Zastosowanie mikrowagi kwarcowej do badań wybranych właściwości elektrochemicznych metali z grupy platynowców i ich stopów

Transkrypt

1 MARIUSZ ŁUKASZEWSKI a, ANDRZEJ CZERWIŃSKI a,b, * a Uniwersytet Warszawski, b Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego, Warszawa Zastosowanie mikrowagi kwarcowej do badań wybranych właściwości elektrochemicznych metali z grupy platynowców i ich stopów Application of the uartz crystal microbalance in studies on selected electrochemical properties of platinum group metals and their alloys Zastosowano metodę mikrowagi kwarcowej do badań takich właściwości elektrochemicznych metali z grupy platynowców i ich stopów, jak elektrochemiczne rozpuszczanie metali, absorpcja wodoru i adsorpcja tlenków węgla. Wyznaczono zależność ilości rozpuszczonego metalu od potencjału elektrody i szybkości polaryzacji w eksperymencie chronowoltamperometrycznym. Zbadano efekty związane z naprężeniami w ciele stałym towarzyszące procesom absorpcji i desorpcji wodoru, w tym potwierdzono istotne znaczenie występowania naprężeń dla zjawiska histerezy w układach metal-wodór. Porównując odpowiedź mikrowagi kwarcowej w obecności zaadsorbowanych CO 2 i CO na stopach Pd stwierdzono, że produkty adsorpcji obu tlenków węgla na badanych elektrodach nie są całkowicie identyczne. The uartz crystal microbalance was used for studying the electrochem. properties of Pt group metals and their alloys. In particular the electrochem. dissoln. of metals, H absorption and C oxides adsorption were detd. The effect of the electrode potential and scan rate under conditions of cyclic voltammetry on the amount of dissolved metal was established. The effects connected with stresses in the solid accompanying the processes of hydrogen absorption and Dr Mariusz ŁUKASZEWSKI notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr 02/2007, str Prof. dr hab. Andrzej CZERWIŃSKI notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr 02/2007, str * Autor do korespondencji: Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 1, Warszawa, tel.: (0-22) , fax: (0-22) , aczerw@chem.uw.edu.pl desorption were also studied. The important role of stresses in the hysteresis phenomenon was confirmed. The comparison of the responce of the uartz crystal microbalance in the presence of adsorbed C oxides on Pd alloys allowed a conclusion that the products of adsorption of both C oxides on the electrodes used were uite different. Mikrowaga kwarcowa, początkowo stosowana w badaniach w fazie gazowej, od lat 80. XX w. jest powszechnie używana w elektrochemii 1 6). Podstawą działania tego urządzenia jest odwrotny efekt piezoelektryczny, polegający na mechanicznych odkształceniach kryształu kwarcu, poddanego działaniu pola elektrycznego. W przypadku mikrowagi kwarcowej występują odkształcenia periodyczne, wywołane przyłożeniem zmiennego sygnału elektrycznego do elektrod napylonych na powierzchnię kryształu. Deformacje kryształu kwarcu zachodzą w płaszczyźnie równoległej do powierzchni kwarcu, co w warunkach rezonansu odpowiada wzbudzeniu stojącej fali akustycznej zorientowanej w poprzek kryształu. Gdy do jednej z elektrod pokrywających powierzchnię rezonatora zostanie przyłożony dodatkowy sygnał elektryczny, może ona pełnić rolę elektrody pracującej, stając się elektrochemiczną mikrowagą kwarcową. Przeważająca większość rezonatorów wykorzystywanych jako mikrowaga kwarcowa otrzymywana jest z kryształów kwarcu alfa, które posiadają bardzo korzystne cechy mechaniczne i piezoelektryczne i mogą być cięte wzdłuż różnych płaszczyzn, pod różnymi kątami względem osi krystalograficznych. Poszczególne rodzaje cięć określane są takimi nazwami, jak AT, BT i SC. Rezonatory AT (cięcie pod kątem 35æ15 do osi x) są stosowane najczęściej, gdyż charakteryzują się prawie zerowym współczynnikiem temperaturowym ich częstotliwości rezonansowej. Wielkością bezpośrednio mierzoną w eksperymencie jest częstotliwość drgań rezonatora kwarcowego. Istotna jest przy tym nie bezwzględna wartość częstotliwości, ale jej zmiany w trakcie eksperymentu. W ogólności, obserwowana zmiana częstotliwości (Df) nie jest wyłącznie skutkiem obecności dodatkowej masy, ale stanowi w istocie sumę wkładów od wielu efektów 1, 2, 4) : Df = Df 1 + Df 2 + Df 3 + Df 4 + Df 5 + Df 6 + Df 7 (1) 2 86/7(2007)

2 Efekt masy Zmiana częstotliwości rezonansowej f 0, spowodowana istnieniem jednorodnej cienkiej warstwy o masie Dm sztywno przylegającej do idealnie płaskiej powierzchni rezonatora kwarcowego, dana jest równaniem Sauerbreya (2) 7) 2 2 f 0 f = - A µ ρ m gdzie m oznacza moduł sprężystości poprzecznej kwarcu (2, g/cm s 2 ), r gęstość kwarcu (2,65 g/cm 3 ), A pole przekroju poprzecznego rezonatora (powierzchnia czynna piezoelektrycznie). Równanie Sauerbreya jest spełnione w przypadku równomiernego rozkładu masy i niewielkiej grubości warstwy pokrywającej powierzchnię rezonatora (gdy przyrost masy rezonatora nie przekracza 2% masy kryształu kwarcu) oraz stałości pozostałych czynników wpływających na częstotliwość drgań kryształu kwarcu. Wnikanie fali akustycznej do warstwy osadzonej na powierzchni kwarcu odpowiada zwiększeniu długości fali o wartość odpowiadającą grubości tej