3. ELEMENTY TERMODYNAMIKI GEOCHEMICZNEJ Przypomnienie podstawowych pojęć termodynamicznych

Transkrypt

1 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 1 3. ELEMENTY TERMODYNAMIKI GEOCHEMICZNEJ Poniższy wykład z termodynamiki geochemicznej zaledwie dotyka powierzchni tej dyscypliny geochemii. Wielu studentów boi się tego działu. Celem wykładu jest przekonanie wszystkich bojaźliwych, że nie taki diabeł straszny jak go malują. Nawet bardzo proste i podstawowe obliczenia termodynamiczne pomagają w interpretacji i pozwalają na wyciąganie całkiem poważnych wniosków. We współczesnej geochemii, która z nauki opisowej stała się ze wszech miar nauką ilościową, nie da się uciec przed termodynamiką. W podręcznikach obejmujących termodynamikę chemiczną znajdują się wyprowadzenia i objaśnienia zasad termodynamicznych. W ramach tego wykładu zostaną zaledwie przypomniane niektóre ich aspekty pozwalające na lepsze zrozumienie zastosowań termodynamiki w geochemii Przypomnienie podstawowych pojęć termodynamicznych Walutą wymienialną w państwie minerałów rządzonym z bezwzględna surowością przez policję reakcji chemicznych jest energia. Budżetem energii zarządza termodynamika, na użytek geochemii nazywana geotermodynamiką: GEO bo geochemiczna, TERMO bo zajmuje się wymianą energii i ciepła, DYNAMIKA bo przewiduje przyczyny i kierunek dynamicznych zmian, przebieg zjawisk i procesów geologicznych. Słowniczek najważniejszych terminów niezbędnych, aby zacząć spotkanie z termodynamiką podany jest w tabeli 3.1. W termodynamice (geo)chemicznej rozważamy reakcje chemiczne lub procesy fizykochemiczne (jak parowanie, rozpuszczanie, solwatacja etc.) zachodzące w danym układzie. Układ (system) to przestrzeń, w której zachodzi proces, wraz ze znajdującymi się tam substancjami (gazy, ciecze, ciała stałe i dowolne ich kombinacje). Zwykle wyobrażany jest jako naczynie. Wszystko, co znajduje się poza układem nazywamy otoczeniem. Każdy układ w podanych warunkach ma pewien zestaw właściwości fizycznych i chemicznych, które całkowicie go opisują. Są to tzw. parametry stanu. Gdy zmienia się jedna lub więcej tych właściwości, mówimy, że nastąpiła zmiana stanu. Zmienne (parametry) ekstensywne to takie, których wielkość zależy od ilości materii zawartej w układzie; ich wartości są addytywne (np. masa, objętość, energia całkowita, patrz Fig. 3.1). Zmienne intensywne to takie, których wartość nie zależy od ilości materii zawartej w układzie; ich wartości nie są addytywne (np. temperatura, ciśnienie). Ze wszystkich pojęć termodynamiki, najbardziej podstawowym jest temperatura. Temperaturę można uważać za miarę intensywności ruchów atomów i cząsteczek w układzie. Jeżeli dwa układy znajdują się w równowadze termicznej z trzecim układem (nie ma przepływu ciepła pomiędzy żadnym z nich a trzecim układem), wówczas znajdują się one w stanie równowagi termicznej pomiędzy sobą. To stwierdzenie to tzw. zerowa zasada termodynamiki. Mówi się, że układy w stanie równowagi termicznej mają tą samą temperaturę. W termodynamice temperaturę podaje się w skali bez-

2 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 2 względnej (skala Kelvina): 1 Kelvin to 1/273,16 temperatury punktu potrójnego wody. Temperatura zamarzania wody (0 C) to 273,15 K, a wrzenia wody (100 C) to 373,15 K ml 50 ml = 100 ml + 50 C 50 C 100 C Fig Porównanie addytywności zmiennej ekstensywnej z brakiem addytywności zmiennej intensywnej Tab Przypomnienie wybranych terminów używanych w termodynamice. TEMPERATURA SYSTEM OTOCZENIE FAZA Miara intensywności ruchów cząstek w systemie Obiekt naszych rozważań (lub zbiór obiektów) Materia i przestrzeń dookoła obiektu zainteresowań Fizycznie i chemicznie jednolita porcja systemu o jednolitych granicach ZMIENNE INTENSYWNE Zmienne niezależne od rozmiaru systemu, ich wartości nie dodają się, np. temperatura, ciśnienie ZMIENNE EKSTENSYWNE SYSTEM W RÓWNOWADZE Zmienne zależące od rozmiarów systemu i można je dodawać, np. masa, objętość System jest w równowadze, gdy nie ulega zmianom w czasie 1 mol 6, obiektów, ilość sztuk wyrażona liczbą Avogadro, taka sama miara ilości obiektów jak tuzin czy kopa Pierwsza zasada termodynamiki formułowana jest w przeróżny sposób. Można ją wyrazić na przykład stwierdzeniem, że We wszystkich procesach zachodzących w układzie izolowanym, energia wewnętrzna pozostaje niezmieniona albo zmiana energii wewnętrznej systemu otwartego jest równa wykonanej pracy W i ilości wymienionego ciepła q, co wyraża się ogólnym wzorem: ΔE = Δq ΔW I zasada termodynamiki to właściwie ogólna zasada zachowania energii dla procesów chemicznych. Wynika z niej fakt, że energia nie powstaje z niczego i nie znika bez śladu. Koronnym dowodem na jej słuszność jest fakt, że nie udało się zbudować poruszającej się wiecznie maszyny, która nie pobierałaby

3 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 3 energii z zewnętrznego źródła (tzw. perpetuum mobile). Zgodnie z przyjętą konwencją, jeśli praca jest wykonywana na układzie, to zmiana energii wewnętrznej jest dodatnia, czyli energia układu rośnie. Jeżeli to układ wykonuje prace na swoim otoczeniu, to jego energia wewnętrzna maleje. Zmiana energii wewnętrznej NIE ZALEŻY od tego JAK system ewoluował pomiędzy stanem początkowym a końcowym, a zależy jedynie od (różnicy) STANU początkowego i STANU końcowego. Dlatego energię wewnętrzną nazywamy funkcją stanu. To jest tak jakbyśmy wybierali się na stację kolejową: nie ma znaczenia czy pójdziemy piechotą czy pojedziemy taksówką, nie ma znaczenia, którymi ulicami, ważne jest jedynie to, że musimy wyjść z domu (ze stanu początkowego) i dostać się na peron (stan końcowy). A droga i czas przebiegu tego procesu są z punktu widzenia termodynamiki nieistotne. Przykład 3.1. Zmierzono ilość ciepła wymienioną z otoczeniem podczas przemiany aragonitu CaCO 3 (krystalizującego w układzie rombowym) w kalcyt (odmianę polimorficzną CaCO 3 krystalizującą w układzie trygonalnym). W temperaturze 25 C i przy normalnym ciśnieniu atmosferycznym 1 atm. ciepło to wynosi 59 cal/mol. Ile wynosi zmiana energii wewnętrznej substancji CaCO 3 dla tej przemiany? Każde zadanie z termodynamiki rozpoczynamy od zapisania reakcji: CaCO 3 (aragonit, rombowy) => CaCO 3 (kalcyt, trygonalny) Kalcyt i aragonit mają różną budowę wewnętrzną a więc przemiana polimorficzna wiąże się ze zmianą ułożenia atomów w przestrzeni. Powoduje to zmianę objętości zajmowanej przez określoną porcję CaCO 3, na przykład przez jeden mol cząsteczek. Objętość zajmowaną przez jeden mol cząstek nazywa się objętością molową. Objętość molowa kalcytu wynosi 36,94 cm 3 /mol a objętość molowa aragonitu: 34,16 cm 3 /mol (wielkości te są podane w tablicach termodynamicznych). Gdy pracę wyrażamy zmianą objętości przy określonym ciśnieniu, pierwszą zasadę termodynamiki można zapisać następująco: ΔE = Q- PΔV gdzie Q to wymienione ciepło, P to ciśnienie a ΔV to zmiana objętości molowej. Obliczenie zmiany energii wewnętrznej polega w tym wypadku na podstawieniu do wzoru zmierzonych wielkości wyrażonych w spójnych jednostkach (patrz Tab. 3.2) i obliczeniu zmiany objętości molowej, jaka towarzyszy tej przemianie polimorficznej. Przeliczenie jednostek: 1 cal = 4,184 J; 1 J = N. m; 1 atm = 1, N/m 2 ; 1 cm 3 = 10-6 m 3 Q = 59 cal/mol = 59. 4,184 J/mol = 246,856 J/mol P = 1 atm = 1, N/m 2 Obliczenie zmiany energii wewnętrznej: ΔE = 246,856 J/mol 1, N/m 2. (36,94 34,16) m 3 /mol N. m/mol N/m 2. m 3 /mol = N. m/mol = J/mol ΔE = 246,574 J/mol Wniosek: dla przemiany polimorficznej aragonit - kalcyt energia wewnętrzna substancji CaCO 3 zmienia się o 246,574 J na każdy mol CaCO 3 o strukturze aragonitu zmieniający uporządkowanie w strukturę kalcytu. Czy to dużo czy mało? Jeśli to dużo, to taka przemiana będzie wymagała dużego nakładu energii i prawdopodobnie nie będzie w przyrodzie zbyt często obserwowana. Dla porównania, dla przemiany polimorficznej heksagonalnego grafitu w diament, krystalizujący w układzie regularnym, potrzeba prawie ośmiokrotnie większego nakładu energii równego 1902,79 J/mol. Jest to jedna z przyczyn, dla których tak pospolicie zachodzi przemiana aragonitowych skamieniałości muszli w kalcyt w wapieniach organogenicznych, a tak trudno z grafitu otrzymać diamenty. Jeśli przyglądniemy się procesom zachodzącym w przyrodzie, stwierdzimy, że w wielu wypadkach spontaniczne procesy przebiegają w kierunku powstawania mniej uporządkowanych (lub mniej zorganizowanych) struktur. Skały na powierzchni Ziemi mają tendencję do wietrzenia a minerały do przemian i rozpuszczania. Procesy te prowadzą do rozproszenia składników. Roślinność po obumarciu gnije i nie może już wykorzystywać energii słonecznej a składniki obumarłych szczątków ulegają rozproszeniu w środowisku. Zatem stopień uporządkowania jest kolejnym czynnikiem, który obok przepływu ciepła, po-

