(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21 ) Numer zgłoszenia' (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl6: B01D 53/32 (54) Sposób usuwania lekkich węglowodorów z mieszanin gazowych (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 19/95 (73) U praw niony z patentu: P o lsk a A kadem ia N auk Instytut M aszyn P rzepływ ow ych, G d a ń sk, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 03/98 (72) Tw órcy wynalazku: T a d e u s z C zech, G d a ń sk, PL Je rz y M izeraczyk, G d ań sk -O liw a, PL Albin C zernichow ski, O rle a n s, FR (57) 1. Sposób usuwania lekkich węglowodorów z mieszanin gazowych, znamienny tym, że prowadzi się rozkład tych węglowodorów w ślizgających się wyładowaniach elektrycznych w temperaturze K. PL B1

2 Sposób usuwania lekkich węglowodorów z mieszanin gazowych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób usuwania lekkich węglowodorów z mieszanin gazowych, znamienny tym, że prowadzi się rozkład tych węglowodorów w ślizgających się wyładowaniach elektrycznych w temperaturze K. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się go pod ciśnieniem atmosferycznym lub podwyższonym. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania lekkich węglowodorów z mieszanin gazowych, zwłaszcza kopalnianych lub przemysłowych gazów odlotowych przez ich rozkład i przemianę do CO2 i H2O. Ochrona środowiska naturalnego jest dziedziną, która w ostatnim okresie nabiera zasadniczego znaczenia. Ilość wytwarzanych przez przemysł gazów odpadowych zawierających węglowodory, z każdym rokiem wzrasta. Stopień toksyczności i trwałości węglowodorów w atmosferze jest różny. Mają one działanie mutagenne i kancerogenne. Są także odpowiedzialne za zwiększenie efektu cieplarnianego w stopniu o wiele wyższym niż CO2. Bardzo istotne stało się więc opracowanie wydajnej i energooszczędnej metody anihilacji związków węglowodorowych. Z literatury znany jest sposób neutralizowania węglowodorów poprzez spalanie, ponieważ w większości sytuacji odzysk węglowodorów lub uzyskanego z nich ciepła jest nieopłacalny. Przy mniejszych stężeniach węglowodorów do ich rozkładu stosuje się spalanie katalityczne, kombinowane z procesami absorpcji [Banaszak T., Miller R., Rybak W., Zięba A., Thermal - Catalitic Incineration of West Gases, First International Conference on Combustion Technologies for a Clean Environment, Vilamoura, Portugal 3-6 September 1991, Vol. 2, str ]. Przy stężeniach rzędu ppm są stosowane samodzielnie metody absorpcji i adsorpcji (np. dla benzenu, styrenu). Gazy te absorbowane są najczęściej w roztworach zasad lub węglanach, lub adsorbowane są najczęściej w warstwie węgla aktywnego. Istotną rolę w procesie usuwania węglowodorów z mieszanin gazowych odrywają dopalacze katalityczne [Musialik-Piotrowska A., Syczewska K., Mendyka B., "Dobór katalizatora do spalania specyficznych zanieczyszczeń organicznych powietrza", I Symp. Ograniczania Zanieczyszczeń do Atmosfery, Pol-Emis 92, Wyd.: Instytut Ochrony Środowiska Politechniki Wrocławskiej, str 71-80]. Dopalacze te, oprócz złoża katalitycznego (np. katalizator platynowy z dodatkiem palladu na bazie γ-a12o3, czy tlenkowy V2O5 na bazie Cu-Cr-Mn), wymagają ustalenia warunków pracy w zakresie temperatur K. Dlatego też konieczne jest zastosowanie wstępnego podgrzewania gazu roboczego. Jednym z rozwiązań jest wykorzystanie podgrzewacza płomieniowego przy spalaniu dodatkowego paliwa wysokoenergetycznego (np. metanu) [Kuzniecow J.E., Smat K.J., Kuzniecow S.J., Oborudowanije dla sanitamoj ocistki gazov, Technika, Kiev, 1989]. Dobre efekty oczyszczania gazów z węglowodorów daje chemisorpcja w wieżach Krumeiera oraz w płuczkach zraszanych podchlorynem sodu. Oba sposoby są jednak związane z ryzykiem emisji chloru do atmosfery, a ponadto w efekcie oczyszczania gazów powstają uciążliwe [Pfeiffer H.,VDI-Ber 561 (1985),53], Złożony skład emitowanych gazów jest często przyczyną kłopotów w doborze odpowiedniej metody ich oczyszczania. Często gazy zawierają grupy związków o zasadniczo różnych właściwościach chemicznych. Uniemożliwia to dobór odpowiedniego sorbentu lub chemisorbentu. Duże ilości wilgoci, zawartość mgły substancji oleistych, pyłów lub cząstek (np. żywic)