warstwy, co przejawia się obniżeniem częstotliwości rezonansowej. Efekt roztworu Gdy rezonator kwarcowy pracuje w kontakcie z cieczą, poprzeczne przemieszczenia jego powierzchni generują ruch cieczy w pobliżu granicy faz następuje wzbudzenie laminarnego przepływu w cieczy w płaszczyźnie równoległej do powierzchni rezonatora. Odpowiada to istnieniu fali tłumionej (gasnącej) rozchodzącej się od powierzchni rezonatora w głąb cieczy. Odległość d charakteryzująca zanik fali w cieczy o gęstości r i lepkości h opisana jest zależnością (3) 1) δ = η πρf 0 Dla kryształów o częstotliwości podstawowej w zakresie 5 10 MHz, pracujących w rozcieńczonych roztworach wodnych w temperaturze pokojowej, wartość ta wynosi ok nm. Wartość d jest miarą wielkości obszaru w cieczy, w którym zachodzące zjawiska mogą wpływać na częstotliwość drgań rezonatora. Zakładając warunki braku poślizgu na granicy kryształ/ciecz (powierzchnia rezonatora i warstwa cząsteczek cieczy bezpośrednio do niej przylegająca poruszają się z identyczną prędkością) zmiana częstotliwości rezonatora spowodowana obecnością roztworu wynosi 8) : f = - f πµ ρ Właściwości (efektywna lepkość i gęstość) warstwy cieczy w pobliżu granicy faz roztwór/kryształ mogą różnić się od właściwości głębi roztworu. W warunkach eksperymentu elektrochemicznego stopień uporządkowania cząsteczek rozpuszczalnika wywołany obecnością elektrody oraz niejednorodny rozkład jonów w rozmytej części warstwy podwójnej mogą znacząco wpływać na właściwości roztworu przy powierzchni rezonatora kwarcowego, a stąd na częstotliwość jego drgań. Niejednorodny rozkład cząsteczek (a więc zmieniający się profil gęstości i lepkości roztworu przy powierzchni elektrody) ma miejsce także wtedy, gdy przebiega reakcja kontrolowana szybkością dyfuzji a grubość warstewki dyfuzyjnej, w której skład roztworu odbiega od składu w głębi, jest większa niż wartość d. W kontekście wpływu efektów związanych z obecnością roztworu należy podkreślić wymaganie zachowania ρη (2) (3) (4) stałości temperatury w czasie pomiaru, gdyż jej zmiany prowadzą do zmian lepkości i gęstości roztworu. Dla wody wzrost temp. z 20 o C do 25 C powoduje wzrost częstotliwości o kilkadziesiąt Hz, a więc jest porównywalny np. ze zmianami zachodzącymi podczas adsorpcji/desorpcji monowarstwy adsorbatu. Efekt naprężeń Istnienie naprężeń w materiale rezonatora lub w warstwie sztywno z nim związanej może znacząco wpływać na częstotliwość. Wielkość i znak efektu zależą przy tym od rodzaju rezonatora (rodzaj cięcia). Gdy naprężona warstwa znajduje się na powierzchni rezonatora kwarcowego, naprężenia przenoszą się na kryształ kwarcu i powodują poziome odkształcenie mechaniczne kwarcu. Według EerNisse 9, 10), zmiana częstotliwości rezonansowej f 0 spowodowana małą zmianą DS średniej wartości siły działającej na jednostkę długości w związku z naprężeniami w warstwie przylegającej do powierzchni rezonatora o grubości t (167 mm dla f 0 = 10 MHz) wynosi: Df = K f 0 DS t (5) gdzie K jest stałą zależną od typu rezonatora i wynosi dla kryształów AT 2, cm 2 /N, zaś dla BT 2, cm 2 /N. Naprężenia powodują zatem obniżenie częstotliwości rezonansowej w przypadku kryształów AT, natomiast jej wzrost dla BT. Efekt oddziaływań na granicy faz Gdy chwilowa prędkość warstwy przylegającej do rezonatora różni się od prędkości powierzchni rezonatora, warstwa nie zachowuje się jakby była sztywno związana z tą powierzchnią mówimy o istnieniu poślizgu na granicy faz. Wielkość tego efektu zależy od wielu parametrów charakteryzujących stan granicy faz, takich jak rodzaj i siła oddziaływań ciecz ciecz i ciecz ciało stałe, wzajemne relacje między gęstością obu ośrodków i rozmiarami cząstek oraz szorstkość powierzchni. Ponieważ poślizg powoduje osłabienie sprzężenia między powierzchnią rezonatora a ośrodkiem, zmiana częstotliwości jest dodatnia w porównaniu z warunkami bez poślizgu. Istnienie poślizgu osłabia zatem masowy efekt warstwy cieczy lub ciała stałego przylegających do powierzchni rezonatora. Efekt poślizgu zależy istotnie od stosunku energii oddziaływań ciecz podłoże i ciecz ciecz. Efekt ten jest znikomy, gdy oddziaływania cieczy z podłożem są znacznie silniejsze niż oddziaływania w cieczy. Dla danego stosunku energii oddziaływań efekt poślizgu osiąga wartość minimalną, gdy cząstki podłoża i cieczy są takich samych rozmiarów i zwiększa się w miarę wzrostu stopnia niedopasowania rozmiarów cząstek. Słabe sprzężenie pomiędzy cieczą i podłożem (np. w przypadku powierzchni hydrofobowej), któremu towarzyszy duża różnica rozmiarów cząstek, sprzyjają istnieniu poślizgu na granicy faz. Ponieważ efekt poślizgu jest bardzo czuły na strukturę molekularną granicy faz, zjawisko to może odgrywać dużą rolę w trakcie adsorpcji. Efekt szorstkości elektrody W przypadku rezonatora kwarcowego o szorstkiej powierzchni ruch cieczy w pobliżu granicy faz jest znacznie bardziej skomplikowany niż dla powierzchni gładkiej. Pojawiają się nowe możliwości sprzężenia między falą akustyczną rozchodzącą się wewnątrz kryształu kwarcu i w cieczy. Może zaistnieć przepływ nielaminarny, ruch cieczy w kierunku prostopadłym do powierzchni (a nie tylko w płaszczyźnie równoległej) oraz pułapkowanie cieczy w zagłębieniach i porach na powierzchni elektrody. Zmiana częstotliwości rezonatora nie może być przy tym przypisana wyłącznie efektowi pułapkowania cieczy o określonej masie, ale wynika także 86/7(2007) 3