4 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 4 zwala określić czy dany proces zajdzie, czy też nie. Fakt, że procesy zachodzące w przyrodzie prowadzą generalnie do spadku uporządkowania, można powiązać z pojęciem prawdopodobieństwa. Procesy, które obserwujemy są najczęściej procesami, które są najbardziej prawdopodobne. Nieuporządkowanie jest bardziej prawdopodobne niż porządek lub, innymi słowy, bezład jest stanem bardziej prawdopodobnym niż uporządkowana struktura. Tab Przykładowe zależności pomiędzy jednostkami używanymi w obliczeniach. W układzie SI rekomendowane jest używanie K, Pa, J, N i m. Wielkość Jednostka Zależności i przeliczenia Temperatura K o C, 1K=1 o C, temperatura 0 o C = 273,15K Ciśnienie Pa 1 atm = 1, Pa atm 1 atm = 1, N/m 2 ; 1 bar = 0,987 atm = 10 6 dyna/cm 2 Energia J 1 J = 1 N. m cal 1 cal = 4,184 J Siła N 1 N = 10 5 Długość m 1 m = 100 kj/bar W przyrodzie stale spotykamy się z procesami samorzutnymi. Zachodzą one do osiągnięcia przez układ stanu równowagi. Np. przepływ ciepła z ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej temperaturze; dyfuzja gazów etc. W procesach tych zachowana jest I zasada termodynamiki, ale nie mówi ona nic o kierunku zachodzenia procesu. Na to pytanie udziela odpowiedzi II zasada termodynamiki. Dotyczy ona kierunku procesu i pozwala m.in. odpowiedzieć na pytanie: co powoduje, że zachodzi reakcja chemiczna? Podobnie jak pierwszą zasadę, tak i drugą zasadę termodynamiki można sformułować na wiele sposobów. Mówi ona generalnie o tym, że wszystkie naturalne procesy mają ograniczoną wydajność: zawsze jakaś porcja energii jest tracona bezpowrotnie w formie ciepła, którego nie można już wykorzystać w dalszych przemianach. Ponadto II zasada termodynamiki mówi nam, że ciepło nie może samorzutnie przejść z ciała zimniejszego do cieplejszego! W jakiś niezwykły sposób procesy naturalne mają wyczucie kierunku, w którym zachodzą. Tak więc II zasadę termodynamiki można sformułować na przykład tak: w procesach przebiegających samorzutnie w kierunku osiągnięcia przez układ stanu równowagi rośnie nieuporządkowanie oraz maleje zdolność układu do wykonania pracy zewnętrznej. Przykład. Ruchy termiczne to przypadkowe drgania narastające wraz ze wzrostem temperatury i wytwarzające w gazach ciśnienie. Dwa pojemniki, jeden wypełniony gazem a drugi pusty, przechowywane w temperaturze zera bezwzględnego mogą być połączone ze sobą a mimo to gaz nie przepłynie samorzutnie do pustego zbiornika. Jednak w każdej wyższej temperaturze ruchy termiczne cząstek gazu wytworzą ciśnienie, które spowoduje przepływ części gazu do pustego zbiornika. Niestety, jeśli ponownie oziębimy taki układ do temperatury zera bezwzględnego to gaz nie wróci do swojego pojemnika. Takie procesy samorzutne zachodzą tylko w jednym kierunku, w kierunku wzrostu nieuporządkowania. Pojawia się tu funkcja termodynamiczna zwana entropią. Jest to miara prawdopodobieństwa napotkania cząsteczki materii w określonym miejscu w przestrzeni. Matematycznie można stwierdzić, że w dowol-

5 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 5 nym odwracalnym procesie zmiana entropii systemu równa się zmianie ciepła podzielonej przez temperaturę w skali bezwzględnej: ΔS = Δq/T Kiedy proces samorzutny jest nieodwracalny powyższe równanie zamienia się w nierówność: ΔS > Δq/T. Entropia jest popularnie nazywana funkcją nieuporządkowania. Procesy samorzutne zachodzą tylko w jednym kierunku, w kierunku wzrastającej entropii (wzrastającego nieuporządkowania). Aby wymusić obniżenie entropii trzeba obniżyć temperaturę i włożyć nieco energii (pracy) w uporządkowanie materii. W naszym przykładzie z gazem w dwóch pojemnikach, aby przywrócić układ do stanu wyjściowego o niższej entropii trzeba nie tylko obniżyć temperaturę z powrotem do zera, ale jeszcze wykonać pracę i cząstki gazu przemieścić z powrotem do jednego z pojemników. Każdy studencki pokój w akademiku będący z początkiem października w stanie wysokiego uporządkowania (niskiej entropii) przechodzi w ciągu trwania semestru całkowicie SAMORZUTNIE w stan o wysokiej entropii (stan całkowitego nieuporządkowania) i nie ma żadnego sposobu żeby samorzutnie się uporządkował nawet gdybyśmy obniżyli jego temperaturę do zera bezwzględnego. Bezlitosna termodynamika. Obie omówione tu wielkości, zmiana ciepła i zmiana entropii, mogą być użyte do przewidywania kierunku zachodzenia procesów. Obliczenia ilościowe prowadzi się z użyciem różnic w entropii. Sformułowanie III zasady termodynamiki może się sprowadzić do stwierdzenia, że każda doskonale uporządkowana krystaliczna substancja ma tą samą entropię w temperaturze zera bezwzględnego (0K). Entropię w innych temperaturach wylicza się z użyciem ciepła właściwego. Molowe ciepło właściwe to ilość ciepła potrzebna do ogrzania 1 mola substancji na tyle, aby podnieść jej temperaturę o 1 stopień. Ogólnie rzecz biorąc entropia rośnie ze wzrostem temperatury. Ponadto ciała krystaliczne, o największym stopniu uporządkowania wewnętrznego maja z zasady mniejszą entropię niż odpowiadające im stopy czy pary (gazy), w których cząsteczki mogą się poruszać swobodniej (i bezładnie): S gazów > S cieczy > S ciał stałych Dla większości minerałów większa objętość molowa oznacza większą entropię. Minerały zbudowane z dużej ilości różnych pierwiastków mają zwykle większą entropię a podstawienia izomorficzne, roztwory stałe etc. również zwiększają entropię. Wiązania chemiczne, przy których atomy (jony) bardziej zbliżają się do siebie, powodują spadek entropii. Entropia zazwyczaj spada ze wzrostem ciśnienia (bo zmniejsza się objętość). Większość procesów zachodzi w przyrodzie spontanicznie. Ta spontaniczna chęć do postępu wynika z dwóch termodynamicznych tendencji: z dążenia do wyrównania różnic między układami przez zamianę energii potencjalnej w pracę i ciepło (dążenie do osiągnięcia równowagi), oraz z dążenia do zwiększenia stopnia nieuporządkowania wszechświata (dążenie do wzrostu entropii). Połączenie pierwszej i drugiej zasady termodynamiki pozwala uzyskać zapis znacznie bliższy i użyteczniejszy w praktyce dla geologa.

