W³aœciwoœci mechaniczne i triboelektryczne nanokompozytów na bazie ywicy epoksydowej zmodyfikowanej glinokrzemianami warstwowymi

Transkrypt

1 W³aœciwoœci mechaniczne i triboelektryczne nanokompozytów na bazie ywicy epoksydowej zmodyfikowanej glinokrzemianami warstwowymi 355 Marcin KOSTRZEWA,, MohamedBAKAR, *, ZbigniewPAWELEC, Jowita, Jowita SZYMAÑSKA Uniwersytet Technologiczno-Humanistyczny w Radomiu, Katedra Technologii Materia³ów Organicznych, Radom * mbakar@wp.pl Instytut Technologii Eksploatacji PIB, Zak³ad Technologii Proekologicznych, Radom W³aœciwoœci mechaniczne i triboelektryczne nanokompozytów na bazie ywicy epoksydowej zmodyfikowanej glinokrzemianami warstwowymi Streszczenie. Celem pracy by³o wytworzenie i zbadanie w³aœciwoœci mechanicznych oraz triboelektrycznych nanokompozytów na bazie ywicy epoksydowej (Epidian 5) utwardzanej trietylenotetraamin¹ (Z ) zawieraj¹cej,5 % 5 % glinokrzemianów warstwowych NanoBent ZR lub NanoBent ZW). Kompozyty otrzymano sposobem mieszanym (dyspergowanie homogenizatorem mechanicznym i ultradÿwiêkowym). W³aœciwoœci mechaniczne nanokompozytów zosta³y scharakteryzowane przez udarnoœæ i odpornoœæ na 3-punktowe zginanie. Natomiast w celu okreœlenia w³aœciwoœci triboelektrycznych oznaczono czas pó³zaniku ³adunku elektrycznego oraz zu ycie podczas tarcia. Strukturê glinokrzemianów w matrycy z ywicy epoksydowej okreœlono przy u yciu dyfrakcji promieni rentgenowskich (XRD) i elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM). Najlepsze w³aœciwoœci zarówno mechaniczne jak i tribologiczne wykaza³ nanokompozyt zawieraj¹cy % NanoBentu ZW. MECHANICAL AND TRIBOELECTRICAL PROPERTIES OF NANOCOMPOSITES BASED ON EPOXY RESIN MODIFIED WITH LAYERED ALUMINOSILICATES Summary. The aim of this study was the preparation as well as the mechanical and triboelectrical properties evaluation of composites based on an epoxy resin (Epidian 5) cured with trietylenetetraamine (Z). The obtained composites contained,5 % 5 % aluminosilicates (NanoBent ZR or NanoBent ZW). The nanofillers were incorporated within a polymer matrix using mechanical and ultrasonic homogenization. The mechanical properties of nanocomposites were characterized by impact and flexural strength, while the triboelectrical properties by electric charge decay half-live and wear coefficient. The structure of the obtained nanocomposites were examined by x-ray diffraction (XRD) and a scanning electron microscope (SEM). The best mechanical and tribological properties were shown by nanocomposite containing % NanoBent ZW.. WSTÊP Dodatek nanonape³niaczy ma ogromny wp³yw na poprawê w³aœciwoœci polimerów [-3]. Dodatek nanope³niaczy takich jak glinokrzemiany warstwowe (Montmorylonit-MMT) powoduje poprawê nie tylko w³aœciwoœci mechanicznych ale równie stabilnoœæ termiczn¹ oraz podwy szaj¹ w³aœciwoœci barierowe. Jest to spowodowane przez zdyspergowane eksfoliowane i/lub interkalowane nanocz¹stki MMT w matrycy polimerowej []. Bariera stworzona przez rozwarstwione p³ytki glinokrzemianów