenie antykorozyjne, to w przypadku stali zbrojeniowej do konstrukcji betonowych w Polsce zasadniczo nie stosuje się żadnego zabezpieczenia powłokowego zbrojenia. Warto zaznaczyć, że aktualnie obowiązujący Eurokod 2 (PN-EN ) do projektowania konstrukcji betonowych wspomina o możliwości stosowania ochrony powłokowej zbrojenia. Pierwsze na świecie zastosowanie ocynkowanego zbrojenia w betonie miało miejsce w 1953 r. w żelbetowej konstrukcji mostu na Bermudach [14]. Aktualnie w Stanach Zjednoczonych cynkuje się około 2% produkowanego zbrojenia, natomiast w Europie około 1% [3]. Wymagania dotyczące warunków technicznych cynkowania zbrojenia zamieszczono w amerykańskiej normie [1], natomiast ujednolicone międzynarodowe przepisy podano w normie ISO [6]. Badania doświadczalne zachowania się ocynkowanej stali zbrojeniowej w betonie lub w cieczy porowej betonu (jako modelu oddziaływania betonu), zostały opublikowane w wielu pracach [2, 11, 14]. Najczęściej badano typowe dla konstrukcji betonowych wpływy chlorków i dwutlenku węgla wywołującego karbonatyzację betonu [4, 13]. W polskich czasopismach naukowo-technicznych trudno jednak znaleźć jakiekolwiek wyniki badań korozyjnych ocynkowanych prętów zbrojeniowych w środowisku betonu. Dlatego też w niniejszym artykule podjęto próbę wykonania analizy porównawczej wpływu silnie alkalicznego odczynu cieczy porowej betonu na stalowe pręty zbrojeniowe zabezpieczone powłoką cynkową oraz bez zabezpieczenia. Badania wykonano na polskiej stali zbrojeniowej ocynkowanej ogniowo w sposób typowy dla zwykłych elementów stalowych. 2. Przygotowanie próbek, układ pomiarowy i metodyka badań Ze względu na brak krajowych przepisów lub wytycznych dotyczących cynkowania ogniowego zbrojenia zdecydowano się wykorzystać zalecenia z raportu technicznego [3]. Według zawartych tam informacji grubość powłoki cynkowej na walcowanych prętach powinna wynosić od 80 µm do 120 µm. Natomiast w normie ISO [10] dotyczącej cynkowania zanurzeniowego zalecana minimalna średnia powłoka cynkowa powinna wynosić 85 µm przy grubości stali powyżej 6 mm. Aktualnie w konstrukcjach betonowych najczęściej stosuje się stal żebrowaną, której zaletą dzięki ukształtowanym żeberkom, jest mechaniczne zwiększenie przyczepności do betonu. Jak wynika z badań doświadczalnych [8] tego typu stal po ocynkowaniu często ma zróżnicowaną grubość powłoki, w szczególności na powierzchni żeberek. Dlatego też, aby w niniejszych badaniach uniknąć niejednoznaczności związanych z określeniem grubości powłoki na powierzchni prętów, zdecydowano się na zastosowanie gładkiej stali zbrojeniowej gatunku St3S o średnicy 8 mm. Proces cynkowania ogniowego wykonano w jednej z większych ocynkowni zlokalizowanych na południu Polski. Przed cynkowaniem pręty zostały pocięte na 1,5-metrowe odcinki, do których jednostronnie został przyspawany uchwyt umożliwiający zawieszenie na belce trawersowej. Tak przygotowane fragmenty stalowego zbrojenia po oczyszczeniu trafiły kolejno do kąpieli odtłuszczającej, wytrawiającej i topnikującej. Bezpośrednio przed umieszczeniem w wannie ze stopionym cynkiem o temperaturze ok. 450 C pręty zostały wysuszone. Korzystając z doświadczenia pracowników ocynkowni oraz podając im oczekiwane przez autorów badań grubości powłok na zbrojeniu, przyjęto trzy różne czasy cynkowania: 30, 60 i 120 sekund. Następnie w warunkach laboratoryjnych za pomocą mikroskopu metalograficznego Delta Optical MET-200-TRF oszacowano grubości uzyskanych powłok cynkowych 1 na stali 2 (Rys. 1). Pomiary wskazały na niewielką różnicę grubości w przypadku 30- i 60-sekundowego czasu zanurzania w cynku, stąd też z dalszych badań wyeliminowano partię prętów uzyskaną w wyniku jednominutowego cynkowania. 