Jacek Ulański Łódź, Katedra Fizyki Molekularnej Politechnika Łódzka Łódź ul. Żeromskiego 116

Transkrypt

1 Jacek Ulański Łódź, Katedra Fizyki Molekularnej Politechnika Łódzka Łódź ul. Żeromskiego 116 Recenzja pracy doktorskiej mgr. Janusza Szeremety pt. Nieliniowe efekty optyczne i efekty fotoelektryczne układów hybrydowych zawierających nanocząstki metaliczne i półprzewodnikowe oraz politiofen wykonanej pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Marka Samocia w Instytucie Chemii Fizycznej i Teoretycznej Politechniki Wrocławskiej Recenzowana rozprawa doktorska dotyczy badań właściwości fotofizycznych kilku rodzajów materiałów interesujących ze względu na potencjalne możliwości ich zastosowań w fotonice politiofenu, nanokompozytów hybrydowych zawierających nanocząstki metali oraz nanocząstek półprzewodników. Materiały te wzbudzają zainteresowanie od szeregu lat ze względu na ich niezwykłe właściwości elektryczne i optyczne wynikające z rozmiarów cząstek ograniczonych do kilku lub kilkudziesięciu nanometrów. Mgr Janusz Szeremeta skupił się na badaniu właściwości fotoprzewodzących kompozytów zawierających nanocząstki metali oraz nieliniowych właściwości optycznych nanocząstek półprzewodników i politiofenu. Wybór tematyki badań oraz miejsca ich realizacji nie był przypadkowy, gdyż w Instytucie Chemii Fizycznej i Teoretycznej Politechniki Wrocławskiej od bardzo wielu lat prowadzone są tego typu badania, a promotor pracy jest uznanym na świecie specjalistą w dziedzinie optyki nieliniowej. Układ pracy jest nietypowy, gdyż rozprawa składa się z dwóch osobnych części, z których każda zawiera analizę stanu wiedzy, opis badanych materiałów, część eksperymentalną, opis i analizę wyników oraz dyskusję i wnioski. Taki układ na pewno był łatwiejszy do napisania, niż gdyby Autor usiłował przedstawić wszystkie wyniki jako spójną całość; także dla czytelnika tak napisana praca jest łatwiejsza w odbiorze. Z drugiej strony szkoda, że Autor nie usiłował wyciągnąć z tych badań jakiś wspólnych, uogólnionych wniosków końcowy rozdział pracy został uczciwie nazwany podsumowaniem, gdyż są w nim po prostu wyliczone najważniejsze wyniki, a szczegółowe wnioski zostały sformułowane osobno po każdym podrozdziale. Taka 1

2 struktura rozprawy narzuca także podobny układ recenzji, jednak najpierw sformułuję kilka uwag o ogólnym charakterze. Rozprawa jest napisana w języku angielskim i na ile mogę to stwierdzić, jest językowo poprawna i czyta się ją z zainteresowaniem. Umieszczone na końcu rozprawy streszczenie w języku polskim jest rozbudowane, liczy 16 stron i zawiera także ilustracje oraz odniesienia do literatury. Od strony redakcyjnej także nie mam istotnych zastrzeżeń, zauważyłem tylko nieliczne błędy literowe i to głównie w streszczeniu w języku polskim. Ilustracje są czytelne, dobrze opisane. Wszystkie rysunki, także w częściach literaturowych, są bez odnośników literaturowych, z czego wnioskuję, że zostały opracowane przez Doktoranta. Lista cytowanej literatury jest bardzo długa i liczy 255 pozycji, nie zauważyłem jednak cytowań seryjnych, a liczba odnośników literaturowych wynika zapewne częściowo z opisanego powyżej faktu, że rozprawa dotyczy badań różnych właściwości różnych rodzajów materiałów, które zostały opisane osobno, a każda część została poprzedzona osobnym przeglądem literatury. Część I-sza pracy jest poświęcona badaniom przewodnictwa i fotoprzewodnictwa w politiofenie zawierającym nanocząstki miedzi i nanocząstki srebra. Wstęp literaturowy do tej części składa się z 4 krótkich podrozdziałów zawierających omówienie podstawowych właściwości polimerów o układach sprzężonych (niezbyt ściśle nazywanych przez Autora polimerami przewodzącymi), politiofenu i jego zastosowań w ogniwach słonecznych, oraz efektu zlokalizowanego rezonansu plazmonowego w nanocząstkach metali i możliwości wykorzystania tego efektu w ogniwach słonecznych. Przegląd literatury jest bardzo zwięzły, ale zawiera wszystkie informacje istotne z punktu widzenia tematyki badań prowadzonych przez Doktoranta, co świadczy o jego dobrej orientacji w tym zakresie. Kolejne dwa, obszerniejsze podrozdziały, 2.5 i 2.6, zawierają opis badań własnych doktoranta. W pierwszym z nich opisana jest synteza nanocząstek Cu a następnie wyniki badań wpływu nanocząstek miedzi na fotoprzewodnictwo poli(3- heksylotiofenu) (P3HT). Doktorant stwierdził, że dodawanie nanocząstek Cu do P3HT (niewłaściwie nazywane czasem przez niego domieszkowaniem) powoduje dość duży wzrost fotoprądu wywoływanego światłem lampy halogenowej. Ponieważ nie stwierdził jednocześnie wzrostu przewodnictwa w ciemności P3HT po dodaniu 2