3 z pojawienia się innych, zupełnie nowych jakościowo efektów, jak np. niejednorodny rozkład ciśnienia hydrostatycznego w cieczy w pobliżu drgającej szorstkiej powierzchni. Jednocześnie szorstka powierzchnia powoduje silne wzmocnienie pewnych efektów, które występują w przypadku powierzchni gładkich, np. efekt zmiany lokalnej gęstości i lepkości cieczy pułapkowanej w zagłębieniach. Szorstkość powierzchni ma również istotny wpływ na wielkość efektu poślizgu, zmniejszając znaczenie tego zjawiska w porównaniu z sytuacją, gdy powierzchnia jest gładka. Duża powierzchnia rzeczywista pozwala ponadto na wzmocnienie wkładu pochodzącego od specyficznej adsorpcji. Efekt lepkosprężystych właściwości osadu Wpływ gęstości i lepkości oraz właściwości elastycznych warstwy przylegającej do powierzchni rezonatora należy uwzględnić w przypadku osadów wykazujących właściwości lepkosprężyste, tzn. nie zachowujących się w sposób sztywny, co ma miejsce np. w przypadku warstw polimerowych. Może zachodzić pęcznienie filmu polimerowego pod wpływem wnikającego rozpuszczalnika i jonów elektrolitu, co zmienia właściwości akustyczne osadzonej warstwy. Inne efekty (zmiany temperatury i ciśnienia hydrostatycznego, nierównomierny rozkład masy) Obserwowanej zmiany częstotliwości rezonatora kwarcowego nie można arbitralnie interpretować wyłącznie w kategoriach zmiany masy elektrody, o ile warunki eksperymentalne nie zostały tak dobrane, aby była ona jedynym czynnikiem wpływającym na odpowiedź mikrowagi kwarcowej. W samej istocie działania rezonator kwarcowy pracujący w roztworze jako elektroda mikrowagi kwarcowej jest czuły na cały szereg zjawisk fizykochemicznych, przy czym pewne z tych zjawisk są ze sobą wzajemnie powiązane, inne zaś całkowicie niezależne. W niniejszej pracy zastosowano mikrowagę kwarcową do badań wybranych elektrochemicznych właściwości metali z grupy platynowców i ich stopów. Przedstawiona została analiza odpowiedzi rezonatora kwarcowego dla 3 charakterystycznych przypadków: w procesie elektrochemicznego rozpuszczania metali, gdzie obserwowana zmiana częstotliwości wynika ze zmiany masy sztywno związanej z elektrodą; w procesie absorpcji wodoru, gdzie na dobrze zdefiniowany efekt masowy nakłada się znaczny efekt pochodzący od naprężeń, dzięki czemu mikrowaga kwarcowa może tu służyć jako narzędzie do badania naprężeń; oraz w procesie adsorpcji tlenków węgla, gdzie wiele różnych czynników determinuje odpowiedź mikrowagi kwarcowej. Wybrano procesy, których badanie jest istotne w kontekście lepszego zrozumienia zachowania metali szlachetnych i ich stopów jako układów o dużym potencjalnym znaczeniu w elektrokatalizie, materiałów elektrodowych w ogniwach (w tym paliwowych) czy też modelowych układów absorbujących wodór (Pd i jego stopy). Znajomość podatności poszczególnych metali na rozpuszczanie może okazać się przydatna w projektowaniu elektrod katalitycznych. Poznanie procesów sorpcji wodoru wewnątrz stopów Pd oraz na ich powierzchni pozwala zoptymalizować dobór składników komercyjnych stopów stosowanych jako materiał anodowy w ładowalnych ogniwach niklowo-wodorkowych (Ni-MH). Dane dotyczące naprężeń w ciele stałym podczas absorpcji wodoru wydają się cenne w aspekcie wykorzystania tych materiałów jako elementów różnego rodzaju urządzeń, np. membran służących do rozdzielania izotopów wodoru i oddzielania wodoru od innych gazów. Wyniki przedstawionych tu eksperymentów z adsorpcją tlenków węgla stanowią wkład w badanie natury produktu zatruwania elektrod w metanolowych ogniwach paliwowych, co jest podstawową przeszkodą w wydajnym ich funkcjonowaniu. Ponadto uzyskane wnioski mogą okazać się przydatne przy ogólniejszej analizie zastosowań mikrowagi kwarcowej, w tym problemów z interpretacją jej sygnałów, umożliwiając rozszerzenie możliwości pomiarowych tego urządzenia i pozwalając na uniknięcie błędnej interpretacji uzyskanych tą metodą wyników. Część doświadczalna W badaniach stosowano rezonatory kwarcowe AT o częstotliwości podstawowej 10 MHz z napylonymi elektrodami Au lub Pt (w przypadku badań absorpcji wodoru). Na ich powierzchnię elektrolitycznie nanoszono cienką warstwę (0,2 0,3 mm) badanego metalu lub stopu. Osadzanie prowadzono z kąpieli zawierającej odpowiednią mieszaninę PdCl 2, RhCl 3 i H 2 PtCl 6 z dodatkiem HCl. Do kalibracji mikrowagi kwarcowej zastosowano metodę osadzania Ag lub Pd. Otrzymana wartość czułości mikrowagi (współczynnika proporcjonalności między masą i częstotliwością) wynosiła 1,2 ± 0,1 ng/hz, i była bliska wartości teoretycznej obliczonej z równania Sauerbreya 7) (1,14 ng/hz). Pomiary prowadzono w temperaturze pokojowej w roztworach 0,5M H 2. Wszystkie wartości potencjałów podane w niniejszej pracy wyrażono względem standardowej elektrody wodorowej. Wszystkie zawartości pierwiastków w stopach wyrażone są w procentach atomowych. Skład stopów w głębi wyznaczono metodą analizy rentgenowskiej (EDAX), natomiast skład powierzchniowy z potencjału piku redukcji tlenków powierzchniowych 11 