1. Introduction Protection of structural steel elements with zinc coating is a method which has been applied in the construction industry in Poland for more than thirty years. Galvanized structural steel is usually used in the construction of industrial facilities exposed to aggressive environment [5, 7]. Structural engineers quite often propose in their designs to use hot dip galvanization as anti-corrosion protection for structural steel; however no protective coating is used for reinforcing steel for concrete structures in Poland. It should mentioned that the current Eurocode 2 (PN-EN ) on the design of concrete structures mentions the possible coating protection for reinforcement. Galvanized reinforcement in concrete was used for the first time in reinforced concrete structure of the bridge in Bermuda in 1953 [14]. Nowadays, about 2% of reinforcement manufactured in the USA is galvanized, whereas in Europe only 1% [3]. Requirements for technical conditions on reinforcement galvanization are described in the standard [1], whereas the standardized international requirements are specified in the ISO standard [6]. Experimental tests on behaviour of galvanized reinforcing steel in concrete or its pore solution (used as the model of concrete impact) were published in many papers [2, 11, 14]. Typical effects of chlorides and carbon dioxide, responsible for concrete carbonation, were usually tested [4, 13]. Few, if any, results from corrosion testing of galvanized rebars in concrete can be found in scientific and technical journals published in Poland. Therefore, this paper presents an attempt to conduct the analysis comparing the effect of strongly alkaline ph of concrete pore solution on the steel rebars protected with zinc coating and without that protection. The tests were carried out on reinforcing steel manufactured in Poland, galvanized in a method typical for common steel elements. 2. Specimen preparation, measurement system and testing methodology For the purpose of testing, recommendations from the technical report [3] were followed as there are no national requirements or guidelines for hot dip galvanization of reinforcement. According to the information from the report, the required thickness of the galvanized coating on rolled bars ranges from 80 µm to 120 µm. ISO standard [10] on hot dip galvanized coatings suggests the minimum thickness of 85 µm for the galvanized coating for steel with the thickness over 6 mm. Now ribbed steel is usually used for concrete structures as its mechanical adherence to concrete is greater due to shaped ribs. The experimental tests [8] indicate that different coating thickness can be observed on galvanized steel, particular on rib surface. In consequence, smooth St3S steel with a diameter of 8 mm was used in these tests to prevent any ambiguity in defining the coating thickness on bar surfaces. Hot dip galvanization was performed in one of the largest galvanizing plants situated in the south of Poland. Before the process, the bars were cut into 1.5 segments and a holder was welded to one side of each segment to suspend them on a traverse. Such prepared fragments of steel reinforcement, after cleaning, were successively immersed in a degreasing, pickling and finally fluxing bath. Prior to their dipping into a bath of molten zinc, at a temperature of ca. 450 C, the bars were dried. Using the experience of the galvanizing plant personnel and providing information on thickness of reinforcement coatings expected by the authors, three different galvanization times were set: 30, 60 and 120 seconds. Then, the thickness of zinc coatings 1 on steel 2 was evaluated in laboratory with the metallographic microscope Delta Optical MET-200 -TRF (Fig. 1). The measurements demonstrated a slight difference in thickness of coatings after a 30 and 60-second immersion in a zinc bath. The bars galvanized for one minute were excluded from further testing. The minimum thickness of coating after a 30-second bath was 50 µm, while after 120 seconds ca. 100 µm (Fig. 1). Ochrona przed Korozją, ISSN , e-issn , vol. 59, nr 5/