3 nanocząstek Cu, więc wywnioskował, że za obserwowany efekt jest odpowiedzialny wzrost wydajności fotogeneracji nośników ładunku. Mechanizm tego efektu nie jest wyjaśniony, Autor postuluje, że obecność nanocząstek Cu może wpływać na zwiększenie wydajności ekscytacji ekscytronów na wolne nośniki ładunku. Autor nie skomentował faktu, ze w widmie absorpcyjnym roztworu P3HT z nanocząstkami Cu (rys. 13 na str. 34) pasmo przypisane nanocząstkom Cu ma maksimum powyżej 600 nm, podobnie jak widmo dla nanocząstek Cu otrzymane po tygodniu od syntezy pokazane na rys.12 na str. 32. Przesunięcie tego pasma w stronę dłuższych fal w stosunku do pokazanego także na rys. 12 widma dla nanocząstek świeżo otrzymanych Autor przypisał utlenieniu i aglomerowaniu się nanocząstek miedzi. Rodzi się więc pytanie, czy nanocząstki Cu wprowadzone do matrycy polimerowej nie były już utlenione i zaglomerowane? Trzeba jednak stwierdzić, że Doktorant dostrzegł problemy związane z niestabilnością nanocząstek miedzi, dlatego też o wiele więcej uwagi poświęcił badaniom fotoprzewodnictwa warstw P3HT z nanocząstkami srebra. Opis syntezy i badania struktury oraz właściwości optycznych nanocząstek Ag jest opracowany bardzo starannie. Pan Szeremeta wypróbował dwie metody syntezy nanocząstek Ag i do dalszych badań wybrał metodę opartą na termicznym rozpadzie metaloorganicznej soli srebra dającą nanocząstki Ag o średniej średnicy ok. 7 nm i stosunkowo wąskim rozkładzie rozmiarów. Przygotowanych zostało szereg warstw P3HT z różną zawartością nanocząstek Ag, dla których następnie zostały wykonane badania spektroskopowe oraz spektralnie rozdzielcze pomiary fotoprądów. Porównanie tych widm uwidoczniło antybatyczny charakter widm fotoprądów w stosunku do widm absorpcyjnych, co Autor wytłumaczył efektem tzw. filtru wewnętrznego. Jest to prawdopodobne, ale można było tą hipotezę sprawdzić, np. przez wykonanie pomiarów dla warstw o różnej grubości. W podrozdziale (str ) opisane są zależności czasowe fotoprądów i ich zaników w warstwach P3HT z nanocząstkami Ag. Zdziwił mnie brak odniesienia do znanych i opisanych w literaturze długoczasowych efektów obserwowanych przy fotogenerowaniu nośników ładunku w politiofenach, np. w publikacji P. Lutsyk, K. Janus, M. Mikolajczyk, J. Sworakowski, B. Boratynski, M. Tlaczala, Org. Electron. 11 (2010)

4 W analizie właściwości elektrycznych wszystkich badanych hybrydowych nanokompozytów bardzo pomocna byłaby znajomość ich morfologii, przede wszystkim badania mikroskopowe przekrojów badanych warstw ukazujące rozkład nanocząstek w objętości polimeru. Uważam także, że składy poszczególnych kompozytów powinny być podane raczej jako ułamki objętościowe, a nie stosunki wagowe, a ponadto powinny być wyliczone średnie odległości pomiędzy nanocząstkami metali. To umożliwiłoby analizę zmian rozkładu pola elektrycznego w nanokompozycie ze wzrostem zawartości nanocząstek metali, co należy brać pod uwagę przy rozważaniu mechanizmu odpowiedzialnego za wzrost fotoprądów. Podsumowując pierwszą część rozprawy doktorskiej pana Janusza Szeremety należy stwierdzić, że Doktorant uzyskał szereg interesujących wyników, które krytycznie przeanalizował i sformułował poprawnie uogólnione wnioski. Druga część rozprawy liczy 78 stron i jest ponad dwukrotnie dłuższa od części pierwszej. Nie ma w tym nic dziwnego, bo ta część jest poświęcona badaniom nieliniowych właściwości optycznych koloidalnych roztworów nanocząstek selenku kadmu i siarczku kadmu, a także roztworów i warstw P3HT. Promotor pracy doktorskiej i jego zespół ma świetnie wyposażone laboratorium do tego typu badań i znakomite osiągnięcia. Podobnie jak w części pierwszej, początkowe podrozdziały poświęcone są prezentacji stanu wiedzy i przeglądowi literaturowemu w zakresie kilku zasadniczych zagadnień związanych z badaniami prowadzonymi przez Doktoranta: kropek kwantowych (czyli nanokryształów półprzewodników), podstaw fizycznych optyki nieliniowej, nieliniowych właściwości optycznych polimerów o układach sprzężonych. Opisane są także stosowane w pracy techniki badawcze tzw. Z-skan, oraz dwie komplementarne czasowo-rozdzielcze techniki służącc do badania procesów zaniku stanów wzbudzonych technika skorelowanego w czasie zliczania pojedynczych fotonów, oraz technika zdegenerowanej absorpcji przejściowej. Zagadnienia te Doktorant opisuje w sposób jasny i prosty, wykazując przy tym dobrą znajomość aktualnego stanu wiedzy. Najważniejszymi w mojej opinii częściami rozprawy doktorskiej pana Janusza Szeremetu są podrozdziały 3.6 oraz 3.7 poświęcone badaniom nieliniowych 4