6 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 6 Po pierwsze w skorupie ziemskiej czynnikami skałotwórczymi są ciśnienie i temperatura. A więc pracę możemy wyrazić jako iloczyn ciśnienia i spowodowanej tym ciśnieniem zmiany objętości: dw = P. dv. Po drugie temperaturę jest nam znacznie łatwiej zmierzyć niż zmianę ciepła. Wstawiając za dq przekształcone wyrażenie II zasady termodynamiki (ds = dq/t => dq = T. ds) otrzymujemy równanie w formie, z którą najczęściej spotkacie się w literaturze (Tab. 3.3): de = TdS - PdV Tab Wyprowadzenie zapisu de = TdS - PdV Z I zasady termodynamiki: Z II zasady termodynamiki: de = dq PdV dq = TdS de = TdS - PdV Ponieważ większość procesów na powierzchni Ziemi zachodzi pod stałym ciśnieniem dla ułatwienia obliczeń wprowadzono funkcję termodynamiczną zwaną entalpią ΔH. Entalpia jest miarą ilości energii wymienionej pod stałym ciśnieniem. Jest to również funkcja stanu. ΔH = Q + V ΔP Szczególnie użytecznym geochemicznie typem zmiany entalpii jest ciepło tworzenia (entalpia tworzenia). Jest to zmiana ciepła towarzysząca reakcji powstawania związku chemicznego przez połączenie się niezbędnych do tego pierwiastków w warunkach standardowych. Energia E r na Fig. 3.2 to energia wiązania chemicznego. Jeśli reakcja połączenia się cząstek A i B zachodzi pod stałym ciśnieniem to jest ona równa entalpii reakcji ΔH. Ilościowo wartość entalpii jest względna. Przyjęto arbitralnie, że entalpia wszystkich pierwiastków jest równa zeru, dla tej formy pierwiastka, która jest stabilna w warunkach standardowych (przy ciśnieniu 1 atmosfery i w 25 C). Podobnie przyjęto dla jonu hydroniowego H + w roztworze wodnym. Entalpie wszystkich związków są obliczane lub wyznaczane eksperymentalnie. Szczególnie ważnym i użytecznym typem zmiany entalpii jest ciepło tworzenia (entalpia tworzenia). Jest to zmiana ciepła wytworzona w reakcji niezbędnych do powstania związku pierwiastków w warunkach standardowych. Wartości te dla różnych związków określa się eksperymentalnie i mogą one zostać wykorzystane do określania ciepła reakcji dla innych przemian chemicznych. Dla reakcji typu A + B <=> C + D zmianę entalpii reakcji możemy obliczyć korzystając z bilansu energii: ΔH rcji = ΔH produktów - ΔH substratów. Ten bilans oznacza, że obliczona wartość ΔH rcji zależy od sposobu zapisu reakcji chemicznej. Przykład 3.2. Ile wynosi entalpia tworzenia wody? Reakcja łączenia się tlenu z wodorem do utworzenia wody jest silnie wybuchowa, a więc zachodzi z wydzieleniem energii. H 2 (gaz) + ½ O 2 (gaz) <=> H 2 O (gaz) Entalpię reakcji obliczamy odejmując od sumy entalpii tworzenia produktów sumę entalpii tworzenia substratów (wartości entalpii tworzenia potrzebne do obliczeń znajduje się w tablicach): ΔH rcji = Σ ΔH produktów - Σ ΔH substratów Dla czystych pierwiastków entalpia tworzenia wynosi zero: ΔH O = 0, ΔH H = 0. Dla wody w stanie pary ΔH H2O = J/mol. A więc entalpia powyższej reakcji wynosi: ΔH rcji = J/mol (0 + 0) = J/mol.

7 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 7 Fig W miarę zbliżania się do siebie jonów (atomów) A i B, energia potencjalna przyciągania maleje a rośnie energia odpychania (gdy ich chmury elektronowe zbliżą się za bardzo). W pewnej optymalnej odległości r o układ osiąga minimum energetyczne, a energia E r układu jest wtedy równa energii wiązania. Połączenie jest trwałe dopóki nie użyjemy energii równej lub większej od E r, żeby wiązanie rozerwać i znów rozdzielić atomy (jony) od siebie. Na wykresie pominięto wpływ entropii. Skąd się bierze ciepło wydzielone podczas powstawania wody z wodoru i tlenu? Jest to efekt bilansu energetycznego: wydzielenie ciepła w reakcji oznacza, że składniki wymagają więcej energii, gdy są w stanie wolnym, niż gdy razem tworzą związek chemiczny. Utworzenie wiązań chemicznych między tlenem a wodorem jest więc korzystne energetycznie, składniki osiągają poprzez to trwalszy stan energetyczny, a nadmiar energii jest wydzielany w postaci ciepła. Przyjmuje się następującą terminologię: Reakcje, którym towarzyszy wydzielanie się ciepła to reakcje egzotermiczne; charakteryzuje je ujemna wartość entalpii. ΔH reakcji < 0 => reakcja EGZOTERMICZNA (z wydzieleniem ciepła) Reakcje, którym towarzyszy pochłanianie ciepła to reakcje endotermiczne; charakteryzuje je dodatnia wartość entalpii. ΔH reakcji > 0 => reakcja ENDOTERMICZNA (z pobraniem ciepła) Reakcja łączenia się tlenu z wodorem do utworzenia wody jest więc egzotermiczna i zachodzi z wydzieleniem 241 kj energii za każdym razem gdy powstaje jeden mol pary wodnej. Ujemny znak entalpii reakcji egzotermicznej wydaje się nielogiczny i stanowi często pułapkę i źródło pomyłek, ale jego znaczenie fizyczne łatwo wytłumaczyć. Energia równa 241 kj pochodzi z różnicy energii wiązań chemicznych: 1 mol pary wodnej ma mniej energii zawartej w wiązaniach chemicznych niż 1 mol cząsteczkowego wodoru i pół mola cząsteczkowego tlenu razem wziętych. Bilans energetyczny (energia wiązań produktów minus energia wiązań substratów) dla całej reakcji jest więc ujemny: Σ ΔH produktów < Σ ΔH substratów więc ΔH reakcji <0 H 2 (gaz) + ½ O 2 (gaz) <=> H 2 O (gaz) + 241,814 kj