dzia³a hamuj¹co na transport masy oraz lotnych produktów rozk³adu matrycy polimerowej kompozytu, co równie ma wp³yw na poprawê odpornoœci termicznej []. Charakterystyczn¹ cech¹ materia³ów polimerowych, podobnie jak innych dielektryków, jest ich zdolnoœæ do gromadzenia na swojej powierzchni ³adunku elektrycznego. adunek ten mo e byæ wytworzony sztucznie np. za pomoc¹ wy³adowañ koronowych, lub mo e powstawaæ na skutek kontaktu statycznego albo dynamicznego (na skutek tarcia) z innym dielektrykiem, pó³przewodnikiem lub przewodnikiem. Z u ytkowego punktu widzenia najbardziej interesuj¹cy jest drugi przypadek, gdy niezale nie od przeznaczenia materia³u polimerowego, czy to jako materia³ ruchomych czêœci maszyn czy te jako pow³oka ochronna, nastêpuj¹ oddzia³ywania, których efektem jest wytwarzanie i gromadzenie siê ³adunku elektrycznego. Skutki gromadzenia siê ³adunku elektrycznego mog¹ byæ ró norodne od zwiêkszonego zu- ywania siê elementów maszyn a po tak niebezpieczne, jak groÿba wybuchu oparów substancji ³atwopalnych. W³aœciwoœci triboelektryczne materia³u polimerowego mog¹ determinowaæ jego przeznaczenie. Do parametrów tych zaliczamy: gêstoœæ i znak indukowanego podczas tarcia ³adunku elektrycznego, sk³adowa sta³a pr¹dów tarcia (polaryzacja skojarzenia tribologicznego), czas po³owicznego samoroz³adowania (pó³zaniku) ³adunku elektrycznego na powierzchni materia³u polimerowego [5,6].. SUROWCE I PROCEDURA Celem przeprowadzonych zbadanie w³aœciwoœci mechanicznych i cieplnych nanokompozytów polimerowych zadaj¹cych wybrane organofilowe glinokrzemiany warstwowe (NanoBent ZW, NanoBent ZR ZG Zêbiec, Polska). Jako osnowê polimerow¹ do otrzymania nanokompozytu wybrano typow¹ ywicê epoksydow¹ eter diglicydylowy bisfenolu A (Epidian 5 Organika Sarzyna, Polska) utwardzany trietylenotetraamin¹ (utwardzacz Z Organika Sarzyna, Polska) w temperaturze pokojowej. Glinokrzemiany by³y wprowadzane do ywicy epoksydowej w postaci 5% dyspersji w dichlorometanie zgodnie z opracowan¹ przez nasz zespó³ procedur¹ polegaj¹c¹ na zastosowaniu homogenizatora mechanicznego (Heidolph Diax 6: prêdkoœæ obrotowa: 95 rpm, Przetwórstwo Tworzyw (lipiec sierpieñ) 3

2 356 Marcin KOSTRZEWA, Mohamed BAKAR, Zbigniew PAWELEC, Jowita SZYMAÑSKA czas minut, temperatura pokojowa) i ultradÿwiêkowego (ultradÿwiêkowym Hielscher UPH: amplituda: %, sonotroda S-3, czas minut). Po dyspergowaniu z kompozycji usuwano rozpuszczalnik (dichlorometan) przy u yciu wyparki pró niowej. Po och³odzeniu kompozycji do temperatury pokojowej do kompozycji dodawano stechiometryczna iloœæ utwardzacza Z i utwardzano (temperatura pokojowa: godziny, dotwardzanie: 3 godziny w 8 C) Otrzymane kompozycje poddano badaniom mechanicznym: udarnoœci metod¹ Charpy ego z karbem mm wg normy ISO 79 (aparatu Zwick 5) oraz odpornoœci na 3-punktowe zginanie zgodnie z norm¹ ISO 78 (Instron 5566) prêdkoœci zginania 5mm/min. oraz przy rozstawie podpór,6 m. Okreœlono równie : w³aœciwoœci termiczne przez oznaczenie temperatury ugiêcia pod obci¹ eniem (HDT) na