3 Rys. 1. Fragmenty zewnętrznych krawędzi przekrojów poprzecznych badanych próbek; a) bez powłoki cynkowej, b) z powłoką cynkową grubości 50 µm, c) z powłoką cynkową grubości 100 µm Fig. 1. Fragments of outer boundaries of tested specimen cross sections; a) without a zinc coating, b) with a zinc coating with 50 µm thickness, c) with a zinc coating with 100 µm thickness Rys. 2. Stanowisko pomiarowe do badania próbek ocynkowanych prętów zbrojeniowych w cieczy porowej betonu opis w tekście Fig. 2. A test stand for specimens of galvanized rebars in concrete pore solution described in the text Ustalono, że minimalna grubości powłoki w trakcie 30-sekundowego zanurzenia wyniosła ok. 50 µm natomiast przy 120 sekundach ok. 100 µm (Rys. 1). Można zauważyć, że z trzech różnych czasów cynkowania jedynie powłoka wytworzona w wyniku najdłuższej dwuminutowej kąpieli cynkowej spełniła podane wcześniej zalecenia [3]. Z dwóch partii ocynkowanych prętów charakteryzujących się powłokami o grubościach 50 µm i 100 µm oraz z pozostawionych jako świadki prętów nie poddanych procesowi cynkowania, wycięto próbki 1 o długości 50 mm (Rys. 2). W celu wyznaczenia powierzchni czynnej elektrody badanej oba końce próbek zatopiono w żywicy epoksydowej 2 i jednostronnie wyprowadzono przewód elektryczny 3 do podłączenia z potencjostatem 4 Gamry Reference 600. Na tak przygotowanych próbkach wykonano badania polaryzacyjne w układzie trójelektrodowym przedstawionym na rys 2. Elektrodę badaną 1 otoczono elektrodą pomocniczą 5 wykonaną ze stalowej siatki odpornej na korozję, ukształtowanej w formie walca. Trzecią elektrodą była elektroda odniesienia 6 (Cl /AgCl, Ag), którą umieszczono poprzez kapilarę Ługina 7 w bliskim sąsiedztwie elektrody badanej 1. Elektrody zostały umieszczone w pojemniku 8, wypełnionym roztworem wodorotlenków 0,06 M KOH + 0,2 M NaOH + 0,001 M Ca(OH) 2 o ph = 13,4 [12], który modelował ciecz porową betonu. W tak przygotowanym układzie pomiarowym, po ustabilizowaniu się potencjału na poziomie zmienności 0,1 mv/s, wykonano serię dziewięciu pomiarów metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej. Badania polaryzacyjne realizowano przez dwa tygodnie w siedmiodniowych odstępach czasu. Pomiary prowadzono w trybie potencjostatycznym w zakresie częstotliwości 0,02 Hz 100 khz, stosując sinusoidalny sygnał zaburzający o amplitudzie potencjału 10 mv względem potencjału korozyjnego. 3. Wyniki i analiza badań impedancyjnych Wyniki badań impedancyjnych wykonanych na trzech metalowych próbkach w roztworze syntetycznej cieczy porowej betonu zestawiono porównawczo na rys. 3. Dla ułatwienia opisu próbkę stali zbrojeniowej bez zabezpieczenia powłokowego oznaczono jako powłoka 0 µm. Wykresy z widmami impedancyjnymi rozmieszczono w dwóch kolumnach, z których lewa pokazuje wykresy Nyquista, natomiast kolumna prawa wykresy Bodego w funkcji kąta przesunięcia fazowego φ od częstotliwości f. Każdy z trzech rzędów wykresów na rys. 3 prezentuje widma impedancyjne uzyskane dla trzech różnych grubości powłok cynkowych: dwóch rzeczywistych 100 µm i 50 µm oraz nieistniejącej, czyli 0 µm. W przypadku próbki stali bez zabezpieczenia powłokowego na wykresie Nyquista (Rys. 3a) kształty wszystkich trzech widm impedancyjnych są charakterystyczne dla stali spasywowanej. Spostrzeżenie to potwierdzają również rozkłady punktów pomiarowych na wykresie Bodego (Rys. 3b), w którym w zakresie niskoczęstotliwościowym kąty przesunięcia fazowego φ mają tendencję wyraźnie malejącą i osiągają niskie wartości od -45 do -50. It can be seen from three different galvanization times that only the coating obtained from the longest a two-minute zinc bath, met the recommendations specified above in the paper [3]. The specimens 1 with a length of 50 mm were cut out from two batches of galvanized bars with the coating thickness of 50 µm and 100 µm, and from the bars which were not subjected to the galvanization process (Fig. 2). To determine the active surface area of the working electrode, both ends of the specimens were embedded in epoxy resin 2 and an electric wire 3 was coming out from one side to connect it to the potentiostat 4 Gamry Reference 600. Polarization measurements were performed for such prepared specimens in a three-electrode system illustrated in Fig. 2. The working electrode 1 was surrounded by the counter electrode 5 made of cylindrical stainless steel mesh. A third electrode was a reference electrode 6 (Cl /AgCl, Ag) placed near the working electrode 1 using the Luggin capillary 7. The electrodes were placed in a container 8 filled with hydroxide solution 0.06 M KOH M NaOH M Ca(OH) 2 with ph = 13.4 [12], which was to model the concrete pore solution. That measurement system with stabilised potential at the variation level of 0.1 mv/s was used to conduct a series of nine measurements by electrochemical impedance spectroscopy. Polarization was measured for two weeks at 7-day intervals. Testing was performed at the fixed range of frequencies of 0.02 Hz 100 khz in potentiostatic mode with a disturbing sinusoidal signal at the potential amplitude of 10 mv over the corrosion potential. 3. Results from impedance measurements and their analysis Results from impedance measurements conducted for three metal specimens in the synthetic concrete pore solution, are compared in Fig. 3. For clearer description, reinforcing steel specimen without coating protection was denoted as coating 0 µm. Impedance spectra plots are shown in two columns, the left one with the Nyquist plots and the right one with the Bode plots as function of phase angle shift φ over frequency f. Each of three rows of plots in Fig. 3 displays impedance spectra obtained for three different thickness values of galvanized coatings: two real values 100 µm and 50 µm, and one non-existing 0 µm. For the steel specimen without coating protection, shapes of all three impedance spectra at the Nyquist plot (Fig. 3a) are typical for passivated steel. This finding is also confirmed by the arrangement of measuring points at the Bode plot (Fig. 3b), at which phase angle shifts φ at low frequencies show a clear decreasing tendency and achieve low values from -45 to -50. For reinforcing steel specimen with a zinc coating of 50 µm thickness, its first contact in the synthetic pore solution (time 0 ) is represented 172 Ochrona przed Korozją, ISSN , e-issn , vol. 59, nr 5/2016