3 utrudnia stosowanie adsorpcji. Przeciw stosowaniu dopalania katalitycznego lub termicznego często przemawiają niskie temperatury gazów odlotowych oraz małe stężenia masowe zanieczyszczeń (znikomy efekt energetyczny wynikający z ich spalania). Często składnikiem gazów jest siarkowodór utrudniający działanie katalizatora. Oryginalnym sposobem oczyszczania powietrza z zanieczyszczeń organicznych podatnych na biodegradację jest metoda polegającą na zastosowaniu biofiltrów [Szklarczyk M., Rutkowski J.D., opis patentowy RP nr (1991)]. Podstawą działania biofiltrów są dwa biegnące równolegle procesy: sorpcja zanieczyszczeń na cząstkach materiału filtracyjnego i biologiczny rozkład pochłoniętych zanieczyszczeń. Sorbowane zanieczyszczenia są rozkładane przez organizmy żywe zasiedlające złoże. Są to w głównej mierze zanieczyszczenia organiczne. Efektem przemian jest głównie dwutlenek węgla i woda. Pochłanianiu i przetwarzaniu ulegają także substancje nieorganiczne takie jak siarkowodór i amoniak. W tym wypadku produktami przemian są kwas azotowy i kwas siarkowy, powodując dezaktywację złoża. Wadą tej metody jest niskie obciążenie powierzchni biofiltra strumieniem oczyszczanych gazów wynoszące około m3/m2- h oraz konieczność zapewnienia dużej powierzchni biofiltru. Nieoczekiwanie okazało się, że możliwy jest sposób usuwania węglowodorów pochodzących przykładowo z kopalnianych lub przemysłowych gazów odlotowych, bez stosowania podgrzewaczy gazu odlotowego ani złóż katalitycznych, czy jak w przypadku metod biologicznych, powierzchni aktywnych i długiego czasu oddziaływania potrzebnego do biodegradacji. Sposób usuwania lekkich węglowodorów z mieszanin gazowych, polega według wynalazku na tym, że prowadzi się rozkład tych węglowodorów w ślizgającym się wyładowaniu elektrycznym. Sposób według wynalazku prowadzi bezpośrednio do otrzymania CO2 i H2O produktów nie zawierających węglowodorów, lub w znacznym stopniu ogranicza ich wyrzut do atmosfery. W sposobie według wynalazku zachodzi elektrochemiczna przemiana węglowodorów zawartych w gazach w nietoksyczne składniki. Proces przemiany według wynalazku prowadzi się w reaktorze wyposażonym w generator ślizgającego się wyładowania elektrycznego, w którym zachodzi elektrochemiczne utlenianie CnHin. Sposób według wynalazku, korzystnie prowadzi się w zakresie temperatury K, pod ciśnieniem atmosferycznym, przy przepływie gazów o natężeniu przepływu N1/min. Ślizgające się wyładowanie elektryczne zachodzi pomiędzy co najmniej jedną parą profilowych elektrod umieszczonych w reaktorze wzdłuż kierunku przepływy gazu, jak przedstawiono na załączonym rysunku - fig. 1. Zapala się ono w punkcie, gdzie odległość międzyelektrodowa jest najmniejsza, a następnie rozprzestrzenia się wzdłuż elektrod zgodnie z kierunkiem przepływu gazu, aż do całkowitego "zerwania". Droga którą przebywa wyładowanie do momentu "zerwania" jest związana z geometrią elektrod, ciśnieniem, rodzajem gazu, prędkością przepływu gazu i parametrami zasilacza wysokiego napięcia. Pod wpływem wyładowania w gazie następuje wiele procesów elektrycznych i fizycznych prowadzących do przemian chemicznych. Wyładowanie zasilane jest napięciem stałym lub zmiennym. Uśredniony prąd wyładowania wynosi od 0.1-0,25 A (na parę elektrod) przy napięciu od 0,5 do 15 kv. Poniżej podano przykłady wykonania sposobu według wynalazku, nie ograniczające jego zakresu. Eksperymenty prowadzono w stalowym, cylindrycznym reaktorze o pojemności około 2,7 1. Gaz wchodzący do reaktora wstępnie ogrzewano do temperatury K. W ceramicznej pokrywie reaktora umieszczono trzy pary elektrod podłączonych do specjalnego zasilacza wysokiego napięcia. Odległość wzajemna elektrod w rejonie zapłonu wyładowania wahała się od 1 mm do 20 mm. Mieszanina gazowa węglowodorów z powietrzem (ewentualnie z dodatkiem pary wodnej) wprowadzana była do reaktora poprzez przepływomierz masowy za pomocą dyszy o średnicy 2 mm. Ciśnienie gazów w reaktorze było regulowane w zakresie od 1-5 atm. Skład gazów wlotowych i wylotowych analizowano chromatograficznie, pobierając ich próbki do balonów. Jako detektor stosowano katarometr FID (Flame Ionization Detector). Zawartość wody w gazach wylotowych analizowano metodą adsorpcji w CaC12