5 właściwości optycznych koloidów z nanocząstkami selenku kadmu i siarczku kadmu oraz politiofenu. W podrozdziale 3.6, po przedstawieniu uzasadnienia dla prowadzenia badań nieliniowych właściwości optycznych koloidalnych roztworów kropek kwantowych, Doktorant opisał metodę syntezy nanocząstek CdSe i CdS oraz techniki użyte do charakterystyki ich struktury oraz wybranych nieliniowych właściwości optycznych. Najwięcej uwagi poświecił badaniom nanocząstek i nanopretów CdSe o różnych rozmiarach. Uzyskane wyniki przeanalizował bardzo wnikliwie i krytycznie, porównując wyznaczone parametry, takie jak współczynniki dobroci określające zdolność danego związku do absorpcji dwufotonowej, z odpowiednimi parametrami znanych wielofotonowych absorberów. Określił, m.in., jak absorpcja wielofotonowa zależy od wielkości nanocząstek i nanoprętów wskazując, że stwarza to możliwości stosunkowo łatwego uzyskiwania materiałów wykazujących absorpcję dwufotonową dla fali o pożądanej długości, poprzez kontrolowaną syntezę nanocząstek o określonej wielkości. Równie interesujący, praktyczny wniosek wynika z możliwości wzbudzania kropek kwantowych światłem z zakresu bliskiej podczerwieni, co można wykorzystać do obrazowania tkanek biologicznych. Podrozdział 3.7 zawiera wyniki badań spektralnych zależności nieliniowej absorpcji i refrakcji roztworów i warstw poli(3-heksylotiofenu). Doktorant wykazał, że warstwy P3HT wykazują silną dwu- i trzyfotonową absorpcję, a porównanie z właściwościami optycznymi roztworów P3HT wskazuje na istotną wpływ agregacji i krystalizacji łańcuchów P3HT na jego nieliniowe właściwości optyczne. Polimer ten ze względu na łatwość jego przetwarzania jest atrakcyjnym materiałem do zastosowań optoelektronicznych, jak jednak słusznie wskazał Autor na podstawie przeprowadzonych doświadczeń, światło o wysokiej intensywności powoduje fotodegradację tego polimeru, co nakłada ograniczenia na potencjalne zastosowania w praktyce. Jak wynika z powyżej przedstawionego omówienia poszczególnych części rozprawy doktorskiej, każdą z nich oceniłem wysoko, wskazując na kompetencje Autora, staranne opisanie wyników i wnikliwą ich analizę. Jak już wspomniałem na wstępie, pewien niedosyt odczuwam ze względu na brak pełnej spójności poszczególnych części doktoratu. Z drugiej jednak strony, na wyróżnienie zasługuje 5

6 bardzo duża ilość zebranych wyników, co w połączeniu z faktem, że badane nanocząstki metali i półprzewodników Doktorant sam syntezował świadczy o ogromie wykonanej przez niego pracy. Zawarte w recenzji uwagi krytyczne mają charakter dyskusyjny i oczekuję, że Doktorant odniesie się do nich w czasie obrony. Nie umniejszają one mojej ogólnej wysokiej oceny rozprawy doktorskiej i uważam, że zasługuje ona na wyróżnienie. W podsumowaniu recenzji stwierdzam, że rozprawa pana mgr. Janusza Szeremety spełnia wymagania stawiane pracom doktorskim określone w ustawie z dn r. i zwracam się do rady Wydziału Chemicznego Polltechniki Wrocławskiej z wnioskiem o dopuszczenie pana mgr. Janusza Szeremety do dalszych etapów przewodu doktorskiego. 6