aparacie VICAT/HDT, czas pó³zaniku ³adunku elektryczego wytworzonego podczas tarcia w skojarzeniu trzpieñ (stal 5) tarcza (nanokompozyty) oraz charakterystyki tribologiczne na testerze T5 typu rolka-klocek. Strukturê otrzymanych kompozytów scharakteryzowano przy pomocy dyfrakcji promieni Roentgena (XRD dyfraktometr URD 6 Seifert, Ÿród³o promieniowania: CuK, warunki pracy: napiêcie przyspieszaj¹ce, kv, natê enie pr¹du anodowego 3 ma.) oraz na podstawie mikrografów SEM (skaningowy mikroskop elektronowy Hitachi S-6N) powierzchni pêkania próbek powsta- ³ych podczas pomiaru udarnoœci. 3. REZULTATY I DYSKUSJA WYNIKÓW W tabeli przedstawiono wyniki badañ w³aœciwoœci mechanicznych kompozytów zawieraj¹cych od,5 % do 5 % wag. wybranych nanonape³niaczy glinokrzemianowych. Rezultaty wskazuj¹, e kompozycje zawieraj¹ce % wag. NanoBentów ZR lub ZW wykazuj¹ optymalne w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe, czyli maksymaln¹ udarnoœæ (3,8 kj/m dla kompozytu EPZ/ZW-%) i odpornoœæ na zginanie ( MPa dla kompozytu EPZ/ZR-%) w porównaniu do niezmodyfikowanej ywicy Epidian 5. W zwi¹zku z tym w nastêpnym etapie prac te kompozycje zosta³y poddane badaniom tribolektrycznym i tribologicznym. Jednym z podstawowych parametrów charakteryzuj¹cych w³aœciwoœci elektryczne i triboelektryczne materia³u jest czas pó³zaniku ³adunku elektrycznego z jego powierzchni. Czas ten zale y przede wszystkim od przewodnoœci skroœnej i powierzchniowej materia³u, ale równie od wilgotnoœci otoczenia. Istot¹ badania jest rejestracja pr¹du elektrycznego, wytwarzanego podczas procesu tarcia stalowej przeciwpróbki (stal 5) skojarzonej z próbk¹ nanokompozytu polimerowego w uk³adzie trzpieñ- -tarcza oraz zmierzeniu czasu po up³ywie którego zanika po³owa wartoœci wytworzonego ³adunku elektrycznego (lub natê enia pola elektrycznego tego ³adunku). Schemat metody badawczej przedstawiono na rysunku. Pomiary prowadzono przy wilgotnoœci wzglêdnej powietrza 5-53%. adunek elektryczny wytwarzany by³ na powierzchni badanych próbek poprzez tarcie pod naciskiem MPa, przy prêdkoœci poœlizgu,5 m/s w czasie 5 min. Wszystkie próbki przesz³y uprzednio proces docierania. Na czas pomiaru próbkê zatrzymywano. Czujnik pola elektrycznego umieszczony by³ w odleg³oœci mm od powierzchni naelektryzowanej. Wartoœæ amplitudy (V) sygna³u z oscyloskopu wyra- ona w woltach przeliczano za pomoc¹ nastêpuj¹cego wzoru () na natê enie pola elektrycznego (E): V E [ V / m ] () d gdzie: E natê enie pola elektrycznego [V/m], V amplituda drgañ [V], d odleg³oœæ powierzchni naelektryzowanej od powierzchni czujnika ³adunku elektrycznego [m]. Tabela. W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów zawieraj¹cych wybrane glinokrzemiany Kompozycje Zawartoœæ nanonape³niacza (%) Udarnoœæ wg Charpy ego (kj/m ) W³aœciwoœci mechaniczne Naprê enie przy zniszczeniu (MPa) Odkszta³cenie przy zniszczeniu (%) Modu³ zginania (GPa) EPZ, 53,,6 3 EPZ/ZR EPZ/ZW,5,6,7 98,5 6,3 3, - 3,8 3,3 3, -,7 98, 3, - 3,3,7 3,,9 HDT C 5 3,,3 3,8 3,5,5 3, ,3 8,3,6-3 3, 86,7 3, - 3, 87,8 3,3-5 3, 85,7 3,6 35,6,8 3, 3, Przetwórstwo Tworzyw (lipiec sierpieñ) 3