13). Powierzchnię rzeczywistą Pt i Rh wyznaczono z ładunku utleniania zaadsorbowanego wodoru, a w przypadku Pd i jego stopów z ładunku redukcji tlenków powierzchniowych 11). Rysunek 1 przedstawia krzywą chronowoltamperometyczną oraz zależności częstotliwość potencjał w trakcie kilku cykli polaryzacji dla stopu Pd-Pt-Rh 14). Na krzywej i E widoczne są prądy adsorpcji (1) i desorpcji (1 ) wodoru oraz absorpcji wodoru (2) i jego utleniania (2 ), następnie obszar wolny od procesów faradajowskich, w którym występuje jedynie prąd pojemnościowy związany z ładowaniem podwójnej warstwy elektrycznej (3), wreszcie prądy utleniania powierzchni elektrody (4) i redukcji wytworzonych tlenków powierzchniowych (4 ). W przebiegu krzywej częstotliwościowej należy zauważyć obniżenie częstotliwości w obszarze absorpcji wodoru, związane m.in. z efektem naprężeń indukowanych wnikaniem wodoru do wnętrza stopu, powodującym wzrost stałej sieciowej. W obszarze desorpcji wodoru zaadsorbowanego częstotliwość maleje ze wzrostem potencjału, co związane jest z zastępowaniem atomów wodoru zaadsorbowanymi cząsteczkami rozpuszczalnika i jonami oraz zmianami siły i charakteru oddziaływań z roztworem powierzchni Rys. 1. Krzywa chronowoltamperometryczna (0,1 V/s) i zależność częstotliwość potencjał zarejestrowane w H 2 dla stopu Pd-Pt-Rh (skład w głębi: 46% Pd, 14% Pt, 40% Rh) Fig. 1. Cyclic voltammogram (0.1 V/s) and freuency-potential curve for a Pd- Pt-Rh alloy (bulk composition: 46% Pd, 14% Pt, 40% Rh) in 0.5 M H /7(2007)

4 elektrody o malejącym pokryciu wodorem. Dalszy spadek częstotliwości w obszarze podwójnej warstwy elektrycznej wskazuje na istnienie wkładu pochodzącego od procesów zachodzących bez przeniesienia ładunku prawdopodobnie rolę odgrywa tu adsorpcja niespecyficzna lub specyficzna anionów oraz zmiany oddziaływań powierzchni z rozpuszczalnikiem (lokalne zmiany gęstości i lepkości warstwy przyelektrodowej). Częstotliwość maleje następnie w obszarze potencjałów tworzenia tlenku powierzchniowego, gdy na powierzchni elektrody powstaje warstwa rodników OH i atomów O. Należy zauważyć, że po zmianie kierunku polaryzacji, w cyklu katodowym przebieg wzrostu częstotliwości nie jest prostym odwróceniem jej spadku w cyklu anodowym, co odzwierciedla elektrochemiczną nieodwracalność procesów tworzenia i redukcji tlenków powierzchniowych. Charakterystyczną cechą krzywych częstotliwość-potencjał przedstawionych na rys. 1 jest to, że nie są one zamknięte dla pojedynczego cyklu polaryzacji, a częstotliwość mierzona przy danym potencjale wzrasta regularnie z każdym cyklem. Ponieważ w pełnym pojedynczym cyklu suma zmian niemasowych jest zerowa, o ile nie zachodzą żadne trwałe zmiany stanu powierzchni elektrody i elektrolitu, uzasadnione jest założenie, że różnica częstotliwości pomiędzy cyklami jest efektem zmiany masy elektrody spowodowanej znanym w literaturze procesem elektrochemicznego rozpuszczania metali podczas cyklicznej polaryzacji w obszarze potencjałów utleniania powierzchni 11, 12, 15). W celu zbadania tego efektu elektroda była polaryzowana do różnych wartości górnego potencjału granicznego, a masa rozpuszczonego metalu wyznaczana była z równania Sauerbreya ze zmiany częstotliwości rezonatora pomiędzy kolejnymi cyklami. Rysunek 2 prezentuje zmiany masy elektrod z wybranych stopów Pd w funkcji górnego potencjału granicznego polaryzacji przy ustalonej szybkości polaryzacji (0,1 V/s). Dla porównania pokazano też analogiczne zależności dla czystych metali składników stopów 14). Otrzymane zależności pozwalają określić nie tylko ilość rozpuszczonego metalu w funkcji potencjału, ale i wyznaczyć minimalny potencjał, powyżej którego w warunkach eksperymentu chronowoltamperometrycznego zachodzi proces elektrochemicznego rozpuszczania materiału elektrody. Jest on najniższy w przypadku Rh, wyższy dla Pd i zdecydowanie najwyższy dla Pt. Charakterystyczny jest fakt, że rozpuszczanie Pd jest początkowo słabsze niż Rh, ale od pewnego potencjału to Pd jest metalem ulegającym najbardziej intensywnemu rozpuszczaniu. Platyna, najbardziej szlachetny z tych metali, ulega elektrorozpuszczaniu w niewielkim stopniu nawet przy wysokim potencjale. Przy potencjale nieco poniżej początku wydzielania tlenu ilość rozpuszczonego metalu w stosunku do ilości metalu na powierzchni rzeczywistej elektrody odpowiada ok. 15% monowarstwy atomów Pd, 4% dla Rh i 0,2% dla Pt. W przypadku stopów przebiegi analogicznych zależności mają charakter pośredni w porównaniu do czystych metali. Uwagę zwraca fakt, że minimalny potencjał rozpuszczania stopu jest taki, jak dla składnika bardziej na rozpuszczanie podatnego, tj. Rh dla stopów Pd-Rh i Pd-Pt-Rh oraz Pd dla stopu Pd-Pt. Rysunek 3 ilustruje wpływ szybkości polaryzacji na elektrochemiczne rozpuszczanie Pd i Rh dla ustalonego górnego potencjału granicznego polaryzacji (1,37 V). Widoczny jest wzrost ilości rozpuszczonego metalu ze spadkiem szybkości polaryzacji, szczególnie wyraźny dla Pd. Obserwowany przebieg powyższej zależności wynika z faktu, że dla wolnej szybkości polaryzacji elektroda dłużej pozostaje w obszarze potencjałów dostatecznie wysokich, aby zachodziło rozpuszczanie jej powierzchni. Pallad i jego stopy są znane jako doskonałe absorbery wodoru 16). Pomimo ograniczonego praktycznego zastosowania tych układów, wynikającego ze znacznej masy i wysokich kosztów ich pozyskiwania, pozostają one układami modelowymi dla całej klasy materiałów chłonących wodór, w tym dla materiałów anodowych do odwracalnych ogniw wodorkowych 17). Dotychczasowe badania absorpcji wodoru metodą mikrowagi kwarcowej wykazały, że rejestrowane podczas tego procesu zmiany częstotliwości rezonatora kwarcowego typu AT przewyższają wartości oczekiwane na Rys. 2. Ubytek masy elektrody na jednostkę powierzchni rzeczywistej w funkcji górnego potencjału granicznego polaryzacji w eksperymencie chronowoltamperometrycznym (0,1 V/s) dla Pd, Pt i Rh oraz ich stopów (Pd-Pt, Pd-Rh i Pd-Pt-Rh) w H 2 Fig. 2. Loss in electrode mass per the unit of real surface area as a function of upper potential limit in a cyclic voltammetric experiment (0.1 V/s) for Pd, Pt and Rh and their alloys (Pd-Pt, Pd-Rh and Pd-Pt-Rh) in 0.5 M H 2 Rys. 3. Ubytek masy elektrod Pd i Rh na jednostkę powierzchni rzeczywistej w funkcji szybkości polaryzacji w eksperymencie chronowoltamperometrycznym dla górnego potencjału granicznego polaryzacji 1,37 V w H 2 Fig. 3. Loss in Pd and Rh electrode mass per the unit of real surface area as a function of scan rate in a cyclic voltammetric experiment for upper potential limit 1.37 V in 0.5 M H 2 podstawie równania Sauerbreya, co jest spowodowane nakładaniem się na zmiany masy efektu związanego z naprężeniami w sieci krystalicznej wywołanymi wzrostem rozmiarów komórki elementarnej w obecności zaabsorbowanego wodoru 18 23). Nie jest zatem możliwe wyznaczenie ilości zaabsorbowanego wodoru z pomiarów częstotliwości. Ponieważ jednak zmiana częstotliwości spowodowana zmianą masy jest w tym przypadku znana (w pomiarach elektrochemicznych może być określona z wielkości ładunku), możliwe jest rozdzielenie wkładów pochodzących od masy (Df m ) i od naprężeń (Df n ), co przy założeniu stałości pozostałych czynników wpływających na częstotliwość rezonatora prowadzi do zależności 19, 22 24) : Df = Df m + Df n (6) Zgodnie z literaturą 9, 10, 22), w przypadku ustalonej grubości warstwy absorbującej wodór, wielkość Df n powinna być dobrym 86/7(2007) 5

5 Rys. 4. Ilości zaabsorbowanego wodoru (H/M) w funkcji potencjału dla Pd i stopu Pd-Pt (88,5% Pd w głębi) otrzymane w eksperymentach chronoamperometrycznej absorpcji i desorpcji wodoru w H 2 Fig. 4. Hydrogen absorption capacities (H/M) versus potential for Pd and a Pd- Pt alloy (88.5% Pd in the bulk) obtained in chronoamperometric absorption and desorption experiments in 0.5 M H 2 Rys. 5. Krzywe chronoamperometryczne (linia ciągła) i zależności związanej z naprężeniami zmiany częstotliwości od czasu (linia kropkowana) dla elektrody Pd podczas skoków potencjału pomiędzy obszarami istnienia fazy a i b Fig. 5. Chronoamperograms (solid line) and stress-related freuency changes (dotted line) for Pd electrode during potential steps between a- and b-phase existence region in 0.5 M H 2. Rys. 6. Zależność związanej z naprężeniami zmiany częstotliwości od ilości zaabsorbowanego wodoru (H/M) podczas chronoamperometrycznej absorpcji i desorpcji (skoki potencjału pomiędzy 0,07 V i 0,03 V) dla Pd i stopu Pd-Pt (88.5% Pd w głębi) w H 2 Fig. 6. Stress-related freuency changes versus the amount of electrosorbed hydrogen (H/M) during chronoamperometric absorption and desorption (potential steps between 0.07 V and V) for Pd and a Pd-Pt alloy (88.5% Pd in the bulk) in 0.5 M H 2 parametrem do porównywania efektu naprężeń. Mikrowaga kwarcowa może więc posłużyć jako narzędzie badania zmian wielkości naprężeń towarzyszących procesowi absorpcji i desorpcji wodoru. W badaniach procesów absorpcji wodoru z fazy gazowej znane jest zjawisko histerezy, polegające na istnieniu różnic w wartościach równowagowego ciśnienia wodoru podczas absorpcji i desorpcji 16, 25). Podobny efekt występuje też w eksperymentach chronoamperometrycznych, gdzie potencjał przejścia fazowego a à b jest niższy niż potencjał przejścia odwrotnego b à a, co ilustruje rys. 4. Jedno z proponowanych w literaturze wyjaśnień tego zjawiska zwraca uwagę na odmienne warunki stanu naprężeń w fazie metalicznej przy tworzeniu i rozkładzie fazy b 25). Użycie mikrowagi kwarcowej stwarza możliwość zweryfikowania znaczenia naprężeń dla występowania histerezy. Rysunek 5 pokazuje wynik eksperymentu chronoamperometrycznego, w którym potencjał elektrody Pd był zmieniany od wartości odpowiadającej istnieniu fazy a poprzez potencjał współistnienia faz a i b do potencjałów tworzenia się fazy b, po czym następowała odwrotna sekwencja zmian potencjału. Wyraźnie widać, że dla potencjału z obszaru przejścia fazowego a b (0,03 V) obniżenie częstotliwości związane z naprężeniami (Df n ) w trakcie absorpcji jest dużo mniejsze niż podczas desorpcji. Jest to zarazem potencjał, przy którym występuje histereza na zależności ilości wodoru od potencjału (rys. 4). Różnic częstotliwości nie ma natomiast w sytuacji, gdy zmiany potencjału prowadzone są w obrębie istnienia samej fazy b, tj. dla potencjałów, dla których nie obserwuje się zjawiska histerezy 24). Rysunek 6 pokazuje zależności wartości Df n od ilości zaabsorbowanego wodoru podczas zmian potencjału pomiędzy wartościami odpowiadającymi istnieniu fazy a (0,07 V) i fazy b (-0,03 V). Widoczny jest wpływ ilości wodoru na wartość zmiany częstotliwości wywołanej obecnością naprężeń. W trakcie absorpcji najszybszy spadek częstotliwości ma miejsce dla początkowych etapów tworzenia fazy b, co odzwierciedla znaczny przyrost stałej sieciowej podczas przejścia fazowego a b. Ponadto występują wyraźne różnice w wartościach Df n dla procesu absorpcji i desorpcji, wskazujące na różnice w wielkości i rozkładzie naprężeń podczas obu tych procesów. Znaczna histereza częstotliwości dla obszaru obejmującego mieszaninę faz a i b w przypadku Pd koresponduje z analogiczną histerezą ilości wodoru w obszarze przejścia fazowego a b, podczas gdy dla stopu Pd-Pt histereza częstotliwości jest mniejsza, podobnie jak dla zależności H/M E (rys. 4). Powyższe wyniki otrzymane w eksperymentach z użyciem mikrowagi kwarcowej potwierdzają zatem istotne znaczenie występowania naprężeń dla zjawiska histerezy 24). W kolejnym eksperymencie rejestrowano odpowiedź mikrowagi kwarcowej podczas chronowoltamperometrycznego utleniania różnych ilości pochłoniętego wodoru, zaabsorbowanego uprzednio przy różnych potencjałach. Rysunek 7 przedstawia mierzoną częstotliwość w funkcji ilości wodoru w elektrodach Pd i Pd- Pt w trakcie desorpcji. Widoczne są znaczne odchylenia od równania Sauerbreya (linia przerywana), spowodowane istnieniem naprężeń w sieci krystalicznej. Ponadto należy zauważyć, że w przypadku Pd nachylenia otrzymanych zależności są wyraźnie różne dla fazy a (tj. dla małych ilości wodoru) i b (tj. dla dużych ilości wodoru). Również dla stopu Pd-Pt widoczny jest wpływ ilości zaabsorbowanego wodoru na przebieg zmian częstotliwości. Podobne zachowanie obserwowano wcześniej dla elektrod Pd-Ni 23). Wyniki te wskazują na fakt, że odpowiedź mikrowagi kwarcowej w trakcie desorpcji wodoru silnie zależy nie tylko od aktualnej ilości zaabsorbowanego wodoru, ale także od jego ilości początkowej. Prawdopodobnie efekt ten jest związany ze zmianami w rozkładzie naprężeń zależnym od aktualnego profilu stężenia wodoru w stopie, który z kolei może być determinowany przez rozkład naprężeń w stanie początkowym, tj. po zakończeniu etapu absorpcji. W czasie usuwania wodoru z próbki zmienia się w sposób ciągły jego rozmieszczenie wewnątrz stopu, a co za tym idzie również rozkład naprężeń w pewnych obszarach, wolnych od wodoru, następuje zmniejszenie naprężeń, natomiast w innych może do- 6 86/7(2007)

6 chodzić nawet do przejściowego wzrostu naprężeń, co przejawia się zmianami nachylenia zależności częstotliwości od ilości wodoru w próbce. Elektrochemiczna adsorpcja tlenków węgla na metalach z grupy platynowców oraz ich stopach już od wielu lat stanowi przedmiot intensywnych badań w aspekcie funkcjonowania ogniw paliwowych, w których paliwo stanowiłyby proste związki organiczne, np. metanol, kwas mrówkowy. Jednym z problemów w pracy takiego ogniwa paliwowego jest zatruwanie powierzchni elektrod na skutek adsorpcji paliwa lub produktu utleniania tego paliwa, prowadzące do zmniejszenia aktywności katalitycznej układu. Wśród adsorbatów zatruwających powierzchnię elektrod katalitycznych znajdują się różne postaci zaadsorbowanych tlenków węgla. W literaturze brak jest zgodności, czy produkty adsorpcji CO 2 i CO na metalach z grupy platynowców są identyczne, czy też różnią się strukturą i składem 26). W ogólności struktura tych związków jest złożona, stanowią one mieszaninę takich indywiduów jak: molekuły CO liniowo i mostkowo związane z powierzchnią elektrody, rodniki COOH i CHO a także COH, CH 2, CH, a nawet C. W niniejszej pracy podjęto próbę zbadania adsorpcji tlenków węgla metodą mikrowagi kwarcowej, która była dotąd dość rzadko używana w tym kontekście 27 29). Rysunek 8 przedstawia krzywe chronowoltamperometryczne wraz z zależnościami częstotliwość-potencjał zarejestrowane po adsorpcji tlenków węgla na elektrodzie Pd-Pt 29). W przebiegu krzywej i E zwraca uwagę obniżenie prądów w obszarze wodorowym, wskazujące na blokowanie przez adsorbat reakcji elektrosorpcji wodoru. W obecności zaadsorbowanego CO 2 ma miejsce jedynie częściowe inhibitowanie adsorpcji wodoru, natomiast zaadsorbowany CO powoduje silne blokowanie zarówno adsorpcji, jak i absorpcji wodoru 30). Usuwanie produktów adsorpcji CO 2 poprzez utlenianie manifestuje się w postaci charakterystycznego piku prądowego, położonego na pograniczu obszarów podwójnej warstwy elektrycznej i tlenowego. W przypadku utleniania produktów adsorpcji CO występują dwa sygnały (I i II), świadczące o bardziej złożonym składzie tego adsorbatu. Analiza krzywej częstotliwość potencjał jest tu znacznie trudniejsza niż w przedstawionych wcześniej przypadkach rozpuszczania metali czy też absorpcji wodoru. Jak wynika z rys. 8 częstotliwość rezonatora kwarcowego przy potencjale adsorpcji jest niższa w obecności zaadsorbowanych tlenków węgla w porównaniu z częstotliwością przy tym samym potencjale dla elektrody wolnej od tych adsorbatów. Obniżenie częstotliwości jest większe w przypadku obecności produktu adsorpcji CO niż CO 2. Obliczenia na podstawie