8 3. Elementy termodynamiki geochemicznej Energia swobodna Gibbsa ΔG Procesy samorzutne są faworyzowane, jeśli wiąże się z nimi obniżenie entalpii (ΔH<0: powstaje związek zużywający mniej energii na wiązania) i wzrost entropii (ΔS>0: powstaje stan większego nieuporządkowania). Obie funkcje łączy zależność opisana przez inną funkcję termodynamiczną zwaną energią swobodną Gibbsa ΔG. W stałej temperaturze i ciśnieniu zależność tą wyraża równanie: ΔG = ΔH TΔS Energia swobodna Gibbsa (funkcja Gibbsa) to funkcja stanu, uwzględniająca zarówno przepływ ciepła jak i entropię. Jej wielkość zależy od temperatury, ciśnienia i składu systemu. Znajomość energii swobodnej Gibbsa pozwala przewidzieć potencjalny kierunek zachodzenia reakcji lub procesu fizykochemicznego: jeżeli G o reakcji < 0 zapisana reakcja powinna zachodzić w prawo jeżeli G o reakcji > 0 zapisana reakcja powinna zachodzić w lewo jeżeli G o reakcji = 0 układ (reakcja) jest w stanie równowagi Reakcja zachodzi spontanicznie, jeśli jej przebieg wiąże się ze zmniejszaniem ΔG (ΔG rcji < 0) Powyższe stwierdzenie jest nierozerwalnie związane z zapisem reakcji chemicznej a termin spontanicznie oznacza zachodzenie reakcji w prawo. Jeśli reakcja będzie zapisana inaczej to i wartość energii swobodnej Gibbsa obliczona dla tej reakcji będzie inna. Wymaga to albo jednoczesnego spadku entalpii ΔH<0 i wzrostu entropii ΔS>0 aby znak równania był ujemny, albo wyraźnego spadku entalpii ΔH<0 (reakcji silnie gzotermicznej aby przeważyć ew. dodatni znak składnika -TΔS), albo silnego wzrostu entropii ΔS>0 (np. przejścia cieczy w gaz dla zwiększenia stopnia nieuporządkowania aby przeważyć ew. dodatni znak zmian entalpii reakcji). W stosunkowo niskich temperaturach, jakie panują na powierzchni ziemi, o kierunku zachodzenia procesu (reakcji chemicznej) decyduje najczęściej wartość zmian entalpii ΔH rcji. W wysokich temperaturach (w warunkach magmowych i metamorficznych) do głosu dochodzi też entropia. Przykład 3.3. Dlaczego ogrzewanie wody powoduje jej parowanie a nie zamianę w lód? Skąd woda wie, że ma zamarzać w wyniku ochładzania a nie ogrzewania? Intuicyjnie kierunek tych przemian jest łatwy do przewidzenia, choć i one muszą być zgodne z nadrzędna zasadą, że aby przemiana zaszła ΔG reakcji musi być mniejsze od zera. 1) Reakcje, które WYDZIELAJĄ ciepło i ZWIĘKSZAJĄ entropię (a więc ujemna ΔH rcji i dodatni wzrost ΔS rcji, przez co - TΔS rcji jest ujemne) zachodzą samorzutnie gdyż powodują ujemny znak ΔG reakcji. Przykładem może być spalanie się węgla w powietrzu. Wydzielane jest ciepło (ΔH rcji <0) a entropia rośnie (ΔS rcji >0) gdyż względnie uporządkowane cząsteczki ciała stałego zmieniają się w prostsze i wolne (a więc mniej uporządkowane) cząsteczki gazów: CO 2 i H 2 O. 2) Reakcje, które WYDZIELAJĄ ciepło i ZMNIEJSZAJĄ entropię (mają ujemną ΔH rcji lecz porządkują materię przez co ΔS rcji jest ujemne a więc składnik -TΔS rcji jest dodatni) zachodzą samorzutnie tylko wtedy, gdy korzyść z wydzielonego ciepła jest przeważająca. Przykładem może być zamiana ciekłej wody w lód: oziębiana woda zamienia się spontanicznie w lód (oddaje dużo ciepła i zamarza) pomimo zmniejszenia entropii systemu (S cieczy > S ciał stałych ).

9 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 9 3) Reakcje, które POCHŁANIAJĄ ciepło i ZWIĘKSZAJĄ entropię (a więc zwiększają nieporządek) wystąpią tylko wtedy, gdy wzrost entropii jest wystarczająco duży aby przeważyć dodatnią ΔH rcji i w sumie doprowadzić do ujemnego znaku ΔG reakcji. Przykładem jest zamiana ciekłej wody w parę wodną (parowanie): ogrzewana woda wprawdzie pochłania ciepło ale spontanicznie zamieni się w gaz gdyż parując zwiększa znacznie entropię systemu (S gazów > S cieczy ). 4) Reakcje, które POCHŁANIAJĄ ciepło i ZMNIEJSZAJĄ entropię (a więc porządkują materię) NIGDY NIE ZACHODZĄ SPONTANICZNIE (samorzutnie). Podgrzewanie wody nie zamieni jej w lód! Energia swobodna Gibbsa ΔG nazywa się energią swobodną gdyż jest to ta część energii wyzwolonej w czasie przemian, która jest wolna (dostępna) do wykonania pracy niemechanicznej. Może więc spowodować powstanie wiązań chemicznych. Na przykład reakcja łączenia się jonów A + i B - w związek AB w myśl równania A + + B - = > AB będzie biegła aż do momentu uzyskania minimum energii swobodnej Gibbsa. To minimum osiągane jest w stanie równowagi, w którym swoje minimum osiąga jednocześnie reakcja przeciwna: AB = > A + + B - W stanie równowagi wydatek energetyczny obydwu reakcji się równoważy, a więc: w stanie równowagi ΔG rcji = 0. Obydwie reakcje zachodzą jednocześnie w obie strony z jednakową prędkością. ΔG rcji jest niezwykle skutecznym i często wyliczanym KRYTERIUM STANU RÓWNOWAGI REAKCJI CHEMICZNYCH. Podobnie jak w przypadku entalpii i entropii, nie interesują nas absolutne wartości energii swobodnej Gibbsa a jedynie ich względne zmiany ΔG w miarę postępu przemian i reakcji. W tabelach termodynamicznych (Tab. 3.3) zebrane też są wartości standardowej energii swobodnej Gibbsa ΔG o f tworzenia związków chemicznych i minerałów (indeks o oznacza warunki standardowe, zaś f pochodzi od angielskiego formation = tworzenie). Wartość ta oznacza ΔG towarzyszącą powstaniu 1 mola substancji z pierwiastków w warunkach standardowych. Przyjmuje się, że ΔG o f wynosi zero dla pierwiastków w trwałej konfiguracji oraz dla jonu hydroniowego H + w warunkach standardowych (temp. 25 o C, ciśn. 1 atm). Korzystając z danych w tablicach termodynamicznych można obliczyć zmianę energii ΔG dla każdej reakcji. Są przynajmniej trzy na to sposoby: albo wprost z bilansu ΔG (produkty minus substraty), albo korzystając z entalpii, entropii i zależności ΔG = ΔH TΔS, albo wreszcie, dla reakcji utlenianiaredukcji, korzystając ze wzoru ΔG = nfe o (gdzie n to ilość wymienionych elektronów, F to stała Faradaya równa 23,061 kcal/volt. eq = 96,493 kj/volt. eq, a E o to potencjał elektrody w warunkach standardowych pod warunkiem, ze reakcja zapisana jest w kierunku redukcji, czyli: forma utleniona + e = forma Na przykład zredukowana). dla reakcji opisanej ogólnym równaniem można wyliczyć: aa + bb < = > cc + dd 1) ΔG o reakcji = Σ ΔG o f produktów Σ ΔG o f substratów = (c. ΔG o f C + d. ΔG o f D) (a. ΔG o f A + b. ΔG o f B) albo:

10 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 10 2) ΔG o reakcji = ΔH o reakcji T. ΔS o reakcji = = (Σ ΔH o f produktów Σ ΔH o f substratów ) T. (Σ ΔS o produktów Σ ΔS o substratów) Energia swobodna Gibbsa jest prawdopodobnie najczęściej obliczaną funkcją termodynamiczną. Jakie ma zastosowanie? Jest wyśmienitym kryterium równowagi (w warunkach równowagi ΔG reakcji = 0). Ponadto pozwala przewidywać, w jakim kierunku na pewno nie zajdą przemiany minerałów czy reakcje chemiczne. Stanowi również pomost pomiędzy termodynamiką teoretyczną a światem realnych pomiarów i eksperymentów. W naturze reakcje bardzo rzadko zachodzą w warunkach standardowych, czyli w temperaturze 25 o C i pod ciśnieniem 1 atmosfery. Podane powyżej sposoby obliczania ΔG miałyby minimalne zastosowanie praktyczne gdyby nie np. zależność Nernsta, pozwalająca obliczyć zmianę energii swobodnej Gibbsa w dowolnej temperaturze (pod stałym ciśnieniem), co znajduje szczególne zastosowanie dla reakcji przebiegających w roztworach wodnych: ΔG reakcji = ΔG o rcji + RT lnq gdzie R to stała gazowa równa 8,314 J/K. mol, T to temperatura w Kelvinach a Q jest wielkością wyliczaną bezpośrednio z pomierzonych stężeń reagujących składników w taki sam sposób jak stała równowagi z prawa działania mas. Na przykład dla reakcji omawianej powyżej: aa + bb < = > cc + dd ( a Q ( a C A c ) ( ad) a ) ( a ) B d b gdzie a oznacza aktywność (czyli skorygowane stężenie, a w przypadku roztworów mocno rozcieńczonych wprost zmierzone stężenie molowe składników roztworu). W ten sposób w równaniu Nernsta mamy związek teoretycznych funkcji termodynamicznych z fizycznie pomierzonymi parametrami systemu takimi jak temperatura i stężenia składników. Gdy reakcja osiągnie stan równowagi to ΔG reakcji = 0 a więc podstawiając do równania Nernsta: 0 = ΔG o rcji + RT lnq ΔG o rcji = RT lnq W stanie równowagi Q jest równoważne ze stałą równowagi reakcji K, a więc: ΔG o reakcji = RT lnk a stąd możemy wyliczyć termodynamiczną zależność na stałą równowagi reakcji: K e G o rcji RT

11 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 11 Tab Przykładowa tabela danych termodynamicznych używanych do obliczeń

12 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 12 Przykład 3.4. Czy okaz galeny PbS stojący w jadalni na mamy telewizorze jest trwały czy należy się spodziewać, że po jakimś czasie zacznie się rozkładać? Zakładamy, że radosna atmosfera jadalni zbliżona jest wystarczająco do warunków standardowych (25 o C, 1atm). Trwałość galeny ocenimy obliczając ile wynosi ΔG tworzenia się galeny PbS. Każde obliczenie termodynamiczne zaczynamy od zapisania równania reakcji. Jest to niezbędne, ponieważ sposób zapisania równania reakcji narzuca sposób przeprowadzenia obliczeń bilansu energii: Pb + S <=> PbS ΔG reakcji = ΔH reakcji T ΔS reakcji Do obliczeń potrzebujemy znaleźć w tablicach wartości entalpii tworzenia i entropii dla wszystkich reagentów, a więc dla pierwiastkowego ołowiu Pb i siarki S oraz dla galeny PbS. Tabela 3.4. Dane termodynamiczne do przykładu S o J/(mol. K) ΔH o f J/mol Galena PbS 91, S 31,80 0 Pb 65,06 0 Proszę ponownie zauważyć, że entalpia tworzenia dla czystych pierwiastków wynosi zero. ΔH reakcji = Σ ΔH produktów Σ ΔH substratów ΔH reakcji = ΔH PbS f ΔH Pb f ΔH S f = J/mol ΔS reakcji = Σ ΔS produktów Σ ΔS substratów ΔS reakcji = ΔS PbS ΔS Pb ΔS S = 5,48 J/mol. K Wstawiamy wyliczone wartości do wzoru, pamiętając o podaniu temperatury w skali bezwzględnej (25 o C = 298,15 K): ΔG reakcji = ΔH reakcji T ΔS reakcji ΔG reakcji = ,15. ( 5,48) ΔG reakcji = 96075,138 J/mol ΔG reakcji < 0 Wnioski: 1) Tak zapisana reakcja NIE POWINNA w podanych warunkach zajść w lewo (może potencjalnie zajść w prawo). 2) Galena jest minerałem termodynamicznie trwałym w warunkach normalnych 25 o C i 1atm. Przykład 3.5. Przykład obliczeń dla reakcji utleniania-redukcji. Energię swobodna Gibbsa można obliczyć na trzy różne sposoby w zależności od tego, jakimi danymi dysponujemy. Jedną z najczęściej zachodzących reakcji redoks w warunkach hipergenicznych jest utlenianie jonów żelazawych Fe 2+ do żelazowych Fe 3+. Zapisujemy równanie reakcji w ten sposób, że forma utleniona Fe(III) jest po lewej a zredukowana Fe(II) po prawej: Fe 3+ + e - < = > Fe 2+ Tabela 3.5. Dane termodynamiczne do przykładu ΔH o f kj/mol S o kj/(mol. K) ΔG o f kj/mol Fe 3+ aq -48,5-315,9-4,7 Fe 2+ aq -89,1-137,7-78,9 e - 0,0 65,3 0,0 Skrót aq oznacza jon w formie uwodnionej (ang. aqueous). Jeśli dane termodynamiczne podane są w kaloriach można je przeliczyć dla ujednolicenia jednostek z zależności 1cal = 4,1840 J. Dodatkowe dane: potencjał standardowy reakcji redoks zapisanej powyżej E o = 0,770 Volt/mol; stała Faradaya F = 96,493 kj/volt; stała gazowa R = 8,314 J/K. mol. 1 sposób: bilansując ΔG o reakcji obliczamy: ΔG o reakcji = Σ ΔG o f produktów Σ ΔG o f substratów = -78,9 (-4,7 + 0,0) = -74,2 kj/mol 2 sposób: korzystając z danych z tabeli można to samo obliczyć z użyciem entalpii i entropii reakcji: ΔG o reakcji = ΔH o reakcji T ΔS o reakcji ΔG o reakcji = (Σ ΔH o f produktów Σ ΔH o f substratów) 298,15. (Σ ΔS o produktów Σ ΔS o substratów) Podstawiając dane z tabeli sprowadzone do wspólnych jednostek: ΔG o reakcji = [-89,1 (-48,5 + 0,0)] 298,15 [-0,1377 (- 0, ,0653)] = -74,27 kj/mol 3 sposób: alternatywnym sposobem przeprowadzenia obliczeń jest skorzystanie z potencjału standardowego E o : ΔG o reakcji = - nfe o = ,493. 0,770 = -74,30 kj/mol.

13 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 13 Ograniczenia stosowalności ΔG 1) ΔG rcji wskazuje na POTENCJALNY kierunek zajścia reakcji w danych warunkach, co nie zawsze ma miejsce. Na przykład dla reakcji siarki z tlenem w warunkach standardowych: S + O 2 gaz <=> SO 2 gaz ΔG reakcji = cal/mol wartość energii swobodnej Gibbsa jest ujemna wskazując na potencjalny przebieg reakcji w prawo. W rzeczywistości całe hałdy siarki rodzimej składowane są na wolnym powietrzu przy kopalniach siarki i nie obserwujemy jej utleniania i rozkładu choć warunki nie odbiegają wiele od standardowych. Siarka jest w tym wypadku metatrwała. Reakcja pewnie i zachodzi, ale jej prędkość (kinetyka reakcji) jest tak znikoma, że postęp reakcji jest znikomy. Podobnie jest z przemianą polimorficzną diamentu (odmiany polimorficznej pierwiastkowego węgla trwałej w wysokich ciśnieniach) w grafit (formy trwałej w warunkach na powierzchni ziemi). Pomimo tego, że w warunkach panujących na powierzchni ziemi diament jest formą nietrwałą, nieskończenie wolno zamienia się w grafit jest metatrwały. Na szczęście, bo dzięki temu nasze pierścionki zaręczynowe nie rozpadają się tuż przed ślubem na grafitowy proszek. Tak więc obliczenie ΔG rcji pozwala raczej stwierdzić, w którą stronę reakcja NIE zajdzie. Fig Schemat przedstawiający zależności pomiędzy układem niestabilnym, nietrwałym, dążącym do równowagi, układem w stanie równowagi i układem będącym w stanie metatrwałym z barierą kinetyczną utrudniającą kontynuowanie reakcji i dojście do stanu trwałości. 2) Z tych samych względów kinetycznych obliczanie ΔG rcji jest użyteczne w geologii głównie dla warunków metamorficznych czy magmowych, a w układach na powierzchni Ziemi do obliczeń i modelowania równowag w roztworach wodnych. W roztworach oraz w wyższych temperaturach i ciśnieniach szybkość reakcji jest zazwyczaj większa i nie istnieją ograniczenia opisane powyżej w punkcie 1. 3) Jakość danych termodynamicznych zebranych w tabelach wciąż pozostawia wiele do życzenia. Są to wartości wyliczone w oparciu o eksperymenty więc różne źródła podają często nieco odmienne wyniki. Do przeliczeń związanych z daną reakcją czy przemianą należy zawsze konsekwentnie używać danych z jednego źródła. 4) Jednym z ograniczeń przy obliczaniu ΔG jest założenie, że analizowane procesy zachodzą w układzie zamkniętym (układ nie wymienia masy czy ciepła z otoczeniem). W rzeczywistości jednak naturalne układy geologiczne są bardzo często układami otwartymi. Przykładem może być rzeka przepływająca nad odsłaniającą się w dnie żyłą pegmatytową: rozpuszczające się minerały nigdy nie zdążą osiągnąć

14 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 14 stanu równowagi z wodą. Należy więc zachować ostrożność w wyciąganiu zbyt daleko idących wniosków Diagramy fazowe i równanie Clapeyrona Diagramy fazowe stanowią wygodny sposób graficznego przedstawiania zależności pomiędzy składem mineralnym systemów geologicznych a warunkami zewnętrznymi wyrażonymi ciśnieniem i temperaturą. Diagramy takie powstają wprost z obliczeń energii swobodnej Gibbsa dla reakcji pomiędzy minerałami i określają zakres PT ciśnień i temperatur trwałości minerałów oraz warunki ich równowagi. Rozpatrzmy reakcję piroksenu sodowego z kwarcem do utworzenia plagioklazu: NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 <=> NaAlSi 3 O 8 jadeit kwarc albit Zauważono, że paragenezę Na-piroksen z kwarcem spotyka się w skałach powstałych pod podwyższonym ciśnieniem. Możemy podjąć próbę obliczenia ΔG reakcji dla różnych warunków ciśnienia i temperatury. Jeśli ΔG reakcji będzie ujemna to dla danych ciśnień P i temperatur T użytych w obliczeniach trwały powinien być albit (dla ΔG reakcji <0 reakcja powinna przebiegać w prawo). Jeśli natomiast ΔG reakcji dla wybranych PT będzie dodatnia to będą to warunki w jakich trwała powinna być parageneza jadeitu z kwarcem. Obliczenia przeprowadzimy według uproszczonego wzoru podającego zależność ΔG reakcji od ciśnienia i temperatury (ΔG reakcji ) T,P = ΔH o reakcji - T. ΔS o reakcji + P. ΔV o reakcji Jest to wzór uproszczony, ponieważ pomijamy efekt ciepła właściwego c p zakładając, że c p wszystkich rozpatrywanych faz wynosi zero. Potrzebne dane termodynamiczne zaczerpnięte z literatury przedstawia tabela 3.6. Tabela 3.6. Dane termodynamiczne do obliczeń. ΔH o f kj/mol S o kj/(mol. K) ΔV o m 3 /mol Jadeit NaAlSi 2 O ,4 0, ,4 Kwarc SiO 2-910,7 0, ,7 Albit NaAlSi 3 O ,12 0, ,07 Obliczmy zmiany entalpii, entropii i objętości molowej towarzyszące reakcji zapisanej powyżej: ΔH o reakcji = (Σ ΔH o f produktów Σ ΔHo f substratów ) = ΔHo albit (ΔHo jadeit + ΔHo kwarc ) ΔH o reakcji = -3935,12 [-3029,4 + (-910,7)] = 4,28 kj/mol

15 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 15 ΔS o reakcji = (Σ ΔS o produktów Σ ΔSo substratów ) = ΔSo albit (ΔSo jadeit + ΔSo kwarc ) ΔS o reakcji = 0,2074 (0, ,04146) = 0,03247 kj/mol. K ΔV o reakcji = (Σ ΔV o produktów Σ ΔVo substratów ) = ΔVo albit (ΔVo jadeit + ΔVo kwarc ) ΔV o reakcji = 100,07 (60,4 + 22,7) = 16, m 3 /mol Teraz możemy zapisać równanie pozwalające nam wyliczyć (ΔG reakcji ) T,P dla tej reakcji w dowolnej temperaturze i ciśnieniu: (ΔG reakcji ) T,P = 4,28 0, T + 16, P Dla uzgodnienia jednostek trzeba jeszcze przeliczyć zmianę objętości molowej z m 3 /mol na kj/bar tak, aby wszystkie trzy składniki wzoru były w tych samych jednostkach. W tym celu znajdujemy w tabelach geochemicznych zależność 1 m 3 = 100 kj/bar. Tak więc przeliczona zmiana objętości molowej wynosi 16, kj/bar. mol. (ΔG reakcji ) T,P = 4,28 0, T + 16, P kj/mol kj/mol (kj/mol. K). K (kj/mol. bar). bar Możemy teraz przystąpić do obliczeń energii swobodnej Gibbsa reakcji dla różnych warunków ciśnienia i temperatury. Na przykład dla temperatury 500 o C (773,15K) i ciśnienia 20 kb ( bar): (ΔG reakcji ) 773, 20 = 4,28 0, , , (ΔG reakcji ) 773, 20 = 4,28 25, ,94 (ΔG reakcji ) 773, 20 = 13,12 kj/mol Dla temperatury 500 o C i ciśnienia 20 kb energia swobodna Gibbsa jest dodatnia czyli reakcja przebiega w lewą stronę i trwała jest parageneza po lewej stronie równania reakcji: jadeit i kwarc. Gdy policzymy dla 700 o C (973,15K) i 10 kb ( bar): (ΔG reakcji ) 773, 10 = 4,28 0, , , = -10,35 kj/mol W tym wypadku energia swobodna Gibbsa jest ujemna, czyli reakcja przebiega w prawą stronę i trwały jest albit. Powtórzone wielokrotnie obliczenia dla różnych warunków ciśnienia i temperatury wykonane arkuszem kalkulacyjnym zebrane są w tabeli 3.4. Już na pierwszy rzut oka widać z tabeli jak układają się pola trwałości minerałów. Prawe dolne naroże niższych ciśnień (i wyższych temperatur) jest polem trwałości albitu ponieważ ΔG reakcji jest ujemna czyli reakcja potencjalnie przebiega w prawo. Natomiast przy wysokich ciśnieniach trwałe są kwarc i jadeit (ΔG reakcji > 0 i reakcja potencjalnie biegnie w lewo). Po przekątnej tabeli pomiędzy wartościami ujemnymi a dodatnimi przebiega zapewne linia takich wartości PT, dla których ΔG reakcji jest równa zero. Zerowa wartość energii swobodnej Gibbsa świadczy o stanie równowagi, w której wszystkie trzy minerały mogą istnieć jednocześnie.

16 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 16 Z powyższej analizy wynika, że wystarczy na wykresie fazowym PT zaznaczyć przebieg linii równowagi (dla której ΔG=0) i podpisać odpowiednio pola trwałości minerałów aby powstał diagram fazowy. Zamiast liczyć wielokrotnie i na chybił-trafił wartości ΔG reakcji tak jak to zostało zrobione w powyższej tabeli, można po prostu wyznaczyć (eksperymentalnie lub z obliczeń) współrzędne tylko jednego punktu na linii równowagi a następnie obliczyć jej nachylenie: to określa jednoznacznie przebieg linii. Służy do tego bardzo użyteczne równanie Clapeyrona nazwane tak od nazwiska 19-wiecznego francuskiego inżyniera kolei żelaznych, który je sformułował: Równanie Clapeyrona pokazuje, że aby nie zachwiać stanu równowagi istniejącego pomiędzy współwystępującymi minerałami, każdej zmianie ciśnienia musi odpowiadać określona zmiana temperatury tak, aby stosunek zmiany entropii reakcji do zmiany objętości reakcji był zachowany. Wyrażenie po lewej stronie równania podaje gradient zmian ciśnienia na jednostkową zmianę temperatury odpowiadający przebiegowi linii równowagi na diagramie fazowym. Wyrażenie po prawej stronie opisuje proporcję zmiany entropii i objętości molowej reagentów, które muszą być zachowane w trakcje zmian, aby system pozostał w równowadze. A więc równanie to definiuje nam i pozwala wyliczyć położenie przekątnej z tabeli 3.4, przedstawianej graficznie na wykresie PT zwanym diagramem fazowym (Fig. 3.3). Na przykład używając obliczone powyżej wartości ΔS reakcji = 0,03247 kj/mol i ΔV reakcji = 16, kj/mol. bar możemy z równania Clapeyrona obliczyć nachylenie prostej: dp/dt = ΔS reakcji / ΔV reakcji = 0,03247/16/ = 19,13 bar/k Dla rozpatrywanego powyżej przykładu równowagi pomiędzy jadeitem, kwarcem i albitem stwierdzono obliczeniami (takimi jak te, które użyliśmy do skonstruowania tabeli 3.4), że w temperaturze 550 o C i przy ciśnieniu 13,23 kb minerały występują w stanie równowagi. Mamy więc jeden punkt na wykresie i jego nachylenie, reszta jest dziecinnie prosta. Na przykład, aby wykreślić przebieg linii równowagi (granicy faz) na wykresie zakładamy sobie dowolnie zmianę temperatury dt w stosunku do znanego nam punktu 550 o C, powiedzmy 100 o, i obliczamy o ile musi zmienić się ciśnienie, aby równowaga została zachowana (aby zostało spełnione równanie Clapeyrona): dt = 100 o C dp dt T 1 = 550 o C + 273,15K = 823,15K S V reakcji reakcji T 2 = = 650 o C = ,15K = 923,15 K

17 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 17 Tabela 3.7. Wartości energii swobodnej Gibbsa obliczone dla różnych temperatur i ciśnień dla reakcji jadeit + kwarc <=> albit. Pola z ujemnymi wartościami są zacieniowane. t [ o C] T[K] P [kb] 20 16,4 15,6 14,7 13,9 13,1 12,3 11,5 10,7 9,9 9,1 8,2 7,4 6,6 5,8 5,0 4,2 3, ,7 13,9 13,0 12,2 11,4 10,6 9,8 9,0 8,2 7,4 6,5 5,7 4,9 4,1 3,3 2,5 1, ,0 12,2 11,3 10,5 9,7 8,9 8,1 7,3 6,5 5,7 4,9 4,0 3,2 2,4 1,6 0,8 0, ,3 10,5 9,6 8,8 8,0 7,2 6,4 5,6 4,8 4,0 3,2 2,3 1,5 0,7-0,1-0,9-1,7 16 9,6 8,8 8,0 7,1 6,3 5,5 4,7 3,9 3,1 2,3 1,5 0,6-0,2-1,0-1,8-2,6-3,4 15 7,9 7,1 6,3 5,4 4,6 3,8 3,0 2,2 1,4 0,6-0,2-1,1-1,9-2,7-3,5-4,3-5,1 14 6,2 5,4 4,6 3,7 2,9 2,1 1,3 0,5-0,3-1,1-1,9-2,7-3,6-4,4-5,2-6,0-6,8 13 4,5 3,7 2,9 2,0 1,2 0,4-0,4-1,2-2,0-2,8-3,6-4,4-5,3-6,1-6,9-7,7-8,5 12 2,8 2,0 1,2 0,4-0,5-1,3-2,1-2,9-3,7-4,5-5,3-6,1-7,0-7,8-8,6-9,4-10,2 11 1,1 0,3-0,5-1,3-2,2-3,0-3,8-4,6-5,4-6,2-7,0-7,8-8,7-9,5-10,3-11,1-11,9 10-0,6-1,4-2,2-3,0-3,9-4,7-5,5-6,3-7,1-7,9-8,7-9,5-10,3-11,2-12,0-12,8-13,6

18 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 18 P T 2 P 2 dp/dt nachylenie linii równowagi dp = 1,913kb T 1 P 1 dt = 100 o Fig Diagram fazowy objaśniający zastosowanie równania Clapeyrona. Linia przerywana oddziela pola trwałości reagujących faz mineralnych a jej nachylenie określa równanie Clapeyrona. T Mając obliczone powyżej dp/dt = 19,13 bar/k, obliczamy zmianę ciśnienia dp: dp = dt. 19,13 = ,13 = 1913 bar = 1,913 kb co pozwala nam określić ciśnienie P 2 : P 2 = P 1 + dp = 13,23 kb + 1,913kb = 15,14 kb Linia przechodząca przez dwa punkty, T 1 P 1 i T 2 P 2 wyznacza jednoznacznie szukana granicę faz na wykresie. Zasady opisu pól trwałości są podane w kolejnym przykładzie w dalszym toku wykładu Przykłady interpretacji geologicznych z użyciem równania Clapeyrona Porównując wykres PT z obserwacjami geologicznymi i petrologicznymi możemy stwierdzić, jakiego rodzaju zmiana warunków PT wytrąciła pierwotną paragenezę z równowagi (spowodowała przekroczenie linii równowagi na wykresie). Schemat postępowania obejmuje następujące czynności: 1. Napisać i zbilansować reakcję chemiczną opisującą zachowane w skale tekstury i paragenezy 2. Zastosować równanie Clapeyrona i narysować przybliżony przebieg linii równowagi na diagramie PT 3. Opisać pola trwałości na diagramie 4. Zaproponować, jakie zmiany temperatury i/lub ciśnienia mogły spowodować wytrącenie układu z równowagi i zajście reakcji 5. Zaproponować interpretację geologiczną warunków, które mogły odpowiadać za postulowane zmiany ciśnienia i temperatury Przebieg obliczeń i rozumowania umożliwiającego wnioskowanie o procesach geologicznych w oparciu o termodynamikę i paragenezy obserwowane w skale poparte interpretacją z użyciem równania Clapeyrona można przedstawić w kolejnych etapach na poniższych przykładach.

19 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 19 Przykład 3.6. Podczas prac terenowych w kompleksie metamorficznym znajdujemy gnejs z granatami. Granaty tworzą korony reakcyjne dookoła ziaren klinopiroksenu. W obrazie mikroskopowym zaobserwowaliśmy następującą strukturę: pośród plagioklazów tkwi ziarno augitu otoczone reakcyjną obwódką złożoną z granatu i kwarcu (Fig. 3.5). Fig Szkic wykonany na podstawie obserwacji mikroskopowych przedstawiający wzajemne zależności pomiędzy omawianymi minerałami. 1) Napisać i zbilansować reakcję chemiczną opisującą zaobserwowane w skale tekstury i paragenezy. Z przestrzennych relacji między rozpoznanymi minerałami wynika, że kwarc i granat powstały z reakcji piroksenu z plagioklazem: Klinopiroksen + Plagioklaz <=> Granat + Kwarc Z badań mikroskopowych nie jesteśmy w stanie oznaczyć wzorów chemicznych obserwowanych minerałów. Przykłady minerałów, które mogą brać udział w tej reakcji podane są w tabeli poniżej (Tab. 3.5) Tabela 3.8. Niektóre możliwe minerały biorące potencjalnie udział w opisywanej reakcji. Możliwe jest również występowanie podstawień diadochowych w wymienionych minerałach. Klinopiroksen: Diopsyd CaMgSi 2 O 6 Hedenbergit CaFeSi 2 O 6 Augit Ca(Mg, Fe)[AlSi] 2 O 6 Plagioklaz: od Albitu NaAlSi 3 O 8 do Anortytu CaAl 2 Si 2 O 8 Granat: Almandyn Fe 3 Al 2 Si 3 O 12 Pirop Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 Spessartyn Mn 3 Al 2 Si 3 O 12 Grossular Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 Skład chemiczny zidentyfikowanych minerałów musi być oznaczony przy użyciu mikrosondy elektronowej. Jest to instrument pozwalający ilościowo określić skład pierwiastkowy minerałów bezpośrednio w szlifie mikroskopowym. Po zanalizowaniu i ustaleniu wzorów chemicznych można zbilansować równanie reakcji chemicznej przedstawiające opisywaną pod mikroskopem strukturę reakcyjną:

20 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 20 Ca(Fe 0,5 Mg 0,5 )Si 2 O 6 + CaAl 2 Si 2 O 8 = (Ca 2,0 Fe 0,5 Mg 0,5 ) Al 2 Si 3 O 12 + SiO 2 piroksen plagioklaz granat kwarc 2) Zastosować równanie Clapeyrona: dp/dt=δs/δv Zasada obliczeń nie jest skomplikowana. Tak jak w przypadku entalpii czy energii swobodnej Gibbsa bilansuje się produkty i substraty używając tablicowych danych termodynamicznych, którymi tym razem są entropia i objętość molowa minerałów. Dla ogólnej reakcji: równanie Clapeyrona wygląda tak: aa + bb <=> cc + dd (Σ ΔS produktów - Σ ΔS substratów ) dp/dt = (Σ ΔV produktów - Σ ΔV substratów ) Wstawiając współczynniki stechiometryczne z równania reakcji: dp/dt = [(cs C + ds D ) (as A + bs B )] / [(cv C + dv D ) (av A + bv B )] Potrzebne w naszym przykładzie dane termodynamiczne zebrane są w tabeli poniżej. Objętości molowe, podawane często w cm 3 /mol, przelicza się na cal/bar. K lub kj/bar. K korzystając z przeliczników 1m 3 = 100 kj/bar albo 1dm 3 = 23,9 cal/bar. Tabela 3.9. Dane termodynamiczne do obliczeń w przykładzie 3.6. S cal/(mol. K) V cal/(bar. K) Piroksen 36,10 1,5061 Plagioklaz 49,50 2,4110 Granat 58,90 2,2809 Kwarc 9,74 0,5021 Po podstawieniu do wzoru (w naszym przykładzie A to piroksen, B to plagioklaz, C to granat a D to kwarc): dp/dt = [(58,90 + 9,74) (36, ,50)] / [(2, ,5021) (1, ,4110)] (cal/mol K)/(cal/bar K) = bar/mol dp/dt = -16,96-1,1341 = 14,95 3) Podpisać pola trwałości na diagramie P-T Dla ogólnej reakcji zapisanej tak jak poprzednio aa + bb <=> cc + dd możliwe są cztery przypadki kombinacji nachylenia prostej równowagi i podpisu pól trwałości minerałów (Fig. 3.6):

21 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 21 P A + B I C + D P P II III IV C + D A + B P P A + B P P C + D A + B T T T T T Fig Schematyczne przedstawienie czterech możliwych kombinacji orientacji linii równowagi oraz pól trwałości faz mineralnych na diagramie fazowym PT. T T Obowiązują dwie zasady: Pole wysokotemperaturowe Pole wysokociśnieniowe = pole wysokiej entropii = pole niskiej objętości Jak to należy rozumieć w praktyce. Jeśli ΔS r jest dodatnie => C+D są po stronie wysokotemperaturowej (przypadek I i IV). Jeśli ΔS r jest ujemne => C+D są po stronie niskotemperaturowej (przypadek II i III). Jeśli ΔV r jest dodatnie => C+D są po stronie niskich ciśnień (przypadek I i III). Jeśli ΔV r jest ujemne => C+D są po stronie wysokich ciśnień (przypadek II i IV). W naszym przykładzie: ΔS r = -16,96 < 0 ΔV r = -1,134 < 0 Ujemny znak ΔS r wskazuje na przypadek II albo III, zaś z ujemnego znaku ΔV r wynika, że albo zachodzi przypadek II albo IV. Tak więc wspólny dla obydwu jest przypadek II (Fig. 3.7). P granat + kwarc piroksen + plagioklaz T Fig Kierunek nachylenia granicy faz oraz opis pól trwałości określone dla omawianej reakcji z równania Clapeyrona. Proszę zauważyć, że cała wykonana interpretacja termodynamiczna jest możliwa do przeprowadzenia wyłącznie na podstawie obserwacji petrologicznych i analiz mineralogicznych bez konieczności oznaczania ciśnienia lub temperatury powstania badanej skały metamorficznej. 4) Zaproponować, jakiego rodzaju przemiany ciśnienia i/lub temperatury mogły doprowadzić do powstania obserwowanych minerałów i tekstur. Zaproponować przypuszczalny scenariusz geologiczny.

22 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 22 Omawiana skała powstała w takich warunkach ciśnienia i temperatury, w których trwałymi fazami mineralnymi były plagioklaz i piroksen. Następnie, w wyniku jakiegoś procesu geologicznego, warunki ciśnienia i temperatury zmieniły się na tyle, ze układ piroksen-plagioklaz stał się termodynamicznie nietrwały. Spowodowało to zajście reakcji chemicznej, w wyniku której powstały nowe minerały, trwałe w tych nowych warunkach temperatury i ciśnienia, w tym wypadku granat i kwarc. A my złapaliśmy tą reakcję na gorącym uczynku, zanim zdążyła przebiec do końca. Przekładając to na nasz wykres, warunki zmieniły się tak, że z pola trwałości piroksenu i plagioklazu (pod kreską) przenieśliśmy się w pole trwałości granatu i kwarcu (nad kreską). Jakie zmiany ciśnienia i temperatury mogą doprowadzić do przekroczenia kreski na wykresie? Teoretycznie możliwych jest kilka kombinacji: spadek temperatury w stałym ciśnieniu (a), spadek temperatury przy jednoczesnym wzroście ciśnienia (b), wzrost ciśnienia w stałej temperaturze (c) czy też wzrost ciśnienia przy niewielkim wzroście temperatury (d). Zmiany ciśnienia w warunkach tektoniki regionalnej tłumaczy się w zasadzie jedynie zmiana głębokości. W warunkach geologicznych najczęściej spadkowi ciśnienia (wynurzaniu skał) towarzyszy spadek temperatury natomiast wzrostowi ciśnienia (pogrzebaniu) towarzyszy wzrost temperatury. Jedyną kombinacją możliwą geologicznie w naszym przypadku jest wzrost ciśnienia szybszy niż wzrost temperatury zaznaczony na Fig. 3.8 na niebiesko. P Granat + Kwarc d b c a Piroksen + Plagioklaz Fig Możliwe scenariusze zmian temperatury i ciśnienia prowadzące do zaobserwowanej w skale przemiany fazowej minerałów. T Czy możliwe jest zaproponowanie takiego środowiska geologicznego, w którym zachodzą szybsze zmiany ciśnienia niż temperatury? Owszem, tak dzieje się w strefach subdukcji. Obserwujemy tam często znacznie szybszy wzrost ciśnień (z głębokością) niż temperatury (ze względu na duże ciepło właściwe skał płat subdukcji jest chłodniejszy niż wskazywałaby na to jego głębokość pogrzebania). Przykładowy rozkład temperatur z głębokością w strefie subdukcji przedstawiony jest na Fig. 3.9.

23 3. Elementy termodynamiki geochemicznej 23 Fig Przykładowy rozkład temperatur w strefie subdukcji. Przykład 3.7. Zastosowanie równania Clapeyrona do wyznaczenia przebiegu diagramu fazowego odmian polimorficznych substancji Al 2 SiO 5 : silimanit andaluzyt dysten (cyanit). Przyglądając się danym termodynamicznym przedstawionym w tabeli 3.7 można zauważyć, że dysten ma w tym szeregu najmniejszą objętość molową. Oznacza to, że jeden mol substancji Al 2 SiO 5 zajmuje najmniej miejsca w przestrzeni, gdy cząsteczki są upakowane w strukturze krystalicznej dystenu. Już z tej pobieżnej analizy danych można wywnioskować, że jest to odmiana polimorficzna trwała w najwyższych ciśnieniach: w wysokich ciśnieniach trwalsze są odmiany o większej gęstości. Silimanit natomiast ma najwyższą entropię molową. Prawdopodobnie wskazuje to na wysokotemperaturową formę Al 2 SiO 5. Tabela Dane termodynamiczne do przykładu 3.7. Entropia molowa S J/K. mol w temp. ok. 500 o C Objętość molowa V J/bar Silimanit 252,94 4,990 Andaluzyt 251,37 5,153 Dysten (Cyanit) 242,42 4,409 Schemat obliczeń jest następujący. Podstawiamy do równania Clapeyrona nasze dane obliczając nachylenie trzech linii będących na diagramie PT granicami pól trwałości odpowiednich minerałów. Z literatury znamy położenie punktu potrójnego, czyli takiego punktu na diagramie PT, przez który przechodzą wszystkie trzy proste równowagi Określa on jedyną kombinację warunków ciśnienia i temperatury w której mogą jednocześnie współwystępować trwale wszystkie trzy fazy mineralne. Według Holdaway (1971) ma to miejsce w temperaturze 501 o C i przy ciśnieniu 3,76 kbar. Znając współrzędne punktu wspólnego dla wszystkich trzech linii wyliczamy ich bieg, dla każdej osobno z równania Clapeyrona. Równanie Clapeyrona: dp/dt = ΔS/ΔV dla granicy dysten andaluzyt: dp/dt = (251,37-242,42)/(5,153-4,409) = 8,95/0,644 = 12,03