3 W³aœciwoœci mechaniczne i triboelektryczne nanokompozytów na bazie ywicy epoksydowej zmodyfikowanej glinokrzemianami warstwowymi P d zast V Rys.. Schemat aparatury do badañ triboelektrycznych: próbka nanokompozytu, przeciwpróbka stalowa, 3 linie si³ pola elektrycznego, oscyloskop cyfrowy. Wyniki testów triboelektrycznych przedstawiono na rysunku. Z otrzymanej zale noœci wynika, e zastosowane nanonape³niacze powoduj¹ znaczne zmniejszenie czasu pó³zaniku ³adunku elektrycznego w stosunku do niezmodyfikowanej ywicy epoksydowej EP. Jest to bardzo istotne z punktu widzenia u ytkowego, gdy ogranicza zdolnoœæ do gromadzenia siê ³adunków na powierzchni wyrobu gotowego, zmniejszaj¹c prawdopodobieñstwo wy³adowañ elektrostatycznych. Nastêpnie przeprowadzono badania charakterystyk tribologicznych nanonokompozytów przy u yciu testera T-5 typu rolka klocek w styku roz³o onym, przy smarowaniu jednokrotnym smarem plastycznym. Próbkê stanowi³a rolka z na³o on¹, usieciowan¹ i obrobion¹ na okreœlony wymiar warstw¹ nanokompozytu polimerowego natomiast przeciwpróbk¹ by³ klocek wklês³y wykonany ze stali. Badania przeprowadzono w warunkach ci¹g³ego ruch œlizgowego o sta³ej prêdkoœci w zakresie,,5 m/s, nacisku jednostkowym,5 MPa 6 MPa, droga tarcia wynosi³a m. W trakcie trwania testu mierzono si³ê tarcia i temperaturê masow¹ klocka zu ycie wagowe okreœlano jako ró nica w pomiarach ciê aru próbki przed i po badaniu tribologicznym. Wstêpne badania tribologiczne skojarzeñ nanokompozyt stal, przeprowadzono dla nacisków,5 MPa i prêdkoœci,3 m/s. Dla dokonania oceny wp³ywu nanonape³niaczy na w³aœciwoœci tribologiczne nanokompozytów jako próbkê odniesienia zastosowano nie nape³nion¹ ywicê epoksydow¹. Analiza przebiegów zmian wspó³czynnika tarcia i temperatury wêz³a tarcia pozwoli³a stwierdziæ, e zastosowane NanoBenty ZR- i ZW- wp³ywaj¹ korzystnie na opory ruchu badanego skojarzenia materia³owego. W obu przypadkach wspó³czynnik tarcia nanokompozyt-stal jest mniejszy ni w skojarzeniu nienape³nionej ywicy epoksydowej z przeciwpróbk¹ stalow¹. Porównanie charakterystyk tarciowych pozwala stwierdziæ, e dla badanych skojarzeñ materia³owych uzyskano stabilne przebiegi zmian zarówno wspó³czynnika tarcia, jak równie temperatury wêz³a ok. 6 C ±5 w ca³ym zakresie testu badawczego. Na rysunku 3 przedstawiono wskaÿnik zu ycia nanokompozytów i osnowy epoksydowej. Czas, s EPZ/ EPZ/ZW EPZ/ZR Rys.. Czasy pó³zaniku ³adunku elektrycznego dla poszczególnych kompozytów oraz ywicy epoksydowej EP WskaŸnik zu ycia, g/km EPZ/ EPZ/ZW EPZ/ZR EPZ/ EPZ/ZW EPZ/ZR Rys. 3. WskaŸnik zu ycia nanokompozytów i osnowy polimerowej w skojarzeniu ze stal¹. Przetwórstwo Tworzyw (lipiec sierpieñ) 3

4 358 Marcin KOSTRZEWA, Mohamed BAKAR, Zbigniew PAWELEC, Jowita SZYMAÑSKA Na podstawie danych przedstawionych na rysunku 3 mo na stwierdziæ, e zastosowane nanonape³niacze podwy szaj¹ odpornoœæ na zu ywanie ywicy epoksydowej, najmniejsze zu ycie wykazuje kompozyt zawieraj¹cy NanoBent ZW. Nastêpnie nanokompozyty poddano dalszym testom tribologicznym przy zwiêkszonych naciskach jednostkowych: 3 MPa,,5 MPa i 6 MPa i prêdkoœci,3 m/s. Na podstawie otrzymanych charakterystyk tribologicznych (przy zwiêkszonych naciskach jednostkowych) stwierdzono, e wzrost obci¹ enia wêz³a tarcia powoduje minimalne zmiany wspó³czynnika tarcia tzn. w przedziale,,, jednak temperatura osi¹gana w wêÿle tarcia jest jednak zdecydowanie wy sza i osi¹ga wartoœæ nawet 3 C. Na rysunku przedstawiono wp³yw obci¹ enia WskaŸnik zu ycia, g/km MPa,5 MPa EPZ/ EPZ/ZW EPZ/ZR Rys.. WskaŸnik zu ycia osnowy nanokompozytów dla zmiennych obci¹ eñ wêz³a tarcia wêz³a na zmiany wskaÿnika zu ycia osnowy i nanokompozytów. Z danych przedstawionych na rysunku mo - na wnioskowaæ, e wielkoœæ obci¹ enia wp³ywa na zu ycie nanokompozytów. Rys. 5. Porównanie dyfraktogramów WAXS dla otrzymanych nanokompozytów: ) EPZ/ZR/%, ) EPZ/ZW/% Zaobserwowano, e dla wszystkich badanych materia³ów wzrost obci¹ enia spowodowa³ zwiêkszenie wskaÿnika zu ycia. Wyniki potwierdzi³y równie wyniki wstêpnych badañ, poniewa najmniejsze wspó³czynniki tarcia wykaza³ kompozyt z NanoBentem ZW-. W celu okreœlenia struktury glinokrzemianów warstwowych w matrycy polimerowej otrzymanych nanokompozytów przeprowadzono badania metod¹ szerokok¹towego rozpraszania promieni rentgenowskich (WAXS). Rysunek 5 przedstawia dyfraktogramy w zakresie pomiarowym (, 8 ), w którym wystêpuj¹ piki charakterystyczne dla krzemianów warstwowych. Analiza wyników WAXS wykazuje brak w tym zakresie charakterystycznych pików dyfrakcyjnych, co œwiadczy o nieuporz¹dkowanej eksfoliacji p³ytek glinokrzemianów w matrycy polimerowej z ywicy epoksydowej. Obecnoœæ eksfoliowanych struktur nanonap³niaczy p³ytkowych wyjaœnia znaczn¹ poprawê w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych wykazanych przez nanokompozyty w porównaniu do niezmodyfikowanej ywicy epoksydowej (Tabela ). a b c Rys. 6. Mikrografy SEM powierzchni pêkania: a EPZ/, b EPZ/ZR, c EPZ/ZW Przetwórstwo Tworzyw (lipiec sierpieñ) 3

5 W³aœciwoœci mechaniczne i triboelektryczne nanokompozytów na bazie ywicy epoksydowej zmodyfikowanej glinokrzemianami warstwowymi 359 Nastêpnie dokonano analizy morfologii powierzchni pêkania nanokompozytów z wykorzystaniem skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Na rysunku 6 przedstawiono porównanie mikrografów powierzchni pêkania próbek otrzymanych po badaniu udarnoœci. Na podstawie obrazu SEM (Rys. 6a) widaæ, e powierzchnia pêkania niezmodyfikowanej ywicy epoksydowej Epidian 5 jest g³adka i szklista charakterystyczna dla pêkania kruchych materia³ów wykazuj¹cych nisk¹ udarnoœæ i odkszta³cenie przy zerwaniu. Natomiast na podstawie obrazu SEM (Rys. 6b) mo na stwierdziæ, e dodatek ZR powoduje powstawanie stref plastycznego p³yniêcia matrycy polimerowej ze stratyfikowan¹ powierzchni¹ oraz liczne mikropêkniêcia zwi¹zane z obecnoœci¹ nanonape³niacza. W przypadku kompozytu zawieraj¹cego % ZW (Rys. 6c) widoczna jest wiêksza iloœæ mikropêkniêæ powsta³ych na krawêdziach jednorodnie zdyspergowanego nanonape³niacza, co mo e sugerowaæ dobr¹ interakcjê ywicy epoksydowej pomiêdzy warstwy glinokrzemianowe. Mikropêkniêcia widoczne w strukturach nanokompozytów, które powstaj¹ podczas pêkania absorbuj¹ energiê konieczn¹ do zniszczenia materia³u przez tworzenie znacznie wiêkszej powierzchni pêkania. Strefy plastycznego p³yniêcia, widoczne jako wyd³u one fragmenty matrycy polimerowej, równie poch³aniaj¹ energiê pêkania poprzez zu ycie pracy na wyd³u enie materia³u przed powstaniem pêkniêcia. Te wymienione zjawiska t³umacz¹ wzrost udarnoœci i energii zerwania w porównaniu do niezmodyfikowanej ywicy, której powierzchnia pêkania jest g³adka i szklista, charakterystyczna dla pêkania kruchych materia³ów. Na podstawie analizy przedstawionych zdjêæ SEM mo na stwierdziæ, e otrzymane nanokompozyty maj¹ jednorodnie zdyspergowany nanonape³niacz co powoduje powstawanie licznych mikropêkniêæ rozpraszaj¹cych energiê potrzebn¹ do zniszczenia próbki, a co za tym idzie podwy szaj¹ parametry wytrzyma³oœciowe ywicy epoksydowej.. WNIOSKI W wyniku przeprowadzonych badañ stwierdzono, e najlepsze rezultaty jako nape³niacza osnowy epoksydowej daje zastosowanie NanoBentu ZW- w iloœci % wag. Nanokompozyt z udzia³em tego glinokrzemianu charakteryzuje siê wysokimi wartoœciami parametrów wytrzyma³oœciowych oraz wykazuje krótkie czasy pó³zaniku ³adunku elektrycznego wytworzonego podczas tarcia. Ponadto, kompozyt ten charakteryzuje siê ni szym wspó³czynnikiem tarcia w skojarzeniu z przeciwpróbk¹ stalow¹ w porównaniu do niezmodyfikowanej utwardzonej ywicy epoksydowej oraz wysok¹ odpornoœci¹ na zu ycie. Na podstawie badañ struktury przy u yciu SEM i XRD otrzymanego kompozytu stwierdzono, ze zaobserwowana poprawa we w³aœciwoœciach zarówno mechanicznych jak i tribologicznych mo e jest spowodowana dobrym zdyspergowaniem nanonape³niacza w osnowie polimerowej oraz eksfoliacja warstw glinokrzemianowych. Praca naukowa wykonana w ramach realizacji Programu Strategicznego pt.: Innowacyjne systemy wspomagania technicznego zrównowa onego rozwoju gospodarki w Programie Operacyjnym Innowacyjna Gospodarka. Bibliografia. Zammarano M., Franceschi M., Bellayer S., Gilman J.W., Meriani S. Polymer 5, nr 6, s Czub P., Boñcza-Tomaszewski Z., Penczek P., Pielichowski J., Chemia i technologia ywic epoksydowych, WNT, Warszawa. 3. Szlezyngier W., Tworzywa sztuczne: Chemia, Technologia wytwarzania, W³aœciwoœci, Przetwórstwo, Zastosowanie Tom I i II, Wydawnictwo Politechniki Rzeszowskiej 998, Rzeszów.. Ray S.S., Okamoto M., Progress in Polymer. Science. 3, nr 8, s Gajewski A.S., Elektrycznoœæ statyczna. Poznanie, pomiar, zapobieganie, eliminowanie. Instytut Wydawniczy Zwi¹zków Zawodowych, Warszawa Motyl E., adunek przestrzenny w dielektrykach sta³ych. Analiza metod pomiarowych. Prace Naukowe Instytutu Podstaw Elektrotechniki i Elektrotechnologii Politechniki Wroc³awskiej nr 35, Monografie nr 3, Wroc³aw. Przetwórstwo Tworzyw (lipiec sierpieñ) 3