równania Sauerbreya wykazały, że w obu przypadkach spadek częstotliwości jest jednak znacznie mniejszy niż wynikający z samej masy adsorbatu 29). Może to sugerować, że obserwowana zmiana częstotliwości jest spowodowana wypadkową zmianą masy wynikającą z adsorpcji CO 2 /CO (wzrost masy spadek częstotliwości) i jednoczesnej desorpcji (spadek masy wzrost częstotliwości) cząsteczek wody lub anionów. Ponadto należy sądzić, że w omawianym przypadku na zmiany częstotliwości wpływają także inne efekty niemasowe, związane głównie z oddziaływaniami adsorbatu z cząsteczkami rozpuszczalnika, powodującymi zmiany struktury roztworu w pobliżu powierzchni elektrody, jego lokalnej gęstości i lepkości. Osłabienie efektu czysto masowego może świadczyć o tym, że obecność zaadsorbowanego CO 2 lub CO zmienia oddziaływania elektroda roztwór, powodując efekt przeciwny, tj. wzrost częstotliwości. Może to być skutkiem zmniejszenia stopnia hydrofilowości powierzchni, mniej zwartej struktury rozpuszczalnika oraz efektu poślizgu na granicy faz elektroda roztwór. Należy zauważyć, że gdy powierzchnia elektrody jest w całości pokryta produktami adsorpcji CO, wówczas oddziaływania elektroda roztwór zastąpione zostają oddziaływaniami zaadsorbowany CO roztwór. Zmniejszenie stopnia pokrycia adsorbatem, gdy jest nim produkt adsorpcji CO 2, powoduje, że obok oddziaływań adsorbat roztwór ponownie pojawiają się oddziaływania elektroda roztwór a struktura rozpuszczalnika w pobliżu elektrody jest tylko częściowo zaburzona. a) b) Rys. 7. Zależność częstotliwości od ilości zaabsorbowanego wodoru podczas chronowoltamperometrycznej (0,01 V/s) desorpcji wodoru zaabsorbowanego przy różnych potencjałach w H 2 o stężeniu 0,5 mol/ dm 3 : (a) Pd, (b) stop Pd-Pt (88,5% Pd w głębi). Linia kropkowana oznacza zmiany częstotliwości zgodne z równaniem Sauerbreya Fig. 7. The freuency changes versus the amount of electrosorbed hydrogen (H/M) during voltammetric (0.01 V/s) desorption of hydrogen absorbed at different potentials in 0.5 M H 2 : (a) Pd, (b) a Pd-Pt alloy (88.5% Pd in the bulk). Dotted line indicates freuency changes according to Sauerbrey euation Rys. 8. Krzywe chronowoltamperometryczne (0,05 V/s) i zależności częstotliwość potencjał w segmencie anodowym zarejestrowane w H 2 : (1) dla czystej elektrody ze stopu Pd-Pt (70% Pd w głębi, 60% Pd na powierzchni), (2) po adsorpcji CO 2 (45 min przy potencjale 0,07 V), (3) po adsorpcji CO (20 min przy potencjale 0,07 V) Fig. 8. Cyclic voltammograms (0.05 V/s) and freuency-potential curves in anodic scans recorded in 0.5 M H 2 for a Pd-Pt alloy (70% Pd in the bulk, 60% Pd on the surface): (1) without CO 2 /CO, (2) after CO 2 adsorption (45 min at 0.07 V), (3) after CO adsorption (20 min at 0.07 V) 86/7(2007) 7

7 O ile na czystej elektrodzie wraz ze wzrostem potencjału obserwuje się spadek częstotliwości drgań rezonatora, o tyle w obecności produktów adsorpcji CO 2 i CO częstotliwość wzrasta aż do potencjałów utleniania adsorbatu. Wzrost częstotliwości następuje w całym obszarze wodorowym i podwójnej warstwy elektrycznej i nie jest bezpośrednio związany z usuwaniem adsorbatu z powierzchni elektrody (a zatem ubytkiem masy sztywno związanej z elektrodą), gdyż ma miejsce również w zakresie potencjałów, w którym nie następuje jeszcze utlenianie adsorbatu. Odmienny przebieg zmian częstotliwości w nieobecności i obecności adsorbatu prawdopodobnie spowodowany jest innym charakterem oddziaływań z roztworem w przypadku elektrody czystej i pokrytej przynajmniej częściowo produktami adsorpcji CO 2 lub CO. W literaturze 27, 28) wzrost częstotliwości mikrowagi kwarcowej podczas anodowego segmentu krzywej i E w obecności zaadsorbowanego CO interpretowano jako skutek następującego ze wzrostem potencjału (a co za tym idzie ładunku elektrody) odpychania cząsteczek wody oddziałujących z warstwą dipoli CO, powodującego osłabienie siły ich oddziaływania z elektrodą. Zwracano ponadto uwagę na fakt, że obecność zaadsorbowanych tlenków węgla na powierzchni elektrody tłumi adsorpcję wody i anionów, prowadząc do wzrostu częstotliwości w porównaniu z czystą elektrodą. W obszarze głównego sygnału utleniania adsorbatu pomimo usuwania z powierzchni zaadsorbowanych tlenków węgla częstotliwość maleje aż do wartości typowej dla elektrody wolnej od produktów adsorpcji CO 2 i CO, co odpowiada stanowi całkowitego usunięcia adsorbatu z powierzchni. Szybki spadek częstotliwości oznacza, że następuje wypadkowy efekt przyrostu masy, spowodowany najprawdopodobniej adsorpcją cząsteczek wody lub anionów i tworzeniem się warstwy tlenku powierzchniowego. Równocześnie może zachodzić taka modyfikacja oddziaływań na granicy faz i właściwości roztworu w pobliżu elektrody, która odpowiada wzrostowi gęstości i lepkości roztworu lub wzrostowi sprzężenia drgań powierzchni rezonatora i przylegającej do niej warstwy roztworu. Wyniki powyższych eksperymentów pokazują, że w przypadku badania zjawisk adsorpcji CO 2 i CO odpowiedź mikrowagi kwarcowej może być zdominowana przez efekty nie związane bezpośrednio ze zmianą masy, ale ze zmianami rodzaju i siły oddziaływań na granicy faz elektroda roztwór 29). Analiza przebiegu częstotliwości w eksperymentach z udziałem zaadsorbowanych tlenków węgla obrazuje trudności w interpretacji sygnału mikrowagi kwarcowej w sytuacji, gdy wiele różnych czynników może wpływać na wielkość tego sygnału. Ilościowe rozdzielenie poszczególnych wkładów nie jest tu możliwe, stąd pozostaje analiza głównie jakościowa i porównawcza. Niemniej jednak z wyraźnych różnic w przebiegu zależności f E w obecności produktów adsorpcji CO 2 i CO można wnioskować, że adsorbaty te nie są całkowicie identyczne. Najprawdopodobniej w obu przypadkach mamy do czynienia z mieszaniną zawierającą głównie indywidua CO liniowo lub mostkowo związane z powierzchnią, ale w różnych wzajemnych proporcjach i z towarzyszeniem innych, dodatkowych adsorbatów 26). Podsumowanie Elektrochemiczna mikrowaga kwarcowa może być cennym narzędziem w badaniu elektrochemicznych właściwości metali szlachetnych i ich stopów. Okazuje się szczególnie przydatna w badaniach rozpuszczania metali, gdzie mierzone zmiany częstotliwości mogą być przypisane zmianom masy elektrody. Stwierdzono, że ilość rozpuszczonego metalu zależy od rodzaju układu (określony metal lub stop) i zwiększa się ze wzrostem potencjału elektrody oraz spadkiem szybkości polaryzacji. W przypadku absorpcji wodoru w Pd i jego stopach, z uwagi na występowanie naprężeń, nie jest możliwe dokładne określenie ilości pochłoniętego wodoru z pomiaru częstotliwości rezonatora kwarcowego; mikrowaga może tu jednak służyć jako narzędzie badania efektów naprężeń. Za pomocą mikrowagi kwarcowej wykazano, że wielkość i rozkład naprężeń wewnątrz metalu zależą od rodzaju układu, ilości zaabsorbowanego wodoru oraz od kierunku przebiegu procesu, tzn. są różne dla absorpcji i desorpcji. Potwierdzono znaczenie efektu naprężeń w występowaniu zjawiska histerezy podczas absorpcji/desorpcji wodoru w Pd i jego stopach. Zastosowanie mikrowagi kwarcowej do badań adsorpcji tlenków węgla ilustruje z kolei złożoność czynników wpływających na odpowiedź rezonatora kwarcowego w pomiarach elektrochemicznych. Wprawdzie nie jest w tym przypadku możliwe rozdzielnie wkładów od poszczególnych efektów, takich jak adsorpcja różnych indywiduów, zmiany gęstości i lepkości roztworu w warstwie przyelektrodowej oraz zmiany siły i charakteru oddziaływań na granicy faz, niemniej odmienne zachowanie rezonatora kwarcowego w obecności zaadsorbowanego CO 2 i CO potwierdza istnienie różnic między produktami adsorpcji obu tlenków węgla na stopach Pd. W ogólności interpretacja wyników uzyskanych przy użyciu elektrochemicznej mikrowagi kwarcowej musi być ostrożna, szczególnie gdy nie jest znany mechanizm i stechiometria badanego procesu, i nie może być dokonywana wyłącznie w kategoriach grawimetrycznych, tj. w całości przypisując obserwowaną zmianę częstotliwości zmianom masy elektrody, o ile warunki eksperymentalne nie zostały tak dobrane, aby zmiana masy była jedynym czynnikiem wpływającym na odpowiedź rezonatora kwarcowego. W rzeczywistości mikrowaga kwarcowa jest rodzajem nieselektywnego detektora, który jest bardzo czuły na zmiany wielu właściwości fizykochemicznych jego najbliższego otoczenia w skali nano. Otrzymano: LITERATURA 1. V. Tsionsky, L. Daikhin, M. Urbakh, E. Gileadi, [w:] Electroanalytical Chemistry. A series of advances (red. A.J. Bard, I. Rubinstein), t. 22, Marcel Dekker, New York M. Hepel, [w:] Interfacial electrochemistry, (red. A. Więckowski), Marcel Dekker, New York D.A. Butry, [w:] Electroanalytical Chemistry. A series of advances (red. A.J. Bard), t. 17, Marcel Dekker, New York D.A. Butry, M.D. Ward, Chem. Rev. 1992, 92, R. Schumacher, Angew. Chem. Int. Eng. 1990, 29, M.R. Deakin, D.A. Butry, Anal. Chem. 1989, 61, 1147A. 7. G. Sauerbrey, Z. Phys. 1959, 155, K.K. Kanazawa, J.G. Gordon, Anal. Chim. Acta 1985, 175, E.P. EerNisse, J. Appl. Phys. 1972, 43, E.P. EerNisse, J. Appl. Phys. 1973, 44, R. Woods, [w:] Electroanalytical Chemistry (red. A. J. Bard) t. 9, Marcel Dekker, New York D.A.J. Rand, R. Woods, J. Electroanal. Chem. 1972, 36, A. Capon, R. Parsons, J. Electroanal. Chem. 1975, 65, M. Łukaszewski, A. Czerwiński, J. Electroanal. Chem. 2006, 589, D.A.J. Rand, R. Woods, J. Electroanal. Chem. 1972, 35, F.A. Lewis, The Palladium-hydrogen system, Academic Press, New York J. Kleperis, G. Wójcik, A. Czerwiński, J. Skowroński, M. Kopczyk, M. Bełtowska-Brzezińska, J. Solid State Electrochem. 2001, 5, G.T. Cheek, W.E. O Grady, J. Electroanal. Chem. 1990, 277, G.T. Cheek, W.E. O Grady, J. Electroanal. Chem. 1994, 368, M. Grdeń, J. Kotowski, A. Czerwiński, J. Solid State Electrochem. 1999, 3, C. Gabrielli, P.P. Grand, A. Lasia, H. Perrot, Electrochim. Acta 2002, 47, S.-Y. Liu, Y.-H. Kao, Y. Oliver Su, T.-P. Perng, J. Alloys Comp. 1999, , M. Grdeń, K. Klimek, A. Czerwiński, Electrochim. Acta 2006, 51, M. Łukaszewski, A. Czerwiński, J. Electroanal. Chem. 2006, 589, B. Baranowski, Wiad. Chem. 1992, 46, A. Czerwiński, Wiad. Chem. 1988, 42, W. Visscher, J.F.E. Gootzen, A.P. Cox, J.A.R. van Veen, Elecrochim. Acta 1998, 43, M. Hachkar, T. Napporn, J-M. Léger, B. Beden, C. Lamy, Electrochim. Acta 1996, 41, M. Łukaszewski, A. Czerwiński, Electrochim. Acta 2006, 51, A. Czerwiński, M. Łukaszewski, M. Grdeń, H. Siwek, Przem. Chem. 2004, 83, /7(2007)