4 Zgodnie z wynalazkiem następuje utlenianie węglowodorów do CO2 i H2O. W produktach rozpadu występuje w ilościach znikomych CO, C2H4 (w obecności wyższych węglowodorów np. C6H 10) oraz NOx, którego powstawanie zależy od zawartości tlenu w gazach wprowadzanych do reaktora. Przykład I. Mieszaninę powietrza oraz CH4 (0,98%; 1,98%.;2,98%) wprowadzano do reaktora. Temperatura mieszaniny wynosi 300 K, 380 K, i 450 K. Natomiast natężenie przepływu zmieniano od 30 Nl/min do 120 N1/min. W reaktorze inicjowano ślizgające się wyładowania elektryczne, w wyniku czego zachodziła reakcja: CH CO2 + 2H20 (H298K = -803 kj/mol), potwierdzona obecnością CO2 w gazach wylotowych oraz H2O zaadsorbowaną przez CaC12. Zachodziły też poboczne reakcje (choć w niewielkim zakresie): CH4 + 3/ » CO + 2H20 C2H6 + 1/ » C2H4 + H20 C2H6 -> C2H4 + H2 (H298k = kj/mol), (H298k = -105 kj/mol), (H298k = 137 kj/mol), dając w gazie wylotowym oprócz CO2 i H2O, niewielkie ilości C2H4 i CO. Wyniki przykładu I przedstawiono na załączonych rysunkach przedstawiających stopień przemiany metanu w powietrzu jako funkcję energii wyładowania przypadającej na jednostkę objętości gazu. Parametrem jest temperatura T gazu na wlocie reaktora. Fig. 2 przedstawia stopień przemiany w powietrzu zawierającym 0,98% metanu. Fig. 3 przedstawia stopień przemiany w powietrzu zawierającym 1,98% metanu. Fig. 4 przedstawia stopień przemiany w powietrzu zawierającym 2,98% metanu. Z fig. 2 wynika, że im wyższa temperatura gazu wlotowego (wynik wstępnego ogrzewania gazu wlotowego w wymienniku ciepła), tym stopień przemiany jest większy. Podobny wpływ na przemianę CH4 miało zwiększanie jednostkowego zużycia energii. Przykład DL Składnikiem gazów naturalnych, a także gazów kopalnianych jest często etan C2H6. Prześledzono zachowanie tego składnika podczas plazmowego dopalania metanu w ślizgających się wyładowaniach elektrycznych. Warunki były identyczne jak w przykładzie I, z tym, że do reaktora podawano powietrze zawierające 1,98% CH4 i 0,16% C2H6. Wyniki przemiany C2H6 przedstawiono na wykresie - fig. 5. Widać na nim, że stopień przemiany C2H6 osiągnął prawie 90%. Przykład ID. W tym eksperymencie wykazano wpływ oddziaływania ślizgającego się wyładowania elektrycznego oraz obecności pary wodnej na redukcję metanu w gazie roboczym. Mieszaninę powietrza z metanem (2,07% CH4) o temperaturze T=450 K podawano do reaktora pod ciśnieniem atmosferycznym. Czas przebywania mieszanki w reaktorze wynosił: 1,62 s, 2,29 s i 4,26 s. W strumień gazu wlotowego wprowadzano strumień pary wodnej o różnych natężeniach przepływu. Jak pokazano na rysunku - fig. 6, obecność pary wodnej prowadzi do zmniejszenia stopnia przemiany CH4. Stwierdzono także, że obecność pary wodnej w wyładowaniu zmniejsza produkcję CO (fig. 7). Przykład IV. W tym eksperymencie wykazano wpływ ciśnienia gazu roboczego na redukcję węglowodorów w ślizgającym się wyładowaniu elektrycznym. Powietrze o zawartości 1,94% lub 2,07% CH4 wprowadzano do reaktora tak jak w przykładzie I - III. Mieszaninę poddano działaniu ślizgającego się wyładowania elektrycznego o jednostkowym zużyciu energii odpowiednio 0,17 i 0,29 kwh/nm3. Przepływ wynosi 90 Nl/min. Za pomocą układu zaworów zwiększano ciśnienie gazu roboczego w reaktorze w zakresie od 1 do 5 atm. Wzrost ciśnienia gazu do około 3,5 atm zwiększa stopień przemiany metanu. Dalszy wzrost ciśnienia powoduje spadek przemiany metanu - jak pokazano na fig. 8. Wprowadzenie dodatkowego strumienia pary wodnej w obszar wyładowania nie powoduje znacznych zmian stopnia przemiany CH4. Wyniki eksperymentalne przedstawione w przykładach I - IV potwierdzają skuteczność sposobu przemiany lekkich węglowodorów według wynalazku, w ślizgających się wyładowaniach elektrycznych. W większości stopień przemiany CH4 wynosi 80-90%. Głównymi produktami przemiany są CO2 i H2O.

5 Energia wyładowania w jednostce objętości gazu wlotowego (kwh/nm3 ) FIG. 3. Energia wyładowania w jednostce objętości gazu wlotowego (kwh/nm3) F ig. 4.

6 Energia wyładowania w jednostce objętości gazu wlotowego (kwh/nm3) fig. 5. Zawartość H 2O (g/nm3) Fig. 6.

7 Zawartość H2O (g/nm3 ) Fig. 7. Ciśnienie (atm ) Fig.8.

8 Fig. 1. Energia wyładowania na jednostkę objętości gazu wlotowego (kwh/nm3) Fig. 2. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł