8 H + B -5 (H + ) Ag OH H +...(j.w.)... (4 H 2 O) 8 e - 8 Ag 0 B B +3 B(OH) 4

Transkrypt

1 Redukcja jonów srebrowych i synteza nanocząstek w roztworze na podstawie: V, N Langmuir 9, 9 Do roztworu soli srebra (AgNO 3 lub Ag 2 SO 4 ) w wodzie dodawany jest roztwór substancji o właściwościach redukujących, np. cytrynianu lub borowodorku sodu NaBH 4, ew. innych, np. P w CS 2 (Faraday) lub cukru (fruktoza, glukoza). Reakcja z borowodorkiem przebiega następująco: BH Ag + 4 H 2O Ag8 + B(OH) H Atom boru zmienia przy tym stopień utlenienia/redukcji z 5 na +3, oddając8 elektronów. Elektrony te redukują 8 atomów Ag. Jony lub detergent adsorbując się na powierzchni nanocząstek stabilizują je po osiągnięciu przez nie pewnej wielkości, np. 5 nm, a w innych warunkach np. 20 nm, zależnie od stężenia stabilizatora. Reakcje są następujące: 8 H + B -5 (H + ) Ag OH H +...(j.w.)... 8 e - 8 Ag 0 (4 H 2 O) B B +3 B(OH) 4 - Nadmiar borowodorku powoli hydrolizuje z udziałem wody wg reakcji: - BH H 2 O H 3 BO 3 + OH H 2 [ B -5 (H + ) 4 ] [ 4 H OH - ] [ B +3 (OH - ) 3 ] [odczyn zasadowy ] [ gaz ] B -5 B e - 4 H 2 Dodatkowe zakwaszenie roztworu (usunięcie OH - ) przesuwa równowagę na prawo, powodując całkowity rozkład NaBH 4.

2 Nanocząstki kuliste - zależność widm absorpcji od średnicy M.A. El-Sayed

3 Metody kształtowania wzrostu nanostruktur 1. Surfaktanty w chemicznej syntezie nanocząstek metalicznych. Substancje powierzchniowo czynne (surfaktanty) mają molekuły amfifilowe. olej woda Grupy hydrofilowe: -OH -COOH -SO 3 -NH 2 -CHO -SH (tiole = merkaptany) Surfaktanty, w zależności od stężenia, mogą tworzyć: micele wielowarstwy (w tym: liposomy) odwróconą fazę heksagonalną i in. Formowanie warstwy monomolekularnej może też zachodzić przez adsorpcję na powierzchni ciała stałego (metalu, tlenku). Adsorpcja na powierzchni powstających nanocząstek powoduje przerwanie ich dalszego wzrostu. W zależności od rodzaju i stężenia surfaktanta uzyskać można cząstki o różnych rozmiarach i kształtach. Decydują o tym oddziaływania: grup polarnych (hydrofilowych) z powierzchnią, grup hydrofobowych (węglowodorowych) wzajemnie ze sobą, proporcje rozmiaru (efektywnego przekroju) części hydrofilowej i hydrofobowej molekuły surfaktanta.

4 Przykład 1: pasmo plazmonowe w widmach absorpcji w zależności od rozmiaru nanocząstek Widma absorpcji nanoczastek Au preparowanych w obecności tioli o różnej długości łańcucha alifatycznego: a C 6 H 13 SH, b C 12 H 25 SH, c C 18 H 37 SH, o różnych stężeniach, a następnie frakcjonowane. Widma odpowiadają frakcjom o różnych rozmiarach nanocząstek. Panel c zawiera widma absorpcji nanocząstek o średnicach 1,7 nm i 1,4 nm, pozbawione wyraźnego pasma plazmonowego. Rozmiar nanocząstek jest mniejszy gdy dłuższy jest łańcuch alifatyczny, tj. im silniejsza jest tendencja molekuł tiolu do tworzenia zamkniętej warstwy na nanocząstce, ograniczającej jej dalszy wzrost. Linie kropkowane przedstawiają dla porównania widma absorpcji nanocząstek Au o średnicy 9 nm. m.at. Au = 197, 59 atomów/nm 3 M.M. Alvarez i in. J. Phys. Chem. B 6

5 Przykład 2: synteza metalicznych nanoprętów Różne kształty nanocząstek złota uzyskiwane przy użyciu surfaktantów o różnej długości łańcucha alifatycznego: C 10 TAB, C 12 TAB, C 14 TAB, C 16 TAB. TAB = trimethylammonium bromide N + (CH 3 ) 3 Gao - Langmuir 9955

6 Pasma plazmonowe nanocząstek o kształcie wydłużonym Au B=C<A : El-Sayed J. Phys. Chem. Vol. 103

7 Widma absorpcji obliczone dla nanocząstek Ag o różnych kształtach (obliczone) Sprzężenie polaryzacji nanocząstki i powierzchni metalu (obliczone) d Spherical Ag R = 10 nm, over Al 2 O 3 (ε = 3.13) J. Phys. Chem. C

8 Pasma plazmonowe nanocząstek o kształcie wydłużonym Au Widmo absorpcji nanocząstek złota o długości średnio 4.1 razy większej od średnicy poprzecznej. M.A. El-Sayed J. Phys. Chem.

9 Przykład 3: synteza elektrochemiczna nanoau z surfaktantem. Kreska skali: 100nm. Praca magisterska M. Obszyńskiej (2008)

10 Zastosowanie surfaktantów o złożonym kształcie molekuł Surfaktanty o złożonym kształcie molekuł umożliwiają uzyskanie egzotycznych kształtów nanocząstek. Poniżej: rezultat redukcji HAuCl 4 kwasem L- askorbinowym w obecności polimeru PVP (poli(n-winylo-2-pirolidonu)). Monokrystaliczna struktura o określonej orientacji osi krystalograficznych względem osi symetrii nanocząstki (obraz z TEM). ChemMater 18

11 Sterowana surfaktantami krystalizacja nanocząstek TiO 2 TiO 2 w postaci krystalicznej anatazu (tu: 4 2 1) (inne: rutyl, brukit) na różnych powierzchniach eksponuje różnie koordynowane atomy tytanu i tlenu. c b a (a=b) Surfaktanty: kwas oleinowy i amina oleinowa O OH NH 2 adsorbują się preferencyjnie amina preferuje powierzchnię {1 0 1}, kwas powierzchnię {0 0 1}. Synteza nanotio 2 : w roztworze ogrzewanym do C w autoklawie w obecności par wody (ciśnienie!) przez 18 godzin. W zależności od proporcji aminy i kwasu blokowany jest wzrost albo powierzchni {1 0 1}, albo {0 0 1}. Otrzymuje się nanocząstki o następującej morfologii: {1 0 1} {0 0 1} ostrosłup ograniczony płytki eksponujące głównie płaszczyznami {1 0 1} płaszczyzny {0 0 1} (oraz {1 0 1}) Rodzaj płaszczyzny krystalograficznej dominującej w danej morfologii nanokryształów silnie wpływa na procesy powierzchniowe fotokatalizę, fotoindukowany rozkład wody lub przekaz elektronu z zaadsorbowanych molekuł barwnika na TiO 2 w DSSC.

12 Przykład: oznaczenia: TB = titanium butoxide (Ti(OBu) 4 ) OA = oleic acid, OM = oleylamine TB:OA:OM = 1:2:8, 180 C TB:OA:OM = 1:6:4, 140 C TB:OA:OM = 2:6:4, 180 C TB:OA:OM = 4:6:4, 180(C Każda z tych odmian krystalicznych eksponuje inne płaszczyzny o różniących się właściwościach adsorpcyjnych, katalitycznych i oksydoredukcyjnych. Przykład: Wyniki własne (S.K r.). ACS Nano 9 Płytki TiO2 z wyeksponowaną płaszczyzną {0 0 1}. 2. Synteza sterowana światłem. 200 nm

13 Trójkątne nanocząstki Ag (4.8 nm) syntetyzowane z małych nanocząstek kulistych w świetle 550 nm. Grubość trójkątów: 9.8(1 nm. Nature 103 time, h mechanizm wzrostu b: widma ekstynkcji trójkątów (krawędź: 38, 50, 62, 72, 95, 120 nm); d-f: TEM nanocząstek 38, 72 i 120 nm; zależność rozmiaru od λ światła. Szczgółowe przyczyny i mechanizmy reakcji prowadzących do syntezy trójkątnych nanocząstek metalicznych ze znacznie mniejszych nanocząstek kulistych nie są dobrze poznane. Poniższe graficzne przedstawienia natężenia optycznego pola elektrycznego przy powierzchni nanocząstek wskazują, że istotny w tym procesie może być lokalny efekt cieplny. J. Phys. Chem. 6168

14 Czynnik wzmocnienia natężenia pola elektrycznego w stosunku do E fali padającej po lewej na nanocząstkę kulistą Ag o promieniu 30 nm dla λ = 369 nm, oraz po prawej na elipsoidalną o stosunku osi 5:1 dla λ = 775 nm. Pole elektryczne wewnątrz cząstek zostało pominięte. Czynnik wzmocnienia natężenia pola elektrycznego przy powierzchni nanocząstek pryzmatycznych o boku 100 nm i grubości 16 nm. Długości fali odpowiadają dwu rezonansom plazmonowym w tych obiektach. Synteza światłem - praca mgr M. Jazurek (2006) nanoag, świetlówki kreska skali: 100 nm

15 Widmo absorpcji koloidalnego roztworu nanocząsteczek Ag naświetlanego dwoma lampami fluorescencyjnymi. 0,8 0h 5h 10h 25h 30h 45h 55h 70h 80h 95h 105h 0,7 0,6 Absorbancja 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, Długość fali [nm] 45 h: przewaga trójkątów skala: 200 nm 95 h: dużo pięciokątów

16 Histogram przedstawiający liczdę nancząsteczek srebra w zależności od średnicy na tle dopasowanego rozkładu normalnego wartości otrzymane z pomiaru oczekiwany rozkład Gaussa Liczba nanocząsteczek Średnica [nm] Histogram przedstawiający liczdę nanpryzmatów srebra w zależności od długości krawędzi na tle dopasowanego rozkładu normalnego wartości otrzymane z pomiaru oczekiwany rozkład Gaussa Liczba nanopryzmatów Długść krawędzi [nm]

17 3. Metody niechemiczne. Wysokorozdzielcza litografia elektronowa Sprzężenie plazmonów w blisko położonych dimerach nanoau

18 Nanolitografia naparowanie metalu w szczeliny pomiędzy kulkami lateksowymi Otrzymane w ten sposób rozległe regularne układy nanocząstek metalicznych mają pasma absorpcji zależne od ich rozmiarów i grubości. Własności spektralne wynikają z oddziaływania między cząstkami - sprzężenia plazmonów. Van Duyne JPhysChem B 105

19 Sprzężenie plazmonowe w nanoprętach Au Dodanie kwasu 3-merkaptopropionowego lub 11- merkaptoundekanowego (z grupami SH i COOH na końcach) powoduje agregację. Połączenia nanoprętów końcówkami, a nie bocznymi ścianami, wynika z podwyższonej reaktywności złota i przyłączania tiolu na silnie zakrzywionej powierzchni. Kamat JPCh 66

20 Dimer, trimer i tetramer nanoau połączone mostkami molekularnymi Z rozprawy doktorskiej J.P. Novak North Carolina State University (Raleigh, 2001)

21 Zależność pasma plazmonowego od własności dielektrycznych otoczenia oraz od grubości powłoki dielektrycznej Nanocząstki Ag (7 nm) pokryte zaadsorbowanymi molekułami kwasu laurowego (C 12 ) w warstwie pojedynczej i podwójnej V. Patil i in., - JACS 928 Widma absorpcji nanoag otrzymanych przez redukcję AgNO 3 borowodorkiem sodowym (NaBH 4 ). 1 nanocząstki gołe, 2 pokryte monowarstwą C 18 H 37 SH, 3,4 - z dodatkową monowarstwą kwasu laurowego C 12 (w części A) lub oktadecyloaminy (w części B). V. Patil - Langmuir 121

22 Pozycja pasma plazmonowego zależy od liczby elektronów w nanocząstce. Ładunek elektryczny nanocząstki ma na to wpływ. pomiar absorpcji NanoAg (10 nm) przylegają do elektrody ITO, zanurzone w porowatym polimerze. Dodanie NaBH 4 do elektrolitu powoduje natychmiast redukcję nanoag przez jony BH 4 i przesunięcie pasma plazmonowego w stronę fioletu. Podobne skutki ma dostarczenie ładunku ujemnego przz podanie ujemnego potencjału elektrycznego (w woltach na rys. powyżej) na elektrodę pokrytą nanocząstkami. Chapman CPL, 358

23 Przykład: zmiana efektywnej gęstości elektronowej N w nanoau wskutek chemisorpcji molekuł alkanetiolu CH 3 -(CH 2 ) n -SH, które wiążąc się ze złotem przekazują metalowi elektrony. Wynikający stąd wzrost wartości N odpowiada zwiększeniu częstości plazmonowej: ω p = Ne 0 2 ε m i zmienia funkcję dielektryczną nanocząstki. Pozwala to ilościowo objaśnić zmiany kształtu pasma plazmonowego w kulistych nanoau o małych rozmiarach. Widma absorpcji nanocząstek Au o średnicach (A-F): 1.7, , 2.1, 2.3, 2.5 nm (wyznaczone z widm masowych). Doświadczenie linie ciągłe. Widmo obliczone linia przerywana. a optymalne dopasowanie kształtu pasm wynikających z teorii Drudego z uwzględnieniem efektywnej drogi swobodnej, b to samo, z uwzględnieniem dodatkowych elektronów pochodzących od zaadsorbowanych molekuł tioli. Przyjęto, że jedna molekuła tiolu zajmuje powierzchnię 0.25 nm 2 na powierzchni nanocząstki, oraz że każda dostarcza 1 elektron. Modulacja efektywnej liczby elektronów w nanoobiektach to jedno ze zjawisk powodujących zależność własności optycznych nanocząstek od rodzaju zaadsorbowanych molekuł. Marcos M. i in., - J. Phys. Chem. 706