4 Rys. 3. Wyniki badań impedancyjnych próbek ocynkowanej i nieocynkowanej stali zbrojeniowej w roztworze syntetycznej cieczy porowej betonu o ph = 13,4: a), c), e), f) wykresy Nyquista, b), d), g) wykresy Bodego, h) elektryczny schemat zastępczy Fig. 3. Results from impedance tests on specimens of galvanized and non-galvanized reinforcing steel in the synthetic concrete pore solution with ph of 13.4; a), c), e), f) the Nyquist plots b), d), g) the Bode plots, h) equivalent electrical circuit model W przypadku próbki stali zbrojeniowej z powłoką cynkową grubości 50 µm, w pierwszym kontakcie z syntetyczną cieczą porową (czas 0 ) widmo impedancyjne na wykresie Nyquista (Rys. 3c) kształtem przypomina spłaszczony półokrąg, co zazwyczaj wskazuje na rozwój procesów korozyjnych. Na wykresie Bodego (Rys. 3d) widmo to w zakresie niskoczęstotliwościowym ma tendencję wyraźnie wzrastającą osiągając w końcowej fazie wartości powyżej 0. Wskazuje to na ujawnienie się pewnych cech indukcyjnych widocznych również na wykresie Nyquista (Rys. 3c). Po 7. dniach ekspozycji ocynkowanej próbki w cieczy widmo na wykresie Nyquista (Rys. 3c) ma kształt fragmentu półokręgu, a na wykresie Bodego (Rys. 3d) nastąpiła w odniesieniu do czasu 0 zmiana tendencji z silnie do lekko wzrastającej, a końcowe wartości oscylowały wokół kąta -25. W porównaniu do czasu 0, można w tym przypadku spodziewać się wyraźnego spowolnienia korozji. Natomiast po 14. dniach ekspozycji próbki w roztworze kształt widma na wykresie Nyquista wskazuje na silne spowolnienie procesów korozyjnych, co znalazło również potwierdzenie na wykresie Bodego, gdzie kąt przesunięcia fazowego osiągnął bardzo niską wartość poniżej -60. W przypadku stalowej próbki ze 100 µm powłoką cynkową w momencie kontaktu z syntetyczną cieczą porową (czas 0 ), podobnie jak dla próbki z powłoką 50 µm, zaobserwowano na wykresie Nyquista (rys. 3e) widmo w kształcie spłaszczonego półokręgu z wyraźnym zawinięciem, ujawniającym pewne cechy indukcyjne badanego układu elektrochemicznego. Natomiast po 7 i 14 dniach ekspozycji próbki w cieczy kształt obu widm uległ radykalnej zmianie. Silnie skrócone widma można zobaczyć dopiero po powiększeniu fragmentu wykresu Nyquista (Rys. 3f). Z analizy rozkładu punktów pomiarowych dla czasu 7 i 14 dni na wykresie Bodego (Rys. 3g), wyłania się obraz bardzo wyraźnego spowolnienia procesów korozyjnych w porównaniu do widma pierwszego (czas 0 ), który wynika ze zmiany tendencji rozkładu z rosnącego na malejący. Przedstawioną wyżej analizę jakościową otrzymanych widm impedancyjnych potwierdziły wyniki analizy ilościowej. W tym celu jako elektryczny schemat zastępczy przyjęto układ pokazany na rys. 3h. W schemacie R s opisuje rezystancję fazy ciekłej, natomiast R t charakteby the impedance spectrum whose shape at the Nyquist plot is similar to a flattened semi-circle typical for the development of corrosion processes. At the Bode plot (Fig. 3d), the spectrum at low frequencies shows a clear increasing tendency, and achieves values exceeding 0 in its final phase. This may indicate some inductive properties also visible at the Nyquist plot (Fig. 3c). After a 7-day exposure of the galvanized specimen to the solution, the spectrum at the Nyquist plot (Fig. 3c) is a semi-circle, and at the Bode plot (Fig. 3d) it changes from clearly increasing at time 0 to slightly increasing, and the final values oscillate around -25 angle. Corrosion process is likely to be noticeably slowed when compared with time 0. A 14-day exposure of the specimen to the solution is represented by the spectrum, which at the Nyquist plot shows considerably slowed corrosion. It is also confirmed by the Bode plot, at which the phase angle shift is very low below -60. For the steel specimen with a 100 µm zinc coating, a moment of its contact with the synthetic pore solution (time 0 ) is also, similarly as for the specimen with a 50 µm zinc coating, represented at the Nyquist plot (Fig. 3e) by a flattened semi-circle spectrum with a clear curving characteristic for some inductive properties of the tested electrochemical system. However, after 7 and 14 days of the specimen exposure to the liquid, the shape of both spectra radically changed. Significantly shortened spectra are visibly only after enlarging a fragment of the Nyquist plot Fig. 3f. The analysed distribution of measurement points at the Bode plot during 7 and 14 days (Fig. 3g) exhibits considerably slower rate of corrosion compared to the first spectrum (time 0 ), which is caused by changed tendency of the system from increasing to decreasing. The above qualitative analysis of obtained impedance spectra was confirmed by the quantitative analysis. For that reason, the system illustrated in Fig. 3h was used as the equivalent electrical circuit model. In that model, R s is resistance of liquid phase, R t is charge transfer resistance through the metal-electrolyte phase boundary. The capacity of the double layer on metal is described by parameters Y 0 and a of the constant phase element CPE. The results from calculation analysis are presented in Table 1. Then, taking into account only charge transfer resistance R t, the Stern-Geary equation was used to calculate corrosion Ochrona przed Korozją, ISSN , e-issn , vol. 59, nr 5/

5 Tabela 1. Wyniki analizy badań impedancyjnych próbek ocynkowanej i nieocynkowanej stali zbrojeniowej w syntetycznej cieczy porowej o ph = 13,4 Table 1. Results from impedance tests on specimens of galvanized and non-galvanized reinforcing steel in the synthetic concrete pore solution with ph of 13.4 Rys. 4. Wartości gęstości prądu korozyjnego i kor próbek ocynkowanej i nieocynkowanej stali zbrojeniowej w funkcji czasu kontaktu z syntetyczną cieczą porową betonu o ph = 13,4 Fig. 4. Values of corrosion current density i corr in the specimens of galvanized and non-galvanized reinforcing steel as function of contact time with synthetic pore solution with ph = 13.4 Grubość powłoki / Coating thickness 0 50 µm 100 µm Czas / Time R s [Ω] R t [kω] Y 0 [mfs α-1 ] 0 2, ,8 19,97 0,472 7 dni / days 3, ,0 16,55 0, dni / days 3, ,5 14,74 0, ,112 0,063 0,523 0,778 7 dni / days 1,530 0,108 12,59 0, dni / days 1, ,2 62,56 0, ,646 0,086 0,276 0,902 7 dni / days 1, ,3 168,0 0,757 days / days 1, ,9 239,8 0,759 α ryzuje opór przeniesienia ładunku przez granicę faz metal elektrolit. Pojemność warstwy podwójnej na metalu opisują parametry Y 0 i α elementu stałofazowego CPE. Komplet wyników analizy obliczeniowej zestawiono w tabeli 1. Następnie koncentrując się wyłącznie oporze przeniesienia ładunku R t według równania Sterna-Geary ego obliczono gęstości prądu korozyjnego i kor = B /R t A p. Współczynnik B przyjęto równy 26 mv, a powierzchnię polaryzacji próbki A p = 7,53 cm 2. Dla czytelności porównania obliczone wartości gęstości prądu korozyjnego i kor zamieszczono na rys Wnioski Analiza wykresu na rys. 4, będącego podsumowaniem wyników badań korozyjnych metodą EIS, w sposób jednoznaczny pokazuje wyraźnie odmienne zachowanie próbek stali ocynkowanej i nieocynkowanej w syntetycznej cieczy porowej. Zgodnie z oczekiwaniem, przy ph cieczy wynoszącym 13,4 próbki stali zbrojeniowej bez powłoki nie korodowały i najprawdopodobniej znajdowały się w stanie pasywacji. Natomiast próbka stali z ogniową powłoką cynkową grubości 50 µm w pierwszych dniach kontaktu z cieczą bardzo intensywnie korodowała (i kor = 54,80 µa/cm 2 ). Po siedmiu dniach nastąpiło zmniejszenie szybkości korozji do nadal wysokiej wartości 31,97 µa/cm 2, a po kolejnym tygodniu procesy korozyjne uległy zahamowaniu. W przypadku próbki stali z dwukrotnie grubszą powłoką cynkową (100 µm), jedynie w pierwszych dniach kontaktu z cieczą korozja była bardzo intensywna (i kor = 40,15 µa/cm 2 ). Po tygodniu korozja uległa zahamowaniu i stan ten nie zmieniał się już do końca badań. current density i corr = B /R t A p. Proportionality constant B was assumed as 26 mv, and polarized surface area of specimen A p = 7.53 cm 2. For ease of comparing, the calculated values of corrosion current density i corr are illustrated in Fig Conclusions The analysis of the plot in Fig. 4, which summarizes the results from corrosion testing by EIS, unequivocally indicates different behaviour of galvanized and non-galvanized specimens in the synthetic pore solution. As it was expected, specimens of reinforcing steel without coating did not corrode in the solution with ph = 13.4 as they probably were in a passive state. On the other hand, intensive corrosion (i corr = µa/cm 2 ) was observed in the specimen of galvanized steel with a 50 µm coating, during first days of its contact with the liquid. After seven days, the corrosion rate significantly slowed, but it was still high µa/cm 2, and after another week corrosion processes were inhibited. For galvanized steel specimen with a double layer thickness (100 µm), intensive corrosion (i corr = µa/cm 2 ) was observed only during first days of its contact with the liquid. Corrosion was inhibited after seven days which did not change until the end of testing. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] Literatura / References ASTM A767/A767M Standard Specification for Zinc-Coated (Ga- [8] Kayali Obada, Stephen R. Yeomans Bond of ribbed galvanized lvanized) Steel Bars for Concrete Reinforcement. Bellezze, T., M. Malavolta, A. Quaranta, N. Ruffini, G. Roventi reinforcing steel in concrete. Cement and Concrete Composites 22 (6) : Corrosion behaviour in concrete of three differently galvanized steel [9] PN-EN Eurokod 2. Projektowanie konstrukcji z betonu. bars. Cement and Concrete Composites 28 (3) : Część 1-1: Reguły ogólne i reguły dla budynków. FIB bulletin Corrosion protection of reinforcing steels tech- [10] PN-EN ISO Powłoki cynkowe nanoszone na wyroby stalowe nical report. i żeliwne metodą zanurzeniową. Wymagania i metody badań. Ghosh Rita, D.D.N. Singh Kinetics, mechanism and characteri- [11] Tan Z.Q., C.M. Hansson Effect of surface condition on the initial sation of passive film formed on hot dip galvanized coating exposed in corrosion of galvanized reinforcing steel embedded in concrete. Corrosion simulated concrete pore solution. Surface and Coatings Technology 201 Science 50 (9): (16-17) : [12] Tullmin M., L. Mammoliti, R Sohdi, C Hansson, B Hope The Passivation of Reinforcing Steel Exposed to Synthetic Pore Solution and the Głuszko Marian Korozja atmosferyczna konstrukcji stalowych i stalowych ocynkowanych w otoczeniu zakładów przeysłu chemicznego. Effect of Calcium-Nitrite Inhibitor. Cement Concrete and Aggregates 17 Metody ochrony. Ochrona przed Korozją 41 (2) : : ISO Zinc-coated steel for the reinforcement of concrete. Kania Henryk, Piotr Liberski, Józef Wojtynek, Jacek Szuścik Ocena ochronnych właściwości antykorozyjnych powłok cynkowych po 20- letniej eksploatacji w środowisku kopalnianym. Ochrona przed Korozją 53 (10) : [13] Vera Rosa, Ricardo Venegas, Ana María Carvajal, Francisco Corvo, Tezozomoc Pérez Performance of carbon steel and galvanized steel in reinforced concrete structures after accelerated carbonation. International Journal of Electrochemical Science 7 (11): [14] Yeomans Stephen R Galvanized Steel Reinforcement in Concrete. Elsevier. 174 Ochrona przed Korozją, ISSN , e-issn , vol. 59, nr 5/2016